ES2220580T3 - Catalizadores para reacciones de hidrosililacion. - Google Patents
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Abstract
Un complejo metálico de fórmula I: **(Fórmula)** en la que: M representa un metal con estado de oxidación 0 escogido entre los metales del grupo 8 de la tabla periódica tal como la publicada en Handbook of Chemistry and Physics, 65ª edición, 1984-1985; X representa O, NRa o CRfRg; Y1 e Y2 representan independientemente uno del otro CRbRc o SiRdRe; R1, R2, R5 y R6, idénticos o diferentes, se escogen entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo eventualmente sustituido por alquilo; R3, R4, Ra, Rb y Rc se escogen independientemente entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo; y arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo; Rd y Re se escogen independientemente entre alquenilo; alquinilo; alquilo; alcoxi; acilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo; y arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo; o bien cuando Y1 e Y2 representan independientemente SiRdRe, dos grupos Rd unidos a dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena de fórmula: **(Fórmula)** en la que n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se ha definido antes; R y R¿, idénticos o diferentes, toman uno cualquiera de los significados dados antes para Re, bien entendido que, cuando n es 2 ó 3, un sólo átomo de silicio de dicha cadena puede estar sustituido por uno o dos grupos alquenilo o alquinilo; o bien cuando Y1 e Y2 representan independientemente SiRdRe, dos grupos Rd unidos a dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, los dos grupos Rb junto con dichos átomos de silicio y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones; o bien cuando Y1 e Y2 representan independientemente CRbRc, dos grupos Rb unidos a dos átomos de carbono distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, los dos grupos Rb junto con los átomos de carbono que los llevan y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones; y Rf y Rg representan independientemente uno del otro un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo; arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo; un átomo de halógeno; un grupo alquenilo; un grupo alquinilo; o un grupo SiG1G2G3 en el que G1, G2 y G3 son independientemente uno del otro alquilo; alcoxi; arilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; o arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o alcoxi.
Description
Catalizadores para reacciones de
hidrosililación.
La invención se refiere a un catalizador
apropiado para la catálisis de reacciones de hidrosililación.
La adición de un compuesto organosililado que
presenta un motivo Si-H a una olefina o a un
derivado acetilénico por formación de un enlace
carbono-silicio (reacción de hidrosililación) se
realiza convencionalmente en presencia de un catalizador metálico.
La reacción de hidrosililación se esquematiza de la siguiente
manera en el caso de olefinas:
Como ejemplo de catalizador, se han preconizado
por numerosos autores catalizadores de platino. Así, el documento US
2 823 218 describe un ácido cloroplatínico como catalizador. El
documento US 2 970 150 propone la utilización de platino metálico
sobre un soporte finamente dividido. Los métodos de hidrosililación
descritos en estas patentes son sin embargo poco atractivos desde
un punto de vista económico en la medida en que se necesita utilizar
grandes cantidades de catalizador de platino.
Así, actualmente, la mayor parte de las
reacciones industriales de hidrosililación son catalizadas por
solución de Karstedt, que está constituida por complejos de platino
con grado de oxidación 0. La fórmula generaal del complejo de
Karstedt e
Pt_{2}(tetrametildivinilsiloxano)_{3}:
en donde Me representa
metilo.
Uno de los inconvenientes de este catalizador
reside en una posible inestabilidad del catalizador en el
transcurso de la reacción: se ha podido observar la precipitación
de platino metálico y la formación de coloides insolubles en el
medio de reacción; esta inestabilidad del catalizador en el medio
de reacción tiene como efecto reducir la actividad catalítica.
Además, resultan soluciones turbias y fuertemente coloreadas, poco
apreciadas por el utilizador en la medida en la que conducen a la
formación de productos de hidrosililación fuertemente
coloreados.
Otro inconveniente importante del catalizador de
Karstedt es la formación concomitante de subproductos de la reacción
de hidrosililación: junto a los productos de hidrosililación se
aíslan productos resultantes de reacciones de isomerización del
doble enlace olefínico y/o de reacciones de hidrogenación.
Uno de los objetivos de la presente invención es
por tanto proporcionar un complejo catalizador, estable, que
permite limitar las reacciones secundarias.
Debido a su excelente estabilidad, el complejo de
la invención permite por otra parte trabajar a temperaturas de
reacción más elevadas.
Las otras ventajas de la invención aparecerán
para el técnico en la materia de la lectura de los modos de
realización preferidos de la invención.
La invención se refiere más precisamente a un
complejo metálico de fórmula I:
en la
que:
M representa un metal con estado de oxidación 0
escogido entre los metales del grupo 8 de la tabla periódica tal
como la publicada en Handbook of Chemistry and Physics, 65ª
edición, 1984-1985;
X representa O, NR_{a} o CR_{f}R_{g};
Y_{1} e Y_{2} representan independientemente
uno del otro CR_{b}R_{c} o SiR_{d}R_{e};
R_{1}, R_{2}, R_{5} y R_{6}, idénticos o
diferentes, se escogen entre un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo y un grupo arilo eventualmente sustituido por alquilo;
R_{3}, R_{4}, R_{a}, R_{b} y R_{c} se
escogen independientemente entre un átomo de hidrógeno; un grupo
alquilo; acilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo;
cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo; y arilalquilo en
el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo;
R_{d} y R_{e} se escogen independientemente
entre alquenilo; alquinilo; alquilo; alcoxi; acilo; arilo
eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente
sustituido por alquilo; y arilalquilo en el que la parte arilo está
eventualmente sustituida por alquilo; o bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente SiR_{d}R_{e}, dos grupos R_{d} unidos a
dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena de
fórmula:
--- X ---
(
\melm{\delm{\para}{R'}}{S}{\uelm{\para}{R}}i ---
X)_{n}
---
en la
que
n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se
ha definido antes; R y R', idénticos o diferentes, toman uno
cualquiera de los significados dados antes para R_{e}, bien
entendido que, cuando n es 2 o 3, un sólo átomo de silicio de dicha
cadena puede estar sustituido por uno o dos grupos alquenilo o
alquinilo;
o bien cuando Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente SiR_{d}R_{e}, dos grupos R_{d} unidos a
dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena
hidrocarbonada saturada, los dos grupos R_{b} junto con dichos
átomos de silicio y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones; o
bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente CR_{b}R_{c}, dos grupos R_{b} unidos a dos
átomos de carbono distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada
saturada, los dos grupos R_{b} junto con los átomos de carbono
que los llevan y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones;
R_{f} y R_{g} representan independientemente
uno del otro un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo
eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente
sustituido por alquilo; arilalquilo en el que la parte arilo está
eventualmente sustituida por alquilo; un átomo de halógeno; un
grupo alquenilo; un grupo alquinilo; o un grupo
SiG_{1}G_{2}G_{3} en el que G_{1}, G_{2} y G_{3} son
independientemente uno del otro alquilo; alcoxi; arilo
eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; o arilalquilo en el
que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o
alcoxi;
L representa un carbeno de fórmulas II.1 o
II.2:
en las
que:
- -
- A y B representan independientemente C o N, bien entendido que cuando A representa N, T_{4} no representa nada y cuando B representa N, T_{3} no representa nada;
- -
- T_{3} y T_{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o alcoxi;
- -
- T_{1} y T_{2} representan independientemente un grupo alquilo; un grupo alquilo perfluorado o eventualmente sutituido por un grupo perfluoroalquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o alcoxi; o bien
- -
- Los sustituyentes T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} pueden formar dos a dos, cuando están situados sobre dos vértices adyacentes en las fórmulas II.1 y II.2, una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada.
Según la invención, el grado de oxidación 0 del
metal M es una característica esencial de la invención.
Preferiblemente, los metales del grupo 8 que
representa M son paladio, platino o níquel. Según un modo de
realización más preferencial de la invención, M representa platino
en estado de oxidación 0.
Se entiende por alquilo según la invención una
cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada,
preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8
átomos de carbono, mejor aún de 1 a 7 átomos de carbono.
Son ejemplos de grupos alquilo especialmente
metilo, etilo, isopropilo, n-propilo,
tert-butilo, isobutilo, n-butilo,
n-pentilo, isoamilo y
1,1-dimetilpropilo.
