ES2325985T3 - Composicion de silicona reticulable en elastomero por hidrosililacion, en presencia de catalizadores metalicos basados en carbenos, y catalizadores de este tipo. - Google Patents

Composicion de silicona reticulable en elastomero por hidrosililacion, en presencia de catalizadores metalicos basados en carbenos, y catalizadores de este tipo. Download PDF

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ES2325985T3 ES02747494T ES02747494T ES2325985T3 ES 2325985 T3 ES2325985 T3 ES 2325985T3 ES 02747494 T ES02747494 T ES 02747494T ES 02747494 T ES02747494 T ES 02747494T ES 2325985 T3 ES2325985 T3 ES 2325985T3
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Abstract

Composición de silicona reticulable por hidrosililación de al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) -A- portador de una o más insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas, con ayuda de al menos un poliorganohidrogenosiloxano -B-, en presencia de un catalizador -C- metálico y que comprende eventualmente al menos un inhibidor -D- de la reacción de hidrosililación; caracterizada porque el catalizador -C- comprende al menos un compuesto seleccionado entre los productos de fórmula (I):** ver fórmula** en la cual: u M representa un metal seleccionado entre los metales del grupo 8 de la Tabla Periódica tal como aparece publicada en Handbook of Chemistry and Physics, 65ª edición, 1984-1985; u L gamma representa un carbeno de fórmula (II):** ver fórmula** en la cual: A y B representan independientemente C o N, entendiéndose que cuando A representa N, entonces T 4 no representa nada y cuando B representa N, entonces T3 no representa nada; T3 y T4 representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi; o bien T3 y T4 pueden formar juntos y con A y B cuando éstos representan cada uno un átomo de carbono, un arilo; T1 y T2 representan independientemente un grupo alquilo; un grupo alquilo sustituido eventualmente con alquilo; un grupo alquilo perfluorado o sustituido eventualmente con un grupo perfluoroalquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; alquenilo, alquinilo; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi; o bien T1 y T2 representan independientemente un radical monovalente de fórmula (V) siguiente: en la cual: V 1 - V 2 V1 es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno, V 2 es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes: alcoxi, -ORº correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo amina, con preferencia N(Rº) 2, correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo T1 y T2 representan independientemente un radical monovalente de fórmula (W) siguiente: en la cual: W 1-omega- W 2 W 1 es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno lineal o ramificado C 1- C 10, eventualmente sustituido, omega representa: -R 1 C = CR 1 - correspondiendo R 1 a H o alquilo, o -C*C- W2 es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes R 2 = alquilo, H; uu Si-alquilo o Si-alcoxi, con preferencia -Si(R 3 )3 con R 3 = alquilo; uu alcohol, con preferencia -C(R 4 )2OH con R 4 = H o alquilo; uu cetona, con preferencia: ** ver fórmula** con R 5 = alquilo; uu carboxi, con preferencia ** ver fórmula** con R 6 = alquilo; uu amida, con preferencia ** ver fórmula** con R 7 = H, alquilo; uu acilo, con preferencia ** ver fórmula** con R 8 = alquilo; los sustituyentes T 1, T 2, T 3 y T 4 pueden formar, dos a dos, cuando los mismos están situados en dos vértices adyacentes en la formula (II), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada; u Lalfa y Lbeta son ligandos idénticos o diferentes uno de otro y * representan cada uno: ** ver fórmulas** tales que en estas fórmulas (III.1) y (III.2): Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 representan cada uno independientemente: a. hidrógeno, b. un halógeno, c. un ciano, d. un grupo hidrocarbonado electrófilo saturado o no saturado, con preferencia adyacente al enlace doble o triple, e. pudiendo formar juntos dos Z 1a6 vecinales un anillo electrófilo ventajosamente diferente del carbeno Lgamma de fórmula (II) e incluyendo eventualmente heteroátomos (con preferencia O, N, S); o los sustituyentes Z 1 y Z 2 forman juntos, en (III.1), un radical monovalente alquenilo que incluye al menos un resto electrófilo con preferencia adyacente al enlace triple; o bien Z 3 a Z 6 forman dos a dos, en (III.2), un radical monovalente alquenilo que incluye al menos un resto electrófilo con preferencia adyacente al enlace doble; * o forman juntos el ligando Ldelta de fórmula (IV):** ver fórmula** en la cual: Y1 e Y2 representan independientemente uno del otro CRaRb o SiRcRd; X representa O, NR e o CR fR g; R 10 , R 11 , R 13 y R 14 , idénticos o diferentes, se seleccionan entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo sustituido eventualmente con alquilo; R 9 , R 12 , Ra, Rb, Rc y Rd se seleccionan independientemente entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; y arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; R c y R d se seleccionan independientemente entre alquilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; y arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; o bien cuando Y 1 e Y 2 representan independientemente SiR cR d, dos grupos R c unidos a dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena de fórmula: en la cual n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se define arriba; R y R'', idénticos o diferentes, toman uno cualquiera de los significados dados anteriormente para Re, quedando entendido que, cuando n es 2 ó 3, un solo átomo de silicio de dicha cadena puede estar sustituido con uno o dos grupos alquenilo o alquinilo; o bien cuando Y 1 e Y 2 representan independientemente SiR cR d, dos grupos R c unidos a átomos de silicio distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, formando los dos grupos Rc junto con dichos átomos de silicio y X un anillo de 6 a 10 eslabones; o bien cuando Y 1 e Y 2 representan independientemente CR aR b, dos grupos R a unidos a átomos de carbono distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, formando los dos grupos Ra junto con los átomos de carbono que los llevan y X un anillo de 6 a 10 eslabones; y R f y R g representan independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; un átomo de halógeno; un grupo alquenilo; un grupo alquinilo; o un grupo SiG1G2G3 donde G1, G2 y G3 son independientemente uno de otro alquilo; alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi.

Description

Composición de silicona reticulable en elastómero por hidrosililación, en presencia de catalizadores metálicos basados en carbenos, y catalizadores de este tipo.
La invención concierne a la catálisis de reacciones de hidrosililación y particularmente de hidrosililación de compuestos etilénicamente y/o acetilénicamente insaturados (por ejemplo olefinas o derivados acetilénicos), en particular aquéllas que implican poliorganosiloxanos (POS) portadores de restos Si-H y POS portadores de restos Si-(insaturación etilénica o acetilénica).
Más precisamente, la invención concierne a composiciones de siliconas reticulables -con preferencia en elastóme-
ros- por hidrosililación de al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) -A- portador de insaturación(es) etilénica(s) y/o acetilénica(s), con ayuda de al menos un poliorganohidrogenosiloxano -B-, en presencia de un catalizador -C- metálico y que comprenden eventualmente al menos un inhibidor -D- de la reacción de hidrosililación.
Clásicamente, las reacciones de hidrosililación que permiten la reticulación de las siliconas están catalizadas por catalizadores de platino (US 2823218, US 2970150). En la práctica, hasta el día de hoy, la mayor parte de las reacciones industriales de hidrosililación están catalizadas por la solución de Karstedt, que está constituida por complejos de platino con grado de oxidación 0. La fórmula general ideal del complejo de Karstedt es Pt_{2} (tetrametildivinilsi-
loxano)_{3}:
1
donde Me representa metilo.
El complejo de Karstedt se prepara poniendo en contacto 1,3-diviniltetrametildisiloxano con ácido cloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}), en presencia de NaHCO_{3} y de un disolvente hidroalcohólico (isopropanol).
Este catalizador usual y su obtención se describen en la patente US 3775452.
