ES2210584T3 - Masa de moldeo termoplasticas ininflamables sobree la base de poli(fenilen-eteres) y polimeros vinil-aromaticos. - Google Patents
Masa de moldeo termoplasticas ininflamables sobree la base de poli(fenilen-eteres) y polimeros vinil-aromaticos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A MATERIALES TERMOPLASTICOS MOLDEABLES E ININFLAMABLES, QUE CONTIENEN: A) DE UN 5 A UN 97,7% EN PESO DE UN ESTER DE POLIFENILENO, B) DE UN 1 A UN 93% EN PESO DE POLIMEROS AROMATICOS DE VINILO, C) DEL 0 AL 50% EN PESO DE MODIFICADORES DE CARACTERISTICAS AL IMPACTO, D) DEL 0,3 AL 20% EN PESO DE SILICATOS EN CAPA QUE CONTIENE UNO O MAS COMPUESTOS NITROGENADOS EN CANTIDADES DEL 0,1 AL 50% EN PESO EN RELACION CON DICHOS SILICATOS EN CAPA, E) UN MAXIMO DEL 20% EN PESO DE UN PIRORRETARDANTE, Y F) DEL 0 AL 60% EN PESO DE OTROS ADITIVOS.
Description
Masas de moldeo termoplásticas ininflamables
sobre la base de poli(fenilen-éteres) y polímeros
vinil-aromáticos.
El presente invento se refiere a masas de moldeo
termoplásticas ininflamables que contienen
A) de 5 a 97,7% en peso de un
poli(fenilen-éter),
B) de 1 a 93,7% en peso de polímeros
vinil-aromáticos,
C) de 0 a 50% en peso de agentes modificadores de
la tenacidad al impacto,
D) de 0,3 a 20% en peso de silicatos
estratificados, que tienen uno o varios compuestos nitrogenados en
unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a los silicatos
estratificados, pasando a emplearse como compuestos nitrogenados
oxalamida, melamina o cianurato de melamina, o sus mezclas,
E) de 1 a 20% en peso de un agente ignifugante,
así como
F) de 0 a 60% en peso de otros aditivos.
Además, el presente invento se refiere a la
utilización de masas de moldeo termoplásticas ininflamables para la
producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados, y a las fibras,
las láminas y los cuerpos moldeados que se pueden obtener a partir
de ellas.
Mezclas poliméricas termoplásticas a base de
poli(fenilen-éteres) (PPE) y polímeros
vinil-aromáticos, tales como polímeros de estireno,
se conocen p.ej. a partir de los documentos de patentes de los
EE.UU. 3.383.435; 4.128.602 así como 4.128.603. Tales masas de
moldeo son apropiadas para la producción de piezas moldeadas, que
se distinguen por una mejor estabilidad de forma en caliente, en
comparación con las obtenidas con polímeros de estireno modificados
en cuanto a la tenacidad al impacto (= resistencia al choque)
(HIPS, de High Impact PolyStyrol = poliestireno de alto impacto),
que no se han mezclado con poli(fenilen-éteres). Una
descripción detallada de las propiedades de estas mezclas
poliméricas se encuentra también en la obra de L. Bottenbruch,
"Technische Polymer-Blends" [Mezclas preparadas
poliméricas técnicas], Kunststoff Handbuch [Manual de los
materiales sintéticos] 3/2, páginas 63 y siguientes, editorial
Hanser, Munich, 1993.
Una ventaja esencial de las mezclas preparadas
poliméricas a base de poli-(fenilen-éteres) y polímeros de estireno
ha de verse en el hecho de que mediante añadidura de aditivos
exentos de halógenos, habiendo de mencionarse como tales en
particular compuestos que contienen fósforo, se pueden preparar
masas de moldeo que son ininflamables y por lo tanto se pueden
emplear para muchas aplicaciones en el sector de la electrotecnia.
Para el empleo en el sector de la electrotecnia es decisiva en
particular la prueba de la ininflamabilidad de acuerdo con la norma
UL 94 (p.ej. descrita en la cita de J. Troitzsch, "International
Plastics Flammability Handbook" [Manual internacional de la
inflamabilidad de materiales plásticos], páginas 346 y siguientes,
editorial Hanser, Munich, 1990). En el caso de esta prueba, cuerpos
de probeta fijados en posición vertical se somete múltiples veces a
la acción de la llama. De este modo, el cuerpo de probeta se
calienta de manera muy intensa, lo cual en muchos casos conduce a
que el material polimérico ardiente se escurra por goteo y la guata
de suelo colocada por debajo de la barra se inflame. Este indeseado
comportamiento se observa en particular en el caso de que, para
conseguir cortos periodos de tiempo de combustión, se tienen que
emplear grandes cantidades de agente ignifugante.
El problema del escurrimiento por goteo ardiente
en el caso de la prueba UL 94 es conocido desde hace mucho tiempo y
es resuelto en la técnica la mayor parte de las veces por adición
de pequeñas cantidades de Teflon como agente contra el
escurrimiento por goteo (documento de patente de los EE.UU 4.107
232). Sin embargo, a causa de la notoria toxicidad de las
sustancias dañinas y contaminantes que se ponen en libertad durante
la combustión de sustancias con un contenido de halógenos,
recientemente se pretende evitar totalmente el empleo de tales
compuestos en masas de moldeo termoplásticas.
Es conocido que mediante la adición de polímeros
de peso molecular alto o de peso molecular
ultra-alto a masas de moldeo termoplásticas a base
de poli(fenilen-éteres) y poliestirenos se puede limitar o
reprimir totalmente el escurrimiento por goteo ardiente de las
masas de moldeo.
Como agente contra el escurrimiento por goteo,
exento de halógenos, se describe un polietileno de peso molecular
ultra-alto en el documento de solicitud de patente
europea EP-A-550.204. Según éste,
una adición de un polietileno de peso molecular
ultra-alto impide totalmente el escurrimiento por
goteo de masas de moldeo termoplásticas a base de
poli(fenilen-éteres) y polímeros de estireno. Sin embargo, a
causa de la incompatibilidad entre un polietileno y un
poli(fenilen-éter) o poliestireno, ya pequeñas cantidades de
un polietileno conducen al empeoramiento de las propiedades
mecánicas de las masas de moldeo, disminuyendo drásticamente en
particular el trabajo de deterioro W_{S}.
También los poliestirenos de alto peso molecular
conducen a una mejoría del comportamiento de escurrimiento por
goteo (documento de patente europea EP-PS 305.764).
Los poliestirenos se preparan por copolimerización con monómeros
polifuncionales, que contienen en particular grupos arilo o vinilo.
Ellos se mezclan con resinas de poli(fenilen-éteres) para
proporcionar una masa de moldeo termoplástica con alta tenacidad al
impacto, a la que, con el fin de aumentar la ininflamabilidad, se
le añaden adicionalmente fosfatos de trialilo y bromuros
aromáticos.
A partir del documento de patente de los EE.UU.
