ES2220280T3 - Procedimiento para la obtencion electroquimica de litio. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de litio metálico, partiendo de una solución acuosa de al menos una sal de litio, que comprende las siguientes etapas: (I) Obtención de una amalgama de litio a partir de una solución acuosa de al menos una sal de litio; y (II) Electrólisis con un ánodo que contiene la amalgama de litio, un electrólito conductor de iones de litio y impermeable al helio y litio líquido como cátodo, caracterizado porque se muevo la amalgama de litio como ánodo.

Description

Procedimiento para la obtención electroquímica de litio.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la obtención electroquímica de litio metálico a partir de soluciones salinas de litio acuosas, que posibilita entre otras casos un reciclaje más sencillo de litio.

La invención describe además una célula de electrólisis adecuada para la realización de este procedimiento y el principio de una plante de producción.

El litio es un producto químico básico inorgánico importante y tiene una serie de aplicaciones. Así se emplea para la obtención de compuestos de organolitio, como aditivo a aleaciones a aluminio o magnesio y para baterías de litio. Técnicamente se obtiene litio mediante electrólisis en sales fundidas de una mezcla eutectica de cloruro de litio y de cloruro potásico a 400 hasta 460ºC. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release).

Este proceso tiene un elevado consumo de energía (28 - 32 kWh/kg de litio). El procedimiento tiene además el inconveniente agravante, que solo puede emplearse cloruro de litio anhidro. El cloruro de litio existente primeramente como solución anhidra tiene que elaborarse, por consiguiente, en un procedimiento de gran consumo de energía para dar el producto sólido anhidro. Como el cloruro de litio es higroscópico, requiere el secado y los manejos un esfuerzo especi-
al.

La US 4,156,635 y J. F. Cooper et al., Proc. Electrochem. So. 1995, 95-11. 280-290 describen un procedimiento para la obtención electroquímica de litio a partir de una solución salina acuosa de litio con un electrodo de litio-amalgama. En este caso se electroliza una solución salina de litio, particularmente una solución de hidróxido de litio con empleo de un cátodo de amalgama. Se forma en este caso amalgama de litio, que está conectado en una segundo célula de electrólisis de forma anódica. El cátodo de litio y el ánodo de amalgama están separados en este caso mediante juntas de nitruro de boro. En esta segunda célula de electrólisis sirve una fusión salina de 2 cm de dos yoduros de metal alcalino como electrólito (preferentemente LiI y CsI o bien LiI y KI), mientras se precipita metal de litio de forma catódica. La densidad de la corriente se sitúa en este caso entre 1 y 4 kA/m^{2}, sin que se produce una limitación de transporte de producto. En la obtención del litio a partir de la amalgama según este procedimiento se consigue tan solo un rendimiento de corriente de un 81 hasta un 87%. Un problema particularmente grave es, que el litio obtenido esta contaminado con mercurio. ya que el mercurio puede difundir a través del electrólito.

La EP-B 0497 417 describe un procedimiento para el cambio de la concentración de litio en un metal líquido del grupo de aluminio, cobre, cinc, estaño y plomo de manera electroquímica. En este caso se emplea una célula electroquímica, que consiste en el metal líquido y en un material eléctricamente conductivo, que puede absorber litio. Entre ambos se encuentra un electrólito seco, que puede conducir además de iones de litio también otros iones de metal alcalino. Se conecta ahora una tensión continua de tal manera, que migran iones de litio y otros iones del 1er grupo principal del metal líquido por el electrólito seco y serán absorbidos por el conductor eléctrico. El metal líquido se convierte en este caso de forma aniónica, y se conecta el metal conductivo en el otro lado del electrólito seco de forma catódica. En este caso se emplean los siguientes electrólitos seco: \beta-Al_{2}O_{3}, \beta''Al_{2}O_{3},mezclas constituidas por Na_{2}O y Al_{2}O_{3}, NASICON y bismuto o bien una aleación de bismuto.