La gran actividad catalítica de este tipo de catalizador, incluso a temperatura ambiente, es un inconveniente importante en el marco de su utilización en los EVC poliadición, dado que la reticulación del elastómero comienza tan pronto como se ponen en contacto el conjunto de los componentes.
Otro inconveniente de este catalizador reside en una posible inestabilidad del catalizador durante la reacción: se ha podido observar la precipitación de platino metálico y la formación de coloides insolubles en el medio de reacción: esta inestabilidad del catalizador en el medio de reacción tiene por efecto reducir la actividad catalítica. Además, resultan de ello productos a veces coloreados, poco apreciados por el usuario.
Otro inconveniente importante del catalizador de Karstedt es la formación concomitante de subproductos de la reacción de hidrosililación: junto a los productos de hidrosililación se aíslan los productos resultantes de reacciones de isomerización del doble enlace olefínico y/o de reacciones de hidrogenación.
La solicitud de patente no publicada FR 99 15432 de fecha 07/12/1999 divulga complejos metálicos útiles como catalizadores de hidrosililación, de fórmula:
2
en la cual:
R_{3} representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo (C_{1}-C_{8}); o un grupo cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) eventualmente sustituido con alquilo (C_{1}-C_{4});
T_{1} y T_{2} son idénticos y representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8});
R_{d} y R_{e} son idénticos y representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8});
(con preferencia T_{1} = T_{2} = R_{d} = R_{e} = metilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Estos complejos metálicos Pt/carbeno se obtienen según una metodología en dos etapas ilustrada por el ejemplo siguiente:
1. Preparación del carbeno:
3 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. Preparación del complejo de platino de fórmula:
4
Según esta solicitud anterior no publicada, los catalizadores se emplean para la catálisis de la reacción de un compuesto con doble enlace etilénico o con triple enlace acetilénico (compuesto insaturado) con un compuesto que contiene al menos un resto \equivSi-H a fin de formar un enlace C-Si. Ejemplos de compuestos con enlace doble etilénico son etileno, propileno, 1-butileno, 1-penteno, 2-metilbuteno-1, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 3-etilhexeno-1, 1-deceno, 4,4-dimetilnoneno-1, vinilciclohexeno, estireno y 2-vinilnaftaleno.
Ejemplos de compuestos con enlace triple acetilénico son: etinilo, 2-propinilo, 1-propinilo y 2-penten\equiv-4-inilo.
Ejemplos de compuestos que contienen al menos un resto \equivSi-H son los polimetilhidrogenosiloxano, polidimetilsiloxano con grupo -SiH terminal, los copolímeros metilhidrogenodimetilsiloxano, los copolímeros metilhidrogenometiloctilsiloxano, y los polímeros metilhidrogenociclosiloxano.
La patente US 5728839 divulga a su vez también complejos metálicos/carbeno, preparados en dos etapas a partir de sales de imidazolio, bencimidazolio, triazolio, tetrazolio o pirazolio (por ejemplo yoduro). Estos complejos metálicos (rodio) con carbenos heterocíclicos se describen como compuestos que pueden ser útiles como catalizadores de hidrogenación o de hidroformilación de compuestos orgánicos insaturados, tales como olefinas. En esta patente americana no se hace referencia a la reticulación de siliconas.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Ahora bien, podría ser interesante disponer, en el dominio de las siliconas reticulables -particularmente en elastó-
meros-, de catalizadores activos en caliente y poco o nada activos a la temperatura ambiente. Ello permitiría formular composiciones de siliconas monocomponentes, reticulables en caliente y estables al almacenamiento durante largo tiempo a la temperatura ambiente (duración de vida en el envase). Las composiciones de silicona monocomponentes son aquéllas que comprenden en una misma mezcla todas las especies reactivas (POS Si-Vinilo/POS Si-H) y el catalizador. Clásicamente, para aumentar la duración de vida en el envase de las composiciones de silicona monocomponentes, se recurre a inhibidores de la reticulación. Así, con el catalizador de Karstedt, el empleo de un inhibidor es imperativo y permite hacer pasar, por ejemplo, la estabilidad a la temperatura ambiente de una composición POS Si-Vinilo/POS Si-H de 1 minuto a 24 horas. Pero en este caso se trata de una solución costosa y de eficacia limitada, dado que la utilización de cantidades importantes de inhibidor perturba por su naturaleza el comportamiento del elastómero durante su reticulación.
En este estado de la técnica, uno de los objetivos esenciales de la invención es proponer una composición de silicona reticulable por hidrosililación y que comprende como catalizador uno o varios complejos metálicos basados en carbenos heterocíclicos, teniendo este catalizador una actividad débil a la temperatura ambiente, a fin de permitir la realización de composiciones monocomponentes que comprenden el catalizador y compuestos aptos para reaccionar en caliente por hidrosililación de restos insaturados (v.g. POS SiH/POS Si-alquenilo), siendo al mismo tiempo estables a la temperatura ambiente durante periodos de tiempo largos (v.g. un día a varios meses).
Otro objetivo esencial de la invención es proponer una composición de silicona reticulable por hidrosililación que comprende como catalizador uno o varios complejos metálicos basados en carbenos heterocíclicos, no siendo esta composición sede durante la reticulación de reacciones secundarias de isomerización o de coloraciones susceptibles de perturbar la hidrosililación.
Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevos complejos metálicos basados en carbenos heterocíclicos, utilizables como catalizadores de hidrosililación, debiendo mantenerse estos últimos estables en el medio de reacción, a fin de limitar la formación:
100
de subproductos indeseables resultantes de reacciones de isomerización del doble enlace olefínico y/o de reacciones de hidrogenación,
100
y/o de subproductos que son origen de coloraciones asimismo poco apreciadas.
Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevos complejos metálicos basados en carbenos heterocíclicos, utilizables como catalizadores de hidrosililación, debiendo producir estos últimos en el medio de reacción una actividad catalítica selectiva y de alto nivel cualitativo y cuantitativo.
Otro objetivo esencial de la invención es proponer nuevos complejos metálicos basados en carbenos heterocíclicos, utilizables como catalizadores de hidrosililación, debiendo ser estos últimos muy activos en caliente y poco o nada activos a la temperatura ambiente, a fin de poder formular composiciones de silicona monocomponentes, reticulables en caliente y estables al almacenamiento durante largo tiempo a la temperatura ambiente (duración de vida en el envase), y ello, con poco o nada de inhibidor de reticulación.
Otro objetivo esencial de la invención es proponer un proceso de hidrosililación en particular de hidrosililación de compuestos etilénica y/o acetilénicamente insaturados, en presencia de un catalizador que comprende los nuevos complejos metálicos referidos anteriormente.
