PL156240B1 - Sposób otrzym yw ania a lkilo /ch lo ro , alkoksy/silanów - Google Patents

Abstract

S p o só b o trzy m y w an ia a lk ilo (ch lo ro ,- (5 7 )alk o k sy )silan ó w o o g ó ln y m w zorze 1, w k tó ­ rym R o zn acza w yższe g ru p y alk ilo w e zaw iera­ jące o d 5 do 22 ato m ó w w ęgla, X o zn acza a to m ch lo ro w ca lub niższą g ru p ę alk o k sy lo w ą, a n o zn acza liczbę ró w n ą 0,1 lub 2, n a dro d ze k a ta ­ litycznej reak cji addycji silan u o o g ólnym w zo­ rze 2, w k tó ry m X i n m ają wyżej p o d a n e znaczenie, d o a lk e n ó w -1 zaw ierających o d 5 do 22 a to m ó w w ęgla w cząsteczce, p rzy czym po p rzep ro w ad zen iu reakcji z m ieszaniny p o ­ reakcyjnej w y o d ręb n ia się w zn an y sp o só b p ro d u k t, znam ienny tym , że ja k o k a ta liz a to r stosuje się k o m p lek s p la ty n y (II) o o g ó ln y m w zorze 3, w k tó ry m L o zn acza dw ie cząsteczki trifen y lo fo sfin y , dw ie cząsteczki b en zo n itry lu lu b cząsteczk ę b is(d ife n y lo fo sfin o )m e ta n u , przy czym reakcję p ro w ad zi się w tem p e ra tu rze o d te m p e ra tu ry p o k o jo w ej d o te m p e ra tu ry ro zk ła d u k a ta liz a to ra, k o rzy stn ie do 353 K.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza wyższe grupy alkilowe zawierające od 5 do 22 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca lub niższą grupę alkoksylową, a n oznacza liczbę równą 0,1 lub 2, na drodze katalitycznej reakcji addycji silanu o ogólnym wzorze 2, w którym X i n mają wyżej podane znaczenie do alkenów-1 zawierających 5 do 22 atomów węgla w cząsteczce.

Alkilo(chloro,alkoksy)silany są znanymi związkami o dużym znaczeniu praktycznym i znajdują szerokie zastosowanie, głównie jako monomery do modyfikacji wypełnień stosowanych w wysokosprawnej chromatografii gazowej, cieczowej, a także jako środki hydrofobizujące, modyfikatory tworzyw sztucznych oraz monomery do wytwarzania polimerów krzemoorganicznych.

Jedną z podstawowych metod syntezy tej grupy związków jest przyłączanie alkilo(chloro,alkoksy)silanów zawierających wiązanie krzem-wodór, do wiązania nienasyconego węgiel-węgiel w alkenach, czyli tak zwana reakcja hydrosililowania. Reakcja ta przebiega w obecności katalizatorów, najczęściej w zakresie temperatur od 333 do 493 K, przy czym jako katalizatory stosuje się kompleksy platyny, palladu, niklu i rodu („Hydrosililowanie, praca pod redakcją B. Marcińca, PWN, Warszawa-Poznań, 1982). Ze względu na wysoką aktywność katalityczną i względną stabilność największe znaczenie praktyczne mają kompleksy platyny otrzymane przez roztworzenie kwasu heksachloroplatynowego w izopropanolu lub innych rozpuszczalnikach, jak tetrahydrofuran i cykloheksanon. Największą niedogodnością reakcji hydrosililowania prowadzonych wobec katalizatorów otrzymanych w przedstawiony sposób jest wyodrębnianie produktu z mieszaniny poreakcyjnej. W mieszaninie tej produktowi addycji towarzyszą produkty uboczne w ilościach do 10%, o temperaturze wrzenia zbliżonej do temperatury wrzenia produktu.

