ES2220302T3

ES2220302T3 - Masa de moldeo termoplasticas ignifugadas.

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Publication number: ES2220302T3
Application number: ES00116665T
Authority: ES
Inventors: Axel Dr. Gottschalk; Michael Dr. Geprags; Josef Dr. Wunsch; Martin Dr. Weber
Original assignee: DEMI VERTRIEBS und BETEILIGUNG; DEMI VERTRIEBS- und BETEILIGUNGSGESELLSCHAFT MBH
Current assignee: DEMI VERTRIEBS und BETEILIGUNG; DEMI VERTRIEBS- und BETEILIGUNGSGESELLSCHAFT MBH
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: DE19941444A1; DE50006310D1; EP1081190A1; EP1081190B1

Abstract

Agente contra el escurrimiento por goteo, exento de halógenos, para masas de moldeo termoplásticas, que en lo esencial contienen polímeros sindiotácticos de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos, caracterizado porque el polímero es un poliestireno sindiotáctico con un peso molecular medio pondera Mw mayor que 1.500.000 g/mol y una proporción sindiotáctica mayor que 98 %, medida en triadas rr, mediante una espectroscopía de 13C-NMR.

Description

Masas de moldeo termoplásticas ignifugadas.

Utilización de un polímero sindiotáctico de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos como agente contra el escurrimiento por goteo para masas de moldeo termoplásticas, así como este agente contra el escurrimiento por goteo.

Si se inflaman los materiales termoplásticos, éstos se reblandecen, siempre y cuando que no se inicien reacciones de reticulación, en la mayor parte de los casos muy rápidamente, puesto que su viscosidad disminuye en gran manera a causa de las altas temperaturas. Con frecuencia, por lo tanto, se separan algunas partes del material desde el cuerpo moldeado. Este proceso es designado como escurrimiento por goteo o, en el caso de que la muestra se esté quemando todavía, como escurrimiento por goteo ardiente. Mediante las partes del material que se escurren por goteo, se pueden inflamar con facilidad otros objetos y de este modo contribuyen adicionalmente con un foco de combustión. Por lo tanto, ya se emprendieron considerables esfuerzos para desarrollar eficaces agentes contra el escurrimiento por goteo para masas de moldeo termoplásticas.

Para el empleo en el sector de la electrotecnia, presenta importancia en particular el ensayo de la ininflamabilidad de acuerdo con la norma UL 94 (descrita p.ej. en la cita de J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook" [Manual internacional de inflamabilidad de materiales plásticos], páginas 346 y siguientes, editorial Hanser, Munich 1990). En el caso de este ensayo, unos cuerpos de probetas fijados en posición vertical se inflaman múltiples veces. De este modo, el cuerpo de probeta se calienta muy grandemente, lo cual en muchos casos conduce a que un material polimérico ardiente se escurra por goteo e inflame a la guata de fondo colocada por debajo de la barra. Este indeseado comportamiento es observado en particular en el caso de que, para conseguir unos cortos períodos de tiempo de combustión, se tengan que emplear grandes cantidades de un agente ignifugante.

El problema del escurrimiento por goteo ardiente, en el caso del ensayo UL 94, es conocido desde hace mucho tiempo y en la tecnología se resuelve la mayor parte de las veces por adición de pequeñas cantidades de teflón como agente contra el escurrimiento por goteo (documento de patente de los EE.UU. US 4.107.232). Sin embargo, a causa de la notoria toxicidad de las sustancias dañinas contaminantes, que se liberan al producirse la combustión de sustancias que contienen halógenos, se pretende en los últimos tiempos evitar totalmente el empleo de tales compuestos en masas de moldeo termoplásticas.

Es conocido, por ejemplo, que mediante una adición de polímeros de peso molecular alto o peso molecular ultra-alto a masas de moldeo termoplásticas a base de poli(fenilen-éteres) y poliestirenos, se puede restringir o reprimir totalmente el escurrimiento por goteo ardiente de una masa de moldeo.

Mezclas poliméricas termoplásticas a base de poli(fenilen-éteres) (PPE) y polímeros vinil-aromáticos tales como polímeros de estireno, se conocen p.ej. a partir de los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.383.435; 4.128.602 así como 4.128.603. Tales masas de moldeo son apropiadas para la producción de piezas moldeadas, que se distinguen por una estabilidad de forma en caliente que es mejor en comparación con la de polímeros de estireno modificados en cuanto a la resistencia a los golpes (HIPS, de High Impact Polystyrol = poliestireno de alto impacto), que no se han mezclado con poli(fenilen-éteres). Una descripción detallada de las propiedades de estas mezclas de polímeros se encuentra también en el manual de L. Bottenbruch, "Technische Polymer-Blends" [Mezclas preparadas técnicas de polímeros], Kunststoff Handbuch [Manual de los materiales sintéticos] 3/2, páginas 63 y siguientes, editorial Hanser, Munich, 1993.

Una ventaja esencial de las mezclas preparadas de polímeros a base de poli(fenilen-éteres) y polímeros de estireno ha de ser vista en el hecho de que mediante adición y mezclamiento de aditivos exentos de halógenos, habiéndose de mencionar en particular compuestos que contienen fósforo, se pueden producir masas de moldeo, que son ininflamables y, por lo tanto, se pueden emplear para muchas aplicaciones en el sector de la electrotecnia.

Como agente contra el escurrimiento por goteo, exento de halógenos, se describe un polietileno de peso molecular ultra-alto en el documento de solicitud de patente europea EP-A 550.204. Según esto, una adición de un polietileno de peso molecular ultra-alto impide de una manera total el escurrimiento por goteo de masas de moldeo termoplásticas a base de poli(fenilen-éteres) y polímeros de estireno. Sin embargo, como consecuencia de la incompatibilidad entre un polietileno y un poli(fenilen-éter) o bien un poliestireno, ya unas pequeñas cantidades de polietileno conducen al empeoramiento de las propiedades mecánicas de las masas de moldeo, disminuyendo drásticamente en particular el trabajo de deterioro W_{S}.

En el documento EP-A 305.764 se recomiendan ciertos poliestirenos con unos pesos moleculares de más de 400.000 g/mol y una distribución más amplia de las masas moleculares, como agentes contra el escurrimiento por goteo para mezclas preparadas de poli(fenilen-éteres) y HIPS.

Un poliestireno de alto peso molecular se utiliza asimismo para la preparación de masas de moldeo a base de poli(óxidos de fenileno) y poliestirenos, que son apropiadas para la elaboración mediante moldeo por soplado (documento EP-A 476.366). No obstante, por una parte, este agente contra el escurrimiento por goteo todavía no disminuye de modo suficiente la tendencia de las masas de moldeo termoplásticas a escurrirse por goteo, y por otra parte, aumenta la viscosidad de las masas fundidas a las velocidades de cizalladura que son relevantes para la elaboración mediante moldeo por inyección. También, la tenacidad de las masas de moldeo disminuye con una proporción creciente de un agente contra el escurrimiento por goteo.

Es especialmente desventajoso el hecho de que, tanto en el caso de la utilización de un poliestireno de alto peso molecular como también en el caso de la utilización de un polietileno de alto peso molecular como agente contra el escurrimiento por goteo, ha de contarse con unos períodos de tiempo de combustión mas largos en el ensayo de UL 94.

El presente invento se basó en la misión de poner a disposición un agente contra el escurrimiento por goteo, que no influya de manera desventajosa sobre la capacidad para fluir, la tenacidad y en particular la estabilidad de forma en caliente de las masas de moldeo.

Por consiguiente, se encontró la utilización de un polímero sindiotáctico de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos como agente contra el escurrimiento por goteo para masas de moldeo termoplásticas, así como este agente contra el escurrimiento por goteo.

De modo preferido, las masas de moldeo termoplásticas ignifugadas conformes al invento contienen:

A): de 0,5 a 10% en peso de un polímero sindiotáctico de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos,

B): de 10 a 93,5% en peso de poli(fenilen-éteres),

C): de 5 a 62,0% en peso de polímeros vinil-aromáticos amorfos,

D): de 0 a 40% en peso de agentes modificadores de la resistencia a los golpes,

E): de 1 a 18% en peso de agentes ignifugantes, así como

F): de 0 a 50% en peso de sustancias aditivas o agentes coadyuvantes de elaboración, o sus mezclas.

La suma de los % en peso de los componentes individuales es de 100.

Como agente contra el escurrimiento por goteo (componente A) se emplean polímeros sindiotácticos de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos. Preferiblemente, se utiliza un poliestireno sindiotáctico de alto peso molecular. El componente A) se presenta en las masas de moldeo termoplásticas en unas proporciones de 0,5 a 25, de modo preferido de 0,5 a 15, y de modo especialmente preferido de 0,5 a 10% en peso, referidas al peso total de la masa de moldeo.

El peso molecular medio ponderado (M_{W}) del componente A) está situado usualmente por encima de 800.000 g/mol. Se prefieren unos pesos moleculares mayores que 1.200.000 y en particular mayores que 1.500.000 g/mol, determinados mediante cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC de Gel Permeation Chromatography). La distribución de pesos moleculares (M_{W}/M_{n}) adopta por lo general unos valores situados en el intervalo de 1,1 a 6,0, de modo preferido de 1,5 a 5,5.