Estos objetivos, entre otros, son alcanzados por la presente invención que concierne en primer lugar a una composición de silicona reticulable por hidrosililación de al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) -A- portador de una o más insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas, con ayuda de al menos un poliorganohidrogenosiloxano -B-, en presencia de un catalizador -C- metálico y que comprende eventualmente al menos un inhibidor -D- de la reacción de hidrosililación;
caracterizada porque el catalizador -C- comprende al menos un compuesto seleccionado entre los productos de fórmula (I):
5
en la cual:
\global\parskip1.000000\baselineskip
\cdot
M representa un metal seleccionado entre los metales del grupo 8 de la Tabla Periódica tal como aparece publicada en Handbook of Chemistry and Physics, 65ª edición, 1984-1985;
\cdot
L_{\gamma} representa un carbeno de fórmula (II):
6
en la cual:
\sqbullet
A y B representan independientemente C o N, entendiéndose que cuando A representa N, entonces T_{4} no representa nada y cuando B representa N, entonces T_{3} no representa nada;
\sqbullet
T_{3} y T_{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi; o bien
\sqbullet
T_{3} y T_{4} pueden formar juntos y con A y B cuando éstos representan cada uno un átomo de carbono, un arilo;
\sqbullet
T_{1} y T_{2} representan independientemente un grupo alquilo; un grupo alquilo sustituido eventualmente con alquilo; un grupo alquilo perfluorado o sustituido eventualmente con un grupo perfluoroalquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; alquenilo, alquinilo; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi; o bien
\sqbullet
T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (V) siguiente:
(V)V_{1}-V_{2}
en la cual:
\bullet
V_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno,
\bullet
V_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes:
\blacklozenge
alcoxi, -ORº correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo
\blacklozenge
amina, con preferencia N(Rº)_{2}, correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo
\sqbullet
T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (W) siguiente:
(W)W_{1}- \omega -W_{2}
en la cual:
\bullet
W_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, eventualmente sustituido,
\bullet
\omega representa:
-R^{1}C = CR^{1}-
correspondiendo R^{1} a H o alquilo, o
-C\equivC-
\bullet
W_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes
\bullet
R^{2} = alquilo, H;
\cdot\cdot
Si-alquilo o Si-alcoxi con preferencia -Si(R^{3})_{3} con R^{3} = alquilo;
\cdot\cdot
alcohol, con preferencia -C(R^{4})_{2}OH con R^{4} = H o alquilo;
\cdot\cdot
cetona, con preferencia:
7
con R^{5} = alquilo;
\cdot\cdot
carboxi, con preferencia
8
con R^{6} = alquilo;
\cdot\cdot
amida, con preferencia
9
con R^{7} = H, alquilo;
\cdot\cdot
acilo, con preferencia
10
con R^{8} = alquilo;
o bien
\sqbullet
los sustituyentes T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} pueden formar, dos a dos, cuando los mismos están situados en dos vértices adyacentes en la formula (II), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada;
\cdot
L_{\alpha} y L_{\beta} son ligandos idénticos o diferentes uno de otro y
\ding{212}
representan cada uno:
11
tales que en estas fórmulas (III.1) y (III.2):
Z^{1}, Z^{2}, Z^{3}, Z^{4}, Z^{5}, Z^{6}
\bullet
representan cada uno independientemente:
a. hidrógeno,
b. un halógeno,
c. un ciano,
d. un grupo hidrocarbonado electrófilo saturado o no saturado, con preferencia adyacente al enlace doble o triple,
e. pudiendo formar juntos dos Z^{1a6} vecinales un anillo electrófilo ventajosamente diferente del carbeno L_{\gamma} de fórmula (II) e incluyendo eventualmente heteroátomos (con preferencia O, N, S);
\bullet
o los sustituyentes Z^{1} y Z^{2} forman juntos, en (III.1), un radical monovalente alquenilo que incluye al menos un resto electrófilo con preferencia adyacente al enlace triple;
\bullet
o bien Z^{3} a Z^{6} forman dos a dos, en (III.2), un radical monovalente alquenilo que incluye al menos un resto electrófilo con preferencia adyacente al enlace doble;
\ding{212}
o forman juntos el ligando L\delta de fórmula (IV):
12
en la cual:
100
Y_{1} e Y_{2} representan independientemente uno del otro CR_{a}R_{b} o SiR_{c}R_{d};
100
X representa O, NR_{e} o CR_{f}R_{g};
100
R^{10}, R^{11}, R^{13} y R^{14}, idénticos o diferentes, se seleccionan entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo sustituido eventualmente con alquilo;
100
R^{9}, R^{12}, R_{a}, R_{b}, R_{c} y R_{d} se seleccionan independientemente entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; y arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo;
100
R_{c} y R_{d} se seleccionan independientemente entre alquilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; y arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; o bien
100
cuando Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}, dos grupos R_{c} unidos a dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena de fórmula:
13
en la cual n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se define arriba; R y R', idénticos o diferentes, toman uno cualquiera de los significados dados anteriormente para R_{e}, quedando entendido que, cuando n es 2 ó 3, un solo átomo de silicio de dicha cadena puede estar sustituido con uno o dos grupos alquenilo o alquinilo; o bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}, dos grupos R_{c} unidos a átomos de silicio distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, formando los dos grupos R_{c} junto con dichos átomos de silicio y X un anillo de 6 a 10 eslabones; o bien
100
cuando Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}, dos grupos R_{a} unidos a átomos de carbono distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, formando los dos grupos R_{a} junto con los átomos de carbono que los llevan y X un anillo de 6 a 10 eslabones; y
100
R_{f} y R_{g} representan independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; un átomo de halógeno; un grupo alquenilo; un grupo alquinilo; o un grupo SiG_{1}G_{2}G_{3} donde G_{1}, G_{2} y G_{3} son independientemente uno de otro alquilo; alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi.
La presencia de los complejos metálicos/carbeno-heterocíclicos específicos en las composiciones de acuerdo con la invención, confiere a éstas una gran estabilidad en la atmósfera ambiente en condiciones normales de temperatura, de humedad y de presión. Tales composiciones de siliconas pueden conservarse en forma monocomponente, en estado no reticulado, en la atmósfera ambiente, durante largos periodos (por ejemplo de 1 a varios meses). Este resultado es aún más ventajoso y sorprendente dado que en el caso de ciertos catalizadores metal/carbeno heterocíclico, se puede prescindir de la utilización de los inhibidores de reticulación o al menos utilizar una cantidad menor, lo cual es muy ventajoso en el plano económico y en cuanto a la limitación de las repercusiones negativas sobre la reticulación del elastómero y sus cualidades finales.
Esta estabilidad corre parejas con la propiedad que tienen las composiciones de acuerdo con la invención de reticularse en caliente (por ejemplo a partir de 100ºC) por hidrosililación, en elastómeros de buena calidad, particularmente en el plano estructural mecánico. Además, la cinética de la reacción es satisfactoria.
Por otra parte, no se observan reacciones secundarias de isomerización y escasamente indicios de coloraciones indeseables después de la reticulación de las composiciones de acuerdo con la invención.
Estas composiciones de siliconas monocomponentes que tienen una larga duración de vida a la temperatura ambiente, son tanto más ventajosas cuanto que su coste no es prohibitivo. Esta ventaja es aún más acusada cuando las mismas no contienen inhibidor.
Se completa a continuación la definición de los complejos metálicos de fórmula (I) que constituyen el catalizador -C-, compuesto esencial de la composición de acuerdo con la invención.
Los metales del grupo 8 que representa M en la fórmula (I) son por ejemplo el paladio, el platino o el níquel en estado de oxidación 0. En la práctica, M representa el platino en estado de oxidación 0.
Por alquilo, se designa una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, eventualmente sustituida (v.g. con uno o varios alquilos), con preferencia de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8 átomos de carbono, mejor aún de 1 a 7 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos alquilo son particularmente metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, terc-butilo, isobutilo, n-butilo, n-pentilo, isoamilo y 1,1-dimetilpropilo. La parte alquilo del radical alcoxi es tal como se define arriba.
Por cicloalquilo se entiende un radical hidrocarbonado saturado mono- o policíclico, con preferencia mono- o bicíclico, que contiene preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, mejor aún de 3 a 8. Por radical hidrocarbonado saturado monocíclico se entiende un radical que contiene dos o varios núcleos cíclicos unidos unos a otros por enlaces \sigma y/o condensados dos a dos.