Znacznie rzadziej jako katalizatory stosowane są kompleksy platyny (II). W reakcji addycji alkilo(chloro,alkoksy)silanów do alkenów stosuje się katalizator otrzymany przez ogrzewanie kwasu chloroplatynowego, alkoholu i kwasu lub aldehydu (francuski opis patentowy nr 1 361 690). W reakcji tej uzyskuje się wydajność alkilosilanów rzędu 90%. Wadą przedstawionego sposobu jest jednak złożony, wieloetapowy proces syntezy stosowanego katalizatora. Znany jest także sposób, w którym w reakcji hydrosililowania stosuje się chlorek bis(dietylotio)platyny (II). Jednakże reakcję w tym sposobie można prowadzić tylko w temperaturach rzędu 373 K.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R, X i n mają wyżej podane znaczenie, w którym nie będą występowały wyżej przedstawione niedogodności.

156 240

W sposobie według wynalazku wykorzystano katalityczną reakcję addycji wodorosilanów o ogólnym wzorze 2, w którym X i n mają wyżej podane znaczenie, do alkenów-1 zawierających od 5 do 22 atomów węgla w cząsteczce. Istotą wynalazku jest zastosowanie jako katalizatora kompleksu platyny(II) o ogólnym wzorze 3, w którym L oznacza dwie cząsteczki trifenylofosfiny, dwie cząsteczki benzonitrylu lub cząsteczkę bis(difenylofosfiny)metanu. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury rozkładu katalizatora, korzystnie do 353 K. Z uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej wyodrębnia się w znany sposób produkt.

Wynalazek można realizować zarówno w układzie zamkniętym (ampuły szklane) jak i otwartym, przy czym zwłaszcza w przypadku stosowania układu otwartego korzystnie jest według wynalazku przeprowadzić wstępnie aktywację katalizatora o ogólnym wzorze 3, w którym L ma wyżej podane znaczenie. Aktywacji dokonuje się za pomocą mieszaniny substratów, przy czym stosunek molowy jednego z substratów do katalizatora wynosi 20 do 100. Dokonanie takiej aktywizacji katalizatora pozwala na znaczne skrócenie czasu trwania procesu otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R, X i n mają wyżej podane znaczenie. W trakcie prowadzenia reakcji stosunek molowy katalizatora do każdego z substratów w^ynosⁱ co najmniej ¹°^4, korz^ystme 1(° ³

Stosunki molowe substratów stosowane w wynalazku, tak w podstawowym procesie, jak i w czasie aktywacji katalizatora, są porównywalne ze stosowanymi w dotychczas znanych sposobach otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów, czyli ekwimolarne z ewentualnym, do 20% nadmiarem jednego z nich.

Zastosowane w wynalazku kompleksy platyny (II) o ogólnym wzorze 3, w którym L ma wyżej podane znaczenie są związkami znanymi, lecz nowymi katalizatorami w reakcji hydrosililowania alkenów— 1 alkilo(chloro,alkoksy)silanami.

Sposób według wynalazku, w porównaniu ze znanym sposobem,w którym jako katalizator stosuje się kompleks Speiera (kwas heksachloroplatynowy roztworzony w izopropanolu), charakteryzuje się wysoką aktywnością procesu i o wiele wyższą selektywnością otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R, X i n mają wyżej podane znaczenie. Efektem tak wysokiej selektywności jest występowanie w mieszaninie poreakcyjnej, obok produktu jedynie nieprzereagowanych substratów. Ze względu na to, że temperatura wrzenia substratów jest znacznie niższa od temperatury wrzenia produktu łatwe jest wyizolowanie produktu z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Kolejną zaletą wynalazku jest prostota preparatyki użytego w niej katalizatora (F. R. Hartley, Organometal. Chem. Rev. A 6, 119,1979), co znacznie skraca cały proces otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R, X i n mają wyżej podane znaczenie. Ponadto możliwość przeprowadzenia reakcji także w temperaturze pokojowej, pozwala uzyskać znaczne oszczędności energetyczne.