La GB-B 1,155,927 describe un procedimiento, según el cual puede obtenerse con empleo de un conductor de iones de sodio sólido, como, por ejemplo, \beta-Al_{2}O_{3} con amalgama como ánodo y sodio como cátodo de manera electroquímica metal de sodio a partir de amalgama de sodio. La ejecución del procedimiento descrito por la GB-B 1,155,927 no conduce, sin embargo, en el traspaso a litio a los resultados allí descritos referente al rendimiento de litio, pureza del producto y densidad de la corriente. Además se comporta el sistema descrito en el transcurso de pocos días inestable, si se mantiene el intervalo de temperatura solicitado.

El objeto consistía en encontrar un procedimiento mejorado para la obtención electroquímica de litio a partir de soluciones acuosas de al menos una sal de litio a través de amalgama de litio, que permite una obtención enérgicamente más favorable de litio que la electrólisis de sales fundidas actualmente utilizado.

En este caso tiene que cambiarse el procedimiento descrito por la US 4,156,635 y J. F. Cooper et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280-290 de tal manera, que se cambien los problemas anteriormente descritos y el procedimiento sea realizable a gran escala técnica. En este caso tiene que conseguirse también un rendimiento más elevado que descrito por la US 4,156,635 y J. F. Cooper et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280-290. Para la obtención de litio a partir de amalgama tiene que mejorarse decisivamente en este caso el procedimiento descrito por la GB-B 1,155,927.

En este caso tienen que cumplirse las siguientes exigencias esenciales:

El procedimiento tiene que partir de las soluciones salinas de litio empleados habitualmente a escala industrial, que se obtienen, por ejemplo, por disolución de carbonato de litio en solución acuosa clorhídrica. También tiene que ser posible de elaborar soluciones salinas de litio, que se forman, por ejemplo, en la síntesis de compuestos litio-orgánicos como corriente de deshechos. El metal de litio tiene que componerse primariamente en una tal pureza, que no hacen falta otras etapas del procedimiento. En este caso tiene que situarse el contenido de metal pesado del litio por debajo de un 1 ppm.

El procedimiento tiene que ser realizable a escala industrial y tiene que posibilitar, por consiguiente, densidades de corrientes y rendimientos de espacio-tiempo suficientemente elevadas.

La presente invención se refiere por consiguiente a un procedimiento para la obtención de litio metálico partiendo de una solución acuosa de al menos una sal de litio, que comprende las siguientes etapas:

(I)

obtención de una amalgama de litio a partir de una solución acuosa de al menos una sal de litio; y

(II)

electrólisis con un ánodo, que contiene el amalgama de litio, un electrólito sólido conductor de iones de litio impermeable al helio y litio líquido como cátodo, caracterizado porque se mueve la amalgama de litio como ánodo.

La denominación "amalgama de litio" denomina una solución de litio en mercurio, que es líquido a la temperatura de reacción.

El nuevo procedimiento es realizable de forma análoga al compuesto existente de un análisis de cloro - álcali según el procedimiento de amalgama.

La presente invención se refiere además a un procedimiento, en el cual se emplean otra vez deshechos de litio, por ejemplo aquellos de baterías y soluciones reactivos o bien se emplean como productos de partida para la obtención de las soluciones acuosas de una sal de litio empleadas según la invención. Se producen, por ejemplo, en reacciones orgánicos de litio en cantidad mencionable halogenuros de litio en forma de soluciones acuosas. De baterías de iones de litio pueden recuperarse también soluciones acuosas de diferentes sales de litio, como, por ejemplo, halogenuros de litio, sulfato de litio, sulfonatos de litio o sales de litio de ácidos orgánicos, es decir, por ejemplo, disolverse de ellos. Otra posibilidad de la recuperación de soluciones de sal de litio de este tipo ofrece la disgregación ácida de los electrólitos y electrodos empleados en las baterías con, por ejemplo, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. Los deshechos de litio se transforman en una forma preferente de ejecución, por ejemplo mediante ácido clorhídrico en una solución de cloruro de litio acuosa.