Según la invención, la parte alquilo del radical
alcoxi es tal como se ha definido antes.
El radical alquilo perfluorado o eventualmente
sustituido por un grupo perfluoroalquilo tiene preferiblemente la
fórmula:
-(CH_{2})_{p}-C_{q}F_{2q+1}
en la que p representa 0, 1, 2, 3 ó
4; q es un número entero de 1 a 10; y C_{q}F_{2q+1} es lineal o
ramificado. Son ejemplos preferidos de este
radical:
-(CH_{2})_{2}-(CF_{2})_{5}-CF_{3}
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm-(CF_{2})_{7}-CF_{3}
La expresión arilo designa un grupo
hidrocarbonado aromático de 6 a 18 átomos de carbono, monocíclico o
policíclico y preferiblemente monocíclico o bicíclico. Debe
entenderse que, en el marco de la invención, se entiende por radical
aromático policíclico un radical que presenta dos o varios anillos
aromáticos, condensados unos a otros, es decir, que presentan dos a
dos al menos dos carbonos en común. Como ejemplo, se pueden citar
los radicales fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo.
La expresión arilalquilo designa un grupo alquilo
tal como se ha definido antes, sustituido por uno o varios grupos
arilo en su cadena hidrocarbonda, siendo el grupo arilo tal como se
ha definido antes. Son ejemplos bencilo y trifenilmetilo.
Por acilo se entiende según la invención un grupo
R_{o}-CO, en donde R_{o} representa alquilo tal
como se ha definido antes; o bien un grupo Ar-CO- en
donde Ar representa un grupo arilo tal como se ha definido antes, o
bien arilalquilo en el que arilo y alquilo son tal como se ha
definido antes y en el que la parte arilo está eventualmente
sustituida por alquilo.
Por cicloalquilo, se entiende un radical
hidrocarbonado saturado mono o policíclico, preferiblemente mono o
bicíclico, que presenta preferiblemente de 3 a 10 átomos de
carbono, mejor aún de 3 a 8. Por radical hidrocarbonado saturado
policíclico, se entiende un radical que presenta dos o varios
anillos cíclicos incorporados unos a otros por enlaces \sigma o/y
condensados dos a dos.
Son ejemplos de grupos cicloalquilo policíclicos
adamantano y norbornano.
Son ejemplos de grupos cicloalquilo monocíclicos
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y
ciclooctilo.
Por alquenilo se entiende una cadena
hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, que presenta al
menos un doble enlace olefínico, y más preferiblemente un sólo
doble enlace. Preferiblemente, el grupo alquenilo presenta de 2 a 8
átomos de carbono, mejor aún de 2 a 6.
Son ejemplos preferidos de grupos alquenilo los
grupos vinilo y alilo.
Se entiende por alquinilo según la invención una
cadena hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, que presenta
al menos un triple enlace acetilénico, y más preferiblemente un
sólo triple enlace. Preferiblemente, el grupo alquinilo presenta de
2 a 8 átomos de carbono, mejor aún de 2 a 6 átomos de carbono. A
título de ejemplo, se puede citar el grupo acetilenilo, así como el
grupo propargilo.
Según un modo de realización preferido de la
invención, Y_{1} e Y_{2} representan bien los dos
CR_{b}R_{c} o bien los dos SiR_{d}R_{e}, de tal manera que
los compuestos preferidos de la invención tienen como fórmula I.1 o
I.2:
en
donde
R_{b}^{1} y R_{c}^{1} son los
sustituyentes R_{b} y R_{c} de Y_{1} en la fórmula I.1;
R_{b}^{2} y R_{c}^{2} son los
sustituyentes R_{b} y R_{c} de Y_{2} en la fórmula I.2;
R_{d}^{1} y R_{e}^{1} son los
sustituyentes R_{d} y R_{e} de Y_{1} en la fórmula I.1;
R_{d}^{2} y R_{e}^{2} son los
sustituyentes R_{d} y R_{e} de Y_{2} en la fórmula I.2.
Así, R_{b}^{1} puede ser idéntico o diferente
de R_{b}^{2}; R_{c}^{1} puede ser idéntico o diferente de
R_{c}^{2}; R_{d}^{1} puede ser idéntico o diferente de
R_{d}^{2}; y R_{e}^{1} puede ser idéntico o diferente de
R_{e}^{2}.
De manera preferida, R_{b}^{1} =
R_{b}^{2}; R_{c}^{1} = R_{c}^{2}; R_{d}^{1} =
R_{d}^{2}; y R_{e}^{1} = R_{e}^{2}.
Entre estos últimos compuestos, son todavía
preferidos aquellos para los que R_{3} = R_{4}; R_{5}=
R_{2}; y R_{1} = R_{6}.
Según otra variante preferida de la invención,
R_{d}^{1} y R_{d}^{2} forman juntos:
(a) o una cadena
--- X ---
(
\melm{\delm{\para}{R'}}{S}{\uelm{\para}{R}}i ---
X)_{n}
---
en la que n es un número entero de
1 a 3; X es tal como se ha definido antes; y R y R', idénticos o
diferentes, toman uno cualquiera de los significados dados antes
para R_{e}, bien entendido que, cuando n es 2 ó 3, un sólo átomo
de silicio de dicha cadena puede estar sustituido por uno o dos
grupos alquenilo o
alquinilo;
(b) o una cadena hidrocarbonada saturada, de tal
manera que los dos sustituyentes R_{d}, junto con los dos átomos
de silicio que los llevan y X, forman un ciclo de 6 a 10 eslabones,
preferiblemente de 6 a 8 eslabones.
Cuando R_{d}^{1} y R_{d}^{2} forman la
cadena (a), se prefiere que n valga 1 ó 2 (mejor aún n vale 1) y
que R = R_{e}, siendo idénticos los dos grupos R_{e} llevados
por los dos átomos de silicio. En este caso, R_{e} representa
preferiblemente alquilo, por ejemplo metilo. Mejor aún, en estos
compuestos R' representa -CR_{3}=CR_{1}R_{2} y R_{1} =
R_{6}; R_{5}= R_{2}; y R_{3} = R_{4}.
Cuando R_{d}^{1} y R_{d}^{2} forman la
cadena (b), se prefiere que los dos grupos R_{d}, junto con los
dos átomos de silicio y el grupo X, formen un ciclo de 8 eslabones.
En este caso, se prefiere que R_{e}^{1} sea idéntico a
R_{e}^{2}. Estos compuestos tienen como fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que T representa alquilo, i
es un número entero comprendido entre 0 y 5, estando situado T en
uno o varios de los vértices 1, 2, 3, 4 y 5 de la fórmula
anterior.
De la misma manera, cuando Y_{1} e Y_{2}
representan CR_{b}R_{c}, los dos grupos R_{b} unidos a átomos
de carbono distintos pueden formar juntos una cadena hidrocarbonada
saturada (c), de tal modo que los dos grupos R_{b} junto con los
carbonos que los llevan y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones.
Preferiblemente, el ciclo formado es un ciclo de 8 eslabones, en
cuyo caso el complejo metálico responde a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que T representa alquilo; i
es un número entero comprendido entre 0 y 5, estando T situado en
uno o varios de los vértices 1, 2, 3, 4 y 5 de la fórmula
anterior.
En el marco de la invención, dos grupos R_{d}
unidos a dos átomos de silicio distintos pueden formar una cadena
de fórmula:
--- X ---
(
\melm{\delm{\para}{R'}}{S}{\uelm{\para}{R}}i ---
X)_{n}
---
Cuando éste es el caso, se prefiere que X
represente O en los compuestos de la invención. Estos compuestos
preferidos tienen como fórmula general:
Entre estos compuestos, se prefiere que
R_{e}^{1} = R_{e}^{2}. Ventajosamente R_{e}^{1} =
R_{e}^{2} representa alquilo (por ejemplo, metilo).
De manera preferida, n vale 1 o 2 y R =
R_{e}^{1}, bien entendido que cuando n vale 2, un sólo átomo de
silicio de la cadena O-(SiRR'-O)_{n}-
puede estar sustituido por uno o dos grupos alquenilo o alquinilo.
