ES2220407T3 - Un procedimiento mejorado para producir hexabromociclododecano. - Google Patents
Un procedimiento mejorado para producir hexabromociclododecano.Info
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un hexabromociclododecano, procedimiento que comprende bromar ciclododecatrieno (i) en un disolvente que contiene menos de 5% en peso de alcohol o especie reactiva y que está comprendido por 1, 4-dioxano y agua, y (ii) en presencia de 0, 5 a 30% en peso de ion bromuro, basándose el % en peso en el peso total de la porción líquida de la masa de reacción.
Description
Un procedimiento mejorado para producir
hexabromociclododecano.
Esta invención trata de un procedimiento mejorado
para la producción de hexabromociclododecano. El procedimiento
produce un producto de hexabromociclododecano altamente puro de bajo
punto de fusión.
El hexabromociclododecano
(1,2,5,6,9,10-hexabromociclododecano) es un
pirorretardante bien establecido para usar en diversos
termoplásticos. Este compuesto se produce habitualmente como una
mezcla de sus tres estereoisómeros, los isómeros alfa, beta y
gamma. Se prefiere que el isómero gamma comprenda aproximadamente
70% en peso de la mezcla. El hexabromociclododecano está disponible
comercialmente como un producto que contiene principalmente
hexabromociclododecano y cantidades menores de impurezas. Una
impureza principal es la especie sub-bromada
tetrabromociclododeceno. Las impurezas de tetrabromociclododeceno
pueden comprender hasta 10% en peso del producto de
hexabromociclododecano. Impurezas menores incluyen los productos de
reacciones secundarias formados por la reacción del agente de
bromación con ciclododecatrieno, ciclododecano bromado y
disolventes reactivos, por ejemplo alcoholes.
El producto se produce mediante la bromación de
ciclododecatrieno en presencia de un disolvente, generalmente un
alcohol, por ejemplo isobutanol. El alcohol puede usarse solo o en
combinación con una amplia variedad de codisolventes, por ejemplo
hidrocarburos halogenados y/o dioxano. Véase la Kokai Japonesa
A-4338344 (1992). Las principales desventajas con el
uso de disolventes basados en alcohol son que (i) una cantidad
significativa del producto intermedio de reacción
tetrabromociclododeceno precipita de la solución de reacción antes
de que el producto intermedio tenga oportunidad de hexabromarse, y
(ii) los alcoholes reaccionan fácilmente con el reactivo de
bromación para producir productos de reacción secundaria no
deseables y para consumir agente de bromación. Si el agente de
bromación así consumido no se reemplaza, es probable que se
produzca la formación incrementada de especies
sub-bromadas, por ejemplo tetrabromociclododeceno.
La industria ha respondido a estas desventajas sugiriendo que la
masa de reacción podría calentarse, en una primera etapa, para
redisolver los tetrabromociclododecenos y a continuación bromar
adicionalmente los tetrabromociclododecenos para formar el
hexabromociclododecano. Sin embargo, el calentamiento de la masa de
reacción exacerba la formación de productos de reacción secundaria
no deseables derivados del disolvente. Para incrementar la pureza
del producto de hexabromociclododecano acabado, el producto del
procedimiento en bruto se lava repetidamente con disolventes, tales
como tolueno, que retirarán el tetrabromociclododeceno y otras
impurezas. Desgraciadamente, tal lavado también retirará cantidades
significativas de los isómeros alfa y beta lo que reduce el
rendimiento total del producto de hexabromociclododecano. Además,
puesto que el contenido de isómeros alfa y beta se reduce sin una
reducción concomitante en el contenido de gamma, el punto de fusión
del producto de hexabromociclododecano será alto, a saber entre 185
y 200ºC. Tales productos de alto punto de fusión son comercialmente
viables, sin embargo, los productos de hexabromociclododecano más
comercialmente significativos son los que tienen un punto de fusión
entre 175 y 195ºC, productos que se denominan por la industria
productos de bajo punto de fusión. Los productos de bajo punto de
fusión contienen generalmente de 10 a 12% en peso de isómero alfa,
de 4 a 9% en peso de isómero beta y de 71 a 78% en peso de isómero
gamma. Pero el problema con la mayoría de los productos de bajo
punto de fusión es que tienen un alto contenido de impurezas ya que
no han sufrido las etapas de lavado, en efecto contienen hasta
aproximadamente 10% en peso de tetrabromociclododeceno. Con un
contenido de impurezas alto, llega una estabilidad térmica menor
que la deseable.
Un objetivo de esta invención es proporcionar un
procedimiento para la producción de productos de
hexabromociclododecano de bajo punto de fusión que tienen buena
estabilidad térmica. Estos y otros objetivos se entenderán más a
fondo a partir de la siguiente descripción detallada de diversos
procedimientos y productos que se reivindican aquí.