5.008.314 es conocido, además de ello, que un poliestireno de alto
peso molecular mejora esencialmente la estabilidad frente al
desgarramiento por tensiones de las mezclas preparadas poliméricas
a base de poli(fenilen-éteres) y un poliestireno resistente
al choque. Se utiliza asimismo un poliestireno de alto peso
molecular para la preparación de masas de moldeo a base de un
poli(óxido de fenileno) y un poliestireno, que son apropiadas para
la elaboración mediante moldeo por soplado (documento
EP-A-476.366).
No obstante, el poliestireno de alto peso
molecular, preparado por regla general mediante una polimerización
por radicales, aumenta la viscosidad de las masas fundidas de una
manera desventajosa en el caso de las velocidades de cizalladura
que son relevantes para la elaboración mediante moldeo por
inyección. Además, la tenacidad de las masas de moldeo se reduce al
aumentar la proporción de poliestireno de alto peso molecular. Es
especialmente desventajoso el hecho de que, tanto en el caso de la
utilización de un poliestireno de alto peso molecular como también
en el caso de la utilización de un polietileno de alto peso
molecular como agentes contra el escurrimiento por goteo, ha de
contarse con unos períodos de tiempo de combustión más largos en el
caso de la prueba UL 94.
El documento de solicitud de patente británica
GB-A 2.290.547 describe masas de moldeo
termoplásticas, que constan de poli(fenilen-éteres) y de un
poliestireno resistente al choque, que contiene eventualmente
ciertas proporciones de un caucho, y que como agentes ignifugantes
tienen compuestos con un contenido de fósforo, añadiéndose
adicionalmente además un polímero de bloques de estireno y
butadieno.
A partir del documento
EP-A-0.132.228 se conocen masas de
moldeo reforzadas ininflamables sobre la base de poliésteres
termoplásticos, que como aditivo ignifugante contienen un compuesto
orgánico de cloro o bromo, a solas o en combinación con trióxido de
aluminio, y a las que para disminuir la tendencia al escurrimiento
por goteo se les añaden silicatos estratificados, que eventualmente
pueden contener sales de amonio, que contienen por lo menos un
grupo alquilo de cadena larga. El comportamiento de escurrimiento
por goteo se impide además por adición de sales de metales
alcalinos de ácidos carboxílicos de cadena larga. Como agentes
ignifugantes se añaden compuestos orgánicos halogenados, o bien
compuestos de fósforo o antimonio.
El invento se basó por lo tanto en la misión de
poner a disposición masas de moldeo termoplásticas ininflamables,
en particular masas de moldeo sobre la base de
poli(fenilen-éteres) y polímeros
vinil-aromáticos, que contienen un agente contra el
escurrimiento por goteo, que no influye desventajosamente sobre las
propiedades mecánicas y reológicas ni tampoco sobre los períodos de
tiempo de combustión de acuerdo con la prueba UL 94.
Por consiguiente, se encontraron las masas de
moldeo termoplásticas que se han definido al comienzo de esta
memoria descriptiva.
Además, se encontraron su utilización para la
producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados, así como las
fibras, las láminas y los cuerpos moldeados obtenibles de este
modo.
Preferiblemente, las masas de moldeo
termoplásticas ininflamables contienen
A) de 15 a 87% en peso de un
poli(fenilen-éter),
B) de 10 a 82% en peso de polímeros
vinil-aromáticos,
C) de 0,5 a 30% en peso de agentes modificadores
de la tenacidad al impacto,
D) de 0,5 a 10% en peso de silicatos
estratificados, que tienen uno o varios compuestos nitrogenados en
unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a los silicatos
estratificados, pasando a emplearse como compuestos nitrogenados
oxalamida, melamina o cianurato de melamina o sus mezclas,
E) de 2 a 15% en peso de un agente ignifugante,
así como
F) de 0 a 50% en peso de otros aditivos.
La suma de los tantos por ciento en peso de los
componentes individuales es de 100.
Como componente A) se utiliza conforme al invento
por lo menos un poli-(fenilen-éter) conocido de por sí. Son de este
tipo, en particular, compuestos sobre la base de
poli(fenilen-éteres) sustituidos, en particular
disustituidos, estando unido el oxígeno de éter en una de las
unidades al núcleo de benceno en la unidad contigua.
Preferiblemente, se utilizan poli(fenilen-éteres)
sustituidos en las posiciones 2 y/o 6 con relación al átomo de
oxígeno. Como ejemplos de sustituyentes han de mencionarse átomos de
halógenos, tales como cloro o bromo, y radicales alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, que preferiblemente no tienen ningún átomo de
hidrógeno terciario situado en posición \alpha, p.ej. radicales
metilo, etilo, propilo o butilo. Los radicales alquilo pueden estar
sustituidos a su vez con átomos de halógenos, tales como cloro o
bromo, o con un grupo hidroxilo. Otros ejemplos de posibles
sustituyentes son radicales alcoxi, preferiblemente con hasta 4
átomos de carbono, tales como metoxi, etoxi,
n-propoxi y n-butoxi, o radicales
fenilo eventualmente sustituidos con átomos de halógenos y/o grupos
alquilo. Se adecuan asimismo copolímeros de diferentes fenoles, por
ejemplo copolímeros de
2,6-dimetil-fenol y
2,3,6-trimetil-fenol. Evidentemente,
se pueden emplear también mezclas de diferentes
poli(fenilen-éteres). Los poli(fenilen-éteres) A)
están contenidos en las masas de moldeo conformes al invento en una
proporción de 5,0 a 97,7, preferiblemente de 15,0 a 87% en
peso.
Ejemplos de poli(fenilen-éteres) son los
poli(2,6-dilauril-1,4-fenilen-éteres),
poli(2,6-difenil-1,4-fenilen-éteres),
poli(2,6-dimetoxi-1,4-fenilen-éteres),
poli(2,6-dietoxi-1,4-fenilen-éteres),
poli(2-metoxi-6-etoxi-1,4-fenilen-éteres),
poli(2-etil-6-esteariloxi-1,4-fenilen-éteres),
poli(2,6-dicloro-1,4-fenilen-éteres),
poli(2-metil-6-fenil-1,4-fenilen-éte-
res), poli(2,6-dibencil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-etoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-cloro-1,4-fenilen-éteres) y poli(2,5-dibromo-1,4-fenilen-éteres). Preferiblemente, se emplean los poli(fenilen-éteres) en los que los sustituyentes son radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; como especialmente apropiados se han manifestado los poli(2,6-dialquil-1,4-fenil-éteres), tales como los poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dietil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-propil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dipropil-1,4-fenilen-éteres) y poli(2-etil-6-propil-1,4-fenilen-éteres). De modo especialmente preferido, se emplea un poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éter).
res), poli(2,6-dibencil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-etoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-cloro-1,4-fenilen-éteres) y poli(2,5-dibromo-1,4-fenilen-éteres). Preferiblemente, se emplean los poli(fenilen-éteres) en los que los sustituyentes son radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; como especialmente apropiados se han manifestado los poli(2,6-dialquil-1,4-fenil-éteres), tales como los poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dietil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-propil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dipropil-1,4-fenilen-éteres) y poli(2-etil-6-propil-1,4-fenilen-éteres). De modo especialmente preferido, se emplea un poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éter).