Mejor aún, R' = -CR_{3}=CR_{1}R_{2} y R_{1} = R_{6};
R_{2} = R_{5} y R_{3} = R_{4}.
La expresión "no representa nada" significa
que los sustituyentes -T_{3} o -T_{4} son inexistentes. En
efecto, en las fórmulas II.1 y II.2 el átomo de nitrógeno es
trivalente, de tal manera que cuando A o B representan N, el átomo
de nitrógeno no puede presentar un sustituyente suplementario.
Según un modo de realización particular de la
invención, los carbenos de fórmulas II.1 y II.2 presentan al menos
dos anillos condensados, es decir, que dos sustituyentes al menos
entre T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4}, situados en dos vértices
adyacentes, forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada o
insaturada, que presenta de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono.
Por cadena hidrocarbonada saturada o insaturada se entiende una
cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que puede presentar o no
una o varias insaturaciones de tipo doble enlace olefínico o triple
enlace acetilénico.
Cuando los carbenos II.1 y II.2 presentan dos
anillos condensados, responden por tanto a una de las fórmulas
siguientes, en las que (alk) representa una cadena hidrocarbonada
saturada o insaturada:
Debe entenderse no obstante que los carbenos II.1
y II.2 pueden presentar más de dos anillos condensados.
Cuando R_{f} y/o R_{g} representan
SiG_{1}G_{2}G_{3}, se prefiere que R_{f} y/o R_{g} sean
trialquilsililo, por ejemplo SiG_{1}G_{2}G_{3}, en donde
G_{1} = G2 = G3 = alquilo.
Subgrupos de los complejos metálicos de la
invención están constituidos por los complejos para los que:
- -
- X = O; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{d}R_{e}; o
- -
- X = NR_{a}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{b}R_{c}; o
- -
- X = NR_{a}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{d}R_{e}; o
- -
- X = CR_{f}R_{g}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{b}R_{c}; o
- -
- X = CR_{f}R_{g}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{d}R_{e}.
Entre estos complejos metálicos de fórmula I, se
prefieren aquellos para los que:
- -
- cuando X representa O, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{d}R_{e};
- -
- cuando X representa NR_{a}, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{b}R_{c}; o
- -
- cuando X representa CR_{f}R_{g}, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{b}R_{c}.
Muy preferiblemente, X representa O e Y_{1} e
Y_{2} representan independientemente SiR_{d}R_{e} en el
complejo metálico de fórmula I. En el marco de la invención, la
expresión "representan independientemente" significa que las
sustituciones designadas son idénticas o diferentes.
Preferiblemente aún, R_{1}, R_{2}, R_{5} y
R_{6} son átomos de hidrógeno.
Son significados preferidos de R_{3} y R_{4}
especialmente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; arilo
eventualmente sustituido por alquilo; y cicloalquilo eventualmente
sustituido por alquilo. Entre estos significados preferidos, es
particularmente ventajoso que R_{3} y R_{4}, idénticos,
representen un átomo de hidrógeno;
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}) o
alquilo(C_{1}-C_{8}).
Preferiblemente aún, el ligando diolefínico del
complejo de fórmula I es simétrico, es decir, que R_{5} =
R_{2}; R_{6} = R_{1}; R_{3} = R_{4} y los dos grupos
Y_{1} e Y_{2} son o estrictamente idénticos entre sí o Y_{1}
= CR_{b}^{1}R_{c} e Y_{2} = CR_{b}^{2}R_{c} en donde
R_{b}^{1} y R_{b}^{2} forman juntos un cadena simétrica, o
todavía Y_{1} = SiR_{d}^{1}R_{e} e Y_{2} =
SiR_{d}^{2}R_{e} en donde R_{d}^{1} y R_{d}^{2}
forman juntos una cadena simétrica.
Un grupo preferido de complejos según la
invención está constituido por complejos de fórmula I en los que L
representa un carbeno de fórmula II.1.
De manera preferida, A y B en las fórmulas II.1 y
II.2 representan los dos un átomo de carbono.
Son significados preferidos de T_{1} y T_{2}
alquilo; cicloalquilo; arilalquilo; y arilo eventualmente
sustituido por alquilo.
Son significados preferidos de T_{3} y T_{4}
hidrógeno; alquilo; cicloalquilo; arilalquilo; y arilo
eventualmente sustituido por alquilo.
De manera preferida, cuando T_{1}, T_{2},
T_{3} o T_{4} representan alquilo, alquilo es metilo,
isopropilo o tert-butilo.
Igualmente, cuando T_{1}, T_{2}, T_{3} o
T_{4} representan arilo, arilo es fenilo.
Cuando T_{1}, T_{2}, T_{3} o T_{4}
representan arilo eventualmente sustituido por alquilo, T_{1},
T_{2}, T_{3} o T_{4} son tolilo o xililo.
Cuando T_{1}, T_{2}, T_{3} o T_{4}
representan arilalquilo, arilalquilo es preferiblemente bencilo o
trifenilmetilo.
Cuando T_{1}, T_{2}, T_{3} o T_{4}
representan cicloalquilo, cicloalquilo es preferiblemente
ciclopentilo, ciclohexilo o adamantilo.
Un grupo preferido de complejos de fórmula I está
constituido por complejos para los que en el carbeno de fórmulas
II.1 o II.2, T_{3} y T_{4} representan un átomo de
hidrógeno.
Igualmente, los complejos de fórmula I en los que
T_{1} y T_{2} se escogen entre
alquilo(C_{1}-C_{8}) y
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}) forman un
subgrupo preferido. Mejor aún, T_{1} y T_{2} son idénticos y
representan
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}).
De manera ventajosa, T_{1} y T_{2}, idénticos
o diferentes, representan
alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}); o bien R_{3}
y R_{4}, idénticos o diferentes, representan
alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}); o bien todavía
T_{1}, T_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes,
representan alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}).
Un grupo particularmente preferido de los
complejos metálicos de fórmula I está constituido por complejos de
fórmula:
en la
que:
R_{3} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo(C_{1}-C_{8}); o un grupo
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}) eventualmente
sustituido por alquilo(C_{1}-C_{4});
T_{1} y T_{2} son idénticos y representan
alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8});
R_{d} y R_{e} son tal como se ha definido
antes.
Otros subgrupos preferidos de la invención se
definen como sigue:
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{4} = R_{5} = R_{6} = H; X = O; R_{d} y R_{e} se escogen independientemente entre alquilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo; alquenilo; y alquinilo.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; X = O; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; R_{3} = R_{4}; R_{1} y R_{2} representan independientemente alquilo; R_{3} representa alquilo o arilo eventualmente sustituido por alquilo; R_{d} y R_{e} representan independientemente alquilo; alquenilo; alquinilo; o arilo eventualmente sustituido por alquilo.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; X = O; R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{4} = R_{5} = R_{6} = H; y R_{d} = R_{e} = metilo o bien R_{d} = metilo y R_{e} = fenilo.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; X = O; R_{1} = R_{3} = R_{4} = R_{6} = H; R_{2} = R_{5} = alquilo.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; X = CR_{f}R_{g}; R_{f} = R_{g} = un átomo de hidrógeno; R_{d} y R_{e}, idénticos o diferentes, se escogen entre alquilo; y arilo eventualmente sustituido por alquilo; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; R_{3} = R_{4}; R_{1} y R_{2} se escogen entre un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo; R_{3} representa un átomo de hidrógeno, alquilo o arilo eventualmente sustituido por alquilo.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; X = CR_{f}R_{g}; en donde R_{f} y R_{g} representan un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o un átomo de bromo; R_{d} = R_{e} = alquilo, preferiblemente metilo; R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{4} = R_{5} = R_{6} = H.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; X = CR_{f}R_{g}; en donde R_{f} y R_{g} representan SiG_{1}G_{2}G_{3} tal como trialquilsililo (por ejemplo, Si(CH_{3})_{3}); R_{d} = R_{e} = alquilo, preferiblemente metilo; R_{1} = R_{2} = R_{3} = R_{4} = R_{5} = R_{6} = H.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que X representa -NR_{a}; Y_{1} e Y_{2}, idénticos, representan SiR_{d}R_{e}; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; R_{3} = R_{4}.