W poniższych przykładach, ilustrujących wynalazek, przedstawiono sposób otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R, X i n mają wyżej podane znaczenie, zawierających 8 i 18 atomów węgla w grupie alkilowej, ponieważ te związki mają największe znaczenie praktyczne. Jednak z literatury wynika, że dotyczyć on może całej grupy tych związków zawierających od 5 do 22 atomów węgla w cząsteczce. Wydajność reakcji oznaczono chromatograficznie.

^prz^ykład L ^W am^pulce szkknej o ^pojemno^ści ²0cm³ umieszczono ^0,00°47^g (W^-6 mMa) cMorku ^di(benzoni^tr^ylo)^pla^tyn^y (II), ^{0,095 g} (M ³ mola) ^metylochlorosdanu oraz ^0,112 g (W^-3 mola) oktenu-1. Ampułkę zatopiono i ogrzewano przez 6 godzin w temperaturze 323 K. Otrzymano dimetylochlorooktylosilan z wydajnością 87%.

Przykład II. Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I z tym, że w miejsce ^metylocMoroshanu zastosowano ^{0,106 g} (W^-3 mola) metyto^metoksysdanu. ^Otrz^ymano metylodimetoksyoktylosilan z wydajnością 70%.

Przykład III. Postępując analogicznie jak w przykładzie I w miejsce chlorku di(benzonitry^lo)^pla^tyn^y (Π) u^żyto ^0,0006⁵ g (W^-6 moh) cMorku [^bis(di^fenylo^fos^fino)metano]^platyn^y (Π). Ampułkę zatopiono i ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 353 K. Produkt otrzymano z wydajnością 86%.

^Prz^yMad LV. ^W am^pu^łce szklanej o ^pojemno^ści ²⁰ cm³ umieszczono ^⁰⁰⁰⁴⁷ g (W^-6 mob) c^hlork:u dⁱ(^benzon^itr^ylo)p^latyny (II), ^0,115g (W~³ mola) metylodkhlorosilanu oraz ^0,1 Eg (W^-3

156 240 mola) oktenu-1. Ampułkę zatopiono i przechowywano w temperaturze 298 K przez okres 15 godzin. Otrzymano metylodichlorooktylosilan z wydajnością 75%.

Przykład V. Reakcję prowadzono w sposób opisany w przykładzie IV z tym, że w miejsce c^hlork:u ^di(^benzomtr^ylo)^plat^yn^y (Π) u^żyto 0^,0θ^{79 g} (10~⁵ moh) cMorku ^bis(trifen^ylofosfino)platyny (II). Ampułkę zatopiono i ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 353 K. Produkt otrzymano z wydajnością 76%.

Przykład VI. Reakcjęprowadzono jak w przykładzie IV z tym, że w miejsce oktenu-1 użyto ^{0,252 g} (^{10 3} moh) o^ktadecenu-¹. ^Ampułk^ę zatopiiono ⁱ o^grzewano ^przez ^{6 g}o^dzm w temperaturze 353 K. Otrzymano metylodichlorooktadecylosilan z wydajnością 81%.

^prz^{y kł}ad ^VII. W ampułce szHanej o pojemności ²⁰ cm³ umieszczono ^0,00047 g(M^-6 moh) c^hlor^ku dⁱ(^benzomtr^ylo)^pla^tyn^y (ΗΧ ¹,35^g (W ² mola) trichdorosdanu oraz l^,12g (W² mola) oktenu-1. Ampułkę zatopiono i ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 323 K. Otrzymano oktylotrichlorosilan z wydajnością 68%.

Przykład VIII. Reakcję prowadzono w sposób przedstawiony w przykładzie VII, z tymi, że w miejsce cldor^ku dⁱ(^benzonⁱtr^ylo)p^lat^yn^y (II) u^żyto ^0,00079 g (W⁶ moh) cMor^ku ^bis(tri^fen^ylofosfino)platyny (II). Ampułkę zatopiono i ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 353 K. Produkt otrzymano z wydajnością 83%.