Como agentes contra el escurrimiento por goteo conformes al invento son apropiados por regla general polímeros vinil-aromáticos, en particular poliestirenos, con una proporción sindiotáctica de por lo menos 70%, medida en triadas rr mediante espectroscopía de ^{13}C-NMR (resonancia magnética nuclear de carbono 13). Es especialmente apropiado un poliestireno de alto peso molecular con una proporción sindiotáctica mayor que 95% y en particular mayor que 98%. El polímero sindiotáctico de alto peso molecular, que se utiliza, se presenta en una forma parcialmente cristalina.

Los puntos de fusión de los poliestirenos conformes al invento están situados regularmente por encima de 250ºC.

Como monómeros vinil-aromáticos apropiados entran en cuestión compuestos de la fórmula general IV

1

en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados:

R^{16}: significa hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{4},

R^{17} hasta R^{21}: independientemente unos de otros, significan hidrógeno,

\quad: alquilo de C_{1} a C_{12}, arilo de C_{6} a C_{18}, halógeno,

\quad: o realizándose que dos radicales contiguos representan, en común, grupos cíclicos que tienen de 4 a 15 átomos de C.

De modo preferido, se emplean compuestos vinil-aromáticos de la fórmula IV, en los que

R^{16}: significa hidrógeno

y

R^{17} hasta R^{21}: representan hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{4}, cloro o fenilo,

\quad: o realizándose que dos radicales contiguos representan, en común, grupos cíclicos que tienen de 4 a 12 átomos de C,

\quad: por lo que como compuestos de la fórmula general IV se proporcionan derivados de naftaleno o derivados de antraceno.

Ejemplos de tales compuestos preferidos son:

Estireno, p-metil-estireno, p-cloro-estireno, 2,4-dimetil-estireno, 1,4-divinil-benceno, 4-vinil-bifenilo, 2-vinil-naftaleno o 9-vinil-antraceno.

Como agentes contra el escurrimiento por goteo A) se pueden emplear también mezclas de diferentes compuestos vinil-aromáticos, pero de modo preferido se utiliza solamente un compuesto vinil-aromático.

Compuestos vinil-aromáticos, especialmente preferidos, son estireno y p-metil-estireno.

Se pueden emplear también mezclas de diferentes polímeros vinil-aromáticos sindiotácticos de alto peso molecular, que se diferencian unos de otros en el peso molecular o en la proporción sindiotáctica.

Es especialmente preferido un poliestireno con una proporción sindiotáctica mayor que 98% y un peso molecular medio ponderado (M_{W}) mayor que 1.500.000 g/mol.

Los agentes contra el escurrimiento por goteo, conformes al invento, se pueden obtener de diferentes modos mediante una catálisis con metales de transición. En un procedimiento (I) se utilizan sistemas de catalizadores con metalocenos sobre la base de complejos semi-emparedados de los metales de los grupos IV B y V B del sistema periódico de los elementos, y con compuestos de alumoxanos de cadena abierta o cíclicos como componente que forma iones de metalocenio, realizándose que los componentes mezclados unos con otros son sometidos a un proceso de envejecimiento (en inglés ageing), antes de la adición al monómero.

En otro procedimiento (II) adicional, la polimerización se lleva a cabo mediante un sistema de catalizador de metaloceno, que contiene los mencionados complejos semi-emparedados y compuestos que forman iones de metalocenio, en presencia de hidrógeno.

Como sistemas de catalizadores de metalocenos para los procedimientos mencionados, son preferidos los que como constituyentes activos contienen

A) complejos de metalocenos de la fórmula general I

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en la que los sustituyentes tienen los siguientes significados:

M: significa titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio o tantalio,

X: significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{10},

\quad: arilo de C_{6} a C_{15}, alquil-arilo con 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y

\quad: 6 a 20 átomos de C en el radical arilo, -OR^{6} ó -NR^{6}R^{7},

significando

R^{6}, R^{7}: alquilo de C_{1} a C_{10}, arilo de C_{6} a C_{15}, alquil-arilo, aril-alquilo,

\quad: fluoro-alquilo o fluoro-arilo, en cada caso con 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y con 6 a 20 átomos de C en el radical arilo,

R^{1} hasta R^{5}: hidrógeno, alquilo de C_{1} C_{10}, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, que a su vez puede llevar como sustituyente un alquilo de C_{1} a C_{10}, arilo o arilalquilo de C_{6} a C_{15}, pudiendo eventualmente dos radicales contiguos también representar en común grupos cíclicos que tienen de 4 a 15 átomos de C, o Si(R^{8})_{3} con

R^{8}: en el significado de alquilo de C_{1} a C_{10}, cicloalquilo de C_{3} a C_{10} o

\quad: arilo de C_{6} a C_{15}, y

Z: representa X,

o realizándose que los radicales R^{5} y Z forman en común una agrupación -R^{9}-A, en la que

R^{9} es

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- ,

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- ,

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---CR_{2}^{12}--- ,

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- ,

\hskip0.5cm

---O---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- ,

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- ,

\quad: =BR^{10}, =AIR^{10}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{10}, =CO, =PR^{10} ó =P(O) R^{10},

realizándose que

R^{10}, R^{11} y R^{12}: son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno,

\quad: un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10},

\quad: un grupo fluoro-alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo fluoro-arilo de C_{6}-C_{10},

\quad: un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi de C_{1}-C_{10},

\quad: un grupo alquenilo de C_{2}-C_{10}, un grupo aril-alquilo de C_{7}-C_{40},

\quad: un grupo aril-alquenilo de C_{8}-C_{40} o un grupo alquilo C_{7}-C_{40}, o bien

\quad: R^{10} y R^{11} ó R^{10} y R^{12}, en cada caso con los átomos que los unen, forman un anillo, y

M^{1}: es silicio, germanio o estaño,

A: significa -O-, -S-, >NR^{13} o >PR^{13}, con

R^{13}: en el significado de alquilo C_{1} a C_{10}, arilo C_{6} a C_{15},

\quad: cicloalquilo de C_{3} a C_{10}, alquil-arilo, Si(R^{14})_{3};

\abrepg CH_{2}\cierrapg{n}O-R^{14} ,

\hskip0.5cm

\abrepg CH_{2}-CH_{2}-O \cierrapg{n}R^{14}

\quad: o

\abrepg CH_{2}-O \cierrapg{n}R^{14}

\quad: con

R^{14}: en el significado de hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{10}, arilo de C_{6} a C_{15},

\quad: que a su vez puede estar sustituido con grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o en el significado de cicloalquilo de C_{3} a C_{10},

y

n: representa 1, 2 ó 3,

y

B) un compuesto que forma iones de metalocenio.

Complejos de metalocenos de la fórmula general I, especialmente preferidos, son aquellos, en los que

M: representa titanio, zirconio o hafnio, en particular titanio,

X: significa cloro, alquilo de C_{1} a C_{4} o -OR^{6}, con

R^{6}: en el significado de alquilo de C_{1} a C_{6}, en particular de metilo, etilo, propilo o n-butilo,

R^{1} hasta R^{5}: representan hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{6}, en particular metilo, etilo, propilo, n-butilo o terc.-butilo, fenilo, o

\quad: dos radicales contiguos representan en común grupos cíclicos que tienen de 4 a 15 átomos de C,

Z: representa X,

o realizándose que los radicales R^{5} y Z forman en común una agrupación -R^{9}-A,

en la que

R^{9} significa

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- ,

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{11} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---

con

R^{10} y R^{11}: en el significado de hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{6} y

M^{1}: en el significado de silicio,

A: representa >NR^{13}, con

R^{13}: en el significado de alquilo C_{1} a C_{6}, en particular metilo, etilo, propilo, n-butilo o terc.-butilo, fenilo o

\abrepg CH_{2} \cierrapg{n}O-R^{14}

R^{14}: significa alquilo de C_{1} a C_{4}, en particular metilo,

y

n: representa el número 2.

\newpage

Como complejos de metalocenos de la fórmula general I, especialmente apropiados, han de mencionarse:

pentametil-ciclopentadienil-titanio-tricloruro,

pentametil-ciclopentadienil-titanio-trimetilo,

pentametil-ciclopentadienil-titanio-trimetilato,

[(metoxietilamido)dimetilsilil(tetrametil-ciclopentadienil)]dicloro-titanio

[(metoxietilamido)dimetilsilil(tetrametil-ciclopentadienil)]dimetil-titanio,

[(metoxietilamido)dimetilsilil(3-terc.-butil-ciclopentadienil)]dicloro-titanio,

[(metoxietilamido)dimetilsilil(3-terc.-butil-ciclopentadienil)]dimetil-titanio,

[(metoxietilamido)dimetilsilil(ciclopentadienil)]dicloro-titanio,

[(metoxietilamido)dimetilsilil(ciclopentadienil)]dimetil-titanio,

[(terc.-butilamido)dimetilsilil(tetrametil-ciclopentadienil)]dicloro-titanio.

Se pueden emplear también mezclas de diferentes complejos de metalocenos.

Los complejos de la fórmula general I así como los procedimientos para su preparación son conocidos de por sí y se describen por ejemplo en la cita de Organometallics 1995, volumen 14, nº 7, páginas 3.129 a 3.131, y en la cita de Journal of Organometallics Chemistry, 369 (1989), 359-370.