- -
- Complejos metálicos de fórmula I en los que X representa NR_{a}; Y_{1} = Y_{2} = SiR_{d}R_{e}; los dos grupos R_{d} forman juntos la cadena
-NR_{a}-(SiR_{e}R_{d}{}^{o}-NR_{a})_{n}-
- en la que R_{d}º representa -CR_{3}=CR_{1}R_{2}; n representa de 1 a 3; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; y R_{3} = R_{4}.
Los complejos de la invención se preparan de
manera convencional, por ejemplo a partir de complejos conocidos del
estado de la técnica por intercambio de ligando, es decir, por
adición del carbeno apropiado de fórmulas II.1 o II.2 a un complejo
metálico del metal M, en solución, designado complejo precursor.
Son complejos precursores apropiados el complejo
de Karstedt de fórmula:
-Pt_{2}[ViMe_{2}Si-O-SiMe_{2}Vi]_{3}
en la que Vi representa el radical
vinilo; y más
generalmente
M_{2}[R_{5}R_{6}C=CR_{4}-Y_{1}-X-Y_{2}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}]_{3}
en donde M, R_{5}, R_{6},
R_{4}, R_{3}, R_{1}, R_{2}, Y_{1}, X e Y_{2} son tal
como se ha definido antes, tales como, por
ejemplo
M_{2}[CR_{5}R_{6}=CR_{4}-SiR_{d}R_{e}-O-
SiR_{d}R_{e}- CR_{3}=CR_{1}R_{2}]_{3}, bien
entendido que M, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{d} y R_{e} son tal como se ha definido antes;
- -
- Pt(COD)_{2} en el que COD representa ciclooctadieno y más generalmente M(COD)_{2} en donde M es un metal del grupo 8; o bien
- -
- complejos metálicos de olefina y de bifosfina.
Los complejos de fórmula I se preparan
generalmente a partir de complejos precursores que presentan, como
ligando, al menos un compuesto diolefínico de fórmula III:
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, X, Y_{1} e Y_{2} son tal
como se ha definido antes para la fórmula
I.
Estos ligandos están disponibles en el comercio o
se preparan fácilmente por el técnico en la materia a partir de
compuestos comerciales.
Cuando X representa NR_{a} e Y_{1} e Y_{2},
independientemente uno de otro, representan CR_{b}R_{c}, los
compuestos de fórmula III son aminas que son fáciles de preparar
por utilización de procedimientos clásicos de química orgánica.
Así, cuando R_{a} es distinto de un átomo de hidrógeno, estas
aminas pueden prepararse fácilmente a partir de la amina primaria
correspondiente de fórmula R_{a}NH_{2} por acción de cloruros
apropiados, preferiblemente en presencia de una base orgánica o
mineral.
Cuando la diolefina III es simétrica (es decir,
que R_{4} = R_{3}; R_{5} = R_{2}; R_{1} = R_{6}; e
Y_{1} = Y_{2}), se hace reaccionar R_{a}NH_{2} con dos
equivalentes de un cloruro de fórmula:
(IV)Cl-CR_{b}R_{c}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en presencia de una
base.
Cuando la diolefina III es disimétrica, es
preferible proteger el grupo amino de R_{a}NH_{2} con un grupo
protector P convencional apropiado antes de hacer reaccionar el
compuesto resultante de fórmula R_{a}NHP con el cloruro de
fórmula V:
(V)Cl-CR_{b}{}^{2}R_{c}{}^{2}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en presencia de una base
apropiada.
Después, tras desproteger, se hace reaccionar la
amina resultante con un cloruro de fórmula:
(VI)Cl-CR_{b}{}^{1}R_{c}{}^{1}-CR_{4}=CR_{5}R_{6}
de manera que se obtenga la amina
esperada.
En las fórmulas IV, V y VI anteriores, los
sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}
son tal como se ha definido para la fórmula I; R_{b}^{1} y
R_{b}^{2} son tal como se ha definido para R_{b}; y
R_{c}^{1} y R_{c}^{2} son tal como se ha definido para
R_{c}.
Los grupos protectores P de las funciones aminas
así como los métodos de desprotección correspondientes se describen
en Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. y Wuts
P.G.M., red. John Wiley y Sons, 1991, y en Protecting Groups,
Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag.
Cuando R_{a} representa un átomo de hidrógeno,
es deseable seleccionar, como compuesto de partida, la amina de
fórmula VII siguiente, protegida previamente al nivel de la función
amino por un grupo protector P tal como se ha definido antes:
(VII)NH_{2}-CR_{b}{}^{2}R_{c}{}^{2}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
Se hace reaccionar la amina VII protegida con un
cloruro de fórmula VI tal como se ha definido antes,
preferiblemente en presencia de una base, y después, por
desprotección de la función amino, se aísla el compuesto esperado de
fórmula III.
Son bases apropiadas, por ejemplo, una base
orgánica escogida entre trietilamina, diisopropilamina, piridina y
N,N-dimetilanilina, o una base mineral tal como
NaOH, KOH, NaHCO_{3}, Na_{2}CO_{3}, KHCO_{3} y
K_{2}CO_{3}.
Cuando X representa O e Y representa
CR_{b}R_{c}, los compuestos de fórmula III son éteres. Estos
éteres están disponibles en el comercio o se preparan de manera
conocida per se a partir de compuestos disponibles en el
comercio.
Los compuestos de fórmula III en los que X
representa CR_{f}R_{g} e Y representa CR_{b}R_{c} son
diolefinas fácilmente accesibles para el técnico en la materia por
síntesis o están disponibles en el comercio.
Los compuestos de fórmula III en los que X
representa NR_{a} en donde R_{a} representa H o alquilo;
R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; R_{3} = R_{4} e Y_{1} =
Y_{2} = SiR_{d}R_{e} pueden prepararse por acción de una amina
R_{a}-NH_{2} con dos equivalentes de un cloruro
de sililo de fórmula:
ClSiR_{d}R_{e}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en la que R_{e}, R_{d},
R_{1}, R_{2} y R_{3} son tal como se ha definido
antes.
Los compuestos de fórmula III en los que X
representa NR_{a}, siendo R_{a} tal como se ha definido antes
en la fórmula I; Y_{1} = Y_{2} = SiR_{d}R_{e} en donde
R_{e} es tal como se ha definido antes en la fórmula I; los dos
grupos R_{d} forman juntos la cadena:
-NR_{a}-(SiR_{e}R_{d}{}^{o}-NR_{a})_{n}-
en la que R_{a} y R_{e} son tal
como se ha definido antes; n representa un número entero de 1 a 3;
R_{d}º representa
-CR_{3}=CR_{1}R_{2}; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5} y R_{3} = R_{4}, pueden prepararse por reacción de la amina R_{a}-NH_{2} con el cloruro de sililo de fórmula:
-CR_{3}=CR_{1}R_{2}; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5} y R_{3} = R_{4}, pueden prepararse por reacción de la amina R_{a}-NH_{2} con el cloruro de sililo de fórmula:
Cl_{2}SiR_{e}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en la que R_{e}, R_{1}, R_{2}
y R_{3} son tal como se ha definido
antes.
Los compuestos de fórmula III en los que X
representa O, e Y_{1} e Y_{2} representan SiR_{d}R_{e} son
siloxanos lineales, ramificados o cíclicos que se comercializan o
cuya preparación es posible a partir de compuestos comerciales, por
utilización de procedimientos clásicos del estado de la técnica.
Son ejemplos de siloxanos de fórmula III preferidos
ViMe_{2}SiOSiMe_{2}Vi y (MeViSiO)_{3}, representando la
segunda fórmula un ciclosiloxano, en los que Vi representa
vinilo.
En el caso de los compuestos simétricos de
fórmula III, es decir, aquellos para los que R_{1} = R_{6};
R_{2} = R_{5}; R_{3} = R_{4} e Y_{1} = Y_{2}, podrá
utilizarse una de las variantes de síntesis siguientes.
Variante
a
Para la preparación de dichos siloxanos
simétricos de fórmula III para los que R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{d} y R_{e} se escogen independientemente entre alquilo,
arilo, alquenilo y alquinilo, se puede hacer reaccionar un cloruro
de sililo de fórmula Cl_{2}SiR_{d}R_{e} con un compuesto
organometálico de fórmula:
CR_{1}R_{2}=
CR_{3}-Mg-Hal
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3}
son tal como se ha definido antes y Hal representa un átomo de
halógeno en las condiciones habituales de reacción utilizando
magnesianos.