Esta invención proporciona un procedimiento para
la producción de un hexabromociclododecano, procedimiento que
comprende bromar ciclododecatrieno (i) en un disolvente que
contiene menos de 5% en peso de alcohol o especie reactiva y que
está comprendido por 1,4-dioxano y agua, y (ii) en
presencia de 0,5 a 30% en peso de ion bromuro, basándose el % en
peso en el peso total de la porción líquida de la masa de
reacción.
Otras modalidades, ventajas y características de
esta invención se harán más evidentes a partir de la descripción
consiguiente y las reivindicaciones adjuntas.
Se ha descubierto que usando un disolvente de
1,4-dioxano-agua, se obtiene, al
final de la reacción, una reducción en una cantidad, a saber hasta
menos de aproximadamente 1,5% en peso, de tetrabromociclododeceno en
el producto de hexabromociclododecano recuperado. (A no ser que se
indique otra cosa, el % en peso del tetrabromociclododecano, los
isómeros de hexabromociclododecano y las impurezas obtenidas como
subproductos, que se citan aquí, se basan todos en el peso total
del producto de hexabromociclododecano recuperado del que son un
constituyente). También se alcanza una buena utilización del agente
de bromación, por ejemplo bromo. Ambos beneficios son el resultado
de que el 1,4-dioxano acuoso es relativamente inerte
en la reacción mientras tiene buena solubilidad para
tetrabromociclododecenos a la temperatura de reacción, por ejemplo
de 20 a 50ºC. Manteniendo la mayoría de los tetrabromociclododecenos
en solución durante la reacción, es más probable, a lo largo del
tiempo y en algunos casos bajo calor, que las especies
sub-bromadas se bromen hasta
hexabromociclododecano. Además, puesto que el
1,4-dioxano acuoso es relativamente no reactivo con
el agente de bromación, existen menos impurezas obtenidas como
subproducto formadas y así más agente de bromación presente en la
reacción para promover la hexabromación de los
tetrabromociclododecenos. Además, el hexabromociclododecano es
relativamente insoluble en los disolventes de
1,4-dioxano acuoso de esta invención, así se pierde
muy poco en las aguas madres residuales después de la recuperación
del precipitado. Esto, junto con la perbromación del
tetrabromociclododeceno, promueve altos rendimientos.
Aunque el sistema de disolvente de
1,4-dioxano acuoso atenúa la formación de impurezas
y promueve la perbromación de tetrabromociclododeceno, este sistema
no produce un alto contenido de gamma. Generalmente, el contenido de
gamma será de aproximadamente 50% en peso, basándose el % en peso
en el peso total de ciclododecatrieno bromado en la masa de
reacción. Sin embargo, se ha descubierto que, si la porción líquida
de la masa de reacción contiene de aproximadamente 0,5 a 30% en
peso, y preferiblemente de 3 a 30% en peso, de ion bromuro
(Br^{-}), entonces el contenido de gamma se aumentará hasta de 65
a 75% en peso sobre la misma base. Las cantidades más preferidas de
ion bromuro están en el intervalo de 4 a 13% en peso. Los valores
de % en peso para el ion bromuro se basan en el peso total de la
porción líquida de la masa de reacción. Se teoriza, aunque esta
invención no ha de limitarse a ninguna teoría, que los complejos de
ion bromuro con el agente de bromación, por ejemplo bromo, y que el
complejo resultante ayudan selectivamente a la bromación de los
productos intermedios estéricamente impedidos, lo que conduce al
isómero gamma. Así, se facilita la formación del isómero gamma.
El procedimiento de esta invención es similar a
procedimientos de la técnica anterior en su funcionamiento y el
equipo usado, excepto por el sistema de disolvente de
1,4-dioxano acuoso y el uso de un alto contenido de
ion bromuro en la porción líquida de la masa de reacción.
El agente de bromación es preferiblemente bromo
líquido que se añade como tal al reactor. Sin embargo, está dentro
del alcance de esta invención producir el bromo in situ. Por
ejemplo, puede alimentarse HBr al reactor junto con un oxidante tal
como H_{2}O_{2} que convertirá HBr en Br_{2}. Puesto que el
HBr es una buena fuente para la característica del ion bromuro de
esta invención, este modo de operación puede ser atractivo ya que
el HBr puede proporcionarse en una cantidad que cumple las
necesidades tanto de Br_{2} como del ion bromuro. El Br_{2} y
HBr usados deben ser ambos de buena calidad y estar esencialmente
libres de impurezas. Generalmente, son adecuadas clases disponibles
comercialmente de cualquiera de estos dos compuestos.
El ciclododecatrieno también debe tener una buena
calidad y puede ser proporcionado por la mayoría de las clases
comerciales de este compuesto. La configuración molecular habitual
del ciclododecatrieno corresponde a 1,5,9-
cis,trans,trans-ciclododecatrieno. Sin embargo, la
configuración isómera real del ciclododecatrieno no se considera
crítica para la práctica de esta invención.