Como compuesto B), que forma iones de metalocenio, los sistemas de catalizadores pueden contener compuestos de alumoxanos de cadena abierta o cíclicos.

Son apropiados por ejemplo compuestos de alumoxanos de cadena abierta o cíclicos, de las fórmulas generales II ó III

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realizándose que

R^{15}: significa un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}, de modo preferido un grupo metilo o etilo, y

m: representa un número entero de 5 a 30, de modo preferido de 10 a 25.

La preparación de estos compuestos de alumoxanos oligómeros se efectúa usualmente mediante reacción de una solución de un trialquil-aluminio con agua, y se describe, entre otros, en los documentos EP-A 284.708 y US-A 4.794.096.

Por regla general, los compuestos de alumoxanos oligómeros, obtenidos en tal caso, se presentan en forma de mezclas de moléculas de cadenas tanto lineales como también cíclicas, de diversa longitud, por lo que m ha de considerarse como un valor medio. Los compuestos de alumoxanos se pueden presentar también en mezcla con otros metal-alquilos, de modo preferido con aluminio-alquilos.

Se ha manifestado como ventajoso utilizar los complejos de metalocenos y el compuesto de alumoxano oligómero en unas cantidades tales que la relación atómica entre el aluminio procedente del compuesto de alumoxano oligómero y el metal de transición procedente de los complejos de metalocenos, esté situada en el intervalo de 10:1 a 10^{6}:1, en particular en el intervalo de 10:1 a 10^{4}:1.

Como disolventes para estos sistemas de catalizadores se emplean usualmente hidrocarburos aromáticos, de modo preferido con 6 a 20 átomos de C, en particular los xilenos y tolueno así como sus mezclas.

Como compuesto B) que forma iones de metalocenio, se pueden emplear también compuestos complejos de coordinación, seleccionados entre el conjunto de los ácidos de Lewis neutros fuertes, de los compuestos iónicos con cationes de ácidos de Lewis y de los compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes.

Como ácidos de Lewis neutros fuertes son preferidos los compuestos de la fórmula general V

VM^{2}X^{1}X^{2}X^{3}

en la que

M^{2}: significa un elemento del grupo principal III del sistema periódico,

\quad: en particular B, Al ó Ga, de modo preferido B.

X^{1}, X^{2} y X^{3}: representan hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{10}, arilo de C_{6} a C_{15}, alquil-arilo, aril-alquilo, halógeno-alquilo o halógeno-arilo, en cada caso con 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de C en el radical arilo, o representan fluoro, cloro, bromo o yodo,

\quad: en particular halógeno-arilos, y de modo preferido representan pentafluoro-fenilo.

Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general V, en la que X^{1}, X^{2} y X^{3} son iguales, de modo preferido tris(pentafluorofenil)borano. Estos compuestos, así como los procedimientos para su preparación, son conocidos de por sí, y se describen por ejemplo en el documento de solicitud de patente internacional WO 93/3067.

Como compuestos iónicos con cationes de ácidos de Lewis son apropiados los compuestos de la fórmula general VI

VI[(Y^{a+})Q_{1}Q_{2}...Q_{z}]^{d+}

en los que

Y: significa un elemento de los grupos principales I hasta VI o de los grupos secundarios I hasta VIII del sistema periódico,

Q_{1}: hasta Q_{z} representan radicales cargados negativamente, tales como

\quad: alquilo de C_{1} a C_{28}, arilo de C_{6} a C_{16}, alquil-arilo, aril-alquilo,

\quad: halógeno-alquilo, halógeno-arilo, en cada caso con 6 a 20 átomos de C en el radical arilo y 1 a 28 átomos de C en el radical alquilo,

\quad: cicloalquilo de C_{1} a C_{10}, que eventualmente puede estar sustituido con grupos alquilo de C_{1} a C_{10}, halógeno, alcoxi de C_{1} a C_{28},

\quad: ariloxi de C_{6} a C_{15}, sililo o mercaptilo,

a: representa números enteros de 1 a 6,

z: representa números enteros de 0 a 5,

d: corresponde a la diferencia a - z, siendo d sin embargo mayor o igual que 1.

Son especialmente apropiados los cationes de carbonio, cationes de oxonio y cationes de sulfonio, así como complejos catiónicos de metales de transición; en particular han de mencionarse el catión de trifenil-metilo, el catión de plata y el catión de 1,1'-dimetil-ferrocenilo.

De modo preferido, éstos poseen iones de signo contrario que no se coordinan, en particular los compuestos de boro, tal como se mencionan también en el documento WO 91/09882, de modo preferido el borato de tetrakis(pentafluoro-fenilo).

Compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes y preferiblemente iones de signo contrario que tampoco se coordinan, se mencionan en el documento WO 93/3067, un catión preferido es el de N,N-dimetil-anilinio.

Se ha manifestado como especialmente apropiado el hecho de que la relación molar de boro, procedente del compuesto que forma iones de metalocenio, a un metal de transición, procedente del complejo de metaloceno, esté situada en el intervalo de 0,1: 1 a 10:1, en particular en el intervalo de 1:1 a 5:1.

La polimerización en presencia de hidrógeno de acuerdo con el procedimiento (II) se puede llevar a cabo a presión normal o también a presión elevada, por ejemplo a una presión parcial de hidrógeno situada en el intervalo de 0,05 a 6 bares.

Los procedimientos mencionados se pueden llevar a cabo en solución, en dispersión o en masa. Es especialmente preferida la polimerización en masa.

Como componente B) se utiliza de acuerdo con el invento por lo menos un poli(fenilen-éter) (PPE) de por sí conocido, pudiéndose tratar de homopolímeros, copolímeros o copolímeros de injerto. En particular, son de esta índole los compuestos sobre la base de poli(fenilen-éteres) sustituidos, en particular disustituidos, estando unido el oxígeno de éter de una de las unidades al núcleo de benceno de la unidad contigua. De modo preferido, se utilizan poli(fenilen-éteres) sustituidos en las posiciones 2 y/o 6 con respecto al átomo de oxígeno. Como ejemplos de sustituyentes han de mencionarse átomos de halógenos, tales como los de cloro o bromo, y radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que preferiblemente no tienen ningún átomo de hidrógeno terciario situado en posición \alpha, p.ej. radicales metilo, etilo, propilo o butilo. Los radicales alquilo pueden estar de nuevo sustituidos con átomos de halógenos, tales como los de cloro o bromo, o con un grupo hidroxilo. Otros ejemplos adicionales de posibles sustituyentes son radicales alcoxi, de modo preferido con hasta 4 átomos de carbono, tales como metoxi, etoxi, n-propoxi y n-butoxi, o radicales fenilo eventualmente sustituidos con átomos de halógeno y/o grupos alquilo. Son asimismo apropiados los copolímeros de diferentes fenoles, por ejemplo copolímeros de 2,6-dimetil-fenol y 2,3,6-trimetil-fenol. Evidentemente, se pueden emplear también mezclas de diferentes poli(fenilen-éteres). Los poli(fenilen- éteres) B) están contenidos en las masas de moldeo conformes al invento en una proporción de 1 a 97,5, de modo preferido de 10 a 93,5, y en particular de 25 a 60% en peso. Apropiados poli(fenilen-éteres) y procedimientos para su preparación se describen en los documentos de patente de los EE.UU. US 3.306.874, US 3.306.875, US 3.257.357 y US 3.257.358.

Ejemplos de apropiados poli(fenilen-éteres) son poli(2,6-dilauril-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-difenil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dimetoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-difenoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metoxi-6-etoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-etil-6-esteariloxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dicloro-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-fenil-1,4-
fenilen-éteres), poli(2,6-dibencil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-etoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-cloro-1,4-fenilen-éteres) o poli(2,5-dibromo-1,4-fenilen-éteres). De modo preferido, se emplean poli(fenilen-éteres), en los que los sustituyentes son radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; como especialmente apropiados se han manifestado los poli(2,6-dialquil-1,4-fenilen-éteres), tales como poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dietil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-propil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dipropil-1,4-fenilen-éteres o poli(2-etil-6-propil-1,4-fenilen-éteres). De modo especialmente preferido, se emplea un poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éter), en particular uno que tiene una viscosidad intrínseca situada en el intervalo de 0,30 a 0,60 dl/g (medida en tolueno a 25ºC y a una concentración de 0,6 g/100 ml).

Como poli(fenilen-éteres) en el sentido del invento deben entenderse también los que han sido modificados con monómeros, tales como ácido fumárico, ácido cítrico, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico. Usualmente, el poli(fenilen-éter) se modifica por incorporación de por lo menos un grupo carbonilo, de ácido carboxílico de anhídrido de ácido, de amida de ácido, de imida de ácido, de éster de ácido carboxílico, de carboxilato, amino, hidroxilo, epoxi, de oxazolina, de uretano, de urea, de lactama o halógeno-bencilo, de manera tal que se garantice una suficiente compatibilidad con el segundo polímero de la mezcla, es decir la poliamida. Tales poli(fenilen-éteres) están descritos, entre otros documentos, en los WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A 0.222.246, EP-A 0.223.116 y EP-A 0 254.048.