Variante
b
Para la preparación de dichos siloxanos
simétricos de fórmula III para los que R_{1}= R_{2}= R_{3}= H
y R_{c} y R_{d} se escogen entre alquenilo, alquinilo, arilo y
alquilo, se puede hacer reaccionar un cloruro de sililo de fórmula
Cl_{2}SiR_{d}-CH=CH_{2}con un compuesto
organometálico de fórmula:
R_{e}-Mg-Hal
en la que R_{e} es tal como se ha
definido antes y Hal representa
halógeno.
Para la realización de esta variante, el técnico
podrá remitirse a J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47,
1402-1406.
Variante
c
Para la preparación de dichos siloxanos
simétricos de fórmula III en la que R_{1}= R_{3}= H y R_{2}
representa alquilo, se puede hacer reaccionar un siloxano de
fórmula:
H-SiR_{d}R_{e}-O-SiR_{d}R_{e}H
con dos equivalentes de un
hidrocarburo acetilénico de fórmula
H-C\equivC-R_{2} en la que
R_{2} es tal como se ha definido
antes.
Se describen siloxanos cíclicos de fórmula III en
el documento US 4 593 084.
Los compuestos de fórmula III en la que X
representa CR_{f}R_{g} e Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente -SiR_{d}R_{e} pueden prepararse por
utilización de un procedimiento análogo a uno de los descritos
en:
- -
- J. of Organometallic Chemistry, 1996, vol. 521, 99-107 (cuyo procedimiento es más particularmente apropiado a la preparación de compuestos simétricos de fórmula III en la que Y_{1} = Y_{2}; R_{f}= R_{g}= H; R_{d} y R_{e} representan alquilo o arilo eventualmente sustituido por alquilo; R_{3} representa un átomo de hidrógeno; alquilo; o arilo eventualmente sustituido; y R_{1} y R_{2} se escogen entre un átomo de hidrógeno y alquilo);
- -
- J. of Organometallic Chemistry, 1997, vol. 545-546, 185-189 (cuyo procedimiento es más particularmente apropiado a la preparación de compuestos simétricos de fórmula III en la que Y_{1} = Y_{2}; R_{f}= R_{g}= Cl o Br; R_{d} y R_{e} representan alquilo; R_{1}= R_{2} = R_{3} = un átomo de hidrógeno);
- -
- J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1987, pág. 381 (cuyo procedimiento es más particularmente apropiado a la preparación de compuestos simétricos de fórmula III en la que Y_{1} = Y_{2}; R_{f}= R_{g}= SiG_{1}G_{2}G_{3}; R_{d} y R_{e} representan alquilo; R_{1}= R_{2} = R_{3} = un átomo de hidrógeno);
Los carbenos de fórmulas II.1 y II.2 pueden
prepararse por desprotonación de sales de imidazolio, sales de
tetrazolio, sales de triazolio o sales de pirazolio según el caso,
bajo la acción de una base.
Estas reacciones pueden esquematizarse como
sigue:
En estos esquemas de reacción, T_{1}, T_{2},
T_{3}, T_{4}, A y B son tal como se ha definido antes para la
fórmula I y X^{-} representa un anión.
La naturaleza del anión X^{-} no es crítica
según la invención. El anión X^{-} es el anión derivado de un
ácido de Brönsted (ácido prótico) orgánico o mineral.
Habitualmente, el anión X^{-} se deriva de un ácido que presenta
un pKa inferior a 6. Preferiblemente, X^{-} se deriva de un ácido
de pKa inferior a 4, mejor aún inferior a 2. Los pKa en cuestión
aquí son los pKa de los ácidos tal como se miden en agua.
Son ejemplos de ácidos los ácidos carboxílicos de
fórmula G_{o}-COOH en la que G_{o} representa
alquilo, y por ejemplo
alquilo(C_{1}-C_{22}); o bien arilo, y
por ejemplo arilo(C_{6}-C_{18})
eventualmente sustituido por uno o varios alquilo, preferiblemente
uno o varios alquilo(C_{1}-C_{6}); ácidos
sulfónicos de fórmula G_{o}-SO_{3}H en la que
G_{o} es tal como se ha definido antes; y ácidos fosfónicos de
fórmula G_{o}-PO_{3}H en la que G_{o} es tal
como se ha definido antes; otros ácidos son HF, HCl, HBr, HI,
H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4} y HClO_{4}.
Son ejemplos preferidos de ácidos carboxílicos
ácido acético, ácido benzoico y ácido esteárico. Como ácido
sulfónico preferido, se citará ácido bencenosulfónico y como ácido
fosfónico preferido, se mencionará ácido fenilfosfónico.
Según la invención, se prefieren más
particularmente los aniones X^{-} derivados de los ácidos HF,
HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} y H_{3}PO_{4}.
Así, son aniones X^{-} particularmente
preferidos, según la invención, los aniones halogenuro, sulfato,
hidrógenosulfato, fosfato, hidrógenofosfato y dihidrógenofosfato.
Se pueden mencionar igualmente, como anión, los tetrafluoroboratos
y hexafenilfosfato.
Las bases utilizables para la desprotonación de
las sales de fórmulas VIII.1 y VIII.2 son bases fuertes escogidas
entre hidruros de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino,
carboxilatos de metal alcalino, alcoholatos de metal alcalino y
amiduros de metal alcalino.
Son por tanto ejemplos de base apropiada hidruro
sódico, hidróxido potásico, metilato sódico,
tert-butirato potásico, diisopropilamiduro de litio
y sus mezclas.
La reacción de desprotonación se realiza
preferiblemente en un disolvente capaz de disolver la sal de
partida de fórmulas VIII.1 u VIII.2, así como los otros
reactivos.
La naturaleza del disolvente depende igualmente
de la fuerza de la base. En efecto, en el caso de una base fuerte y
de sales de partida particularmente reactivas, puede ser necesario
trabajar a baja temperatura.
Generalmente, la temperatura de reacción está
comprendida entre 40ºC y -78ºC, preferiblemente entre 30 y -50ºC,
mejor aún entre 25 y -40ºC, por ejemplo entre 20 y -30ºC.
Son disolventes utilizables en el procedimiento
de preparación de los carbenos éteres cíclicos o no, tales como
éter de dietilo, éter de diisopropilo, tetrahidrofurano, dioxano,
dimetoxietano o éter dimetílico de dietilenglicol.
Otros disolventes utilizables son sulfóxido de
dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida,
hexametilfosforilamida: [(CH_{3})_{2}N]_{3}PO y
hexametilfosforamida [(CH_{3})_{2}N]_{3}P.
Los carbenos de fórmula II.1 en los que A y B
representan los dos un átomo de carbono pueden prepararse igualmente
por reducción de las tionas correspondientes de fórmula IX:
Esta reacción se describe por N. Kuhn en
Synthesis, 1993, 561. Preferiblemente, la reacción se efectúa en un
disolvente de tipo éter o amida, tal como se ha definido antes, a
una temperatura comprendida entre 50 y 150ºC, en presencia de
potasio.
Las sales de partida de fórmulas VIII.1 y VIII.2
pueden prepararse por su parte por reacción de imidazoles,
pirazoles, triazoles y tetrazoles correspondientes con un ácido
apropiado.
La naturaleza del anión X^{-} en las sales de
fórmulas VIII.1 y VIII.2 depende del ácido utilizado en esta etapa.
Los ácidos utilizables son por ejemplo los enumerados antes y de
los que se deriva X^{-}.
Otro método de síntesis de las sales de fórmula
VIII.1 en la que A = B = C se describe en el documento US 5 077
414.
Este procedimiento comprende la reacción de un
compuesto X \alpha-dicarbonilado de fórmula:
(X)_{4}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
T_{3}
en la que T_{3} y T_{4} son tal
como se ha definido antes con HCHO y dos aminas de fórmulas
T_{1}-NH_{2} y T_{2}-NH_{2}
en presencia de un ácido
apropiado.