Por poli(fenilen-éteres) en el sentido del
invento se entienden también los que han sido modificados con
monómeros tales como ácido fumárico, ácido maleico o anhídrido de
ácido maleico. Tales poli(fenilen-éteres) se describen,
entre otros documentos, en el de solicitud de patente internacional
WO 87/00540.
En lo que se refiere a las propiedades físicas de
los poli(fenilen-éteres), se pueden emplear preferiblemente
los que tienen un peso molecular medio M_{W} (= media ponderada)
de 8.000 a 70.000, preferiblemente de 12.000 a 60.000 y en
particular de 25.000 a 50.000. Esto corresponde a una viscosidad
intrínseca de aproximadamente 0,18 a 0,7, preferiblemente de 0,25 a
0,62 y en particular de 0,39 a 0,55 dl/g, medida en cloroformo a
25ºC.
La determinación de la distribución de pesos
moleculares se efectúa por lo general mediante una cromatografía de
penetrabilidad en gel [de Gel Permeation Chromatographie,
abreviadamente GPC] (con una columna de separación Shodex de 0,8 x
50 cm de los tipos A 803, A 804 y A 805, con tetrahidrofurano (THF)
como agente para elución a la temperatura ambiente). La disolución
de las muestras de los PPE en THF se efectúa bajo presión a 110ºC,
inyectándose 0,16 ml de una solución al 0,25% en peso. La detección
se efectúa por lo general con un detector de UV. La calibración de
las columnas se llevó a cabo con muestras de PPE, cuyas
distribuciones absolutas de pesos moleculares se habían determinado
mediando una combinación de GPC y dispersión de luz láser.
Como componente B) se emplean polímeros
vinil-aromáticos. Preferiblemente, éstos son
polímeros vinil-aromáticos modificados en cuanto a
la tenacidad al impacto, que son compatibles con el componente A).
El componente B) está contenido en las masas de moldeo conformes al
invento en unas proporciones de 1 a 93,7, preferiblemente de 10 a
82% en peso.
Ejemplos de polímeros
vinil-aromáticos preferidos, que son compatibles con
los poli(fenilen-éteres) se pueden tomar de la monografía de
O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility
[Miscibilidad entre un polímero y otro polímero], Academic Press,
1979, páginas 224 a 230 y 245.
Como homopolímeros entran en consideración en
este caso, junto a un poliestireno, también los polímeros de
compuestos homólogos del estireno, tales como
p-metil-estireno,
\alpha-metil-estireno o
divinil-benceno en forma sindiotáctica, isotáctica
o atáctica, ya sea a solas o en forma de una mezcla arbitraria.
Los homopolímeros se preparan por lo general, de
acuerdo con los procedimientos conocidos, en masa, solución o
suspensión (compárese la obra Ullmanns Enzyklopädie der techn.
Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la química técnica], tomo 19,
páginas 265 a 272, editorial Verlag Chemie, Weinheim, 1980; H.
Gausepohl, R. Gellert, "Polystyrol" [Poliestireno],
Kunststoffhandbuch [Manual de materiales sintéticos] 4, páginas
37-144, editorial Hanser, Munich. 1996). Los
homopolímeros pueden tener unas medias ponderadas del peso molecular
M_{W} de 3.000 a 300.000, que se pueden determinar de acuerdo con
métodos usuales. Un poliestireno clásico apropiado se prepara de
acuerdo con el procedimiento de la polimerización aniónica o por
radicales.
Como comonómeros para la preparación de
copolímeros entran en consideración p.ej. ácido metacrílico,
ésteres alquílicos de ácido metacrílico con 1 a 4 átomos de C en el
radical alquilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de
isobornilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y anhídrido de ácido
maleico, así como imidas de ácido maleico,
acril-amida y metacrilamidas, así como sus
derivados sustituidos en N,N o N con alquilo, que tienen de 1 a 10
átomos de C en el radical alquilo. Ejemplos de radicales alquilo
C_{1-10} abarcan los radicales alquilo
C_{1-4} con la definición anterior, así como
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-nonilo, n-decilo y sus compuestos
ramificados análogos.
Los comonómeros están contenidos en los polímeros
de estireno en diferentes proporciones, dependiendo de su
estructura química. Es decisiva para el contenido de comonómeros en
el copolímero la miscibilidad del copolímero con el
poli(fenilen-éter) A). Tales límites de mezcladura son
conocidos y se describen por ejemplo en las patentes de los EE.UU
4.360 618, 4.405.753 y en la publicación de J.R. Fried, G.A. Hanna,
Polymer Eng. Sci., tomo 22 (1982), páginas 705 y siguientes.
Ejemplos de copolímeros apropiados son los
copolímeros de estireno y acrilonitrilo, copolímeros de
\alpha-metil-estireno y
acrilonitrilo, copolímeros de estireno y anhídrido de ácido
maleico, copolímeros de estireno y
fenil-maleinimida, copolímeros de estireno y
metacrilato de metilo, copolímeros de estireno, metacrilato de
metilo y acrilonitrilo, copolímeros de estireno, acrilonitrilo y
anhídrido de ácido maleico, copolímeros de estireno, acrilonitrilo
y fenil-maleinimida, copolímeros de
\alpha-metil-estireno,
acrilonitrilo y metacrilato de metilo, copolímeros de
\alpha-metil-estireno,
acrilonitrilo y metacrilato de t-butilo, así como
copolímeros de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de
t-butilo.
La preparación de los copolímeros se efectúa de
acuerdo con procedimientos conocidos, que se describen por ejemplo
en la Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie [Enciclopedia de
Ullmann de la química técnica], tomo 19, editorial Verlag Chemie,
Weinheim (1980), páginas 273 y siguientes. Los copolímeros tienen
por lo general unas medias ponderadas del peso molecular (M_{W})
de 10.000 a 300.000, que se pueden determinar de acuerdo con
métodos usuales.
Como polímeros de estireno modificados en cuanto
a la tenacidad al impacto son apropiados los homo- y
co-polímeros de monómeros
vinil-aromáticos con 8 a 12 átomos de C, que se
preparan en presencia de un caucho. El contenido en cuanto al
caucho es de 5 a 25% en peso, preferiblemente de 8 a 17% en peso.
Una descripción de la estructura, las propiedades y la preparación
de poliestirenos modificados en cuanto a la tenacidad al impacto se
encuentra en la bibliografía de compendio (A. Echte, F. Haaf, J.
Hambrecht en Angew. Chem. (Química aplicada, edición internacional
en inglés) 20, 344-362, 1981); así como en el
Kunststoffhandbuch [Manual de los materiales sintéticos], tomo de
poliestireno, editorial Carl Hanser (1968)).
Apropiados poliestirenos modificados en cuanto a
la tenacidad al impacto, son obtenibles en su mayor parte en el
comercio y presentan un índice de viscosidad (de Viskositätszahl,
abreviadamente VZ) de la matriz dura de 50 a 130 ml/g (en forma de
una solución al 0,5% en tolueno a 23ºC), de modo preferido de 60 a
90 ml/g, de modo especialmente preferido de 80 ml/g.