La modificación se lleva a cabo por lo general mediante reacción de un poli(fenilen-éter) con un agente de modificación, que contiene por lo menos uno de los grupos antes mencionados, en solución (documento WO-A 86/2086), en dispersión acuosa, en un procedimiento realizado en fase gaseosa (documento EP-A 25.200), o de modo preferido en una masa fundida eventualmente en presencia de apropiados polímeros vinil-aromáticos o agentes modificadores de la resistencia a los golpes, pudiendo estar presentes facultativamente agentes iniciadores de radicales.

Agentes de modificación especialmente apropiados son ácido maleico, ácido metil-maleico, ácido itacónico, ácido tetrahidro-ftálico, sus anhídridos e imidas, ácido fumárico, los monoésteres y diésteres de estos ácidos, p.ej. con alcanoles de C_{1} a C_{8}, las mono- o di-amidas de estos ácidos, tales como N-fenil-maleinimida, hidrazida de ácido maleico, el cloruro de ácido del anhídrido de ácido trimelítico, el benceno-1,2-anhídrido de ácido dicarboxílico-4-anhídrido de ácido carboxílico y ácido acético, aldehído cloroetanoil-succínico, aldehído cloroformil-succínico, ácido cítrico y ácido hidroxi-succínico. Se prefieren como agentes modificadores ácido fumárico y ácido cítrico, es especialmente preferido el ácido cítrico, en particular el ácido cítrico anhidro.

El componente B) puede constar exclusivamente de un poli(fenilen-éter) no modificado, exclusivamente de un poli(fenilen-éter) modificado, o de una mezcla arbitraria de un poli(fenilen-éter) no modificado y otro modificado. En lo que se refiere a las propiedades físicas de los poli(fenilen-éteres), se emplean de modo preferido aquellos que presentan un peso molecular medio M_{W}(media ponderada) de 8.000 a 70.000, de modo preferido de 12.000 a 60.000, y en particular de 25.000 a 50.000 g/mol. Esto corresponde a una viscosidad límite de aproximadamente 0,18 a 0,9, de modo preferido de 0,25 a 0,7 y en particular de 0,39 a 0,6 Cl/g, medida en cloroformo a 25ºC, de acuerdo con la norma DIN 53.726.

La determinación de la distribución de pesos moleculares se efectúa por lo general mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel (en una columna de separación Shodex 0,8 \times 50 cm de los tipos A 803, A 804 y A 805, con tetrahidrofurano (THF) como agente de elución a la temperatura ambiente). La disolución de las muestras de PPE en THF se efectúa bajo presión a 110ºC, inyectándose 0,16 ml de una solución al 0,25% en peso. La detección se efectúa en general con un detector de UV. Las columnas se calibran con muestras de PPE, cuyas distribuciones absolutas de pesos moleculares se pueden determinar mediante una combinación de una GPC y dispersión de luz láser.

Como componente C) se emplean polímeros vinil-aromáticos amorfos. Los polímeros vinil-aromáticos C) son diferentes de los polímeros que están contenidos en el agente contra el escurrimiento por goteo, mientras que el caso del componente C) se trata fundamentalmente de polímeros amorfos, los compuestos A) constituyen siempre materiales parcialmente cristalinos o cristalinos. De modo preferido, éstos son polímeros vinil-aromáticos modificados en cuanto a la resistencia a los golpes, que son compatibles con el componente B). El componente C) está contenido en las masas de moldeo conformes al invento en unas proporciones de 1 a 64,0, de modo preferido de 5 a 62% en peso.

Ejemplos de preferidos polímeros vinil-aromáticos, compatibles con poli(fenilen-éteres), se pueden deducir de la monografía de O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, [Miscibilidad de un polímero con otro polímero], Academic Press 1979, páginas a 224 a 230 y 245.

Como homopolímeros entran en consideración en tal caso junto con un poliestireno también los polímeros de compuestos homológos de estireno, tales como p-metil-estireno, \alpha-metil-estireno y divinil-benceno, en una forma isotáctica o atáctica, o bien a solas o en forma de una mezcla arbitraria.

Los homopolímeros se preparan por lo general de acuerdo con los procedimientos en masa, en solución o en suspensión (compárese la obra Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la Química Técnica], tomo 19, páginas 265 a 272, editorial Verlag Chemie, Weinheim, 1980; y la cita de H. Gausepohl, R. Gellert, "Polystyrol" (Poliestireno), Kunststoffhandbuch 4 [Manual de los Materiales Sintéticos] 4, páginas 37 - 144, editorial Hanser, Munich, 1996). Los homopolímeros pueden tener unas medias ponderadas del peso molecular M_{W} de 3.000 a 300.000, que se pueden determinar con métodos usuales. Un apropiado poliestireno normal se prepara de acuerdo con el procedimiento de la polimerización aniónica o bien por radicales.

Como comonómeros para la preparación de copolímeros entran en cuestión p.ej. ácido metacrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico con 1 a 4 átomos de C en el radical alquilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico, así como imidas de ácido maleico, acrilamidas y metacrilamidas así como sus derivados sustituidos con alquilo en N,N o N con 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo. Ejemplos de radicales alquilo C_{1-10} abarcan radicales alquilo C_{1-4} de la definición anterior, así como n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo y sus compuestos análogos ramificados.

Los comonómeros, dependiendo de su estructura química, están contenidos en diferentes cantidades en los polímeros de estireno. Es decisiva para el contenido en cuanto a comonómeros en el copolímero, la miscibilidad del copolímero con el poli(fenilen-éter) B). Tales límites de mezcladura son conocidos y se describen en los documentos US 4.360.818, 4.405.753 y en la publicación de J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Sci., tomo 22 (1982), páginas 705 y siguientes.

Ejemplos de apropiados copolímeros son copolímeros de estireno y acrilonitrilo, copolímeros de \alpha-metil-estireno y acrilonitrilo, copolímeros de estireno y anhídrido de ácido maleico, copolímeros de estireno y fenil-maleinimida, copolímeros de estireno y metacrilato de metilo, copolímeros de estireno, metacrilato de metilo y acrilonitrilo, copolímeros de estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico, copolímeros de estireno, acrilonitrilo y fenil-maleinimida, copolímeros de \alpha-metil-estireno, acrilonitrilo y metacrilato de nitrilo, copolímeros de \alpha-metil-estireno, acrilonitrilo y metacrilato de t-butilo así como copolímeros de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de t-butilo.

La preparación de los copolímeros se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos, que se describen por ejemplo en la obra Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la Química Técnica], tomo 19, editorial Verlag Chemie, Weinheim (1980), paginas 273 y siguientes. Los copolímeros tienen por lo general unas medias ponderadas del peso molecular (M_{W}) de 10.000 a 300.000, que se pueden determinar de acuerdo con métodos usuales.

Como polímeros de estireno modificados en cuanto a la resistencia a los golpes, son apropiados homopolímeros y copolímeros de monómeros vinil-aromáticos con 8 a 12 átomos de C, que se preparan en presencia de un caucho. El contenido en cuanto a un caucho es de 5 a 25% en peso, de modo preferido de 8 a 17% en peso. Una descripción de la estructura, las propiedades y la preparación de los poliestirenos modificados en cuanto a la resistencia a los golpes se encuentra en la bibliografía de compendio (A. Echte, F. Haaf, J. Hambrecht en Angew. Chem. (edición internacional en inglés) 20, 344-361, (1981); así como en el Kunststoffhandbuch [Manual de materiales sintéticos], tomo de poliestireno, editorial Carl Hanser (1968)).

Apropiados poliestirenos modificados en cuanto a la resistencia a los choques son en su mayor parte obtenibles en el comercio y presentan un índice de viscosidad (VZ de ViskositätsZahl) de la matriz dura de 50 a 130 ml/g (en una solución al 0,5% en tolueno a 23ºC), de modo preferido de 60 a 90 ml/g, de modo especialmente preferido de 80 ml/g.

Se prefieren un poliestireno normal y un poliestireno resistente a los choques cuya porción soluble en tolueno presenta un peso molecular medio M_{W} de 50.000 g/mol, y que eventualmente están provistos todavía con aditivos, tales como por ejemplo un aceite mineral, un estabilizador, agentes antiestáticos, agentes ignifugantes o ceras.

Como compuestos monovinil-aromáticos para polímeros de estireno modificados en cuanto a resistencia a los golpes, entran en cuestión en este caso en particular estireno y los estirenos sustituidos en el núcleo o en la cadena lateral. Sustituyentes preferidos son átomos de halógeno tales como en particular cloro y bromo, hidroxilo, y alquilo C_{1-4}, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo y t-butilo. Como ejemplos de estos compuestos se han de mencionar cloro-estireno, \alpha-metil-estireno, estireno, p-metil-estireno, vinil-tolueno y p-t-butil-estireno. Sin embargo, se utiliza preferiblemente el estireno a solas.