Cuantitativamente, la relación entre las
cantidades de ciclododecano y agente de bromación es esencialmente
estequiométrica para dar hexabromociclododecano. Así, si el agente
de bromación es Br_{2}, entonces se usarán tres moles de Br_{2}
por mol de ciclododecatrieno. Sin embargo, si el agente de
bromación contiene sólo un único constituyente de Br, entonces se
usarán seis moles por mol de ciclododecatrieno. La misma relación
molar 6:1 se aplica si se usa HBr para producir Br_{2} in
situ según se analiza previamente. Se prefiere proporcionar un
pequeño exceso de agente de bromación. Es adecuado un exceso de
hasta aproximadamente 10% del estequiométrico, prefiriéndose de 2 a
8% y siendo lo más preferido de 2 a 7%. Pueden usarse cantidades de
agente de bromación por encima del ya mencionado 10%, pero no se
prefieren ya que no confieren un beneficio significativo.
Los disolventes de 1,4-dioxano
acuoso de esta invención no contienen o contienen muy poco alcohol
o especie reactiva, a saber menos de 5% en peso, y contienen al
menos aproximadamente 50% en peso de 1,4-dioxano y
no más de aproximadamente 40% en peso de agua. Los disolventes de
agua y 1,4-dioxano más preferidos son aquellos que
contienen hasta aproximadamente 40% en peso de agua y de 99 a 60%
en peso de 1,4-dioxano. Más preferiblemente, el
disolvente de 1,4-dioxano y agua contendrá hasta
aproximadamente 20% en peso de agua y de 95 a 80% en peso de
1,4-dioxano. Para los disolventes descritos
previamente, los porcentajes en peso se basan en el peso total de
todos los componentes del sistema de disolvente. El componente de
1,4-dioxano usado para formar tales disolventes
mixtos es preferiblemente de una calidad comercial y más
preferiblemente debe estar comprendido por al menos 95% en peso de
1,4-dioxano. Lo más preferiblemente, este
componente de disolvente debe estar comprendido por más de 98% en
peso de 1,4-dioxano.
La relación en peso de disolvente a
ciclododecatrieno total alimentado generalmente estará dentro del
intervalo de aproximadamente 30:1 a 2:1 y preferiblemente dentro
del intervalo de 9:1 a 3:1. Las más preferidas son las relaciones
en peso dentro del intervalo de 5:1 a 4:1. El peso del disolvente es
el peso total del dioxano y el agua en la masa de reacción.
Puede permitirse que los disolventes de esta
invención contengan algo de alcohol o alguna especie de disolvente
reactiva con tal de que la cantidad de tales disolventes no prive
al procedimiento de los beneficios de usar un disolvente que
contiene dioxano y agua. Sin embargo, se prefiere más que los
disolventes de esta invención estén esencialmente libres de alcohol
o especies reactivas. Por especies reactivas se entiende especies
que son más reactivas en el procedimiento que el dioxano.
Los disolventes de 1,4-dioxano y
agua de esta invención son, como se apunta previamente,
relativamente inertes en la reacción. No exhiben la reactividad de
disolventes alcohólicos de la técnica anterior. Aunque los
disolventes de esta invención son preferiblemente esencialmente
totalmente, a saber más de 95% en peso, una mezcla de
1,4-dioxano y agua, debe entenderse que pueden
estar presente otros constituyentes de disolvente, por ejemplo
éteres alifáticos, ésteres, nitrilos, nitroalcanos, compuestos
aromáticos y haloalcanos, con tal de que su presencia no degrade
significativamente los beneficios obtenidos del uso de los
disolventes de 1,4-dioxano y agua. Se prefiere que
estos otros disolventes comprendan menos de aproximadamente 5% en
peso del disolvente total, y lo más preferiblemente menos de
aproximadamente 1% en peso del disolvente total.
El ion bromuro puede proporcionarse a la masa de
reacción por medio de una fuente de iones bromuro que es soluble en
la masa de reacción bajo las condiciones del procedimiento y que da
ion bromuro bajo tales condiciones. Fuentes de ion bromuro
ejemplares son bromuro de metal alcalino, bromuro de metal
alcalinotérreo, bromuro orgánico y mezclas de dos cualesquiera o más
de los precedentes. Se prefieren HBr, LiBr, NaBr o mezclas de los
mismos. El HBr puede añadirse directamente a la masa de reacción o
puede acompañar al sistema de disolvente. Por ejemplo, el sistema
de disolvente puede producirse a partir de
1,4-dioxano y HBr acuoso o el sistema de disolvente
puede ser aguas madres recicladas de una partida previamente
probada que contiene HBr de adiciones directas anteriores y/o de la
formación in situ de HBr a partir de la bromación de
especies de la masa de reacción. Si la fuente de ion bromuro es
LiBr o NaBr, entonces se añade simplemente a la masa de reacción. La
identidad particular de la fuente de ion bromuro no es crítica para
el procedimiento de esta invención con tal de que no afecte
perjudicialmente al procedimiento y pueda dar eficazmente el nivel
deseado de ion bromuro. El ion bromuro también puede generarse
in situ a través de acción química o electroquímica.