En el marco del procedimiento según la invención se electroliza en una primera etapa del proceso acoplado la solución salina de Li acuosa en una célula de cloro-álcali-amalgama. En este caso se forma en el ánodo cloro, si se emplean soluciones de cloruro de litio. Se saca el cloro de forma típica para el proceso, se purifica y se hace llegar al empleo habitual. El proceso transcurre en este caso de forma análoga a la obtención de cloro a partir de cloruro sódico según el procedimiento de amalgama (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^{th} edition, 1998 Electronic Release). En el caso de sulfatos de litio se separa el oxígeno de forma anódica. El agua salobre tiene que mantenerse entonces con sales de litio, que proporcionan una base en el intervalo de pH de 2 a 4.

El litio se transforma mediante el proceso catódico en forma reducida como metal a la amalgama liquida. El mercurio o la amalgama corre en este caso conectado de forma catódica a lo largo del suelo de una célula de electrólito. Sobre el mercurio fluye una solución de cloruro de litio con un porcentaje de cloruro de litio de 220 hasta 350 g/l. El cloro, que se forma de manera anódica y la solución de cloruro de litio empobrecida (160 - 210 g/l), se descargan de la célula. El porcentaje de litio en la amalgama se mantiene en este caso en un 0,02 hasta un 0,19% en peso (aproximadamente de un 0,5 hasta un 5% de at), preferentemente en un 0,04 hasta un 0,1% en peso (aproximadamente de un 1 hasta un 3% de at), de modo que la amalgama queda fluible. La amalgama se pasa favorablemente por un pequeño embalse. Como ánodo se emplea generalmente titanio, pero es también posible grafito. So posibles densidades de corriente de hasta 10 kA/m^{2}. La tensión de la célula se sitúa en este caso en U = 4 hasta 5 V. El rendimiento de la corriente es de > a un 90% (referido a cloro) y se sitúa generalmente entre un 95 y 97%. La temperatura de reacción se sitúa entre 50 y 100, preferentemente entre 70 y 90ºC.

La separación del cloro y el manejo del mercurio corresponde al normalizado conseguido en la electrólisis de cloro - álcali.

En el marco del procedimiento según la invención se mantiene el potencial del ánodo de tal manera, que se oxida en el lado del ánodo exclusivamente litio, se transporta como ion a través del electrólito sólido en el campo eléctrico y se reduce finalmente de forma catódica para dar el litio.

Se adjuntan además a la presente solicitud las siguientes figuras:

Figura 1: Representación esquemática de una célula de electrólito utilizable en el marco del procedimiento según la invención, que comprende un agitador;

Figura 2: Representación esquemática de una célula de electrólito utilizable en la 2ª etapa del procedimiento según la invención, que comprende un electrólito sólido tubular unilateralmente cerrado, que está fijado en un tubo de acero especial concéntrico;

Figura 3: Representación esquemática de las formas preferentes de corte transversal del electrólito sólido empleado según la invención; y

Figura 4: Representación esquemática del procedimiento según la invención.

El procedimiento según la invención se acciona en la 2ª etapa en una célula de electrólito con un ánodo de amalgama de litio líquido movido. En este caso se trata de un ánodo líquido y movido, que se empobrece durante el funcionamiento referente a su contenido de litio, de modo que se substituye por amalgama enriquecida en litio, que puede obtenerse, por ejemplo, en una electrólisis para la obtención de amalgama de litio y cloro a partir de cloruro de litio.

Esto puede llevarse a cabo de manera técnicamente sencilla, ya que la amalgama de litio y líquido puede transportarse sin problemas. En la primera etapa se pasa generalmente la salida de amalgama concentrada por un pequeño embalse, para separar la solución acuosa de cloruro de litio. A continuación se calienta la corriente de amalgama en un intercambiador térmica hasta la temperatura de funcionamiento del procedimiento según la invención y se hace llegar al ánodo líquido movido y caliente. Convenientemente se lleva a cabo esto en un intercambiador térmico a contracorriente de tal manera, que calienta la amalgama empobrecida y calientemente saliente la alimentación.