Se prefieren un poliestireno clásico y un
poliestireno resistente al choque, cuya porción soluble en tolueno
tiene un peso molecular medio ponderado M_{W} de 50.000 a 500.000
g/mol, y que están provistos eventualmente además de aditivos tales
como por ejemplo un aceite mineral, un estabilizador, agentes
antiestáticos, agentes ignifugantes o ceras.
Como compuestos
monovinil-aromáticos para polímeros de estireno
modificadosen cuanto a la tenacidad al impacto entran en
consideración en este caso, en particular, estireno y los estirenos
sustituidos en el núcleo o en la cadena lateral. Sustituyentes
preferidos son átomos de halógenos, tales como en particular cloro
y bromo, hidroxilo y alquilos C_{1-4}, tales como
metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo y
t-butilo. Como ejemplos de estos compuestos se han
de mencionar cloro-estireno,
\alpha-metil-estireno, estireno,
p-vinil-estireno,
vinil-tolueno y
p-t-butil-estireno.
Preferiblemente, sin embargo, se emplea estireno a solas.
Además de ello, los poliestirenos resistentes al
choque, empleados, se pueden modificar estructuralmente mediante la
utilización de cauchos de polibutadieno especiales, p.ej. con una
proporción de enlaces 1,4-cis o
1,4-trans o de enlaces 1,2 y 1,4, que se ha
modificado con respecto a la de los cauchos habituales. Son
preferidos los poliestirenos resistentes al choque con una
proporción de polibutadieno de 9 - 11% en peso. Se prefiere
especialmente en este caso un poliestireno resistente al choque en
la morfología de partículas celulares. El tamaño medio de
partículas del componente blando debería estar situado en el
intervalo de 1,9 - 3,5 \mum. Además, en lugar de un caucho de
polibutadieno, se pueden emplear también otros cauchos de dienos así
como elastómeros del tipo de los copolímeros de etileno, propileno
y dieno (cauchos de EPDM), así como cauchos de dieno
hidrogenados.
Los procedimientos, utilizados con la máxima
frecuencia para la preparación de polímeros de estireno modificados
en cuanto a la tenacidad al impacto, son la polimerización en masa
o solución en presencia de un caucho, tal como se describe por
ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. 2.694.692, y
procedimientos de la polimerización en suspensión en masa, tal como
por ejemplo se pueden encontrar en el documento de patente de los
EE.UU 2.862.906. Evidentemente, se pueden utilizar también otros
procedimientos, siempre y cuando que se ajuste el deseado tamaño de
partículas de la fase de caucho.
Como agentes modificadores de la tenacidad al
impacto (componente C) se emplean cauchos modificadores de la
tenacidad al impacto en unas proporciones de 0 a 50,
preferiblemente en unas proporciones de 0,5 a 30% en peso, referidas
al peso total de la masa de moldeo.
Como componente C) se pueden emplear cauchos
naturales o sintéticos, que son diferentes del componente B). Junto
con un caucho natural se pueden emplear como agentes modificadores
de la tenacidad al impacto p.ej. un polibutadieno, un poliisopreno
o copolímeros de butadieno y/o isopreno con estireno y otros
comonómeros, que tienen una temperatura de transición vítrea,
determinada de acuerdo con K.H. Illers y H. Breuer,
Kolloidzeitschrift [Revista de los coloides] 190 (1),
16-34 (1963), de -100ºC a 25ºC, preferiblemente por
debajo de 0ºC. Además, se pueden emplear también productos
correspondientemente hidrogenados.
Agentes modificadores de la tenacidad al impacto
C) preferidos son ciertos polímeros de bloques de compuestos
vinil-aromáticos y dienos. Se conocen agentes
modificadores de la tenacidad al impacto de este tipo. En los
documentos de publicación para llamamiento a oposiciones de
solicitudes de patentes alemanas DE-AS 1.932.234,
DE-AS 2.000.118 así como en el documento de
publicación de solicitud de patente alemana DE-OS
2.055.930 se describen copolímeros de bloques elastómeros, que
comprenden bloques de compuestos vinil-aromáticos y
diénicos, constituidos de manera diversa. La utilización de
correspondientes copolímeros de bloques hidrogenados, eventualmente
en mezcla con el compuesto precursor no hidrogenado como agente
modificador de la tenacidad al impacto, se describe por ejemplo en
los documentos DE-OS 2.750.515,
DE-OS 2.434.848, DE-OS 3.038.551,
EP-A-0.080.666 y WO 83/01254. A la
divulgación de las publicaciones anteriores se hace referencia
expresamente por la presente.
En particular, se pueden emplear copolímeros de
bloques de compuestos vinil-aromáticos y diénicos a
base de bloques, que contienen una fase dura (tipo de bloque S) y
que como fase blanda contienen un bloque L/S a base de unidades de
compuestos diénicos y vinil-aromáticos, que posee
una constitución estadística. La constitución puede ser en este
caso homogénea o heterogénea en la media estadística a lo largo de
la cadena.
Se obtiene un copolímero de bloques con
elasticidad de caucho de este tipo, mediante el recurso de que la
fase blanda se forma a partir de un copolímero estadístico de un
compuesto vinil-aromático con un dieno; se obtienen
copolímeros estadísticos de compuestos
vinil-aromáticos y diénicos por polimerización en
presencia de un co-disolvente polar.
Un apropiado copolímero de bloques se puede
representar p.ej. mediante una de las siguientes fórmulas generales
(1) hasta (11):
(1)(S-L/S)
_{n};
(2)(S-L/S)
_{n}-S;
(3)L/S-(S-L/S)
_{n};
(4)X-[(S-L/S)
_{n}]_{m}+1
(5)X-[(L/S-S)
_{n}]_{m}+1;
(6)X-[(S-L/S)
_{n}-S]
_{m}+1;
(7)X-[(L/S-S)
_{n}-L/S]
_{m}+1;
(8)Y-[(S-L/S)
_{n}]_{m}+1;
(9)Y-[(L/S-S)
_{n}]_{m}+1;
(10)Y-[(S-L/S)
_{n}-S]
_{m}+1;
(11)Y-[(L/S-S)
_{n}-L/S]
_{m}+1;
realizándose en ellos
que
S representa un bloque
vinil-aromático,
L/S representa la fase blanda de un bloque
constituido estadísticamente a base de unidades diénicas y
vinil-aromáticas,
X representa el radical de un iniciador con la
funcionalidad n,
Y representa el radical de un agente de
acoplamiento con la funcionalidad m, y
m y n significan números naturales de 1 a 10.
Se prefiere un copolímero de bloques que presenta
las fórmulas generales S-L/S-S,
X-[-L/S-S]_{2} e
Y-[-L/S-S]_{2} (los significados de las
abreviaturas son iguales a los citados precedentemente), y se
prefiere especialmente un copolímero de bloques, cuya fase blanda
está subdividida en bloques
(12)(L/S) _{a}-(L/S)
_{b};
(13)(L/S) _{a}-(L/S)
_{b}-(L/S)
_{a};
(14)(L/S) _{a}-(L/S)
_{b}-(L/S)
_{c};
representado los índices a, b, c estructuras
diferentes en el sentido de que la relación del compuesto
vinil-aromático al compuesto diénico es diferente en
los bloques L/S individuales, o de que ésta, dentro de un bloque,
se modifica continuamente en los límites
(L/S)_{a}(L/S)_{b}, estando situada por
debajo de 25ºC la temperatura de transición vítrea T_{g} de cada
bloque
parcial.