Los procedimientos de esta invención se ponen en
práctica preferiblemente cargando en primer lugar un reactor con el
disolvente de 1,4-dioxano y agua, y, opcionalmente,
pero preferiblemente, ion bromuro. Se añade preferiblemente a esta
carga inicial una precarga de agente de bromación, precarga que se
restará del agente de bromación total usado en el procedimiento. Se
añaden a continuación al reactor ciclododecatrieno y más agente de
bromación. A lo largo de las alimentaciones de ciclododecatrieno y
agente de bromación, la masa de reacción se mantiene a una
temperatura entre 0ºC y 80ºC, y preferiblemente por debajo de o
igual a aproximadamente 60ºC. Las temperaturas más preferidas están
dentro del intervalo de 20 a 60ºC. Las temperaturas más altamente
preferidas están dentro del intervalo de 20 a 55ºC. Temperaturas
muy por encima de aproximadamente 80ºC tenderán a retardar la
producción deseada del estereoisómero gamma incluso en presencia
del ion bromuro. La presión de reacción no es crítica,
prefiriéndose presiones casi atmosféricas o atmosféricas.
Cuando se usa la práctica preferida de precargar
una porción del bromo al reactor antes de que se inicien las
alimentaciones de ciclododecatrieno y bromo principal, la cantidad
de la precarga está preferiblemente dentro del intervalo de 1 a 10%
del bromo total usado en el procedimiento. Una precarga más
preferida estará dentro del intervalo de 2 a 7% de bromo total.
Se prefiere que las alimentaciones del
ciclododecatrieno y el agente de bromación se produzcan al menos
parcialmente al mismo tiempo. Lo más preferido es que los períodos
de las dos alimentaciones sean esencialmente, a saber más de 80%
del tiempo, simultáneos. Se prefieren mucho alimentaciones
simultáneas. El ciclododecatrieno y el agente de bromación se
alimentan preferiblemente separadamente, simultáneamente y desde
puntos de alimentación adyacentes o separados. Opcionalmente, el
agente de bromación y/o ciclododecatrieno pueden alimentarse a una
tubería de circulación de la mezcla de reacción en lugar de
alimentarse directamente al reactor. Por razones económicas se
prefiere inyectar simplemente los reaccionantes en el reactor.
Aunque es beneficioso que las alimentaciones de ciclododecatrieno y
de bromación se produzcan juntas durante al menos alguna porción
del período de alimentación, es posible precargar todo el bromo o
el ciclododecatrieno al reactor y a continuación añadir el otro
reaccionante a lo largo del tiempo. Esta última técnica de
alimentación, aunque es utilizable, no se prefiere ya que puede dar
como resultado puntos calientes de reacción que pueden provocar
problemas en la calidad del producto y en la operación. En todos
los casos, se prefiere que el agente de bromación y el
ciclododecatrieno se alimenten superficialmente, a saber unas pocas
pulgadas por debajo de la superficie, de la masa de reacción del
reactor. El uso de alimentación por inyección para ambos
reaccionantes se prefiere ya que contribuye a su mezcladura fácil y
rápida. Puede usarse cualquier velocidad de inyección que ayude a
proporcionar la cantidad de mezcladura deseada, por ejemplo, del
orden de 0,3 a 10 pies/segundo. En todos los casos, el reactor debe
proporcionar agitación, siendo el objetivo global la mezcladura a
fondo del contenido del reactor.
Después de que las alimentaciones de
ciclododecatrieno y bromo se acaben, la masa de reacción será
típicamente una suspensión que contiene hexabromociclododecano
(precipitado y soluto), disolvente de 1,4-dioxano y
agua, ion bromuro, bromo sin reaccionar y ciclododecatrienos
parcialmente bromados (precipitado y soluto), siendo los últimos
predominantemente tetrabromociclododecenos, a saber de 5 a 15% en
peso (basándose el % en peso en la cantidad total de
ciclododecatrieno bromado presente en la masa de reacción en ese
momento). La mayoría de los ciclododecatrienos parcialmente
bromados son solutos en la fase líquida de la masa de reacción. La
fase sólida de la masa de reacción es un precipitado de producto de
hexabromociclododecano fácilmente recuperado que contiene las bajas
cantidades de los tetrabromociclododecenos mencionadas
previamente.
Puede ser deseable, dependiendo de la economía de
cualquier procedimiento particular de esta invención, que el experto
convierta al menos una parte del ciclododecatrieno
sub-bromado en hexabromociclododecano. El
calentamiento simple de la masa de reacción convertirá una cantidad
significativa de los solutos de tetrabromociclododeceno en la masa
de reacción en hexabromociclododecano que tenderá casi todo a la
formación del precipitado de producto de hexabromociclododecano. La
etapa de calentamiento no tiene desventajas significativas en los
procedimientos de esta invención ya que el disolvente inerte de
1,4-dioxano y agua no reacciona con los
constituyentes de la masa de reacción, lo que es diferente a la
situación que se produce cuando el disolvente contiene una especie
reactiva, tal como un alcohol. Así, una ventaja para los
disolventes de esta invención es que puede obtenerse un producto
altamente puro que contiene pocos o ningún subproducto derivado de
disolvente y pocos o ningún tetrabromociclododecenos, directamente
sin la necesidad de etapas de purificación adicionales, por ejemplo
recristalización, lo que está indicado para sistemas que usan un
disolvente reactivo tal como un alcohol.