Ejemplos de grupos cicloalquilo policíclicos son adamantano y norbornano.
Ejemplos de grupos cicloalquilo monocíclicos son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.
Por alquilo perfluorado se designa un alquilo que incluye al menos un grupo perfluoroalquilo, que tiene con preferencia por fórmula:
-(CH_{2})_{p}-C_{q}F_{2q+1}
en la cual p representa 0, 1, 2, 3 ó 4; q es un número entero de 1 a 10; y C_{q}F_{2q+1} es lineal o ramificado. Ejemplos preferidos de este radical son:
-(CH_{2})_{2}-(CF_{2})_{5}-CF_{3} y (CF_{2})_{7}-CF_{3}.
La expresión arilo designa un grupo hidrocarbonado aromático, que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, monocíclico o policíclico, y con preferencia monocíclico o bicíclico. Debe entenderse que, en el marco de la invención, se entiende por radical aromático policíclico un radical que contiene dos o más núcleos aromáticos, condensados (ortocondensados u orto- y pericondensados) unos a otros, es decir que contienen, dos a dos, al menos dos carbonos en común. Dicho grupo hidrocarbonado aromático ("arilo") está sustituido eventualmente con ejemplo con uno o varios alquilos C_{1}-C_{3}, uno o varios radicales hidrocarbonados halogenados (v.g. CF_{3}), uno o varios alcoxi (v.g. CH_{3}O) o uno o varios radicales hidrocarbonados que comprenden uno o varios restos cetona (v.g. CH_{3}CO-). Como ejemplo de arilo, se pueden mencionar los radicales fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo.
La expresión arilalquilo designa un grupo alquilo tal como se define arriba, sustituido con uno o varios grupos arilo en su cadena hidrocarbonada, siendo el grupo arilo tal como se define arriba. Ejemplos de los mismos son bencilo y trifenilmetilo.
Por acilo se entiende un grupo Rº-CO- donde Rº representa un alquilo tal como se ha definido arriba; o bien un grupo Ar-CO- donde Ar representa un grupo arilo tal como se define arriba, o bien un arilalquilo en el cual "arilo" y "alquilo" son tales como se han definido arriba y en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente v.g. con un alquilo.
Por alquenilo, se entiende una cadena hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, sustituida o no, que contiene al menos un enlace doble olefínico, y más preferiblemente un solo enlace doble. Con preferencia, el grupo alquenilo contiene de 2 a 8 átomos de carbono, mejor aún de 2 a 6. Esta cadena hidrocarbonada comprende eventualmente al menos un heteroátomo tal como O, N, S.
Ejemplos preferidos de grupos alquenilo son los grupos alilo y homoalilo.
Por alquinilo, se entiende de acuerdo con la invención, una cadena hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, sustituida o no, que contiene al menos un enlace triple acetilénico, y más preferiblemente un solo enlace triple. Con preferencia, el grupo alquinilo contiene de 2 a 8 átomos de carbono, mejor aún de 2 a 6 átomos de carbono. Como ejemplo, se puede citar el grupo acetilenilo, así como el grupo propargilo. Esta cadena hidrocarbonada comprende eventualmente al menos un heteroátomo tal como O, N, S.
La expresión "no representa nada" significa que los sustituyentes -T_{3}, o respectivamente -T_{4}, son inexistentes. En efecto, en la fórmula (II), el átomo de nitrógeno es trivalente, por lo que, cuando A o B representa N, el átomo de nitrógeno no puede representar sustituyente suplementario alguno.
Con preferencia, en los ligandos carbeno de fórmula (II):
\blacktriangleright
T_{3} y T_{4} representan un átomo de hidrógeno o forman juntos un fenilo,
\blacktriangleright
y/o T_{1} y T_{2}, idénticos o diferentes, representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), con preferencia del grupo de radicales que comprende: metilo, n-propilo, n-pentilo, neo-pentilo (CH_{2}-C(CH_{3})_{3}), ciclopentilo, ciclohexilo, adamantilo, alilo (-CH_{2}-CH=CH_{2}), metalilo (-CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}), propargilo, homopropargilo (-(CH_{2})_{2}-C\equivCH), o
14
o bien: -(CH_{2})_{\gamma = 1a4}-amina (por ejemplo N(CH_{3})_{2})
o -(CH_{2})_{\gamma = 1a4}-alcoxi (por ejemplo O(CH_{3})_{2});
\blacktriangleright
y/o A y B representan ambos un átomo de carbono.
\newpage
Según una variante, los carbenos de fórmula (II) que corresponden al ligando L\gamma en el catalizador -C-, pueden contener al menos dos núcleos condensados, es decir que dos sustituyentes al menos entre T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} situados en dos vértices adyacentes, forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, que contiene con preferencia de 3 a 6 átomos de carbono. Por cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, se entiende una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que puede contener o no una o varias insaturaciones de tipo enlace doble olefínico o enlace triple acetilénico.
Cuando los carbenos (II) contienen dos núcleos condensados, los mismos responden por tanto a una de las fórmulas siguientes, en las cuales (alk) representa una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada:
\vskip1.000000\baselineskip
15 
\vskip1.000000\baselineskip
Los ligandos L\alpha y L\beta del catalizador -C- de fórmula (I), pertenecientes a la composición de acuerdo con la invención, pueden representar independientemente un alquinilo de fórmula (III.1) o un alquenilo de fórmula (III.2) sustituido con radicales Z^{1} a Z^{6} portadores de al menos un resto electrófilo, activo frente a la insaturación \pi de L\alpha y L\beta para promover la formación de ligando con el metal M del complejo.
Ventajosamente, en las fórmulas (III.1) y (III.2), los restos electrófilos se seleccionan dentro del grupo que comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde:
R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} es un alquilo, un alquenilo, un alquinilo o un trialquilsililo sustituido o no, y n' comprende entre 1 y 50.
\vskip1.000000\baselineskip
Como ejemplos de radicales Z^{1} a Z^{6}, se pueden citar:
100
los seleccionados del grupo que comprende:
-CN-COOCH_{3}, -COOCH_{2}CH_{3}, -CONC_{12}H_{25},
100
y en el caso en que los sustituyentes Z^{1} y Z^{2} forman dos a dos y con el enlace triple, en (III.1), un anillo Cy1 y/o Z^{2} a Z^{6} forman dos a dos, con o sin el enlace doble, en (III.2), un anillo Cy2, estos anillos Cy1 y Cy2 se seleccionan, independientemente y con preferencia, dentro del grupo que comprende los anillos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
17 
\newpage
Cuando L\alpha y L\beta forman juntos un ligando L\delta de fórmula (IV), este último es con preferencia del tipo de aquéllos en los cuales Y_{1} e Y_{2} representan, o bien ambos CR_{a}R_{b}, o bien ambos SiR_{c}R_{d}, de tal suerte que dichos complejos tienen por fórmula o bien (IV.1), o bien (IV.2):
18
donde
los dos R_{a}, los dos R_{b}, los dos R_{c} y los dos R_{d} son idénticos entre sí, y R^{9} = R^{12}; R^{10} = R^{14}; y R^{11} = R^{13}.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con una variante, los dos R_{c} en (IV.2) forman juntos:
(a) o bien una cadena
19
en la cual n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se define arriba; y R y R', idénticos o diferentes, toman uno cualquiera de los significados dados arriba para R_{d}, entendiéndose que, cuando n es 2 ó 3, un solo átomo de silicio de dicha cadena puede estar sustituido con uno o dos grupos alquenilo o alquinilo;
(b) o bien una cadena hidrocarbonada saturada, de tal suerte que los dos sustituyentes R_{c}, junto con los dos átomos de silicio que los llevan y X, forman un anillo de 6 a 10 eslabones, con preferencia de 6 a 8 eslabones.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando los dos R_{c} forman la cadena (a) en (IV.2), se prefiere que n valga 1 ó 2 (mejor aún, n vale 1) y que R = R_{d}, siendo idénticos los dos grupos R_{d} llevados por los dos átomos de silicio. En este caso, R_{d} representa preferiblemente alquilo, por ejemplo metilo. Mejor aún, en estos compuestos, R' representa -CR_{12}=CR_{13}R_{14}; R_{13} = R_{11}; R_{10} = R_{14}; y R_{12} = R_{9}.