Es asimismo preferido un copolímero de bloques,
que contiene varios bloques L/S y/o S con una masa molar diversa
por cada molécula.
Asimismo, en lugar de un bloque S, constituido
exclusivamente a base de unidades vinil-aromáticas,
puede presentarse un bloque L, puesto que en conjunto se trata
solamente de que se forme un copolímero de bloques que sea elástico
como un caucho. Tales copolímeros pueden tener p.ej. una de las
estructuras (15) a (18)
(15)L-(L/S)
(16)(L/S)-L-(L/S)
(17)(L/S) _{1}
-L-(L/S)
_{2}
(18)L-(L/S) _{1} -(L/S)
_{2}
Compuestos vinil-aromáticos
preferidos son estireno,
o-metil-estireno,
vinil-tolueno o mezclas de estos compuestos.
Compuestos diénicos preferidos son butadieno, isopreno, piperileno,
1-fenil-butadieno, o mezclas de
estos compuestos. Una combinación de monómeros especialmente
preferida es la de butadieno y estireno.
Son especialmente preferidos los bloques blandos
constituidos a base de 25 a 75% en peso de estireno y de 25 a 75%
en peso de butadieno. Son preferidos en particular los bloques
blandos, que contienen una proporción de butadieno de 34 a 69% en
peso y una proporción de estireno de 31 a 66% en peso.
La proporción de peso del compuesto diénico en
todo el copolímero de bloques está situada, en el caso de la
combinación de monómeros formada por estireno y butadieno, entre 15
y 65% en peso, y la del componente vinil-aromático
está situada correspondientemente entre 85 y 35% en peso. Son
especialmente preferidos los copolímeros de bloques de butadieno y
estireno con una composición de monómeros de 25 a 60% en peso de
compuesto diénico y de 75 a 40% en peso de compuesto
vinil-aromático.
Los copolímeros de bloques son obtenibles por
polimerización aniónica en el seno de un disolvente no polar,
mediando adición de un co-disolvente polar. Existe
en este caso la idea de que el co-disolvente actúa
como base de Lewis frente al catión metálico. Como disolventes se
utilizan preferiblemente hidrocarburos alifáticos, tales como
ciclohexano o metil-ciclohexano. Como bases de
Lewis se prefieren compuestos apróticos polares, tales como éteres y
aminas terciarias. Ejemplos de éteres especialmente efectivos son
tetrahidrofurano y poliéteres alifáticos, tales como
dietilenglicol-dimetil-éter. Como aminas terciarias
hay que mencionar tributil-amina y piridina. El
co-disolvente polar se añade al disolvente no polar
en una pequeña proporción, p.ej. de 0,5 a 5% en volumen. Es
especialmente preferido el tetrahidrofurano en una proporción de 0,1
a 0,3% en volumen. De acuerdo con la experiencia, en la mayor parte
de los casos basta con una proporción de 0,2% en volumen.
Mediante la dosificación y la estructura de la
base de Lewis se determinan los parámetros de copolimerización y la
proporción de enlaces 1,2 o respectivamente 1,4 de las unidades
diénicas. Los polímeros apropiados tienen p.ej. una proporción de
15 a 40% en peso de enlaces 1,2 y una proporción de 85 a 60% en
peso de enlaces 1,4, referidas a todas las unidades diénicas.
La polimerización aniónica es iniciada mediante
compuestos metálicos orgánicos. Se prefieren compuestos de los
metales alcalinos, en especial del litio. Ejemplos de agentes
iniciadores son metil-litio,
etil-litio, propil-litio,
n-butil-litio,
s-butil-litio y
t-butil-litio. El compuesto
orgánico metálico se añade en forma de una solución en un
hidrocarburo químicamente indiferente (inerte). La dosificación se
ajusta al peso molecular pretendido del polímero, pero por regla
general está situada en el intervalo de 0,002 a 5% en moles, cuando
ella se refiere a los monómeros.
La temperatura de polimerización puede ser de 0 a
130ºC. Se prefiere el intervalo de temperaturas de 30 a 100ºC.
Para las propiedades mecánicas presenta una
importancia decisiva la proporción en volumen de la fase blanda en
el cuerpo sólido. De acuerdo con la experiencia, la proporción en
volumen de la fase blanda, constituida a base de secuencias
diénicas y vinilaromáticas, está situada entre 60 y 95, de modo
preferido entre 70 y 90, y de modo especialmente preferido entre 80
y 90% en volumen. Los bloques S resultantes a partir de los
monómeros vinil-aromáticos forman la fase dura,
cuya proporción en volumen constituye de modo correspondiente de 1
a 40, de modo preferido de 10 a 30 y de modo especialmente
preferido de 10 a 20% en volumen.
La proporción en volumen de las dos fases se
puede medir mediante microscopía electrónica contrastada o mediante
espectrometría de NMR (de Nuclear Magnetic Resonance = resonancia
magnética nuclear) de cuerpos sólidos. La proporción de los bloques
vinil-aromáticos se puede determinar, después de una
descomposición con osmio de la porción polidiénica, mediante
precipitación y pesada exacta. La relación futura de fases de un
polímero se puede calcular también a partir de las cantidades
empleadas de los monómeros, cuando cada vez éstos se hacen
polimerizarse de manera total.
El copolímero de bloques es definido
inequívocamente por el cociente entre la proporción en volumen en
tanto por ciento de la fase blanda formada por los bloques L/S y la
proporción de unidades diénicas en la fase blanda, que para la
combinación de estireno y butadieno está situada entre 25 y 70% en
peso.
Mediante la incorporación estadística de los
compuestos vinil-aromáticos en el bloque blando del
copolímero de bloques, y la utilización de bases de Lewis durante
la polimerización, se influye sobre la temperatura de transición
vítrea (T_{g}). La temperatura de transición vítrea de todo el
copolímero es preferiblemente de -50ºC a +25ºC, preferiblemente
menor que 0ºC.
El peso molecular del bloque S es preferiblemente
de 1.000 a 200.000, en particular de 3.000 a 80.000 [en g/mol].
Dentro de una molécula, los bloques S pueden tener diferentes masas
molares.
El peso molecular del bloque L/S es usualmente de
2.000 a 250.000 [g/mol]; se prefieren unos valores de 5.000 a
150.000 [g/mol].
También el bloque L/S, igual a como el bloque S,
puede adoptar diferentes valores de pesos moleculares dentro de una
misma molécula.
El centro de acoplamiento X es formado mediante
la reacción de los extremos de cadena aniónicos vivos (activos) con
un agente de acoplamiento por lo menos bifuncional. Ejemplos de
tales compuestos se pueden encontrar en los documentos de patentes
de los EE.UU 3.985.830; 3.280.084; 3.637.554 y 4.091.053.
Preferiblemente, se emplean p.ej. glicéridos epoxidados tales como
aceite de semilla de linaza o aceite de soja epoxidado; es
apropiado también un divinil-benceno. Especialmente
para la dimerización son apropiados
dicloro-dialquil-silanos,
dialdehídos, tales como aldehído tereftálico, y ésteres tales como
formiato o benzoato de etilo.