La etapa de acabado térmico se realiza
preferiblemente sin un tratamiento de la masa de reacción. Es
conveniente dejar simplemente la masa de reacción, según está, en
el recipiente de reacción y a continuación aplicar calor durante el
período de tiempo deseado. Temperaturas adecuadas de la masa de
reacción están dentro del intervalo de 70 a 90ºC, y preferiblemente
dentro del intervalo de 70 a 80ºC. La masa de reacción se mantiene
a la temperatura elevada durante un período de tiempo de modo que
la cantidad deseada de tetrabromociclododeceno se convierte en
hexabromociclododecano. Generalmente, la temperatura de tratamiento
térmico se mantiene durante un período de 1 a 120 minutos, y
preferiblemente de 1 a 60 minutos. Los tiempos más cortos son útiles
cuando el contenido de tetrabromociclododeceno de la masa de
reacción es bajo, siendo útiles los tiempos más prolongados cuando
el contenido de tetrabromociclododeceno es superior. El uso de una
etapa de tratamiento térmico está indicado si el procedimiento sin
tratamiento térmico no proporciona el nivel bajo deseado de
tetrabromociclododeceno en el producto de hexabromociclododecano
recuperado.
Dependiendo del coste permisible para calentar la
masa de reacción para la etapa de acabado frente al coste del
tiempo de procesamiento, podría ser deseable simplemente dejar que
la reacción llegara hasta temperatura aproximadamente ambiente y se
asentara durante un período de tiempo prolongado para esperar la
conversión de tetrabromociclododecenos residuales en
hexabromociclododecano. Esta técnica no estará económicamente
favorecida en la mayoría de los casos.
Después de la etapa de acabado térmico después de
que las alimentaciones de agente de bromación y ciclododecatrieno
se completen, si no se usa etapa de acabado, la masa de reacción se
deja enfriar preferiblemente hasta temperatura aproximadamente
ambiente. La fase líquida y la fase sólida de la masa de reacción
se separan a continuación convencionalmente, por ejemplo mediante
centrifugación, decantación o filtración. Puede obtenerse un
producto de hexabromociclododecano final simplemente lavando con
agua la fase sólida separada, es decir, el producto de
hexabromociclododecano precipitado. Sin embargo, se prefiere lavar
el producto de hexabromociclododecano precipitado con
1,4-dioxano o una mezcla de
1,4-dioxano y agua. Preferiblemente, el producto de
hexabromociclododecano precipitado se lava con una mezcla de
1,4-dioxano y agua en la que de 50 a 100% en peso
es 1,4-dioxano, siendo el resto agua. Si se
necesita retirar componentes ácidos del precipitado, por ejemplo
HBr, el precipitado puede lavarse hasta al menos casi la
neutralidad con una base diluida, a saber hidróxido amónico acuoso.
Después de que todo el lavado se haya concluido, el precipitado
lavado se seca al horno a una temperatura dentro del intervalo de
90 a 115ºC. Los rendimientos del producto de hexabromociclododecano
pueden incrementarse reciclando las aguas madres, el licor de lavado
y sus sólidos no filtrados respectivos a reacciones
subsiguientes.
El procedimiento de esta invención puede
efectuarse en modos discontinuo, semicontinuo o continuo.
Los productos de hexabromociclododecano acabados
de esta invención no tienen historia de recristalización, es decir,
no se han redisuelto y recristalizado con propósitos de
purificación. Los productos de hexabromociclododecano preferidos de
esta invención tienen un contenido de isómero alfa de
hexabromociclododecano que no es superior que 25% en peso, un
contenido de isómero beta de hexabromociclododecano que no es
superior que 20% en peso, un contenido de isómero gamma de
hexabromociclododecano que no es inferior que 65% en peso y un
contenido de tetrabromociclododeceno, si lo hay, que no es superior
que 2% en peso, y lo más preferiblemente no es superior que
aproximadamente 1,5% en peso. Los productos de
hexabromociclododecano particularmente deseables de esta invención
tienen un contenido de isómero alfa de hexabromociclododecano en el
intervalo de 10 a 20% en peso (preferiblemente de 14 a 19% en
peso), un contenido de isómero beta de hexabromociclododecano en el
intervalo de 7 a 16% en peso (preferiblemente de 10 a 13% en peso),
un contenido de isómero gamma de hexabromociclododecano en el
intervalo de 65 a 80% en peso (preferiblemente de 65 a 75% en peso)
y un contenido de tetrabromociclododeceno, si lo hay, de no más de
aproximadamente 1,5% en peso y preferiblemente menor que 1,0% en
peso. Los contenidos de tetrabromociclododeceno más preferidos
están por debajo de aproximadamente 0,5% en peso y los más
altamente preferidos dentro del intervalo de 0,01 a 0,4% en peso.