En este caso, se prefiere que X represente O en (IV.2). El ligando L\delta tiene entonces por fórmula:
20
Entre estos compuestos, se prefiere que los dos R_{d} sean idénticos, y ventajosamente representan alquilo (por ejemplo metilo).
Preferiblemente, n vale 1 ó 2 y R = R_{d}, quedando entendido que cuando n vale 2, un solo átomo de silicio de la cadena O-(SiRR'-O)_{n}- puede estar sustituido con uno o dos grupos alquenilo o alquinilo. Mejor aún, R' = -CR_{12}=CR_{13}R_{14} y R_{13} = R_{11}; R_{10} = R_{14}; y R_{12} = R_{9}.
Cuando los dos R_{c} forman junto con los dos átomos de silicio y el grupo X, la cadena (b), se prefiere que los dos grupos R_{c} sean un anillo de 8 eslabones. En este caos, se prefiere que los dos R_{d} sean idénticos. El ligando L\delta tiene entonces por fórmula:
21
donde T representa alquilo, i es un número entero comprendido entre 0 y 5, estando situado T en uno o varios de los vértices 1, 2, 3, 4 y 5 de la fórmula anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
De igual manera, cuando Y_{1} e Y_{2} representan CR_{a}R_{d} en (IV.1), los dos grupos R_{a} ligados a átomos de carbono distintos pueden formar juntos una cadena hidrocarbonada saturada (c), de tal suerte que los dos grupos R_{a} junto con los carbonos que los llevan y X forman un anillo de 6 a 10 eslabones. Con preferencia, el anillo formado es un anillo de 8 eslabones, en cuyo caso el ligando L\delta tiene entonces por fórmula:
22
donde T representa alquilo; i es un número entero comprendido entre 0 y 5, estando situado T en uno o varios de los vértices 1, 2, 3, 4 y 5 de la fórmula anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando R_{f} y/o R_{g} representa SiG_{1}G_{2}G_{3}, se prefiere que R_{f} y/o R_{g} sea trialquilsililo, por ejemplo SiG_{1}G_{2}G_{3} donde G_{1} = G_{2} = G_{3} = alquilo.
Subgrupos de los ligandos L\delta de los complejos metálicos (catalizador -C-) que entran en la composición de acuerdo con la invención, están constituidos por complejos para los cuales:
-X=O; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}; o
-X=NR_{e}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}; o
-X=NR_{e}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}; o
-X=CR_{f}R_{g}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}; o
-X=CR_{f}R_{g}; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre estos ligandos L\delta de fórmula (IV), se prefieren aquéllos para los cuales:
-
cuando X representa O, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}; o
-
cuando X representa NR_{e}, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}; o
-
cuando X representa CR_{f}R_{g}, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}.
\vskip1.000000\baselineskip
En la práctica, X representa O e Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d} en el ligando L\delta de fórmula (IV).
En el marco de la invención, la expresión "representan independientemente" significa que los sustituyentes designados pueden ser idénticos o diferentes.
Por ejemplo, R_{10}, R_{11}, R_{13} y R_{14} son átomos de hidrógeno en los ligandos L\delta de fórmula (IV).
Significados preferidos de R_{9} y R_{12} son particularmente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; y cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo. Entre estos significados preferidos, es particularmente ventajoso que R_{9} y R_{12}, idénticos, representen un átomo de hidrógeno; cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) o alquilo (C_{1}-C_{8}).
Por ejemplo, el ligando diolefínico L\delta de fórmula (IV) es simétrico, es decir que R_{10} = R_{14}; R_{11} = R_{13}; R_{9} = R_{12} y los dos grupos Y_{1}, Y_{2} son o bien estrictamente idénticos uno a otro, o bien Y_{1} = CR_{a}R_{b} e Y_{2} = CR_{a}R_{b} donde los dos R_{a} forman juntos una cadena simétrica, o bien Y_{1} = SiR_{c}R_{d} e Y_{2} = SiR_{c}R_{d}, donde los dos R_{c} forman juntos una cadena simétrica.
Por lo que respecta al catalizador -C- de la composición de acuerdo con la invención, conviene citar un primer grupo particularmente preferido de complejos metálicos de fórmula (I.1) siguiente:
23
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se definen anteriormente;
T_{3} y T_{4} son tales como se definen anteriormente;
R_{c} y R_{d} son tales como se definen anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un segundo grupo particularmente preferido de catalizadores -C- de la composición de acuerdo con la invención comprende los complejos metálicos de fórmula (I.2) siguiente:
24
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se definen anteriormente;
T_{3} y T_{4} son tales como se definen anteriormente;
R_{c} y R_{d} son tales como se definen anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un tercer grupo particularmente preferido de catalizadores -C- de la composición de acuerdo con la invención comprende los complejos metálicos de fórmula (I.3) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
25 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se definen anteriormente;
T_{3} y T_{4} son tales como se definen anteriormente;
R_{c} y R_{d} son tales como se definen anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente, el catalizador -C- de la composición de acuerdo con la invención comprende las dos especies poliorganosiloxánicas reactivas por poliadición, a saber el POS -A- y el POS -B-. Estos últimos se seleccionan entre los POS constituidos por restos siloxilo de fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
26
y/o restos siloxilo de fórmula:
27 
\vskip1.000000\baselineskip
fórmulas en las cuales los diversos símbolos tienen el significado siguiente:
-
los símbolos R^{20}, R^{22}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo de naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, pudiendo ser este radical:
\text{*}
un radical alquilo, halogenoalquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y que incluye de 1 a 6 átomos de cloro y/o de flúor,
\text{*}
radicales cicloalquilo y halogenocicloalquilo que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y que incluyen de 1 a 4 átomos de cloro y/o de flúor,
\text{*}
radicales arilo, alquilarilo y halogenoarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono y que incluyen de 1 a 4 átomos de cloro y/o de flúor,
\text{*}
radicales cianoalquilo que tienen de 3 a 4 átomos de carbono;
-
los símbolos R^{21}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquenilo C_{2}-C_{6}, un grupo hidroxilo, un átomo hidrolizable, un grupo hidrolizable;
-
x = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
-
y = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
-
z = un número entero igual a 0, 1 ó 2;
-
la suma y+z está comprendida entre 1 y 3;
con la condición según la cual el POS -A- Si-alquenilo comprende al menos un resto R^{21} = alquenilo por molécula y el POS -B- Si-H comprende al menos un resto R^{21} = hidrógeno por molécula;
con preferencia
R^{20} = metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo, isobutilo; n-pentilo, t-butilo; clorometilo; diclorometilo; \alpha-cloroetilo; \alpha,\beta-dicloroetilo; fluorometilo; difluorometilo; \alpha,\beta-difluoroetilo; trifluoro-3,3,3-propilo; trifluoro-ciclopropilo; trifluoro-4,4,4-butilo; hexafluoro-3,3,4,4,5,5-pentilo; \beta-cianoetilo; \gamma-cianopropilo; fenilo; p-clorofenilo; m-clorofenilo; dicloro-3,5-fenilo; triclorofenilo; tetraclorofenilo; o-, p- o m-tolilo; \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolilo; xililos como dimetil-2,3-fenilo, dimetil-3,4-fenilo y más preferiblemente aún metilo, fenilo, pudiendo estos radicales estar eventualmente halogenados o bien radicales cianoalquilo;
R^{21} = hidrógeno o vinilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos POS -A- y -B- son por ejemplo respectivamente un poliorganovinilsiloxano y un poliorganohidrogenosiloxano. Los sustituyentes orgánicos diferentes de los grupos reactivos vinilo y del hidrógeno, son por ejemplo metilos o ciclohexilos. Los hidrógenos y los vinilos están llevados por restos siloxilo M = [R_{3}SiO-] y/o D = [-(R)_{2}SiO-] y/o T = [-(R)SiO-]. Estos restos M, D, hidrogenados o vinilados comprenden, cada uno, uno o varios H o vinilo, con preferencia uno solo.