Otros métodos de preparación de las sales de
fórmulas VIII.1 y VIII.2 se proponen en Chem. Eur. J. 1996, 2, nº
12, páginas 1627-1636 y Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1997, 36, 2162-2187.
Los compuestos de fórmula IX pueden prepararse
por condensación de una tiourea apropiada de fórmula XI:
(XI)T_{1}HN
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}} ---
NHT_{2}
con una
\alpha-hidroxiacetona de fórmula
XII:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que T_{1}, T_{2},
T_{3} y T_{4} son tal como se ha definido antes. Se describen
especialmente condiciones de funcionamiento apropiadas por N. Kuhn
en Synthesis, 1993,
561.
Según un modo de realización particularmente
preferido de la invención, el complejo metálico de la invención
tiene como fórmula:
en la que L es tal como se ha
definido
antes.
Un método simple de preparación de este complejo
consiste en hacer reaccionar el carbeno L con el catalizador de
Karstedt de fórmula media Pt_{2}[ViMe_{2}Si-
O-SiMe_{2}Vi]_{3} en la que Vi representa
el radical vinilo.
Esta reacción puede realizarse en masa o en un
disolvente.
Son ejemplos de disolventes apropiados éteres
cíclicos o no, tales como éter de dietilo, éter de diisopropilo,
tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano o éter dimetílico de
dietilenglicol; amidas tales como dimetilformamida o
dimetilacetamida; hidrocarburos aromáticos (tales como tolueno,
xilenos y más particularmente tolueno); y alcoholes alifáticos de
tipo alcanol(C_{1}-C_{4}) (tales como
etanol o isopropanol).
De manera ventajosa, la reacción se efectúa en un
éter, y preferiblemente en tetrahidrofurano.
La temperatura de reacción varía habitualmente
entre 10 y 50ºC, preferiblemente entre 15 y 35ºC, muy
preferiblemente entre 20 y 25ºC.
Es deseable trabajar en presencia de un ligero
exceso de carbeno con relación al platino. Así, la relación en moles
del carbeno L a platino varía generalmente entre 1 y 1,3,
preferiblemente entre 1 y 1,1.
Una manera simple de actuación consiste en
verter, a la temperatura apropiada, una solución del carbeno en un
disolvente en un reactor que contenga una solución del catalizador
de Karstedt en este mismo disolvente.
La molaridad de las soluciones de carbeno y de
catalizador no es crítica según la invención.
Según otro de sus aspectos, la invención se
refiere a una composición catalítica que comprende, como materia
activa, uno o varios complejos metálicos según la invención.
Los complejos de fórmula I de la invención son
utilizables como catalizador de reacciones de hidrosililación. Los
catalizadores de la invención permiten una catálisis homogénea de
la reacción.
Por reacción de hidrosililación se entiende según
la invención la reacción de un compuesto con doble enlace etilénico
o con triple enlace acetilénico (compuesto insaturado) con un
compuesto que presente al menos un motivo
de manera que se forme un enlace
C-Si.
La reacción de hidrosililación puede
esquematizarse como sigue, en el caso de un compuesto con doble
enlace etilénico:
y, en el caso de un compuesto con
triple enlace
acetilénico:
Los compuestos con doble enlace etilénico pueden
comprender uno o varios dobles enlaces y de 2 a 40 átomos de
carbono. Estos compuestos pueden ser hidrocarburos alifáticos de
cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, o bien hidrocarburos
cíclicos, llevando eventualmente dichos hidrocarburos cíclicos o
alifáticos uno o varios sustituyentes de tipo
arilo(C_{6}-C_{18}) eventualmente
sustituido por alquilo(C_{1}-C_{6}). Los
dobles enlaces son generalmente terminales. Preferiblemente, el
compuesto con doble enlace etilénico presenta un sólo doble
enlace.
Son ejemplos de olefinas etileno, propileno,
1-butileno, 1-penteno,
2-metilbuteno-1,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno,
3-etilhexeno-1,
1-deceno,
4,4-dimetilnoneno-1,
vinilciclohexeno, estireno y 2-vinilnaftaleno.
Los compuestos con triple enlace acetilénico
pueden comprender uno o varios triples enlaces y de 2 a 40 átomos
de carbono. Estos compuestos son generalmente hidrocarburos
alifáticos de cadena hidrocarbonada, lineal o ramificada,
eventualmente sustituida por
cicloalquilo(C_{3}-C_{10}) (cuyo
cicloalquilo puede llevar eventualmente uno o varios
alquilo(C_{1}-C_{6})) o/y por
arilo(C_{6}-C_{10}) (cuyo arilo
cicloalquilo puede llevar eventualmente uno o varios
alquilo(C_{1}-C_{6})). Preferiblemente,
los compuestos con triple enlace acetilénico presentan un sólo
triple enlace. Los triples enlaces son generalmente terminales. Son
ejemplos: etinilo, 2-propinilo,
1-propinilo y
2-penten-4-inilo.
La hidrosililación de compuestos que comprenden a
la vez uno o varios dobles enlaces etilénicos y uno o varios triples
enlaces acetilénicos está igualmente considerada en el marco de la
invención.
En las condiciones de funcionamiento prescritas
normalmente en la bibliografía para las reacciones de
hidrosililación, se observa la formación de dos tipos de
subproductos de la reacción de hidrosililación, a saber, los
productos de isomerización y los productos de hidrogenación. Los
productos de isomerización resultan de la isomerización de los
dobles enlaces. Los productos de hidrogenación resultan de la
hidrogenación de los dobles y triples enlaces.
De manera sorprendente, cuando se realiza la
hidrosililación utilizando los complejos metálicos de la invención
como catalizador, se limita fuertemente la formación de estos
subproductos. Más particularmente, se constata una fuerte reducción
de la proporción de isómeros formados.
La reacción de hidrosililación puede realizarse
en un disolvente o en ausencia de disolvente. Como variante, uno de
los reactivos puede actuar en el papel de disolvente: por ejemplo,
el compuesto con doble enlace etilénico o con triple enlace
acetilénico.
Son disolventes apropiados los disolventes
miscibles con el compuesto con motivo Si-H.
En las condiciones de la reacción de
hidrosililación, el complejo catalizador de la invención debe ser
solubilizado en el medio de reacción.
Según un modo de realización preferido de la
invención, el medio de reacción de la reacción de preparación del
complejo catalizador se utiliza tal cual o tras diluir, sin
aislamiento intermedio.
El compuesto con motivo Si-H
puede ser un hidruro de silicio de fórmula XIII:
XIII_{a} ---
\delm{S}{\delm{\para}{H}}i ---
X_{3-a}
en la
que:
X es un radical que comprende un heteroátomo tal
como O, Si, un átomo de halógeno o el átomo de carbono de un grupo
alifático o aromático;
R es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un
grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo
ariloxi o un grupo cicloalcoxi;
a es un número entero de 0 a 3.
Debe entenderse que, según la invención, los
grupos alifáticos, aromáticos, alquilo, arilo, cicloalquilo,
alcoxi, ariloxi y cicloalcoxi pueden ser sustituidos o no. La
naturaleza de los sustituyentes se define de manera que no se dé
lugar a reacciones secundarias durante la reacción de
hidrosililación.
Son ejemplos apropiados de silano
HSi(OC_{2}H_{5})_{3} y
HSi(C_{2}H_{5})_{3}.
El compuesto con motivo Si-H
puede ser un siloxano de fórmula XIV:
en la que P_{1} a P_{5} se
escogen independientemente entre alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi,
arilalquilo o arilalcoxi eventualmente sustituidos. P_{3},
P_{4} y/o P_{5} pueden representar igualmente un átomo de
hidrógeno.
Preferiblemente, P_{1} a P_{5} se escogen
independientemente entre un grupo
alquilo(C_{1}-C_{22}), preferiblemente
alquilo(C_{1}-C_{10}); un grupo arilo
(C_{6}-C_{10}) eventualmente sustituido por uno
o varios alquilo(C_{1}-C_{10}) y/o
alcoxi(C_{1}-C_{10}); un grupo
alcoxi(C_{1}-C_{22}); preferiblemente
alcoxi(C_{1}-C_{10});
ariloxi(C_{6}-C_{10}) en el que la parte
arilo está eventualmente sustituida por
alquilo(C_{1}-C_{6}) y/o
alcoxi(C_{1}-C_{6});
aril(C_{6}-C_{10})alquilo(C_{1}-C_{10})
en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por
alquilo(C_{1}-C_{6}) y/o
alcoxi(C_{1}-C_{6}); o bien
aril(C_{6}-C_{10})alcoxi(C_{1}-C_{10})
en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por
alquilo(C_{1}-C_{6}) y/o
alcoxi(C_{1}-C_{6}).