La substitución de amalgama empobrecida puede llevarse a cabo tanto de forma discontinua como también de forma continua. En el procedimiento discontinuo se consiguen, determinado sobre la transformación de la carga, concentraciones más elevadas de litio. El funcionamiento continuo es, sin embargo, más fácilmente realizable desde el punto de vista de la empresa. El inconveniente, que se diluye generalmente el concentrado alimentado con amalgama de litio empobrecida y conducida en circuito puede compensarse entonces de tal manera, que ejecuta el procedimiento en varias etapas.

El ánodo líquido se mueve convenientemente mediante agitación y/o mediante una bomba en un circuito, que está bajo presión atmosférica o bajo una ligera sobrepresión. El movimiento condicionado por el cambio condicionado por la transformación de amalgama, o la convección térmica es descuidable en comparación con el movimiento exigido en el procedimiento según la invención y no basta para conseguir las densidades de corrientes preferentes.

Si se acciona el ánodo líquido, como descrito por la GB-B 1,155,927, sin movimiento, pueden alcanzarse tan sólo densidades de corriente de 20 hasta 50 A/m^{2}. Con un aumento de la tensión celular puede aumentarse la densidad de la corriente tan sólo insignificantemente, ya que aumenta la resistencia de la célula con la creciente densidad de la corriente. Si se mueve el ánodo, se consiguen sorprendentemente en el caso de tensiones celulares moderadas, es decir tensiones celulares en el intervalo de 0,9 hasta 3,5 V, densidades de corrientes de 250 hasta 2000 A/m^{2}. Esto se lleva a cabo a través de una agitación, por ejemplo mediante la introducción de perlas de gas o a través de un agitador mecánico o mediante una bomba. Se prefiere un movimiento en forma de una corriente forzada, como puede alcanzarse, por ejemplo, con un circuito de amalgama accionado mediante una bomba.

La alimentación de la corriente en el lado del ánodo se lleva a cabo convenientemente a través de la carcasa de acero especial de la célula de electrólito, que es estable bajo las condiciones de reacción. El lado del ánodo esta adecuadamente aislado eléctricamente contra el lado del cátodo.

El cátodo consiste en litio, que está presente de forma líquida a las temperaturas, que son necesarias para el estabilizado del proceso de ánodo. En el montaje de la célula de electrólito se incorpora el litio preferentemente en forma de un depósito sólido en el recinto del cátodo. Al principio de la electrólisis se funde entonces el litio. El litio puede incorporarse, sin embargo, también en forma líquida al principio de la electrólisis en el recinto del cátodo. De manera técnicamente sencilla puede sacarse el litio formado en el procedimiento según la invención a través de una conducción superior del recinto de cátodo, asegurándose por el inicio de estrangulación de la corriente de litio, que la presión en el lado de litio es mayor que la presión en el lado de la amalgama. Con esto se suprime una contaminación de mercurio potencial del litio obtenido a través de microporos u otros permeabilidades. La sobrepresión del cátodo frente al ánodo asciende en el procedimiento según la invención a 0,1 hasta 5 bar, preferentemente a 0,5 hasta 1 bar.

El suministro de corriente catódico se lleva a cabo convenientemente a través de la carga de litio y los tubos de salida o las bridas de conexión.

El recinto del ánodo y del cátodo están separados entre sí por un electrólito sólido conductor de iones de litio e impermeable al helio. Para esta finalidad entran en consideración materiales cerámicos o vidrios.

En este caso cumplen los conductores de iones preferentemente las siguientes condiciones:

1.

Los conductores de iones muestran una buena conductibilidad de iones Li^{+} en la temperatura de reacción (\sigma \geq 0,005 S/cm).

2.

Los conductores de iones son estables frente a litio líquido y amalgama de litio líquido.

3.

Los conductores de iones tienen una descuidablemente pequeña conductibilidad de electrones.

Particularmente sirven los siguientes electrólitos sólidos:

1.

Li-\beta''-Al_{2}O_{3} o Li-\beta-Al_{2}O_{3}, cuya obtención es posible a partir de Na-\beta''-Al_{2}O_{3} o bien a partir de Na-\beta-Al_{2}O_{3} mediante intercambio de los iones de sodio contra ionesde litio (O. Schäf, T. Widmer, U. Guth, Ionics 1997, 3, 277 a 281).