Además de ello, los poliestirenos resistentes a los golpes, que se emplean, se pueden modificar estructuralmente por medio de la utilización de cauchos de polibutadieno especiales, p.ej. con una porción de 1,4-cis o bien de 1,4-trans modificada con respecto a la de los caucho habituales, o con una porción de uniones en 1,2 y 1,4. Se prefieren los poliestirenos resistentes a los golpes que tienen una proporción de polibutadieno de 9 - 11% en peso. Es especialmente preferido en este caso un poliestireno resistente a los golpes con una morfología celular de las partículas. El tamaño medio de partículas del componente blando debería estar situado en el intervalo de 1,9 - 3,5 \mum. Además de un caucho de polibutadieno, se pueden emplear también otros cauchos de compuestos diénicos así como elastómeros del tipo de los copolímeros de etileno, propileno y monómero diénico (cauchos de EPDM) así como cauchos de compuestos diénicos hidrogenados.

Los procedimientos aplicados con la mayor frecuencia para la preparación de polímeros de estireno modificados en cuanto a la resistencia a los golpes, son la polimerización en masa o en solución, en presencia de un caucho, tal como se describe por ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. US 2.694.692, y procedimientos para la polimerización en masa y suspensión, tal como por ejemplo se pueden encontrar en el documento de patente de los EE.UU. US 2.862.906. Evidentemente se pueden aplicar también otros procedimientos, siempre y cuando que se ajuste el deseado tamaño de partículas de la fase de caucho.

Como agente modificador de la resistencia a los golpes (componente D) se emplean cauchos que modifican la resistencia a los golpes, en unas proporciones de 0 a 50, preferiblemente en unas proporciones de 0 a 40% en peso, referidas al peso total de la masa de moldeo.

Como componente D) se pueden emplear cauchos naturales o sintéticos que son diferentes del componente C). Junto a un caucho natural, se pueden emplear como agentes modificadores de la resistencia a los golpes, p.ej., un polibutadieno, un poliisopreno o copolímeros de butadieno y/o isopreno con estireno y otros comonómeros, que presentan una temperatura de transición vítrea, determinada de acuerdo con K. Illers y H. Breuer, Kolloidzeitschrift (Revista de los coloides) 190 (1), 16-34 (1963), de -100ºC a +25ºC, de modo preferido por debajo de 0ºC. Además, se pueden emplear también productos correspondientemente hidrogenados.

Preferidos agentes modificadores de la resistencia a los golpes D) son polímeros de bloques, en particular polímeros de dos o tres bloques a base de compuestos vinil-aromáticos y compuestos diénicos. Se conocen agentes modificadores de la resistencia a los golpes de este tipo. En los documentos de publicación para llamamiento a oposiciones de solicitudes de patente alemanas DE-AS 1.932.234, DE-AS 2.000 118 así como en el de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 2.255.930 se describen copolímeros de bloques elastómeros, que comprenden bloques vinil-aromáticos y bloques de compuestos diénicos, y están constituidos de manera diversa. La utilización de correspondientes copolímeros de bloques hidrogenados, eventualmente en mezcla con el compuesto precursor no hidrogenado como agente modificador de la resistencia a los golpes, se describe por ejemplo en los documentos DE-OS 2.750.525, DE-OS 2.434.848, DE-OS 3.038.551, EP-A-0.080.666 y WO 83/01254. A la divulgación de los documentos anteriores se hace referencia expresamente por la presente. Entran en cuestión en este contexto, entre otros, también copolímeros hidrogenados de tres bloques de estireno y butadieno (SEBS), tal como el producto comercial Kraton® 1651, o copolímeros hidrogenados de dos bloques de estireno e isopreno (SEP), tal como el producto comercial Kraton® 1701 (ambos son productos de la entidad Shell). Evidentemente, se pueden emplear también mezclas de copolímeros de dos bloques y de tres bloques.

Compuestos vinil-aromáticos preferidos son estireno, \alpha-metil-estireno, vinil-tolueno o mezclas de estos compuestos. Compuestos diénicos preferidos son butadieno, isopreno, piperileno, 1-fenil-butadieno o mezclas de estos compuestos. Una combinación especialmente preferida de monómeros es la de butadieno y estireno.

Se prefieren especialmente los bloques blandos a base de 31 a 75% en peso de estireno y de 25 a 69% en peso de butadieno. Se prefieren muy especialmente los bloques blandos que contienen un proporción de butadieno de 34 a 69% en peso y una proporción de estireno de 31 a 66% en peso.

Se prefieren especialmente los copolímeros de bloques a base de estireno y butadieno con una composición de monómeros a base de 15 a 66, en particular de 25 a 62% en peso de un compuesto diénico y de 34 a 85, en particular de 38 a 75% en peso de un compuesto vinil-aromático.

La proporción en volumen del bloque blando en el cuerpo sólido del copolímero de bloques es por lo general de 60 a 95, de modo preferido de 70 a 90, en particular de 80 a 88% en volumen. Las proporciones en volumen de la fase dura resultante a partir del compuesto vinil-aromático son correspondientemente de 5 a 40, de modo preferido de 10 a 30, en particular de 12 a 20% en volumen.

Los copolímeros de bloques son definidos inequívocamente por el cociente entre la proporción en volumen de los bloques blandos y el % en peso del compuesto diénico en los bloques blandos. Además de ello, los copolímeros de bloques están caracterizados por regla general por unas temperaturas de transición vítrea de -50 a +25, en particular de -50 a +5ºC.

En particular, se pueden emplear copolímeros de bloques de un compuesto vinil-aromático y un compuesto diénico, a base de bloques que contienen una fase dura (tipo de bloque S), y que como fase blanda contienen un bloque L/S a base de unidades de un compuesto diénico y un compuesto vinil-aromático, que posee una constitución estadística. La constitución puede ser en este caso homogénea o heterogénea en la media estadística a lo largo de la cadena. La estructura de cadena del copolímero de bloques puede ser tanto lineal como tener una forma de estrella.

Se obtiene un copolímero de bloques con elasticidad de caucho de este tipo mediante el recurso de que la fase blanda se forma a base de un copolímero estadístico de un compuesto vinil-aromático con un compuesto diénico; los copolímeros estadísticos de compuestos vinil-aromáticos y compuestos diénicos se obtienen por polimerización en presencia de un disolvente concomitante (codisolvente) polar.

Un apropiado copolímero de bloques se puede preparar p.ej. mediante una de las siguientes fórmulas generales (1) hasta (11).

(1)(S-L/S)_{n};

(2)(S-L/S)_{n}-S;

(3)L/S-(S-L/S)_{n};

(4)X-[(S-L/S)_{n}]_{m}{}^{+1};

(5)X-[(L/S-S)_{n})_{m}{}^{+1};

(6)X-[(S-L/S)_{n}-S]_{m}{}^{+1};

(7)X-[(L/S-S)_{n}-L/S]_{m}{}^{+1};

(8)Y-[(S-L/S)_{n}]_{m}{}^{+1};

(9)Y-[(L/S-S)_{n}]_{m}{}^{+1};

(10)Y-[(S-L/S)_{n}-S]_{m}{}^{+1};

(11)Y-[(L/S-S)_{n}-L/S]_{m}{}^{+1};

realizándose que

S: representa un bloque vinil-aromático,

L/S: representa la fase blanda de un bloque constituido estadísticamente por unidades de compuestos diénicos y de compuestos vinil-aromáticos,

X: significa el radical de un agente iniciador con n funciones,

Y: significa el radical de un agente de acoplamiento con m funciones y

m, n: significan números naturales de 1 a 10.

Se prefiere un copolímero de bloques que tiene las fórmulas generales S-L/S-S, X-[-L/S-S]_{2} e Y-[-L/S-S]_{2} (el significado de las abreviaturas es igual a como precedentemente) y se prefiere especialmente un copolímero de bloques cuya fase blanda está subdividida en bloques

(12)(L/S)_{a}-(L/S)_{b};

(13)(L/S)_{a}-(L/S)_{b}-(L/S)_{a};

(14)(L/S)_{a}-(L/S)_{b}-(L/S)_{c};

representando los índices a, b, c estructuras diferentes en el sentido de que la relación del compuesto vinil-aromático al compuesto diénico en los bloques individuales L/S es diversa o se modifica de un modo continuo dentro de un bloque en los límites (L/S)_{a}(L/S)_{b}, estando situada por debajo de 25ºC la temperatura de transición vítrea T_{g} de cada bloque parcial.

Un copolímero de bloques, que tiene varios bloques L/S y/o S con una masa molecular diferente en cada molécula, es asimismo preferido.

Asimismo, en el lugar de un bloque S constituido exclusivamente por unidades vinil-aromáticas, puede presentarse un bloque L, puesto que en conjunto se trata solamente de que se forme un copolímero de bloques con elasticidad de caucho. Tales copolímeros pueden tener p.ej. una de las estructuras (15) hasta (18)

(15)L-(L/S);

(16)(L/S)-L-(L/S);

(17)(L/S)_{1}-L-(L/S)_{2};

(18)L-(L/S)_{1}-(L/S)_{2}.

Compuestos vinil-aromáticos preferidos son estireno, \alpha-metil-estireno, vinil-tolueno, o mezclas de estos compuestos. Compuestos diénicos preferidos son butadieno, isopreno, piperileno, 1-fenil-butadieno o mezclas de estos compuestos. La combinación especialmente preferida de monómeros es la de butadieno y estireno.