El compuesto con motivo Si-H
puede ser un polímero de tipo polihidrógenosiloxano. Otros
polímeros y copolímeros apropiados son los polihidrosilanos que
comprenden un número importante de motivos recurrentes que
contienen enlaces Si-H.
Preferiblemente, los polímeros utilizables tienen
motivos recurrentes de fórmula:
--- X ---
\melm{\delm{\para}{R _{o} }}{S}{\uelm{\para}{H}}i
---
en la que X es un radical que
comprende un heteroátomo tal como O, Si o el átomo de carbono de un
grupo alifático o aromático; y R_{o} es un átomo de hidrógeno o
un grupo orgánico escogido entre alquilo, arilo, cicloalquilo,
alcoxi, ariloxi o cicloalcoxi. Como ejemplos, se pueden mencionar
los polihidrosiloxanos de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{7} a R_{13} son independientemente un
átomo de hidrógeno o un grupo orgánico. Preferiblemente, R_{7},
R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13} se
escogen entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, arilo,
cicloalquilo, alcoxi, ariloxi y cicloalcoxi;
n es un número entero al menos igual a 1 y
preferiblemente al menos igual a 10 y, mejor, comprendido entre 10
y 100.
Son polímeros apropiados
polimetilhidrógenosiloxano, polidimetilsiloxano con grupo -SiH
terminal, copolímeros de metilhidrógenodimetilsiloxano, copolímeros
de metilhidrógenometiloctilsiloxano y polímeros de
metilhidrógenociclosiloxano.
En general, los polímeros utilizables en la
reacción tienen una masa molecular media de 300 o más y
preferiblemente comprendida entre 300 y 10.000 (g/mol).
Se describen ejemplos de hidruros de silicio en
el documento US 5 359 113.
Son ejemplos de disolventes utilizables para la
hidrosilación especialmente hidrocarburos alifáticos (tales como
pentano, hexano, heptano, pentametilheptano o fracciones de
destilación del petróleo); hidrocarburos aromáticos (tales como
benceno, tolueno y xilenos: orto-xileno,
para-xileno y meta-xileno);
hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados (tales como
tetracloroetileno); o éteres (tales como tetrahidrofurano o
dioxano).
La reacción de hidrosililación puede realizarse a
una temperatura comprendida entre 15ºC y 300ºC, por ejemplo entre
20 y 240ºC, mejor aún entre 70 y 200ºC, especialmente entre 50 y
140ºC, muy preferiblemente entre 50 y 100ºC.
La cantidad relativa de compuesto insaturado y de
compuesto con motivo Si-H puede controlarse de
manera que se asegure la reacción de todas las insaturaciones con
enlaces Si-H.
Es preferible sin embargo funcionar en presencia
de un exceso en moles de insaturación.
Generalmente, la relación en moles de
insaturaciones a enlaces Si-H varía entre 1:100 y
10:1.
La concentración de compuesto insaturado en el
medio de reacción está comprendida entre 2 y 50% en peso.
Según la invención, la reacción de
hidrosililación se realiza en presencia de una cantidad catalítica
de uno o varios complejos según la invención. Por cantidad
catalítica se entiende menos de un equivalente en moles de platino
con relación a la cantidad de insaturaciones presentes en el medio
de reacción.
De manera general, es suficiente introducir en el
medio de reacción menos de 1.000 ppm, preferiblemente menos de 100
ppm, mejor aún menos de 50 ppm de platino, calculado con relación a
la masa total del compuesto insaturado y del compuesto con motivos
Si-H.
Según un modo de realización preferido de la
invención, se ponen en un reactor, bajo agitación, el compuesto
insaturado, el catalizador y el disolvente. Se lleva el conjunto a
la temperatura deseada y se introduce, bajo agitación, el compuesto
con motivo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se ilustra en lo que sigue a la luz
de los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(véase Chem. Eur. J. 1996, 2,
1627).
Para esta reacción, todos los objetos de vidrio
utilizados se secan en estufa a 150ºC durante una noche y se enfrían
después bajo argón.
El THF se destila sobre sodio/benzofenona
inmediatamente antes de utilizar.
Se carga un matraz de tres bocas de 100 ml con
2,70 g (10 mmoles) de cloruro de
1,3-diciclohexilimidazolinio y se purga después por
una corriente de argón antes de ponerse en suspensión en 20 ml de
THF. Se condensan a continuación aproximadamente 50 ml de amoníaco
a 78ºC en el matraz de tres bocas produciendo la disolución parcial
de la sal. Se retira el baño de acetona/hielo carbónico y se añaden
lentamente 270 mg de NaH al 95% (10,7 mmoles - 1,07 eq.) con ayuda
de una ampolla de sólido. Cada adición de NaH es seguida por un
desprendimiento gaseoso importante (H_{2}) y la sal en suspensión
se disuelve progresivamente. La mezcla de reacción se agita durante
1 h 30 min a reflujo del disolvente. Se evapora el amoníaco a
continuación y se obtiene una solución amarilla pálida así como un
sólido en suspensión (NaCl). Esta solución cuya concentración de
carbeno es de 0,5 M en THF se utiliza inmediatamente para la
preparación de los complejos.
Se prepara una solución de Karstedt del 10% en
peso de platino (o sea, 1,52 mmoles de platino) conforme al
procedimiento descrito en el documento US 3 775 452.
A 3 g de esta solución, mantenida bajo agitación
y diluida en 10 ml de tetrahidrofurano, se añaden gota a gota con
ayuda de una ampolla de bromo, 3,2 ml de una solución 0,5 M del
carbeno de fórmula:
en tetrahidrofurano. La adición es
completa al cabo de 10 minutos. Se agita seguidamente la mezcla de
reacción durante 50 minutos a temperatura ambiente. En su caso, se
filtra el ligero insoluble y se concentra bajo vacío la mezcla de
reacción.
Después de concentrar, se obtiene un residuo
viscoso ligeramente amarillo. En algunas horas, precipita un sólido
blanco abundante en el diviniltetrametildisiloxano residual. Éste
se filtra, y se lava con algunos mililitros de hexametildisilazano
y después pentano. Se obtienen así 570 mg (rendimiento 60%) de un
polvo blanco analíticamente puro.
Una fracción de este polvo se recristaliza en una
mezcla de diclorometano/etanol absoluto. Los cristales resultantes
se analizan por difracción de rayos X. El análisis confirma la
estructura del complejo obtenido.
Este carbeno se prepara por utilización del modo
de funcionamiento ilustrado en el ejemplo 1, párrafo 1, salvo que
los 2,7 g (10 mmoles) de cloruro de
1,3-diciclohexilimidazolinio son sustituidos por 2,3
g (10 mmoles) de yoduro de
1,3-dimetilimidazolinio.
Este carbeno se prepara por utilización del modo
de funcionamiento ilustrado en el ejemplo 1, salvo que el carbeno
utilizado como producto de partida tiene como fórmula:
Después de concentrar, se obtiene una pasta
amarilla. Ésta se filtra y se lava abundantemente con pentano
caliente. Se aísla un sólido blanquecino (rendimiento 35%) que se
recristaliza en etanol. Los cristales resultantes se analizan por
difracción de rayos X. El análisis confirma la estructura del
complejo obtenido.
En un reactor de tres bocas de 250 ml equipado de
un refrigerante, agitación magnética y vaina termométrica, y
calentado con un baño de aceite, se ponen 5 g (45 mmoles) de
oct-1-eno, 10 g (1 equivalente de
motivos SiH con relación a
oct-1-eno) de
(CH_{3})_{3}Si-O-Si(CH_{3})(H)-OSi(CH_{3})_{3},
5 g de dodecano (utilizado como patrón interno para el análisis por
cromatografía en fase gaseosa) y ortoxileno en cantidad suficiente
de manera que se asegure una concentración 0,5 M en reactivo
sililado y en oct-1-eno. El conjunto
se lleva a 70ºC y se mantiene bajo agitación.