2.

Análogos de litio de cerámicas de NASICON, que consisten en una red de [M_{2}(PO_{4})_{3}]^{-} con M = Zr, Ti, Ge, Hf. Tienen la composición general de Li_{1-x}M_{2-x}A_{x}

\hbox{(PO _{4} ) _{3} }

o Li_{1-x}M_{2-x}M'_{x}(PO_{4})_{3} con M = Zr, Ti, Ge, HF; A = Nb, Ta; In, Sc, Ga, Cr, Al (A. D. Robertson, A. R. West, A. G. Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1-11 y la literatura allí citada).

3.

LISICONS, que muestran una estructura de \gamma_{II}-Li_{3}PO_{4} y la composición de Li_{2+2x}Zn_{1-x}GeO_{4} con -0,36 < x < + 0,87 o Li_{3+x}Y_{1-x}X_{x}O_{4} con X = Si, Ge, Ti e Y = P, V, Cr (A. D. Robertson, A. R. West, A. G. Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1 a 11 y la literatura allí citada).

4.

Conductores de iones de litio con estructura Perowskit de la composición general de Li_{0,5-3x}La_{0,5+x}TiO_{3} o bien Li_{0,5-3x}Ln_{0,5+x}TiO_{3} (A. D. Robertson, A. R. West, A. G. Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1 a 11 y la literatura allí citada, EP 0 835 951 A1).

5.

Vidrios sulfúricos (R. Mercier, J. P. Malugani, B. Fahys, G. Robert, Solid State Ionics 1981, 5, 663 a 666; US 4 465 746; S. Sahami, S. Shea, J. Kennedy, J. Electrochem. Soc.1985, 132, 985 a 986).

Se prefieren, sin embargo, óxido de aluminio de litio-\beta'', óxido de aluminio de litio-\beta y óxido de aluminio de litio-\beta/\beta'', que pueden obtenerse respectivamente partiendo de óxido de aluminio sódico-\beta'', óxido de aluminio sódico-\beta o bien óxido de aluminio sódico-\beta/\beta'' mediante intercambio de cationes. También son preferentes análogos de litio de cerámicas NASICON. Convenientemente tiene el electrólito sólido la forma de un tubo de pared delgada y no obstante resistente a la presión y unilateralmente cerrado (EP-B 0 424 673) en cuyo extremo abierto está fijado un anillo eléctricamente aislado mediante una unión soldada al vidrio también eléctricamente aislante e impermeable al helio (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785). El grosor de la pared del electrólito conductor de iones de litio asciende a 0,3 hasta 5 mm, preferentemente a 1 a 3 mm y particularmente preferente a 1 a 2 mm. La forma de sección transversal del tubo unilateralmente cerrado es circular en la forma preferente de ejecución, en otra forma de ejecución se emplean formas de sección transversal con una superficie más ampliada, que pueden derivarse, por ejemplo, del compuesto de varias superficies redondas, como muestra la figura 3. La configuración del electrólito sólido conductor de iones de litio referente a su impermeabilidad de derrames tiene una influencia decisiva al procedimiento según la invención, ya que el mercurio solo puede llegar a través de puntos de derrama en el electrólito sólido o en el sistema de juntas al litio generado, ya que en el procedimiento según la invención de ajustan los potenciales de los ánodos de tal manera, que se excluye una formación de iones de mercurio. Generalmente se emplean electrólitos sólidos, que muestran en un ensayo de derrame de helio cuotas de derrama menores de 1*10^{-9} mbar *litros *seg^{-1}, es decir que son impermeables al helio en el marco de límite de comprobación.