Son especialmente preferidos los bloques blandos a base de 25 a 75% en peso de estireno y de 25 a 75% en peso de butadieno. Son preferidos en particular los bloques blandos que contienen una proporción de butadieno de 34 a 69% en peso y una proporción de estireno de 31 a 66% en peso.

La proporción en peso del compuesto diénico en todo el copolímero de bloques está situada, en el caso de la combinación de monómeros a base de estireno y butadieno, en 15 a 65% en peso, la del componente vinil-aromático está situada correspondientemente en 85 a 35% en peso. Son especialmente preferidos los copolímeros de bloques de butadieno y estireno con una composición de monómeros a base de 25 a 60% en peso de un compuesto diénico y de 75 a 40% en peso de un compuesto vinil-aromático.

Los copolímeros de bloques son obtenibles por una polimerización aniónica en el seno de un disolvente no polar, con adición de un codisolvente polar. Existe en tal caso la presunción de que el codisolvente actúa como base de Lewis frente al catión de metal. Como disolventes se utilizan de modo preferido hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o metil-ciclohexano. Como bases de Lewis se prefieren compuestos apróticos polares, tales como éteres y aminas terciarias. Ejemplos de éteres especialmente efectivos son tetrahidrofurano y poliéteres alifáticos tales como éter dimetílico de dietilen-glicol. Como aminas terciarias han de mencionarse tributil-amina y piridina. El codisolvente polar se añade al disolvente no polar en una pequeña proporción, p.ej. de 0,5 a 5% en volumen. Es especialmente preferido el tetrahidrofurano en una proporción de 0,1 a 0,3% en peso. De acuerdo con la experiencia, se tiene bastante con una proporción de 0,2% en volumen en la mayor parte de los casos.

Mediante la dosificación y la estructura de la base de Lewis se determinan los parámetros de copolimerización en la proporción de uniones en 1,2 o bien en 1,4 de las unidades de compuestos diénicos. Los polímeros apropiados tienen p.ej. una proporción de 15 a 40% de uniones en 1,2 y de 85 a 60% de uniones en 1,4, referidas a todas las unidades de compuestos diénicos.

La polimerización aniónica se inicia mediante compuestos orgánicos metálicos. Son preferidos los compuestos de los metales alcalinos, en especial del litio. Ejemplos de agentes iniciadores son metil-litio, etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, s-butil-litio y t-butil-litio. El compuesto orgánico metálico es añadido como una solución en un hidrocarburo químicamente indiferente (inerte). La dosificación se orienta hacia el peso molecular pretendido del polímero, pero por regla general está situada en el intervalo de 0,002 a 5% en moles, cuando se le refiere a los monómeros.

La temperatura de polimerización puede ser de 0 a 130ºC. Se prefiere el intervalo de temperaturas de 30 a 100ºC.

Para las propiedades mecánicas es de importancia decisiva la proporción en volumen de la fase blanda en el cuerpo sólido. De acuerdo con la experiencia, la proporción en volumen de la fase blanda, constituida por secuencias de un compuesto diénico y de un compuesto vinil-aromático, está situada en 60 a 95, de modo preferido en 70 a 90, y de modo especialmente preferido en 80 a 90% en volumen. Los bloques S resultantes a partir de los monómeros vinil-aromáticos forman la fase dura, cuya proporción en volumen constituye de modo correspondiente de 1 a 40, de modo preferido de 10 a 30, y de modo especialmente preferido de 10 a 20% en volumen.

La proporción en volumen de las dos fases se puede medir mediante una microscopía electrónica contrastada o una espectroscopía de NMR (resonancia magnética nuclear) de cuerpos sólidos. La proporción de los bloques vinil-aromáticos se puede determinar después de una descomposición con osmio de la porción del compuesto polidiénico mediante precipitación y pesada. La futura relación entre fases de un polímero se puede calcular también a partir de las cantidades empleadas de monómeros, cuando en cada caso se deja polimerizar de modo total.

El copolímero de bloques se define de una manera inequívoca por el cociente entre la proporción en volumen en tanto por ciento de la fase blanda formada por los bloques L/S y la proporción de unidades de compuesto diénico en la fase blanda, que está situada entre 25 y 70% en peso para la combinación de estireno y butadieno.

Mediante la incorporación estadística de los compuestos vinil-aromáticos en el bloque blando del copolímero de bloques, y mediante la utilización de bases de Lewis durante la polimerización, se influye sobre la temperatura de transición vítrea (T_{g}). La temperatura de transición vítrea de todo el copolímero es preferiblemente de -50ºC a +25ºC, de modo preferido menor que 0ºC.

El peso molecular del bloque S es preferiblemente de 1.000 a 200.000, en particular está entre 3.000 y 80.000 [g/mol]. Dentro de una molécula, los bloques S pueden tener diferentes masas molares.

El peso molecular del bloque L/S es usualmente de 2.000 a 250.000 [g/mol]; se prefieren unos valores de 5.000 a 150.000 [g/mol].

También el bloque L/S puede adoptar, al igual que el bloque S, diferentes valores de los pesos moleculares dentro de una molécula.

El centro de acoplamiento X es formado por la reacción de los extremos de cadena aniónicos vivos (activos) con un agente de acoplamiento por lo menos bifuncional. Ejemplos de tales compuestos se pueden encontrar en los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.985.830; 3.280.084; 3.637.554 y 4.091.053. De modo preferido, se emplean p.ej. glicéridos epoxidados, tales como aceite de semilla de linaza o aceite de soja epoxidado; es apropiado también el divinil-benceno. Son apropiados para la dimerización especialmente los dicloro-dialquil-silanos, los dialdehídos tales como aldehído tereftálico, y los ésteres tales como el formiato o benzoato de etilo.

Estructuras preferidas de los polímeros son S-L/S-S, X-[-L/S-S]_{2} e Y-[-L/S-S]_{2}, pudiendo el bloque estadístico L/S propiamente dicho estar subdividido de nuevo en bloques L1/S1-L2/S2-L3/S3-.... De modo preferido el bloque estadístico consta de 2 a 15 bloques parciales estadísticos, de modo especialmente preferido de 3 a 10 bloques parciales. La subdivisión del bloque estadístico L/S en el mayor número posible de bloques parciales Ln/Sn ofrece la decisiva ventaja de que también en el caso de un gradiente de composiciones dentro de un bloque parcial Ln/Sn, tal como se puede evitar solamente con dificultades en condiciones prácticas en la polimerización aniónica, el bloque L/S se comporta en conjunto igual que un polímero estadístico casi perfecto. Se recomienda, por lo tanto, añadir menos que la cantidad teórica de la base de Lewis, lo cual aumenta la proporción de uniones en 1,4 de compuestos diénicos, disminuye la temperatura vítrea Tg y disminuye la susceptibilidad del polímero a la reticulación. Una proporción mayor o una proporción menor de los bloques blandos puede ser provista de una alta proporción de compuesto diénico. Esto da lugar a que el polímero, también por debajo de la temperatura vítrea de los bloques L/S predominantes, mantenga una tenacidad o resistencia restante y no se fragilice totalmente.

Todos los datos de pesos y volúmenes indicados se refieren a la combinación de los monómeros butadieno y estireno. Sin embargo, estos datos se pueden convertir por cálculo sin ninguna dificultad para otros monómeros que sean equivalentes técnicamente al estireno y al butadieno.

Los copolímeros de bloques se pueden elaborar mediante el recurso de que los carbaniones se protonizan con un alcohol, tal como isopropanol, la mezcla de reacción se acidifica, p.ej. con una mezcla de CO_{2} y agua, y el disolvente se elimina. Los copolímeros de bloques pueden contener agentes inhibidores de la oxidación y agentes contra el apelmazamiento.

También se pueden emplear mezclas de los anteriores agentes modificadores de la resistencia a los golpes.

Como componente E, las composiciones contienen agentes ignifugantes en unas proporciones de 1 a 20, de modo preferido de 1 a 18, en particular de 1 a 15% en peso, referidas a la composición total de componente E.

Como agentes ignifugantes se pueden emplear compuestos orgánicos de fósforo, tales como fosfatos u óxidos de fosfinas.

Ejemplos de óxidos de fosfinas son óxido de trifenil-fosfina, óxido de tritolil-fosfina, óxido de tris-nonilfenil-fosfina, óxido de triciclohexil-fosfina, óxido de tris-(n-butil)-fosfina, óxido de tris-(n-hexil)-fosfina, óxido de tris-(n-octil)-fosfina, óxido de tris-(cianoetil)-fosfina, óxido de bencil-bis(ciclohexil)-fosfina, óxido de bencil-bisfenil-fosfina, óxido de fenil-bis-(n-hexil)-fosfina. De modo especialmente preferido, se emplean óxido de trifenil-fosfina, óxido de triciclohexil-fosfina, óxido de tris-(n-octil)-fosfina u óxido de tris-(cianoetil)-fosfina.