El número de restos SiH o SiVi por molécula es superior o igual a uno y con preferencia al menos igual a 10 y, mejor aún, comprendido entre 10 y 100.
Ello puede representar de 0,01% a 10% (con preferencia 0,1 a 2%) de vinilo en peso para el POS -A- y de 0,001% al 5% (con preferencia 0,05 a 2%) de hidrógeno en peso para el POS -B-.
Polímeros apropiados son los polimetilhidrogenosiloxanos con extremos -Si(CH_{3})_{3} y los polidimetilsiloxanos con extremos -Si(CH_{3})_{2}H, los copolímeros metilhidrogenodimetilsiloxanos con extremos -Si(CH_{3})_{2}H, los copolímeros metilhidrogenometiloctilsiloxanos, y los polímeros metilhidrogenociclosiloxanos.
En general, los POS -A- y -B- utilizables en la reacción tienen un peso molecular medio comprendido entre 1.10^{2} y 1.10^{6} (g/mol).
Para el POS -A-, ello incluye particularmente, en términos de viscosidad dinámica a 25ºC, gamas:
\circ
POS vulcanizables en caliente (EVC) por poliadición, que tienen una viscosidad al menos igual a 1.10^{5} mPa.s, con preferencia comprendida entre 1.10^{6} y 1.10^{7} mPa.s, e incluso más, para los (sic)
\circ
y de POS vulcanizables en caliente, por poliadición de tipo elastómeros de siliconas líquidas (LSR), que tienen una viscosidad comprendida con preferencia entre 1.10^{5} y 5.10^{5} mPa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, las composiciones de silicona de que se trata son POS vulcanizados en caliente (EVC) por poliadición y en las cuales los POS -A- pueden tener en la práctica una viscosidad a 25ºC de v.g. 2.10^{6} mPa.s y los POS -B- de 10 a 5.000 mPa.s (v.g. 300 mPa.s).
En estos ejemplos, la viscosidad se mide con ayuda de un viscosímetro BROOKFIELd según las indicaciones de la norma AFNOR NFT 76 106 de mayo de 1982.
Todas las viscosidades a las que se hace referencia en la presente exposición corresponden a una magnitud de viscosidad dinámica a 25ºC denominada "Newtoniana", es decir la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí misma, con un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.
La composición de acuerdo con la invención puede contener igualmente cierto número de ingredientes clásicos, además de los POS -A- y -B- y el catalizador -C-, entre ellos particularmente al menos un inhibidor -D- de reticulación, apto para frenar la reacción de poliadición y para permitir la conservación de la composición monocomponente ABCD, en un estado no totalmente reticulado.
Así, la invención concierne a composiciones de silicona que comprenden al menos un inhibidor -D- y en las cuales el catalizador -C- se selecciona entre los complejos metálicos
\bullet
de fórmula (I.1) siguiente:
28
\bullet
de fórmula (I.2) siguiente:
29
donde:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba;
Z^{1} a Z^{6} están exentos de resto(s) electrófilo(s):
\bullet
y/o de fórmula (I.3) siguiente:
30
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba;
Z^{1} a Z^{6} están exentos de resto(s) electrófilo(s).
\vskip1.000000\baselineskip
Estas composiciones tienen largas duraciones de conservación (vida útil ("pot life").
Debe indicarse que para ciertos catalizadores -C-, particularmente los que comprenden un carbeno (II) y al menos un (con preferencia dos) ligandos L\alpha y L\beta de fórmula (III.1) o (III.2), no es necesario utilizar un inhibidor.
Así, la invención contempla igualmente composiciones de silicona exentas de inhibidor -D- y en las cuales el catalizador -C- se selecciona entre los complejos metálicos:
\bullet
de fórmula (I.2) siguiente:
31
donde:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba;
al menos uno de los sustituyentes Z^{1} a Z^{6} (con preferencia cada sustituyente) comprende al menos un resto electrófilo;
\bullet
y/o de fórmula (I.3) siguiente:
32
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba;
Z^{1} a Z^{6} están exentos de resto(s) electrófilo(s).
\newpage
Estas composiciones sin inhibidor, están dotadas -de manera totalmente ventajosa e inesperada- de largas duraciones de conservación ("vida útil") en la atmósfera ambiente. La reticulación tiene lugar únicamente en caliente. Esta ventaja es fundamental desde el punto de vista económico y desde el punto de vista de la comodidad de utilización y de almacenamiento.
Ventajosamente, los inhibidores -D- (si se utilizan) se seleccionan entre:
-
los poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos, sustituidos con al menos un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano,
-
las amidas insaturadas,
-
los maleatos de alquilo, alquenilo o alquinilo, siendo particularmente preferido el maleato de dialilo,
-
los alcoholes acetilénicos,
-
los dicarboxilatos de acetileno alquilados, alquenilados o alquinilados,
-
y sus asociaciones.
Por lo que respecta a los alcoholes acetilénicos (véanse FR-B-1 528 464 y FR-A-2 373 874), puede indicarse que los mismos forman parte de los bloqueantes térmicos de la reacción de hidrosililación preferidos, y que tienen por fórmula:
R^{x}-(R^{y})C(OH)-C\equivCH
fórmula en la cual:
\cdot R^{x} es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
\cdot R^{y} es H o un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
pudiendo formar los radicales R^{x}, R^{y} y el átomos de carbono situado en \alpha del enlace triple eventualmente un anillo;
siendo el número total de átomos de carbono contenido en R^{x} y R^{y} al menos 5, con preferencia de 9 a 20.
\vskip1.000000\baselineskip
Dichos alcoholes se seleccionan, con preferencia, entre los que tienen un punto de ebullición superior a 250ºC. Pueden citarse como ejemplos:
\cdot el etinil-1-ciclohexanol-1;
\cdot el metil-3-dodecin-1-ol-3;
\cdot el trimetil-3,7,11-dodecin-1-ol-3;
\cdot el difenil-1,1-propin-2-ol-1;
\cdot el etil-3-etil-6-nonin-1-ol-3;
\cdot el metil-3-pentadecin-1-ol-3.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos alcoholes \alpha-acetilénicos son productos comerciales.
Un ralentizador (D) de este tipo está presente a razón de 3000 ppm como máximo, con preferencia a razón de 100 a 2000 ppm con relación al peso total de los organopolisiloxanos (A) y (B).