Las uniones de juntas disolubles se configuran preferentemente de tal forma, que se impermeabilizan litio y amalgama respectivamente hacia la atmósfera del ambiente. Según posibilidad se evita de tener entre litio y amalgama juntas disolubles, ya que juntas disolubles son general- y ciertamente impermeables a los líquidos pero no a los gases y entonces podría difundir vapor de mercurio por la junta disoluble y contaminar indeseadamente el litio. En una forma preferente de ejecución se emplean como juntas disolubles juntas planas, preferentemente de grafito, por ejemplo de GRAPHIFLEX® no reforzado o de SIGNAFLEX® de alta presión reforzado de la firma SGL Carbon. En una forma preferente de ejecución se afluyen las juntas con un gas inerte, como, por ejemplo, argón o nitrógeno, para evitar una difusión de oxígeno. Con electrólitos impermeables al helio y con la disposición de juntas indicada se obtienen contenidos residuales de mercurio de un 0,05 hasta un 0,3 ppm en el litio.

La figura 1 muestra una configuración típica de ensayo:

Similarmente como descrito para sodio por la GB 1,15,927, consiste la célula en su núcleo de un tubo 1 unilateralmente cerrado de un electrólito sólido conductor de iones de litio, cuya espesor de pared asciende cierta- y preferentemente a 1-3 mm, en lugar de los 5 mm descritos. En el extremo abierto está fijado un anillo hecho de un material no conductor 2 mediante una unión soldada al vidrio de forma impermeable al helio. Mediante este anillo se monta el tubo conductor de iones de litio con la abertura hacia arriba en un recipiente cilíndrico 3 hecho de acero especial auténtico 1.4571 y se impermeabiliza. El anillo se prensó en este caso con respectivamente una junta plana desde abajo 4 y desde arriba 5 sobre la brida de la carcasa 6 y de la tapa 7 con tres tornillos tensores 8.

Al recipiente de acero especial esta fijada una alimentación de corriente anódica 9. Para la alimentación de amalgama está soldada lateralmente arriba una tubuladura 10, para la salida lateralmente abajo una tubuladura 11. Desde la brida de la tapa se asoma un tubo de acero especial 13 como alimentación de corriente catódica 12 en la abertura del tubo conductor de iones de litio. El mismo tubo 13 se lleva a través de la brida de la tapa y perforado arriba lateralmente para la salida de litio líquido. Se calienta la totalidad del aparato (14).

El ánodo es el relleno de amalgama 15 entre la carcasa y la pared externa del tubo de electrólito sólido conductor de iones de litio. El ánodo se mueve constantemente por el agitador magnético 16. El cátodo es el relleno de litio líquido dentro del tubo de electrólito sólido conductor de iones de litio. El litio líquido formado se descarga a través del tubo de salida calentado en un recipiente 20 inertizado mediante, por ejemplo, argón 21 y parcialmente llano con un líquido inerte 22.

En el primer empleo de los electrólitos sólidos conductores de iones de litio se aprecia a menudo una resistencia de cerámica relativamente elevada, que permanece en el transcurso del funcionamiento adicional inalteradamente elevada. La resistencia del electrólito sólido puede estar sobreelevado en comparación con los valores conseguibles hasta el factor 15. Esto se debe probablemente a la reactividad insuficiente de la superficie.

Una bajada de la resistencia de cerámica puede llevarse a cabo por acondicionamiento de la cerámica:

En este caso puede bajarse, por ejemplo, la resistencia de la cerámica claramente, si se acciona la célula primeramente con la polaridad invertida, es decir se acciona el ánodo primero como cátodo. El cátodo puede consistir en este caso como en otros casos el ánodo de amalgama de litio. La densidad de la corriente se aumenta en estado invertido en la polaridad durante un tiempo de 1 hasta 44 horas, preferentemente de 2 hasta 6 horas de forma linear de 50 A/m^{2} hasta 1000 A/m^{2}.

Las resistencias de cerámica menores se obtienen, si en el inicio durante 1 a 24 horas a una temperatura de funcionamiento de 250ºC hasta 350ºC se emplea primero litio líquido como ánodo, que se substituye después por amalgama. Esta forma de ejecución del acondicionamiento es particularmente preferente.