Estructuras poliméricas preferidas son las
S-L/S-S,
X-[-L/S-S]_{2} y
Y-[-L/S-S]_{2}, pudiendo el bloque
estadístico L/S propiamente dicho estar subdividido a su vez de
nuevo en bloques
L1/S1-L2/S2-L3/S3-... De modo
preferido, el bloque estadístico consta de 2 a 15 bloques
estadísticos parciales, de modo especialmente preferido de 3 a 10
bloques parciales. La subdivisión del bloque estadístico L/S en el
mayor número posible de bloques parciales Ln/Sn ofrece la ventaja
decisiva de que también en el caso de un gradiente de composiciones
dentro de un bloque parcial Ln/Sn, como se puede evitar solamente
con dificultades en condiciones prácticas en el caso de la
polimerización aniónica, el bloque L/S se comporta en total igual
que un polímero estadístico casi perfecto. Se recomienda, por lo
tanto, añadir menos que la cantidad teórica de una base de Lewis,
lo cual aumenta la proporción de enlaces diénicos 1,4, disminuye la
temperatura de transición vítrea T_{g} y aminora la
susceptibilidad a la reticulación del polímero. Una porción mayor o
menor de los bloques parciales puede ser provista de una alta
proporción de compuesto diénico. Esto da lugar a que el polímero,
también por debajo de la temperatura de transición vítrea de los
bloques L/S predominantes, conserve una cierta tenacidad residual y
no se fragilice totalmente.
Todos los datos de pesos y volúmenes antes
indicados se refieren a la combinación de los monómeros butadieno y
estireno. Estos datos se pueden convertir por cálculo, sin embargo,
sin ninguna dificultad a los de otros monómeros equivalentes
técnicamente al estireno y al butadieno.
Los copolímeros de bloques pueden ser tratados
mediante el recurso de que los carbaniones son protonados con un
alcohol, tal como isopropanol, la mezcla de reacción es
acidificada, p.ej. con una mezcla de CO_{2} y agua, y el
disolvente es eliminado. Los copolímeros de bloques pueden contener
agentes inhibidores de la oxidación y agentes antiapelmazantes.
También se pueden emplear mezclas de los
anteriores agentes modificadores de la tenacidad al impacto.
Como componente D) - es decir, el agente contra
el escurrimiento por goteo - se emplean silicatos estratificados
con una cierta proporción de compuesto nitrogenado. La proporción
de silicatos estratificados se sitúa en el intervalo de 0,3 a 20%
en peso, se prefiere especialmente una proporción de 0,5 a 10% en
peso, referida al peso total de la masa de moldeo. Referido a la
proporción de silicatos estratificados, se añade a éstos de 0,1 a
50% en peso de compuestos nitrogenados, preferiblemente, la
proporción está situada entre 0,1 y 20, en particular entre 0,2 y
15% en peso. Como silicatos estratificados entran en cuestión
silicatos naturales y sintéticos en las formas sin tratar y tratadas
con un ácido. Son apropiados p.ej. los silicatos de sodio naturales
natronsilita, makatita, magadiita, keniaita, kanemita, revolita y
grumantita. Son especialmente preferidas las tierras decolorantes a
base de silicatos estratificados del tipo de arcillas, tales como
talco, mica, caolinita y bentonita. Son especialmente preferidos
los silicatos de aluminio y/o magnesio con un contenido de agua,
que se han de incluir entre las tierras decolorantes. Éstas
contienen como constituyente esencial en la mayor parte de los casos
montmorillonita. Dentro de esta denominación entra por ejemplo la
tierra decolorante "Catalyst K 10" de la entidad
Süd-Chemie, Munich, en cuyo caso se trata de un
compuesto mineral sobre la base de una montmorillonita cálcica
modificada por tratamiento con ácido clorhídrico, es decir un
silicato estratificado con aluminio del grupo de las esmectitas.
Asimismo, son apropiados los silicatos estratificados obtenidos a
partir de bentonitas naturales por tratamiento con ácidos, que caen
dentro de la marca TONSIL® de la entidad
Süd-Chemie. Una descripción de silicatos apropiados
se encuentra p.ej. en la cita de G. Lagaly, Prog. Colloid &
Polym. Sci. 95, páginas 61-72 1994) y las citas
bibliográficas allí reseñadas. Al / a los silicato(s)
estratificado(s) se le(s) han de añadir además uno o
varios compuestos nitrogenados. Las bases nitrogenadas orgánicas se
incorporan en la estructura estratificada en tal caso, la mayor
parte de las veces, como consecuencia de la acidez aumentada del
agua interlaminar. Como compuestos nitrogenados preferidos se
utilizan oxalamida (diamida de ácido oxálico), melamina
(2,4,6-triamino-1,3,5-triazina)
y cianurato de melamina. Éstos se pueden añadir, ya sea
individualmente o en combinación, a los silicatos estratificados.
Es especialmente preferida la adición de oxalamida.
El agente contra el escurrimiento por goteo se
obtiene de manera preferida mediante el recurso de que los
compuestos nitrogenados se incorporan en los silicatos
estratificados mediante equipos mezcladores usuales en el comercio.
Como especialmente apropiados para esta finalidad se han manifestado
p.ej. los molinos de bolas. La preparación del agente contra el
escurrimiento por goteo se lleva a cabo ventajosamente a la
temperatura ambiente. El tiempo de mezclamiento es hasta de 3
horas.
El componente E) se presenta en las masas de
moldeo conformes al invento en unas proporciones de 1 a 20% en
peso, preferiblemente de 2 a 15% en peso. Son apropiados p.ej.
compuestos orgánicos de fósforo de las fórmulas generales I, II y
III:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1} y R^{4}, independientemente uno de
otro, representan alquilo, cicloalquilo o arilo, eventualmente
sustituido;
R^{2}, R^{3}, R^{7} y R^{8},
independientemente unos de otros, representan alquilo,
cicloalquilo, arilo, alcoxi o ariloxi, eventualmente sustituido,
R^{5} representa alquileno, -SO_{2}-, -CO-,
-N=N- o -(R^{6})P(O)-, en que
R^{6} representa alquilo, cicloalquilo, arilo
o alquilarilo, eventualmente sustituido, y
n y p, independientemente uno de otro, adoptan un
valor de 1 a 30.
Sustituyentes apropiados en los compuestos de las
fórmulas (I), (II) y (III) son ciano, hidroxi, alquilo y halógenos,
tales como F, Cl, Br, I.
Radicales alquilo preferidos en compuestos de las
fórmulas (I), (II) y (III) son alquilos
C_{1}-C_{20}, en particular alquilos
C_{1}-C_{12}, tales como metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, neopentilo,
n-hexilo, n-octilo,
n-nonilo, n-dodecilo,
2-etil-hexilo,
3,5,5-trimetil-hexilo y
ciano-etilo.
Radicales arilo preferidos en compuestos de las
fórmulas (I), (II) y (III) son fenilo y naftilo, así como radicales
sustituidos una vez o múltiples veces, tales como tolilo, xililo,
mesitilo y cresilo.