^Prz^{y kł}ad ^IX. ^W ampułce szManej o ^pojemnośc^{i 20} cm³ umueszczono ^{0,00047 g} (W⁶ moh) c^hlor^ku dⁱ(^benzonⁱtr^ylo)p^latyny (ΗΧ ^{0,164 g} (W³ moh) trietoks^ysnanu oraz ^0,112 g (W³ moh) oktenu-1. Ampułkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 323 K przez 2 godziny. Otrzymano oktylotrietoksysilan z wydajnością 76%.

Przykład X. Reakcję prowadzono w sposób przedstawiony w przykładzie IX z tym, że w muejsce cldor^ku ^di(^benzomtr^ylo)^plat^yn^y (II) uż^yto ^0,00065 g (W^-6 moh) cMo^uftus^ifenytofosfino)metano]platyny (II). Ampułkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 323 K przez 10 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 82%.

Przykład XI. Reakcję prowadzono w sposób przedstawiony w przykładzie IX z tym, że w miejsce cAtenu-¹ u^żyto ^0,252 g(^{10 3} moh) o^kta^decenu-h Am^pu^łkę zato^piono ⁱ o^grzewano ^przez ⁶ godzin w temperaturze 353 K. Otrzymano oktadecylotrietoksysilan z wydajnością 65%.

^Prz^{y kł}a d ^XII. ^W ampułce szHanej o pojemno^ ²⁰ cm³ umueszczono ^0,00079 g(W^-6 moh) c^hlor^ku ^bis(tri^fen^ylo^fos^fmo)p^lat^yn^y (ΙΙΧ ^0,164g (W³ moh) trietoks^ysnanu ^{i 0,252g} (W³ moh) oktadecenu-1. Ampułkę zatopiono i ogrzewano przez 6 godzin w temperaturze 353 K. Otrzymano oktadecylotrietoksysilan z wydajnością 87%.

Przykład XIII. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, wkraplacz oraz termometr umieszczono ^0,75 g (W³ moh) cltlor^ku ^bis(benzonitr^ylo)^plat^yn^y (Π), a nast^ępme ^{10 g} ekwimolarnej mieszaniny oktadecenu-1 i trichlorosilanu. Po zmieszaniu reagentów zachodzi spontaniczna reakcja z katalizatorem. Następnie zawartość kolby ogrzewa się równocześnie wkraplając mieszaninę składającą się z 198 g (0,8 mola) oktadecenu-1 oraz 115 g (0,85 mola) trichlorosilanu z taką wydajnością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 373 K. Po wkropleniu całej objętości mieszaniny kontynuowano ogrzewanie aż do uzyskania temperatury 393 K. Z mieszaniny wydestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 240 g frakcji wrzącej w temperaturze 445-463 K (8 hPa), którą zidentyfikowano jako trichlorooktadecylosilan. Wydajność reakcji wyniosła 70%.

HZÓ. 4

X>„ -S.W

Hzor 2

PtCL₂L nzór 3

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania alkilo(chloro,alkoksy)silanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza wyższe grupy alkilowe zawierające od 5 do 22 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca lub niższą grupę alkoksylową, a n oznacza liczbę równą 0,1 lub 2, na drodze katalitycznej reakcji addycji silanu o ogólnym wzorze 2, w którym X i n mają wyżej podane znaczenie, do alkenów-1 zawierających od 5 do 22 atomów węgla w cząsteczce, przy czym po przeprowadzeniu reakcji z mieszaniny poreakcyjnej wyodrębnia się w znany sposób produkt, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleks platyny (II) o ogólnym wzorze 3, w którym L oznacza dwie cząsteczki trifenylofosfiny, dwie cząsteczki benzonitrylu lub cząsteczkę bis(difenylofosfino)metanu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury rozkładu katalizatora, korzystnie do 353 K.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator o ogólnym wzorze 3, w którym L ma wyżej podane znaczenie poddaje się wstępnie aktywacji mieszaniną substratów, przy czym stosunek molowy jednego z substratów do katalizatora wynosi 20 do 100.