En relación con esto, todas las determinaciones analíticas de la
composición del producto (como porcentajes en peso) mencionadas en
este documento utilizaban el siguiente procedimiento: la relación
de los isómeros de hexabromociclododecano y la detección de
impurezas de tetrabromociclododeceno se determinaron mediante
cromatografía líquida de alta presión. La muestra se prepara en
disolvente de tetrahidrofurano/acetonitrilo a una concentración de
10 mg/ml. La solución diluida se inyecta en una columna Zorbax ODS
4,6 mm x 250 mm mantenida a 20ºC. El eluyente es acetonitrilo/agua,
80/20, v/v a un caudal de 1 ml/minuto. La detección se realizó
mediante un detector UV Hitachi L-4000 a 220 nm. El
registro y la integración se efectuaron mediante un integrador
Hewlett Packard 3396A. Se asumía que el factor de respuesta de todos
los componentes era igual. Los tiempos de retención de los tres
isómeros de hexabromociclododecano son: alfa (12,1 minutos), beta
(13,6 minutos) y gamma (19,3 minutos). El valor para los isómeros
de tetrabromociclododeceno es la suma de las áreas de los picos
entre de 13,6 a 19,3 minutos.
Los productos de hexabromociclododecano
producidos mediante el procedimiento de esta invención tienen un
punto de fusión determinado por calorimetría de exploración
diferencial (DSC) inicial de 165 a 180ºC y un punto de fusión final
de aproximadamente 175 a 200ºC. Puntos de fusión iniciales
preferidos están en el intervalo de 170 a 180ºC. (Los productos de
hexabromociclododecano, debido a que son una mezcla de
estereoisómeros e impurezas, no exhiben puntos de fusión claros
sino que en cambio tienen puntos de fusión que se extienden a lo
largo de un intervalo bastante amplio del orden de aproximadamente
10 a 30 grados centígrados. Este fenómeno es bien reconocido en la
técnica). Los puntos de fusión determinados por DSC se obtuvieron en
un Mettler TC-11 Controller con
DCS-25. Se pesan exactamente 10 mg de producto en
un crisol de aluminio de 40 microlitros con tapa. Las condiciones
del instrumento son como sigue: temperatura inicial - 120ºC,
velocidad de la temperatura - 2ºC/minuto, temperatura inicial -
210ºC. El punto de fusión inicial se calcula trazando una tangente
desde el punto de inflexión sobre el frente de la curva de puntos
de fusión hasta la línea de base extrapolada.
Los productos de hexabromociclododecano de esta
invención exhiben excelente estabilidad térmica mientras que
todavía contienen cantidades significativas de los isómeros alfa y
beta. Los productos de hexabromociclododecano de esta invención
desprenden HBr durante el calentamiento hasta una extensión mucho
menor que otros productos de hexabromociclododecano con relaciones
de composición de isómeros similares. Por ejemplo, un producto de
hexabromociclododecano obtenido a partir de un procedimiento
convencional que usaba un sistema disolvente basado en alcohol
desprendía > 1000 ppm de HBr durante el calentamiento a 160ºC
durante 30 minutos. Un producto de hexabromociclododecano de esta
invención, bajo las mismas condiciones de prueba, desprendía menos
de 400 ppm de HBr. Los productos de hexabromociclododecano
preferidos de esta invención desprenderán menos de 100 ppm de HBr.
El desprendimiento de HBr se mide calentando una mezcla del
producto, capturando los gases de escape desprendidos durante el
calentamiento y valorando los gases capturados para determinar su
contenido de HBr.
Más particularmente, una muestra de 2,00 \pm
0,01 g se pesa en primer lugar en un tubo de ensayo tarado de 20 x
150 mm. Tres matraces con filtro lateral de 250 ml se rellenan con
150-170 ml de NaOH 0,1N (suficiente para cubrir
completamente la frita) que contiene fenolftaleína (solución al 2%
p/v en EtOH 3A) y se conectan uno con otro en serie con tubo
Viton®. El primer matraz se conecta a continuación al matraz. Esto
permite que los gases ácidos generados por la muestra calentada en
el tubo de ensayo se hagan pasar a través del NaOH acuoso,
atrapando así el HBr. El tubo de ensayo que contiene la muestra está
equipado con un tapón de neopreno Nº 2 con una entrada de 0,16 cm
(1/16'') y una salida de 7 mm para el tubo de Teflon®. La muestra en
el tubo de ensayo se purga con nitrógeno (caudal = 0,5 SCFG)
durante cinco minutos. El tubo de ensayo se pone a continuación en
un baño de aceite silicónico (160ºC) suficientemente profundo para
rodear toda la muestra, durante 30 minutos. El tubo de ensayo que
contiene la muestra se retira del baño y se purga con nitrógeno
durante otros cinco minutos. El tubo de ensayo que contiene la
muestra pirolizada se retira y se reemplaza por un tubo de ensayo
vacío limpio. Este tubo de ensayo se pone bajo purga de nitrógeno y
se sumerge en el baño de sal durante cinco minutos para barrer
cualquier HBr residual.