Radicales alquilarilo preferidos en compuestos de
las fórmulas (I), (II) y (III) son radicales alquilarilo
C_{1}-C_{20} y en particular radicales
alquilarilo C_{1}-C_{12}, estando definidas la
parte de alquilo y la parte de arilo igual que anteriormente.
Grupos cicloalquilo preferidos en compuestos de
las fórmulas (I), (II) y (III) abarcan grupos cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, tales como ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Radicales alcoxi preferidos en compuestos de las
fórmulas (I), (II) y (III) son radicales alcoxi
C_{1}-C_{20}, estando definida la parte de
alquilo C_{1}-C_{20} igual que
anteriormente.
Radicales ariloxi preferidos en compuestos de las
fórmulas (I), (II) y (III) son también aquéllos en los que la parte
de arilo se define como anteriormente.
Radicales alquileno preferidos en compuestos de
las fórmulas (I), (II) y (III) son radicales alquileno
C_{1}-C_{6}, tales como metileno, etileno,
propileno y hexileno.
En tal caso, hay que prestar atención a que los
productos técnicamente disponibles pueden constituir mezclas de
diferentes oligómeros o respectivamente isómeros.
La preparación de los ésteres de ácido fosfórico
se describe en la obra de Houben-Weyl, "Methoden
der organischen Chemie" [Métodos de la química orgánica], tomo
XII/2, editorial Thieme, 1972. Preferiblemente, los compuestos E) se
obtienen por transesterificación mediando catálisis con una base o
por reacción de oxicloruro de fósforo con fenoles mediando
catálisis con cloruro de Mg o respectivamente de Al.
Productos preferidos de la fórmula (I) son
difosfato de difenilo y de hidroquinona o resorcinol. Productos
preferidos de la fórmula (II) se obtienen por reacción de bisfenol
A o respectivamente S con fosfato de trifenilo mediando catálisis
con una base.
Como componente E), las masas de moldeo conformes
al invento pueden contener también los siguientes compuestos
individualmente o en una mezcla:
siendo R^{a}, R^{b} y R^{c} iguales o
diferentes y seleccionándose entre un átomo de hidrógeno y grupos
alquilo, arilo, alquilarilo o cicloalquilo con hasta 40 átomos de
carbono, lineales o ramificados, eventualmente
sustituidos.
Radicales alquilo preferidos son en este contexto
alquilos C_{1}-C_{20}, en particular alquilos
C_{1}-C_{12}, tales como metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, neopentilo,
n-hexilo, n-octilo,
n-nonilo, n-dodecilo,
2-etil-hexilo,
3,5,5-trimetil-hexilo, y radicales
alquilo sustituidos, tales como ciano-etilo.
Radicales arilo preferidos son fenilo y naftilo,
así como radicales sustituidos una vez o múltiples veces, tales
como tolilo, xililo, mesitilo y cresilo.
Radicales alquilarilo preferidos son radicales
alquilarilo C_{1}-C_{20} y en particular
alquilarilo C_{1}-C_{12}, estando definidas la
parte de alquilo y la parte de arilo igual que anteriormente.
Grupos cicloalquilo preferidos abarcan grupos
cicloalquilo C_{3}-C_{10}, tales como
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Sustituyentes apropiados son ciano, hidroxi,
alquilo C_{1-4} y halógenos, tales como F, Cl,
Br, I.
en los que los sustituyentes R^{a}, R^{b} y
R^{c} son iguales o diferentes y poseen los significados antes
indicados.
Ejemplos de óxidos de fosfinas de la fórmula IV
son óxido de trifenil-fosfina, óxido de
tritolil-fosfina, óxido
trisnonil-fenil-fosfina, óxido de
triciclohexil-fosfina, óxido
tris-(n-butil)-fosfina, óxido de
tris-(n-hexil)-fosfina, óxido de
tris-(n-octil)-fosfina, óxido de
tris-(ciano-etil)-fosfina, óxido de
bencil-bis-(ciclohexil)-fosfina,
óxido de bencil-bisfenil-fosfina,
óxido de
fenil-bis-(n-hexil)-fosfina.
De modo especialmente preferido, se emplean óxido de
trifenil-fosfina, óxido de
triciclohexil-fosfina, óxido de
tris-(n-octil)-fosfina y óxido de
tris(ciano-etil)-fosfina.
Como fosfatos de la fórmula V entran en
consideración sobre todo fosfatos sustituidos con alquilo y arilo.
Ejemplos de ellos son fosfato de fenilo y
bis-dodecilo, fosfato de fenilo y
bis-neopentilo, hidrógeno - fosfato de fenilo y
etilo, fosfato de fenilo y
bis-(3,5,5-trimetil-hexilo), fosfato
de etilo y difenilo, fosfato de
bis-(2-etil-hexilo) y
p-tolilo, fosfato de tritolilo, fosfato de
trixililo, fosfato de trimesitilo, fosfato de
bis-(2-etil-hexilo) y fenilo,
fosfato de tris-(nonil-fenilo), fosfato de
bis-(dodecilo) y p-tolilo, fosfato de tricresilo,
fosfato de trifenilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de
p-tolilo y
bis-(2,5,5-trimetil-hexilo), fosfato
de (2-etil-hexilo) y difenilo. Son
especialmente apropiados los compuestos de fósforo, en los que cada
R es un radical arilo. Son muy especialmente apropiados en este
contexto fosfato de trifenilo, fosfato de trixililo así como
fosfato de trimesitilo. Además, se pueden emplear también fosfatos
cíclicos. Es especialmente apropiado el difosfato de difenilo y
pentaeritritol.
Son especialmente preferidas las mezclas de los
siguientes óxidos de fosfinas y fosfatos: las de óxido de
trifenil-fosfina y fosfato de trifenilo o fosfato
de trixililo, las de óxido de triciclohexil-fosfina
y fosfato de trifenilo, las de óxido de
tris-(ciano-etil)-fosfina y fosfato
de trifenilo, y las de óxido de
tris-(n-octil)-fosfina y fosfato de
trifenilo. Se pueden emplear también mezclas de varios óxidos de
fosfina y varios fosfatos, tales como por ejemplo la mezcla de
óxido de trifenil-fosfina, fosfato de trifenilo y
fosfato de trixililo.
Además, se pueden emplear mezclas de los fosfatos
superiores y monofosfatos o respectivamente óxidos de monofosfinas
en cualquier relación de mezclamiento.
Como materiales aditivos F) entran en
consideración estabilizadores frente al calor y a la luz, agentes
de deslizamiento y desmoldeo, agentes de tinción, tales como
colorantes y pigmentos, en cantidades usuales. Otros materiales
aditivos son agentes de refuerzo, tales como fibras de vidrio,
fibras de asbesto, fibras de carbono, fibras de poliamidas
aromáticas y/o materiales de carga, fibras de yeso, silicato de
calcio sintéticos, caolín, caolín calcificado, wollastonita, talco
y greda. También entran en consideración polímeros de bajo peso
molecular o de alto peso molecular como materiales aditivos, siendo
especialmente preferidas las ceras de polietilenos como agentes de
deslizamiento. La proporción de estos aditivos es por lo general no
mayor que 60, preferiblemente no mayor que 50 y en particular no
mayor que 30% en peso, referida al peso total de los
componentes.