Como fosfatos entran en consideración, sobre todo, fosfatos sustituidos con alquilo y arilo. Ejemplos de ellos son fosfato de bis-dodecilo y fenilo, fosfato de bis-neopentilo y fenilo, hidrógeno-fosfato de fenilo y etilo, fosfato de bis-(3,5,5-trimetil-hexilo) y fenilo, fosfato de etilo y difenilo, fosfato de bis-(2-etil-hexilo) y p-tolilo, fosfato de tritolilo, fosfato de trixililo, fosfato de trimesitilo, fosfato de bis-(2-etil-hexilo) y fenilo, fosfato de tris-(nonil-fenilo), fosfato de bis-(dodecilo) y p-(tolilo), fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de p-tolilo y bis-(2,5,5-trimetil-hexilo) así como fosfato de 2-etil-hexilo y difenilo. Son especialmente apropiados los compuestos de fósforo, en los que cada R es un radical arilo. Son muy especialmente apropiados en este caso el fosfato de trifenilo, el fosfato de trixililo así como el fosfato de trimesitilo. Además, se pueden emplear también fosfatos cíclicos. Es especialmente apropiado en este caso el difosfato de difenilo y pentaeritritol.

Además de ello, se pueden utilizar mezclas de diferentes compuestos de fósforo. Se prefieren por ejemplo mezclas que están constituidas

\alpha): por al menos un óxido de fosfina de la fórmula general,

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: significando R^{22}, R^{23} y R^{24} grupos alquilo, arilo, alquil-arilo o cicloalquilo con 8 a 40 átomos de C, iguales o diferentes, y

\beta): por lo menos un fosfato de la fórmula general

6

: en la que los sustituyentes R^{25}, R^{26} y R^{27} significan grupos alquilo, arilo, alquilarilo o cicloalquilo con 8 a 40 átomos de C, iguales o diferentes, así como

\gamma): un compuesto de boro.

Son especialmente preferidas las mezclas a base de las siguientes combinaciones de óxidos de fosfina \alpha) y fosfatos \beta): óxido de trifenil-fosfina y fosfato de trifenilo o fosfato de trixililo, óxido de triciclohexil-fosfina y fosfato de trifenilo, óxido de tris(cianoetil)-fosfina y fosfato de trifenilo, óxido de tris-(n-octil)-fosfina y fosfato de trifenilo. Se pueden emplear también mezclas a base de varios óxidos de fosfinas y varios fosfatos, tal como por ejemplo la mezcla de óxido de trifenil-fosfina, fosfato de trifenilo y fosfato de trixililo.

Por compuestos de boro \gamma) se deben entender compuestos de boro tanto inorgánicos como también orgánicos.

Ejemplos de compuestos de boro inorgánicos son ácido bórico, B_{2}O_{3} y sales del ácido bórico, de modo preferido con metales alcalinos o alcalino-térreos. Se prefieren especialmente ácido bórico, borato de sodio u óxido de boro.

Los compuestos orgánicos de boro \gamma) son por ejemplo boratos de tetrafenilo, p.ej. borato de tetrafenilo y sodio así como borato de tribencilo.

La composición de la mezcla es por lo general (referida al contenido de la mezcla total)

\alpha): de 1 a 98,9, de modo preferido de 10 a 85, y en particular de 20 a 70% en peso,

\beta): de 1 a 98,9, de modo preferido de 10 a 85, y en particular de 20 a 70% en peso,

\gamma): de 0,1 a 70, de modo preferido de 5 a 50, y en particular de 10 a 30% en peso.

Además de ello, son apropiados como agentes ignifugantes los compuestos orgánicos de fósforo de las fórmulas general IX hasta XI.

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realizándose que R^{28} y R^{32} significan radicales alquilo o arilo, R^{29}, R^{31}, R^{33} y R^{34} significan radicales alquilo, arilo, alcoxi o ariloxi, n y p significan un número entero de 1 a 30, R^{30} significa alquileno, -SO_{2}-, -CO-, -N=N, R^{35}-P=O, siendo R^{35} un radical alquilo, arilo o alquil-arilo.

En la mayor parte de los casos se emplean mezclas de diferentes oligómeros o isómeros de estos compuestos orgánicos de fósforo.

El peso molecular es por lo general no mayor que 1.000; de modo preferido es de 150 a 800.

Como agentes ignifugantes, son apropiados finalmente también los compuestos que contienen enlaces entre fósforo y nitrógeno, tales como cloruro de fosfononitrilo, amidas de ésteres de ácidos fosfóricos, aminas de ésteres de ácidos fosfóricos, amidas de ácidos fosfóricos, amidas de ácidos fosfónicos, amidas de ácidos fosfínicos, óxido de tris(aziridinil)-fosfina o cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio. Estos aditivos inhibidores de la inflamación son en la mayor parte de los casos obtenibles en el comercio. También, el fósforo rojo entra en cuestión como agente ignifugante.

Además, se pueden emplear como agentes ignifugantes compuestos de siloxanos o compuestos de boro poliméricos, tal como se describen en el documento de solicitud de patente europea EP-A 0.714.951. Como agentes ignifugantes que contienen silicio entran en cuestión los del conjunto formado por los copolímeros de siloxanos, por ejemplo copolímeros de poli(fenilen-éteres) o poli(éter-imidas) y siloxanos. Tales polisiloxanos son obtenibles en el comercio. Como apropiados compuestos de boro entran en cuestión compuestos de boro tanto inorgánicos como también orgánicos, por ejemplo ácido bórico, boratos de metales, fosfatos del ácido bórico, o perboratos, en particular boratos o perboratos de metales, tales como boratos de metales alcalinos (p.ej. de sodio o potasio), boratos de metales alcalino-térreos (p.ej. de calcio, bario o magnesio) o boratos de metales de transición, tales como borato de zinc. Los boratos y perboratos de metales se emplean preferiblemente en una forma anhidra. La proporción de los compuestos de boro en las masas de moldeo conformes al invento está situada preferiblemente, referida a la cantidad de boro, en el intervalo de 0,02 a 5, de modo preferido de 0,2 a 1%.

Como componente F, las composiciones pueden contener sustancias aditivas o agentes coadyuvantes de elaboración o sus mezclas. La proporción del componente F es por lo general de 0 a 60% en peso, referida a la composición total. De modo preferido, ésta no es mayor que 50% en peso y especialmente no es mayor que 30% en peso, referida a la composición total.

Como sustancias aditivas han de mencionarse estabilizadores frente al calor y a la luz, agentes de deslizamiento y desmoldeo, agentes de tinción, tales como colorantes y pigmentos, en cantidades usuales. Otras sustancias aditivas son agentes de refuerzo tales como fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de poliamidas aromáticas y/o materiales de carga y relleno, fibras de yeso, silicatos de calcio sintéticos, caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y greda.

Además, entran en consideración como sustancias aditivas agentes de deslizamiento, tales como ceras de polietileno.

Se pueden utilizar negros de carbono o dióxido de titanio, por ejemplo, como pigmentos.

En el caso de la utilización de TiO_{2}, el tamaño medio de las partículas está situado por regla general en el intervalo de 50 a 400 nm, en particular de 150 a 240 nm. Encuentran utilización técnica rutilos y anatasa, que eventualmente se han revestido con óxidos metálicos, p.ej. óxidos de aluminio, óxidos de silicio, óxidos de Zn o siloxanos.

Como negros de carbono deben entenderse carbonos finamente divididos microcristalinos (compárese el Kunststofflexicon [Diccionario de materiales sintéticos], 7ª edición, 1980.

Como apropiados se han de mencionar los negros de carbono de horno, los negro de carbono de acetileno, los negros de carbono de gas así como los negros de carbono térmicos, obtenibles por producción térmica.

Los tamaños de partículas están situados de modo preferido en el intervalo de 0,01 a 0,1 \mum y las superficies específicas están situadas en el intervalo de 10^{2} a 10^{4} m^{2}/g (BET/ASTM D 3.037 con unas absorciones de DBP (ftalato de dibutilo) de 10^{2} a 10^{3} ml/100g (ASTM D 2414).

Es esencial en el caso de las fibras de vidrio y de carbono del componente F) la longitud media l_{50} de fibras en un material granulado o en un cuerpo moldeado, puesto que estos cuerpos moldeados presentan un perfil muy bueno de propiedades mecánicas cuando la longitud media de fibras l_{50} es de 150 a 400 \mum, de modo preferido de 170 a 300 \mum y en particular de 180 a 280 \mum. Como longitud media de fibras l_{50} se determina por lo general el valor, en el que un 50% de las fibras tienen una longitud menor que el valor de l_{50} y un 50% de las fibras tienen una longitud mayor que el valor de l_{50}. Por lo general, las fibras utilizadas tienen un diámetro en el intervalo de 6 a 20 \mum.

Las fibras de vidrio pueden tanto contener metales alcalinos como también estar libres de metales alcalinos. En el caso de la utilización de fibras de vidrio, éstas, para obtener la mejor compatibilidad con el material termoplástico, pueden estar provistas de un apresto, p.ej. de poliuretano o un epóxido, o de un agente mediador de adherencia, p.ej. amino-trialcoxi-silanos. Por lo demás, pueden pasar a utilizarse también los materiales de apresto expuestos para el componente C).

La incorporación de estas fibras de vidrio puede efectuarse tanto en forma de fibras cortas de vidrio como también en forma de cordones continuos (conocidos como rovings).