Después de esta última purga el tubo de ensayo se
enjuaga y todos los conductos se enjuagan con H_{2}O desionizada
(di), manteniendo el flujo de nitrógeno a través del tubo de ensayo
durante el enjuague. El enjuague comienza con el último matraz de
recogida y vuelve al primero. Los líquidos de enjuague se añaden a
los matraces. Los contenidos de los matraces se combinan a
continuación y se transfieren cuantitativamente a botellas seguido
por enjuague con H_{2}O (di).
Los contenidos embotellados se muestrean y las
muestras se valoran usando un tituloprocesador Metrohm 716 con un
electrodo de combinación de Ag. Cada muestra se acidifica con una
solución 1:2 de HNO_{3}; H_{2}O DI, hasta un pH<7, y a
continuación se valora con AgNO_{3} estandarizado hasta un punto
de equivalencia potenciométrico. Los parámetros para la valoración
son los que se recomiendan en el manual para el tituloprocesador.
Las variaciones de esos parámetros se dejan a juicio del operario.
Los resultados es presentan por duplicado como ppm de HBr.
- ppm de HBr = (Ep1 ml * N valorante * peso molecular de HBr * 1.000.000)/(peso de muestra * 1000)
donde
- Ep = volumen del punto final en ml
y
- N valorante = Normalidad de AgNO_{3}
Los productos de hexabromociclododecano de esta
invención son adecuados para usar como pirorretardantes en
formulaciones termoplásticas. Son útiles, por ejemplo, en
poliestireno de alta resistencia a los impactos, poliestireno
expandido, poliestireno extruído, polietileno y productos
termoendurecibles epoxídicos. Los productos también son útiles en
materiales textiles, pinturas y masas fundidas calientes. En las
aplicaciones precedentes, son útiles cargas convencionales y
también pueden usarse aditivos convencionales, tales como agentes
sinérgicos, antioxidantes, pigmentos, cargas, eliminadores de
ácidos y estabilizantes UV, en cantidades convencionales. Cargas
preferidas para los productos de hexabromociclododecano de esta
invención están dentro del intervalo de 0,8 a 3% en peso, basándose
el % en peso en el peso total de la formulación termoplástica.
Los siguientes Ejemplos, en los que todas las
partes y porcentajes son en peso a no ser que especifique otra
cosa, son ilustrativos de los procedimientos de esta invención. Los
Ejemplos no están destinados a limitar, y no debe considerarse que
limiten, el alcance de la invención.
Un matraz de fondo redondo con camisa completa,
de varias bocas, de 5 l, se cargó con 3130 g de
1,4-dioxano puro y 870 g de HBr acuoso al 60% (6,44
moles de HBr). Se prepararon ciclododecatrieno (CDT) (630 g, 3,89
moles, carga 5,5:1) y bromo (1959 g, 12,24 moles, exceso molar 5%)
para la coalimentación subsuperficial. Se precargó bromo (90 g,
0,56 moles) al reactor antes de comenzar la alimentación de CDT.
Los caudales para el CDT y el bromo se ajustaron de modo que ambas
alimentaciones acabaran simultáneamente después de 105 minutos. Se
usó un sistema de enfriamiento para asegurar que la temperatura de
reacción no superara 40ºC durante el período de alimentación. Al
terminar la alimentación, se determinó que sería adecuada una etapa
de acabado térmico. Así, se hizo circular glicol caliente para
calentar la masa de reacción hasta aproximadamente 90ºC, donde se
mantenía durante aproximadamente 120 minutos. Después de este
período, la masa de reacción se dejó enfriar hasta temperatura
ambiente. La masa de reacción se centrifugó en seis gotas, lavándose
cada gota con 300 g de una mezcla de 1,4-dioxano al
90% en agua. Los sólidos combinados de cada gota se suspendieron a
continuación en dos porciones cada uno en 2 litros de hidróxido
amónico al 0,05%. La filtración a vacío y el lavado con agua fue
seguido por secado al horno durante la noche a 95ºC y daba un
producto de hexabromociclododecano blanco (1765 g, 70% de
rendimiento). El rendimiento se basaba en los moles de producto de
hexabromociclododecano recuperados por mol de ciclododecatrieno
usado en la reacción.
La siguiente Tabla da un análisis del producto de
hexabromociclododecano producido mediante el procedimiento del
Ejemplo 1. La Tabla también da un análisis de un producto de
hexabromociclododecano producido convencionalmente usando alcohol
isobutílico como el disolvente del procedimiento.