En el accionamiento del procedimiento según la invención tiene que excluirse forzosamente también la influencia de vapor de agua sobre las cerámicas conductoras de los iones de litio. Generalmente se calienta en este caso la amalgama, que lleva trazas de agua, se saca el vapor de agua y se hace llegar solo entonces la mezcla de amalgama / mercurio anhidra al ánodo líquido. Se apoya la salida del vapor de agua convenientemente mediante extracción con gas inerte o la aplicación de un vacío.

La densidad de corriente se sitúa generalmente en 0,3 hasta 10 kA/m^{2}, preferentemente en 0,5 hasta 3 kA/m^{2}. La densidad de corriente se ajusta determinadamente en la fuente externa de corriente, generalmente en un rectificador de red.

En una particular forma de ejecución se integra la célula de electrólito empleada según la invención en la segunda etapa en la alimentación de corriente de la célula de cloro, que suministra cloro, de la primera etapa, de modo que puede prescindirse de un rectificador de red adicional (figura 4).

En una forma preferente de ejecución está configurada la cerámica conductora de iones de litio como tubo unilateralmente cerrado, que está fijado de forma concéntrica en el espacio interior de un tubo externo más grande. El tubo externo consiste en un material, que es muy denso y resistente frente a amalgama caliente. Particularmente entran en consideración como materiales acero especial y grafito. La ranura anular entre el tubo externo y el tubo de cerámica se pasa en sentido longitudinal por el ánodo líquido. La anchura de la rendija de la rendija anular asciende convenientemente a 1 hasta 10 mm, preferentemente a 2 hasta 5 mm y particularmente preferente a 2,5 hasta 3 mm. La velocidad de la corriente asciende a 0,03 hasta 1,0 m/s, preferentemente a 0,05 hasta 0,6 m/s y particularmente preferente a 0,1 hasta 0,3 m/s. Una mayor velocidad de corriente permite generalmente mayores densidades de corriente. Otra ventaja condicionada por la construcción del ánodo en forma de una rendija anular se sitúa en el volumen del ánodo relativamente pequeño referido a la superficie del ánodo. Con esto será posible de cumplir la exigencia a pesos moderados de aparatos y de una capacidad aceptable de circulación de mercurio.

La figura 2 muestra una ejecución típica:

La célula consiste en su núcleo en un tubo 23 unilateralmente cerrado del electrólito sólido conductor de iones de litio. En el extremo abierto está fijado un anillo de un material aislante 24 mediante una unión de soldadura de vidrio de forma impermeable al helio. Mediante un anillo 24 está fijado el tubo conductor de iones de litio con la abertura hacia abajo en un tubo de acero especial concéntrico 25, de modo que se forma una rendija anular de preferentemente 2 a 5 mm. El espacio de ánodo definido sobre la rendija anular y la longitud del tubo cumple por una parte la exigencia a un concepto de aparato, que se apaña con un contenido de mercurio relativamente pequeño. Por otra parte permite la sección transversal del anillo un paso muy efectivo referente a la densidad de la corriente del recinto del ánodo en sentido axial. Para la impermeabilización se prensa el anillo 24 con respectivamente una junta plana abajo 26 y arriba 27 sobre la brida de la carcasa 28 y de la tapa 29 con tres o cuatro tornillos tensores 30.

Al recipiente de acero especial esta fijado una alimentación de corriente anódica 31. Para la alimentación de amalgama están soldadas lateralmente abajo una tubuladura 32, para la salida lateralmente arriba una tubuladura 33. Desde la brida de la tapa se asoma un tubo de acero especial 34 como alimentación de corriente catódica 35 a la abertura del electrólito sólido. El mismo tubo 34 se lleva a través de la brida de la tapa y sirve para la salida libre de litio líquido. Se calienta la célula (36).

El ánodo es el relleno de amalgama en el recinto anular entre la pared interna del tubo de acero y la pared externa del tubo de electrólito sólido conductor de iones de litio. El cátodo es el relleno de litio líquido dentro del tubo de electrólito sólido conductor de iones de litio.