Los agentes retardadores de la oxidación y los estabilizadores frente al calor o en caliente, que se pueden añadir a las masas de moldeo termoplásticas conformes al invento, son p.ej. halogenuros de metales del grupo I del sistema periódico, p.ej. halogenuros de sodio, potasio o litio, eventualmente en unión con halogenuros, p.ej. cloruros, bromuros o yoduros de cobre (I). Además, se pueden utilizar fenoles e hidroquinonas que se han impedido estéricamente, representantes sustituidos de este conjunto de compuestos, y mezclas de estos compuestos, de modo preferido en concentraciones hasta de 1% en peso, referidas al peso de la mezcla.

Ejemplos de estabilizadores frente a la luz o a los ultravioletas (UV) son diferentes compuestos sustituidos de resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, que por lo general se emplean en unas proporciones hasta de 2% en peso.

Se pueden utilizar asimismo concomitantemente materiales destinados a aumentar la protección frente a ondas electromagnéticas tales como copos, polvos y fibras de metales, materiales de carga revestidos con metales y polímeros conductores.

Agentes de deslizamiento y desmoldeo, que por lo general se añaden a la masa termoplástica en unas proporciones hasta de 1% en peso, son p.ej. ácido esteárico, alcohol estearílico, ésteres alquílicos y amidas de ácido esteárico, así como ésteres del pentaeritritol con ácidos grasos de cadena larga.

Como materiales aditivos entran en cuestión también estabilizadores, que impiden la descomposición del fósforo rojo como agente ignifugante E) en presencia de humedad y de oxígeno del aire. Como ejemplos se han de mencionar compuestos de cadmio, zinc, aluminio, plata, hierro, cobre, antimonio, estaño, magnesio, manganeso, vanadio, boro, aluminio y titanio. Compuestos especialmente apropiados son p.ej. óxidos de los mencionados metales, además carbonatos u oxi-carbonatos, hidróxidos así como sales de ácidos orgánicos o inorgánicos, tales como acetatos o fosfatos o bien hidrógeno- fosfatos y sulfatos.

La preparación de las masas de moldeo termoplásticas conformes al invento se efectúa de manera conveniente por mezclamiento de los componentes a unas temperaturas situadas en el intervalo de 250 a 320ºC en usuales dispositivos mezcladores, tales como amasadores, mezcladores Banbury y extrusores de un solo husillo, de modo preferido con un extrusor de dos husillos. Con el fin de obtener una masa de moldeo lo más homogénea que sea posible, se necesita una intensa mezcladura a fondo. El orden de sucesión del mezclamiento de los componentes puede variar, se pueden haber mezclado previamente dos o eventualmente tres componentes o se pueden mezclar en común también todos los componentes.

A partir de las masas de moldeo termoplásticas conformes al invento se pueden producir, p.ej. mediante moldeo por inyección o extrusión, cuerpos moldeados. Éstos se pueden utilizar además para la producción de láminas o productos semi-terminados según los procedimientos de embutición profunda o soplado.

Los cuerpos moldeados obtenidos disponen de una buena capacidad para fluir, junto con una buena tenacidad. Además, los materiales conformes al invento muestran una efectiva protección frente a la llama (ignifugación) y ninguna tendencia al escurrimiento por goteo de acuerdo con la norma UL 94. Es especialmente ventajoso el hecho de que las masas de moldeo conformes al invento y los cuerpos moldeados, obtenibles a partir de ellas, son excelentemente estables de forma en caliente.

El invento se explica con mayor detalle con ayuda de los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

Los componentes A) hasta F) de la masa de moldeo termoplástica conforme al invento se mezclaron, fundieron, extrudieron en un extrusor de dos husillos (ZSK 53 de la entidad Werner & Pfleiderer) a unas temperaturas situadas en el intervalo de 270 a 310ºC, y a continuación se granularon y secaron.

A partir de los siguientes componentes se produjeron masas de moldeo y éstas se investigaron en cuanto a la tecnología de aplicaciones:

Componente A-1

Poliestireno sindiotáctico de peso molecular ultra.alto: M_{W} = 1.980.000 g/mol, M_{W}/M_{n} = 3,4, punto de fusión = 270,1ºC, porción sindiotáctica en triadas = 98,5% (determinada mediante ^{13}C-NMR).

Componente A-V1

Poliestireno atáctico de alto peso molecular, preparado mediante polimerización aniónica de acuerdo con D.B. Priddy, M.Pirc, J. of Appl. Polymer Science 37, 393-402 (1989):

M_{W} = 1.000.000 g/mol, M_{W}/M_{n} = 1,8.

El punto de fusión del componente A se determinó mediante termoanálisis diferencial en un aparato Thermal Analyst 2000 con un módulo DSC 912 de la entidad TA Instruments. Los pesos moleculares se determinaron con ayuda de la cromatografía de penetrabilidad en gel en columnas Shodex UT 807 y UT 808 con 1,2,4-tricloro-benceno como agente eluyente a 130ºC frente a patrones de poliestireno.

Componente B-1

Poli-(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éter) con un peso molecular medio (M_{W}) de 40.000 g/mol.

Componente C-1

Poliestireno resistente a los golpes (M_{W}/M_{n} = 2,4) con 9% en peso de un polibutadieno y una morfología celular de las partículas, un tamaño medio de partículas del componente blando de 1,9 \mum. El índice de viscosidad (VZ) de la matriz dura fue de 80 ml/g (en una solución al 0,5% en tolueno a 23ºC).

Componente C-2

Poliestireno resistente a los golpes (M_{W}/M_{n} = 2,3) con 11% en peso de un polibutadieno y una morfología celular de las partículas, un tamaño medio de partículas del componente blando de 3,5 \mum. El índice de viscosidad (VZ) de la matriz dura fue de 80 ml/g (en una solución al 0,5% en tolueno a 23ºC).

Componente D-1

Copolímero de tres bloques de estireno y butadieno hidrogenado (SEBS) con un contenido de estireno de 29% en peso (Kraton® 1701, de la entidad Shell).

Componente E1

Difosfato de resorcinol (p.ej. Fyroflex® RDP de la entidad Akzo).

Componente F-1

Negro de carbono (p.ej. Black Pearls® 880 de la entidad Cabot) (como tanda al 15% en poliestireno, M_{W}/M_{n} = 2,4; índice de viscosidad (VZ) 80 ml/g (en una solución al 0,5% en tolueno a 23ºC).

El granulado secado a base de los componentes A) hasta F) se elaboró a 280ºC para formar

i): barras aplanadas (127 \times 12,7 \times 1,6 mm) para el ensayo de combustión de acuerdo con UL 94 y

ii): pequeñas barras normalizadas entalladas para la determinación de la resistencia a los golpes con entalladura "ak" a 23ºC de acuerdo con la norma ISO 179.

La estabilidad de forma en caliente (Vicat B) de las muestras se determinó de acuerdo con la norma ISO 306, y la capacidad para fluir (MVI) se determinó de modo correspondiente a la norma DIN 53.735 a 250ºC y con una carga de 21,6 kg.

Con el fin de medir las resistencias a la llama y el comportamiento de escurrimiento por goteo, las barras aplanadas se inflamaron de acuerdo con la norma UL 94.

La clasificación de un material termoplástico ignifugado en la clase de combustión UL 94 VO se efectúa cuando se cumplen los siguientes criterios:

En un conjunto de 5 muestras con las dimensiones 127 \times 12,7 \times 1,6 mm, todas las muestras, después de una inflamación realizada dos veces con un período de tiempo de 10 s (segundos) con una llama abierta (altura 19 mm) no se deben seguir quemando durante más de 10 s. La suma de los tiempos de combustión posterior en el caso de 10 inflamaciones de 5 muestras no debe ser mayor que 50 s. No deben efectuarse ningún escurrimiento por goteo ardiente, ninguna combustión total ni ninguna incandescencia posterior durante más de 30 s. La clasificación en la clase de combustión UL 94 V1 exige que los períodos de tiempo de combustión posterior no sean más largos que 30 s y que la suma de los períodos de tiempo de combustión posterior de 10 inflamaciones de 5 muestras no sea mayor que 250 s. La incandescencia posterior no debe durar más de 6 s. Los demás criterios son idénticos a los antes mencionados. Una clasificación en la clase de combustión UL 94 V2 se efectúa cuando, en el caso de cumplirse los demás criterios para la clasificación como UL 94 V1, se llega a un escurrimiento por goteo ardiente.

Las composiciones y las propiedades de las masas de moldeo termoplásticas se recopilan en la Tabla 1:

TABLA 1

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Las masas de moldeo termoplásticas, que contienen los agentes contra el escurrimiento por goteo conformes al invento, se distinguen por unas buenas propiedades mecánicas, una buena capacidad para fluir, una pequeña tendencia al escurrimiento por goteo y una buena estabilidad de forma en caliente.

Claims

1. Agente contra el escurrimiento por goteo, exento de halógenos, para masas de moldeo termoplásticas, que en lo esencial contienen polímeros sindiotácticos de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos, caracterizado porque el polímero es un poliestireno sindiotáctico con un peso molecular medio pondera M_{w} mayor que 1.500.000 g/mol y una proporción sindiotáctica mayor que 98%, medida en triadas rr, mediante una espectroscopía de ^{13}C-NMR.

2. Utilización de un polímero sindiotáctico de alto peso molecular sobre la base de monómeros vinil-aromáticos, como agentes contra el escurrimiento por goteo para masas de moldeo termoplásticas.