La preparación de las masas de moldeo conformes
al invento se efectúa de una manera conveniente por mezclamiento de
los componentes a unas temperaturas comprendidas en el intervalo de
250 a 300ºC en usuales dispositivos mezcladores, tales como
amasadores, mezcladores de Banbury y extrusores de un solo husillo,
preferiblemente con un extrusor de dos husillos. Con el fin de
obtener una masa de moldeo lo más homogénea que sea posible, se
necesita un mezclamiento a fondo intensivo. El orden de sucesión
del mezclamiento de los componentes se puede hacer variar, se
pueden mezclar previamente dos o eventualmente más componentes o se
pueden mezclar en común también todos los componentes.
A partir de las masas de moldeo conformes al
invento se pueden producir, p.ej. mediante moldeo por inyección o
extrusión, cuerpos moldeados que son ininflamables, que en la
prueba de combustión de acuerdo con la UL 94 no tienden al
escurrimiento por goteo ardiente y también presentan todavía un buen
color propio después de un almacenamiento en caliente.
Las masas de moldeo de acuerdo con el invento son
muy bien apropiadas para la producción de piezas moldeadas de todo
tipo, p.ej. mediante moldeo por inyección o extrusión. Ellas se
pueden utilizar además para la producción de láminas y piezas
semiterminadas según los procedimientos de embutición profunda o de
soplado.
Con las masas de moldeo termoplásticas conformes
al invento se consigue una clasificación VO de acuerdo con la
prueba conforme a la UL 94. Un escurrimiento por goteo ardiente
aparece solamente de una manera muy limitada o ya no aparece en
absoluto. Tampoco se pueden observar períodos de tiempo de
combustión prolongados. Además de ello, las masas de moldeo
termoplásticas conformes al invento no pierden, mediante la adición
de silicatos estratificados que contienen compuestos nitrogenados,
las ventajosas propiedades reológicas y mecánicas, que se exponen
al comienzo de esta memoria descriptiva, de las masas de moldeo que
contienen poli(fenilen-éteres) y polímeros
vinil-aromáticos. Puesto que la adición descrita de
silicatos estratificados no conduce a ninguna descoloración de la
masa polimérica, se pueden llevar a cabo también tinciones de
colores claros. Éstas disponen de una buena estabilidad del color.
Por consiguiente, las masas de moldeo termoplásticas expuestas
poseen una amplitud considerable de empleos.
Se emplearon los siguientes componentes:
Componente
A)
Poli-2,6-dimetil-1,4-fenilen-éteres
con un peso molecular medio (M_{W}) de 40.000 g/mol.
Componente
B_{1})
Un poliestireno resistente al choque con 9% en
peso de polibutadieno y una morfología de partículas celulares, así
como un tamaño medio de partículas del componente blando de 1,9
\mum. El índice de viscosidad de la matriz dura es de 80 ml/g
(medido en una solución al 0,5% en peso en tolueno a 23ºC).
Componente
B_{2})
Un poliestireno resistente al choque con 11% en
peso de polibutadieno y una morfología de partículas celulares, así
como un tamaño medio de partículas del componente blando de 3,5
\mum. El índice de viscosidad de la matriz dura es de 80 ml/g
(medido al 0,5% en tolueno a 23ºC).
Componente
C)
Un copolímero de bloques de etileno, butileno y
estireno con 29% en peso de poliestireno (Kraton® G 1560 de la
entidad Shell).
Componente
D)
D1: tierra decolorante Catalyst K 10 con 2% en
peso de oxalamida,
D2: tierra decolorante Catalyst K 10 con 2% en
peso de melamina,
D3: tierra decolorante Catalyst K 10 con 2% en
peso de cianurato de melamina.
Los componentes D1 a D3 se obtuvieron por
reacción de Catalyst K10 (de la entidad Süd-Chemie)
en cada caso con 2% en peso de oxalamida, melamina y cianurato de
melamina en un molino de bolas a 25ºC durante 3 h.
Componente
E)
Fosfato de trifenilo, Disflamoll® TP (Bayer AG),
difosfato de resorcinol, Fyrolflex® RDP (Akzo).
Los componentes A) hasta E) se mezclaron a 280ºC
en un extrusor de dos árboles (ZSK de la entidad Werner &
Pfleiderer), se extrajeron en forma de un cordón, se enfriaron y se
granularon. El granulado secado se elaboró a 260ºC para formar
discos circulares y varillas aplanadas para la prueba UL 94.
El trabajo de deterioro W_{S} se determinó de
acuerdo con la norma DIN 53443 a 23ºC.
La estabilidad de forma en caliente de las
muestras se determinó en varillas pequeñas normalizadas mediante la
temperatura de reblandecimiento de Vicat, determinada de acuerdo
con la norma DIN 53460, con una fuerza de 49,05 N y un aumento de
las temperaturas de 50 K/h.
La estabilidad del color se examinó visualmente,
después de un almacenamiento en caliente (durante 14 días a 90ºC),
en discos circulares (claro: 1, oscuro: 5).
La composición de las masas de moldeo y los
resultados de las pruebas se pueden tomar de la siguiente
tabla.
Claims (9)
1. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables,
que contienen
A) de 5 a 97,7% en peso de un
poli(fenilen-éter),
B) de 1 a 93,7% en peso de polímeros
vinil-aromáticos,
C) de 0 a 50% en peso de agentes modificadores de
la tenacidad al impacto,
D) de 0,3 a 20% en peso de silicatos
estratificados, que tienen uno o varios compuestos nitrogenados en
unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a los silicatos
estratificados, pasando a emplearse como compuestos nitrogenados
oxalamida, melamina o cianurato de melamina o sus mezclas,
E) de 1 a 20% en peso de un agente ignifugante,
así como
F) de 0 a 60% en peso de otros aditivos.
2. Masas de modeo termoplásticas ininflamables de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque
contienen
el componente A) en una proporción de 15 a 87% en
peso,
el componente B) en una proporción de 10 a 82% en
peso,
el componente C) en una proporción de 0,5 a 30%
en peso,
el componente D) en una proporción de 0,5 a 10%
en peso,
el componente E) en una proporción de 2 a 15% en
peso,
el componente F) en una proporción de 0 a 50% en
peso.
3. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizadas
porque como componente A) se emplea un
poli(2,6-dialquil-1,4-fenilen-éter).
4. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas
porque el poli(fenilen-éter) A) tiene un peso molecular
medio ponderado (M_{W}) comprendido en el intervalo de 25.000 a
50.000 g/mol.
5. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas
porque como componente B) se emplea un poliestireno resistente al
choque con 8 a 17% en peso de un polibutadieno.
6. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas
porque como silicato estratificado en el componente D) se emplea
una tierra decolorante.
7. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables
de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas
porque la proporción de compuestos nitrogenados, referida al
componente D) es de 0,1 a 20% en peso.
8. Utilización de las masas de moldeo de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de cuerpos
moldeados, fibras y láminas ininflamables,
9. Cuerpos moldeados, fibras y láminas,
obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas
ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 como
componentes esenciales.
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