Como familias usuales de aditivos funcionales habituales, susceptibles de ser utilizados en las composiciones de silicona de acuerdo con la invención, se pueden citar:
\sqbullet
las cargas,
\sqbullet
los aceites POS hidroxilados útiles como compatibilizador,
\sqbullet
los promotores de adherencia,
\sqbullet
los moduladores de adherencia,
\sqbullet
los pigmentos,
\sqbullet
los aditivos de estabilidad térmica, de resistencia a los aceites, y al fuego (por ejemplo los óxidos metálicos),
\sqbullet
etc.
Las cargas previstas eventualmente son con preferencia minerales. Las mismas pueden estar constituidas por productos seleccionados entre las materias silíceas (o no).
Por lo que respecta a las materias silíceas, las mismas pueden jugar el papel de carga reforzante o semi-reforzante.
Las cargas silíceas reforzantes se seleccionan entre las sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y de precipitación o su mezcla.
Estos polvos tienen un tamaño medio de partícula generalmente inferior a 0,1 \mum y una superficie específica BET superior a 50 m^{2}/g, con preferencia comprendida entre 150 y 350 m^{2}/g.
Pueden emplearse igualmente cargas silíceas semi-reforzantes tales como tierras de diatomeas o cuarzo triturado.
En lo que concierne a las materias minerales no silíceas, las mismas pueden intervenir como carga mineral semi-reforzante o de relleno. Ejemplos de estas cargas no silíceas utilizables solas o en mezcla son el negro de carbono, el dióxido de titanio, el óxido de aluminio, la alúmina hidratada, la vermiculita expandida, la vermiculita no expandida, el carbonato de calcio, el óxido de cinc, la mica, el talco, el óxido de hierro, el sulfato de bario y la cal apagada.
Estas cargas tienen una granulometría comprendida generalmente entre 0,001 y 300 \mum y una superficie BET inferior a 100 m^{2}/g.
De manera práctica pero no limitante, las cargas empleadas pueden ser una mezcla de cuarzo y de sílice.
Las cargas pueden estar tratadas con cualquier producto apropiado.
Desde el punto de vista ponderal, se prefiere utilizar una cantidad de carga comprendida entre 20 y 50, con preferencia entre 25 y 35% en peso con relación al conjunto de los constituyentes de la composición.
Más generalmente, desde el punto de vista cuantitativo, las composiciones de acuerdo con la invención se remiten a las proporciones estándar en el dominio técnico considerado, sabiendo que debe tenerse en cuenta igualmente la aplicación contemplada.
Según otro de sus aspectos, la presente invención concierne, como productos nuevos, a complejos de fórmula (I), útiles particularmente como catalizadores -C- y en los cuales el carbeno de fórmula (II) es tal que:
-
T_{3} y T_{4} pueden formar juntos y con A y B cuando éstos representan cada uno un átomo de carbono, un arilo tal como se define arriba, con preferencia un fenilo;
-
y/o T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (V) siguiente:
-V_{1}-V_{2} (V)
en la cual:
\bullet
V_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, eventualmente sustituido,
\bullet
V_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes:
\blacklozenge
alcoxi, -OR^{\nu} correspondiendo R^{\nu} a hidrógeno, alquilo, arilo
\blacklozenge
amina, con preferencia N(R^{\nu})_{2}, correspondiendo R^{\nu} a hidrógeno, alquilo, arilo
-
o bien T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (W) siguiente:
(W)W_{1}- \omega -W_{2}
\newpage
en la cual:
\bullet
W_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, eventualmente sustituido,
\bullet
\omega representa:
-R^{\alpha}C = CR^{\alpha}-
correspondiendo R^{\alpha} a H o alquilo,
o
-C\equivC-
\bullet
W_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes
\blacklozenge
R^{\beta} = alquilo, H;
\blacklozenge
Si-alquilo, o Si-alquenilo o Si-alquinilo, con preferencia -Si(alquilo)_{3};
\blacklozenge
alcohol, con preferencia -C(R^{\varepsilon})_{2}OH con R^{\varepsilon} = H o alquilo;
\blacklozenge
cetona, con preferencia:
33
con R^{\delta} = alquilo, alquenilo, alquinilo;
\blacklozenge
carboxi, con preferencia
34
con R^{\delta} = alquilo, alquenilo, alquinilo;
\blacklozenge
amida, con preferencia
35
con R^{\beta}= H, alquilo, alquenilo, alquinilo;
\blacklozenge
acilo, con preferencia
36
con R^{\delta} = alquilo, alquenilo, alquinilo;
\newpage
correspondiendo T_{1} y T_{2} con preferencia independientemente a un radical W del tipo
37
o bien a uno de los restos siguientes: metilo, isopropilo, terc-butilo, n-pentilo, neo-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, adamantilo, alilo, metalilo, propargilo u homopropargilo,
-
o bien los sustituyentes T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} pueden formar dos a dos, cuando los mismos están situados en dos vértices adyacentes en la fórmula (II), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada.
La invención tiene igualmente por objeto otros nuevos complejos metálicos de fórmula (I) en la cual:
\ding{226}
L\gamma es tal como se ha definido arriba,
\ding{226}
L\alpha y L\beta corresponden independientemente a los compuestos de fórmulas (II), (III.1) o (III.2) tales como se han definido arriba.
Como ejemplos de estos nuevos catalizadores, se pueden citar:
\bullet
los de fórmula (I.2) siguiente:
38
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba;
\bullet
o los de fórmula (I.3) siguiente:
39 
\newpage
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
Debe indicarse que en estas fórmulas (I.1), (I.2), pero igualmente (I.3), el platino puede estar reemplazado por cualquier metal M, tal como se ha definido arriba.
La invención abarca, además, toda composición catalítica que comprenda, como materia activa, uno o varios complejos metálicos (I) tales como se han definido arriba, y que contenga al menos un ligando L\alpha o L\beta (mejor aún dos) de fórmula (III.1) o (III.2).
Tales catalizadores (particularmente de hidrosililación) tienen de particular el que los mismos pueden formarse in situ, en composiciones de siliconas del tipo de las correspondientes a la invención, siempre que las mismas comprenden ligandos L\alpha y L\beta, de fórmula (III.1) o (III.2), por ejemplo como inhibidor -D-. Este o estos ligandos L\alpha y L\beta, de fórmula (III.1) o (III.2) son aptos para desplazar los ligandos iniciales L\delta del catalizador -C-. En este caso se trata de catalizadores latentes. La presente invención engloba evidentemente este caso de figura.
Otro objeto de la invención está constituido por un proceso de hidrosililación de olefinas o de derivados acetilénicos (por ejemplo hidrosililación de uno o varios POS -A- con ayuda de uno o varios POS -B-), caracterizado porque consiste en utilizar la composición de silicona tal como se ha definido arriba y/o la composición catalítica igualmente descrita arriba.
Según una variante ventajosa en la cual se recurre a al menos un catalizador latente tal como se ha descrito arriba, se utiliza una composición de silicona de acuerdo con la invención, tal como la presentada anteriormente y que incluye al menos un inhibidor -D- que permite la formación in situ de al menos un complejo metálico que incluye al menos un ligando L\alpha o L\beta, de fórmula (III.1) o (III.2).
De manera sorprendente, cuando se realiza la hidrosililación utilizando como catalizadores los complejos metálicos preparados por el proceso de acuerdo con la invención, la formación de estos subproductos se ve muy limitada. Más particularmente, se constata una fuerte reducción de la tasa de isómeros formados, así como una débil coloración, resultado de la descomposición del catalizador.