La tensión de la célula se compone esencialmente de ambos siguientes cantidades individuales: del potencial electroquímico del sistema Redox de litio a amalgama de litio y del descenso de tensión de Ohm sobre la resistencia eléctrica del electrólito cerámico. Con este es la tensión de la célula una función de la densidad de la corriente. El potencial electroquímico puede medirse en un estado sin corriente. Se ajusta correspondientemente a la concentración de litio en el ánodo líquido. En el caso de una concentración de litio de un 0,05% en peso se ajusta en estado sin corriente, por ejemplo, una tensión celular de 0,92 V. En el caso de una densidad de corriente de 1000 A/m^{2} se ajusta, por ejemplo, una tensión celular de 1,95 V.

Se vigila la tensión celular y está limitada, de modo que se excluyen potenciales de ánodos en los cuales podrían oxidarse las impurificaciones metálicas más nobles según la serie de tensiones electroquímica en el ánodo movido.

El valor de la tensión celular puede ser un indicador para el transporte de producto en el ánodo líquido y movido hacia la superficie cerámica y se controlo generalmente en este sentido. La limitación del transporte de producto puede causarse por una concentración de litio demasiado bajo en el ánodo y/o una corriente insuficiente y/o una densidad de corriente demasiada elevada.

El funcionamiento en el intervalo de la limitación de transporte del producto, es decir con una tensión celular demasiada elevada, tiene que tolerarse tan solo brevemente, ya que se producen después de un funcionamiento de varios días en este intervalo de corriente límite daños irreversibles en la cerámica, como, por ejemplo, la pérdida de conductividad y una fragilidad mecánica con formación de grietas.

En un procedimiento preferente se acciona el sentido de la corriente en intervalos de tiempo de 1 a 24 horas durante respectivamente 1 a 10 minutos con una polaridad inversa de tal modo, que se ponen el ánodo y el cátodo a través de una resistencia externa en cortocircuito. La resistencia está medida de tal manera, que la intensidad de corriente corresponde en la inversión aproximadamente a 1,5 veces de la intensidad en el funcionamiento. El rendimiento de litio obtenido es en el procedimiento según la invención completo referente al litio transformado en el lado del ánodo. El rendimiento de la corriente de litio obtenido asciende en un funcionamiento de polaridad normal en el marco de la exactitud de medición a un 100%. Por el cambio de la polaridad en intervalos se reduce el rendimiento medio de corriente hasta valores de un 95% hasta un 98%.

La amalgama hecho llegar al ánodo se empobrece en una forma preferente de ejecución de un 0,1% en peso hasta un 0,03% en peso de litio. El litio no transformado no se pierde en la copulación con una electrólisis de cloroálcali, ya se reconduce a la célula de cloroálcali y vuelve a través del circuito de amalgama desde allí.

Para este caso se reduce la solución salina de litio en un cátodo de amalgama o de mercurio. Aunque pueden emplearse principalmente todas las soluciones salinas acuosas de litio, se hace reaccionar preferentemente una solución acuosa de cloruro de litio en compuesto de la electrólisis de cloroálcali.

Claims (8)

1. Procedimiento para la obtención de litio metálico, partiendo de una solución acuosa de al menos una sal de litio, que comprende las siguientes eta-
pas:

(I)

Obtención de una amalgama de litio a partir de una solución acuosa de al menos una sal de litio; y

(II)

Electrólisis con un ánodo que contiene la amalgama de litio, un electrólito conductor de iones de litio y impermeable al helio y litio líquido como cátodo, caracterizado porque se muevo la amalgama de litio como ánodo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se mueve la amalgama de litio como ánodo mediante agitación y/o con una bomba bajo presión atmosférica o una ligera sobrepresión.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 250 hasta 400ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo a densidades de corriente superiores a 250 A/m^{2}.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la amalgama de litio proviene de la electrólisis de cloroalcalí.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se escoge el electrólito sólido del grupo, que comprende óxido de aluminio de litio-\beta'', óxido de aluminio de litio-\beta, óxido de aluminio de litio-\beta/\beta'' y análogos de litio de cerámicas NASICON.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se acondiciona el electrólito antes de la realización del procedimiento.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se obtiene la solución acuosa del al menos una sal de litio partiendo de deshechos de litio.