Se repite el procedimiento del Ejemplo I, excepto
por los siguientes cambios: (1) el recipiente es un matraz de
reacción con separadores de 5 l, (2) la fuente del HBr es HBr
acuoso al 48%, (3) las alimentaciones se producen durante
20-30 minutos a través de orificios de 0,08 cm (1/32
pulgadas), (4) la suspensión de reacción se calienta a
aproximadamente 70ºC durante 10 minutos, (5) los sólidos
centrifugados se lavan con una mezcla 50:50% en peso de
1,4-dioxano y agua, y (6) el sólido se suspende en
hidróxido amónico acuoso caliente. El material aislado era de una
calidad equivalente a la del Ejemplo I.
Una partida de hexabromociclododecano se produjo
mezclando 10,2 partes de aguas madres, 1 parte de ciclododecatrieno
y 3 partes de bromo. Las aguas madres habían formado dos partidas
previas de hexabromociclododecano y se usaron sin tratamiento. Las
aguas madres consistían en 11,9 partes de dioxano, 1,5 partes de
agua y 1 parte de bromuro de hidrógeno. El bromo estaba en un exceso
de 2% en moles basado en el ciclododecatrieno y todo el exceso se
añadió a la mezcla de reacción antes de que se comenzaran las
alimentaciones. El ciclododecatrieno y el bromo se alimentaron
simultáneamente subsuperficialmente, cada uno a través de un
pequeño orificio para obtener una acción de inyección, a la mezcla
de reacción agitada. La temperatura se mantuvo a o por debajo de
40ºC durante toda la reacción. Después de enfriar, la partida se
aisló a través de centrifugación y se lavó con dioxano acuoso al
90% (sólido:lavado, 1:0,9, peso:peso). El sólido se resuspendió a
continuación en agua (sólido:agua, 1:1,7, peso:peso), se centrifugó
de nuevo y se lavó con agua caliente (sólido:lavado, 1:1,6,
peso:peso). El sólido se secó al horno a 115ºC para dar 3,52 partes
de hexabromociclododecano blanco con un rendimiento de 88% basado
en el ciclododecatrieno. El punto de fusión visual del sólido era
178-196ºC y el sólido consistía en los isómeros
alfa (13,5%), beta (9,3%), gamma (75,7%) y tetrabromociclododecenos
(<0,5%).
Un matraz de fondo redondo con camisa completa,
de varias bocas, de 1 l, se cargó con 700 g de aguas madres de una
partida previa. Las aguas madres consistían en 27 partes de
dioxano, 2,7 partes de agua, 1,7 partes de bromuro de hidrógeno y 1
parte de bromo. Se prepararon ciclododecatrieno (CDT) (64,8 g) y
bromo (191,9 g) para la coalimentación subsuperficial. La carga del
reactor se calentó hasta 45ºC, se enfrió hasta 35ºC y a
continuación se mantuvo a 40ºC durante la reacción. Las velocidades
de alimentación para el CDT y el bromo se ajustaron de modo que
ambas alimentaciones acabaran simultáneamente después de 140
minutos. La composición de la masa de reacción era similar a los
ejemplos previos.
Claims (9)
1. Un procedimiento para la producción de un
hexabromociclododecano, procedimiento que comprende bromar
ciclododecatrieno (i) en un disolvente que contiene menos de 5% en
peso de alcohol o especie reactiva y que está comprendido por
1,4-dioxano y agua, y (ii) en presencia de 0,5 a 30%
en peso de ion bromuro, basándose el % en peso en el peso total de
la porción líquida de la masa de reacción.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el ion bromuro se deriva de una fuente
de bromuro seleccionada del grupo que consiste en bromuro de metal
alcalino, bromuro de metal alcalinotérreo, bromuro orgánico y
mezclas de dos cualesquiera o más de los precedentes.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el ion bromuro se deriva de una fuente
de bromuro seleccionada del grupo que consiste en bromuro de
hidrógeno, bromuro sódico, bromuro de litio y mezclas de dos
cualesquiera o más de los precedentes.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que la fuente de bromuro se selecciona de
bromuro de hidrógeno, bromuro de litio o mezclas de los dos.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que la fuente de bromuro es bromuro de
hidrógeno.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el ion bromuro está presente en una
cantidad dentro del intervalo de 3 a 30% en peso.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el disolvente contiene hasta 40% en
peso de agua, basándose el % en peso en el peso total del
disolvente.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el disolvente contiene hasta 20% en
peso de agua y de 80 a 95% en peso de
1,4-dioxano.
9. Un producto no recristalizado que está
comprendido por no más de 25% en peso del isómero alfa de
hexabromociclododecano, no más de 20% en peso del isómero beta de
hexabromociclododecano, no menos de 65% en peso del isómero gamma
de hexabromociclododecano y no más de 2% en peso de
tetrabromociclododecano, y que, al calentar a 160ºC durante 30
minutos, desprende no más de 400 ppm de HBr medible, basado en el
peso total del producto calentado.
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