Se añade después a la mezcla precedente, de una
sola vez, una solución del catalizador en diclorometano que contiene
30 ppm de platino calculadas con relación a la cantidad total de
derivado sililado y oct-1-eno.
Se sigue la evolución de la reacción por
cromatografía en fase gaseosa (CFG).
Las tomas sucesivas analizadas por CFG se eluyen
previamente en una columna de carbón activo.
La reacción de hidrosililación precedente se
realiza en las mismas condiciones a partir de tres catalizadores
diferentes:
- -
- el catalizador de Karstedt preparado según el documento US 3 775 452;
- -
- el catalizador preparado en el ejemplo 1;
- -
- el catalizador preparado en el ejemplo 2.
Los resultados obtenidos expresados en índice de
transformación (\tau) de enlaces Si-H en el
derivado sililado y en porcentaje de isomerización (p) se
relacionan en la tabla siguiente.
Se constata que los catalizadores de la invención
conducen a porcentajes de isomerización muy inferiores (de un factor
de 3).
En este ejemplo, se realiza la hidrosililación de
1-octeno por acción de
(CH_{3})_{3}SiO-Si(H)(CH_{3})-OSi(CH_{3})_{3}
en presencia del complejo del ejemplo 2 como catalizador.
Las cantidades de reactivos y de catalizador
utilizadas son las mismas que en el ejemplo 3. Sólo se modificó la
manera de proceder. En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
de agitación mecánica, de refrigerante y calentado por un baño de
aceite, se ponen 5 g (45 mmoles) de
oct-1-eno, 5 g de dodecano y la
solución de catalizador en diclorometano (que contiene 30 ppm de
platino calculadas con relación a la cantidad total de derivado
sililado y oct-1-eno). Esta solución
se mantiene bajo agitación y se lleva a 70ºC. Se introducen después
gota a gota en el medio de reacción 10 g (1 equivalente de motivos
Si-H con relación a
oct-1-eno) de
(CH_{3})_{3}SiO-Si(CH_{3})(H)-OSi(CH_{3})_{3}.
Se sigue la evolución de la reacción por cromatografía en fase
gaseosa. Se obtiene un índice de transformación de enlaces
Si-H en el derivado sililado del 96% y un
porcentaje de isomerización del 1,5%.
Claims (16)
1. Un complejo metálico de fórmula I:
en la
que:
M representa un metal con estado de oxidación 0
escogido entre los metales del grupo 8 de la tabla periódica tal
como la publicada en Handbook of Chemistry and Physics, 65ª
edición, 1984-1985;
X representa O, NR_{a} o CR_{f}R_{g};
Y_{1} e Y_{2} representan independientemente
uno del otro CR_{b}R_{c} o SiR_{d}R_{e};
R_{1}, R_{2}, R_{5} y R_{6}, idénticos o
diferentes, se escogen entre un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo y un grupo arilo eventualmente sustituido por alquilo;
R_{3}, R_{4}, R_{a},R_{b} y R_{c} se
escogen independientemente entre un átomo de hidrógeno; un grupo
alquilo; acilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo;
cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo; y arilalquilo en
el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo;
R_{d} y R_{e} se escogen independientemente
entre alquenilo; alquinilo; alquilo; alcoxi; acilo; arilo
eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente
sustituido por alquilo; y arilalquilo en el que la parte arilo está
eventualmente sustituida por alquilo; o bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente SiR_{d}R_{e}, dos grupos R_{d} unidos a
dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena de
fórmula:
--- X ---
(
\melm{\delm{\para}{R'}}{S}{\uelm{\para}{R}}i ---
X)_{n}
---en la
que
n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se
ha definido antes; R y R', idénticos o diferentes, toman uno
cualquiera de los significados dados antes para R_{e}, bien
entendido que, cuando n es 2 ó 3, un sólo átomo de silicio de dicha
cadena puede estar sustituido por uno o dos grupos alquenilo o
alquinilo; o bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente SiR_{d}R_{e}, dos grupos R_{d} unidos a
dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena
hidrocarbonada saturada, los dos grupos R_{b} junto con dichos
átomos de silicio y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones; o
bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente CR_{b}R_{c}, dos grupos R_{b} unidos a dos
átomos de carbono distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada
saturada, los dos grupos R_{b} junto con los átomos de carbono
que los llevan y X forman un ciclo de 6 a 10 eslabones; y
R_{f} y R_{g} representan independientemente
uno del otro un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo
eventualmente sustituido por alquilo; cicloalquilo eventualmente
sustituido por alquilo; arilalquilo en el que la parte arilo está
eventualmente sustituida por alquilo; un átomo de halógeno; un
grupo alquenilo; un grupo alquinilo; o un grupo
SiG_{1}G_{2}G_{3} en el que G_{1}, G_{2} y G_{3} son
independientemente uno del otro alquilo; alcoxi; arilo
eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; o arilalquilo en el
que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o
alcoxi;
L representa un carbeno de fórmulas II.1 o
II.2:
en las
que:
- -
- A y B representan independientemente C o N, bien entendido que cuando A representa N, T_{4} no representa nada y cuando B representa N, T_{3} no representa nada;
- -
- T_{3} y T_{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o alcoxi;
- -
- T_{1} y T_{2} representan independientemente un grupo alquilo; un grupo alquilo perfluorado o eventualmente sustituido por un grupo perfluoroalquilo; cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido por alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el que la parte arilo está eventualmente sustituida por alquilo o alcoxi; o bien
- -
- los sustituyentes T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} pueden formar dos a dos, cuando están situados sobre dos vértices adyacentes en las fórmulas II.1 y II.2, una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada.
2. Un complejo metálico según la reivindicación
1ª, en el que X representa O; Y_{1} e Y_{2} representan
independientemente uno del otro SiR_{d}R_{e}.
3. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que L representa un carbeno
de fórmula II.1.
4. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
R_{1}, R_{2}, R_{5} y R_{6} son átomos de hidrógeno.
5. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno; un grupo
alquilo; arilo eventualmente sustituido por alquilo; o cicloalquilo
eventualmente sustituido por alquilo.
6. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque A y B
representan los dos un átomo de carbono.
7. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
T_{3} y T_{4} representan un átomo de hidrógeno.
8. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
T_{1} y T_{2}, idénticos o diferentes, representan
alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}); o bien
R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes, representan
alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}); o bien todavía
T_{1}, T_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes,
representan alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}).
9. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
T_{1} y T_{2} son idénticos y representan
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}).
10. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque M es
un metal escogido entre Pt, Pd y Ni.
11. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque M es
platino en estado de oxidación 0.
12. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
R_{3} = R_{4}; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; y o bien
Y_{1} = Y_{2} o bien Y_{1} = CR_{b}^{1}R_{c} e Y_{2} =
CR_{b}^{2} R_{c} en donde R_{b}^{1} y R_{b}^{2}
forman juntos un cadena simétrica, o todavía Y_{1} =
SiR_{d}^{1}R_{e} e Y_{2} = SiR_{d}^{2}R_{e} en donde
R_{d}^{1} y R_{d}^{2} forman juntos una cadena
simétrica.
13. Un complejo metálico según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, de fórmula:
en la
que:
R_{3} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo(C_{1}-C_{8}); o un grupo
cicloalquilo(C_{3}-C_{8}) eventualmente
sustituido por alquilo(C_{1}-C_{4});
T_{1} y T_{2} son idénticos y representan
alquilo(C_{1}-C_{8}) o
cicloalquilo(C_{3}-C_{8});
R_{d} y R_{e} son tal como se ha definido en
la reivindicación 1ª.
14. Un procedimiento de hidrosililación de
olefinas o de derivados acetilénicos, caracterizado por
realizarse en presencia de un catalizador que comprende el complejo
metálico de una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 13ª.
15. Un procedimiento de hidrosililación según la
reivindicación 14ª, que comprende la reacción de una olefina con un
siloxano con motivo Si-H.
16. Una composición catalítica que comprende,
como materia activa, uno o varios complejos metálicos según una
cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 13ª.
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