La reacción de hidrosililación puede realizarse en un disolvente o en ausencia de disolvente. En una variante, uno de los reactivos puede jugar el papel de disolvente: por ejemplo, el compuesto con enlace doble etilénico o con enlace triple acetilénico.
Disolventes apropiados son disolventes miscibles con el compuesto que contiene el resto Si-H.
En las condiciones de la reacción de hidrosililación, el complejo catalizador debe estar solubilizado en el medio de reacción.
Ejemplos de disolventes utilizables para la hidrosililación son particularmente los hidrocarburos alifáticos (tales como pentano, hexano, heptano, pentametilheptano o las fracciones de destilación del petróleo); los hidrocarburos aromáticos (tales como el benceno, el tolueno y los xilenos: orto-xileno, para-xileno y meta-xileno); los hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados (tales como tetracloroetileno); o los éteres (tales como el tetrahidrofurano o el dioxano).
La reacción de hidrosililación puede conducirse a una temperatura comprendida entre 15ºC y 300ºC, por ejemplo entre 20 y 240ºC, mejor aún entre 70 y 200ºC, particular-mente entre 50 y 150ºC, y muy preferiblemente entre 100 y 100ºC (sic).
La cantidad relativa de compuesto insaturado y de compuesto con resto Si-H puede controlarse a fin de asegurar la reacción de todas las insaturaciones con enlaces Si-H.
Generalmente, la relación molar de las insaturaciones a los enlaces Si-H varía entre 1:100 y 10:1.
De acuerdo con la invención, la reacción de hidrosililación se realiza en presencia de una cantidad catalítica de uno o varios complejos de acuerdo con la invención. Por cantidad catalítica se entiende menos de 1 equivalente molar de platino con relación a la cantidad de insaturaciones presentes en el medio de reacción.
De manera general, es suficiente introducir en el medio de reacción menos de 1000 ppm, con preferencia menos de 100 ppm, mejor aún menos de 50 ppm de platino calculado con relación a la masa total del compuesto insaturado y del compuesto con restos Si-H.
En lo que respecta a la preparación de la composición de acuerdo con la invención, se trata de utilizar y mezclar compuestos -A-, -B-, -C-, eventualmente -D- y uno o varios aditivos tradicionales adicionales.
Las operaciones de mezcla están totalmente al alcance del experto en la técnica.
Los POS -A- y -B-, los inhibidores -D- y los otros aditivos clásicos tales como las cargas, son productos comerciales totalmente disponibles y accesibles al experto en la técnica.
El caso de los complejos metálicos (I) que forman los catalizadores -C-, se ha visto anteriormente que los catalizadores -C- que comprenden complejos:
40
con L\alpha y/o L\beta, de fórmula (III.1) o (III.2), pueden obtenerse a partir de complejos (I) en los cuales L\gamma tiene la fórmula (II) y L\alpha y L\beta tienen la fórmula (IV), siendo desplazados estos últimos in situ por inhibidores -D- de fórmula (III.1) o (III.2).
Estos complejos (I) en los cuales L\gamma tiene la fórmula (II) y L\alpha y L\beta tienen la fórmula (IV) se preparan de manera convencional, por ejemplo a partir de complejos conocidos de la técnica anterior por intercambio de ligando, es decir por adición del carbeno apropiado de fórmula (II) a un complejo metálico del metal M, en solución, designado complejo precursor.
Complejos precursores apropiados son, por ejemplo, el complejo de Karstedt de fórmula:
Pt_{2}[ViMe_{2}Si-O-SiMe_{2}Vi]_{3}
en la cual Vi representa el radical vinilo.
Los complejos de fórmula (I) se preparan generalmente a partir de complejos precursores que contienen, como ligando, al menos un compuesto diolefínico de fórmula (IV.P):
41
en la cual R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, X, Y_{1} e Y_{2} son tales como se han definido arriba para la fórmula (I).
Estos ligandos están disponibles en el comercio, o se preparan fácilmente por el experto en la técnica a partir de compuestos comerciales.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Cuando X representa NR_{e} e Y_{1} e Y_{2}, independientemente uno del otro, representan CR_{a}R_{b}, los compuestos de fórmula (IV.P) contienen aminas que son fáciles de preparar por utilización de los procesos clásicos de la química orgánica. Así, cuando R_{a} es distinto de un átomo de hidrógeno, estas aminas pueden prepararse fácilmente a partir de la amina primaria correspondiente de fórmula R_{a}NH_{2} por acción de cloruros apropiados preferiblemente en presencia de una base orgánica o mineral.
Cuando la diolefina (IV.P) es simétrica (es decir que R_{4} = R_{3}; R_{5} = R_{2}; R_{1} = R_{6}; e Y_{1} = Y_{2}), se hace reaccionar R_{e}NH_{2} con dos equivalentes de un cloruro de fórmula:
(IV.P')Cl-CR_{a}R_{b}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en presencia de una base.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando la diolefina (IV.P) es asimétrica, es preferible proteger el grupo amino de R_{a}NH_{2} con un grupo protector P convencional apropiado antes de hacer reaccionar el compuesto resultante de fórmula R_{e}NHP sobre el cloruro de fórmula (IV.P''):
(IV.P'')Cl-CR_{a}R_{b}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en presencia de una base apropiada.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, después de la desprotección, se hace reaccionar la amina resultante sobre un cloruro de fórmula (IV.P'''):
(IV.P''')Cl-CR_{a}R_{b}-CR_{4}=CR_{5}R_{6}
a fin de obtener la amina esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas IV.P', IV.P'', IV.P''' anteriores, los sustituyentes R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son tales como se han definido para la fórmula I; R_{a}, R_{b} son tales como se han definido arriba.
Los grupos protectores P de las funciones amina así como los métodos de desprotección correspondientes se describen en Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. et Wuts P.G.M., ed. John Wiley et Sons, 1991, y en Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag.
Cuando R_{e} representa un átomo de hidrógeno, es deseable seleccionar, como compuesto de partida, la amina de fórmula IV.Q siguiente, protegida previamente al nivel de la función amino con un grupo protector P tal como se define arriba:
(IV.Q).NH_{2}-CR_{a}{}^{2}R_{b}{}^{2}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
Se hace reaccionar la amina IV.Q protegida con un cloruro de fórmula VI tal como se ha definido arriba, con preferencia en presencia de una base, y luego por desprotección de la función amino, se aísla el compuesto esperado de fórmula (IV.P).
Bases apropiadas son por ejemplo una base orgánica seleccionada entre la trietilamina, la diisopropilamina, la piridina y la N,N-dimetilanilina, o una base mineral tal como NaOH, KOH, NaHCO_{3}, Na_{2}CO_{3}, KHCO_{3} y K_{2}CO_{3}.
Cuando X representa O e Y representa CR_{a}R_{b}, los compuestos de fórmula (IV) son éteres. Estos éteres están disponibles en el comercio o se preparan de manera conocida en si misma a partir de compuestos disponibles en el comercio.
Los compuestos de fórmula IV en los cuales X representa CR_{f}R_{g} e Y representa CR_{a}R_{b} son diolefinas fácilmente accesibles al experto en la técnica por síntesis o están disponibles en el comercio.
Los compuestos de fórmula (IV) en los cuales X representa NR_{a} donde R_{a} representa H o alquilo; R_{1} = R_{6}, R_{2} = R_{5}, R_{3} = R_{4}; e Y_{1} = Y_{2} = SiR_{c}R_{d} pueden prepararse por la acción de una amina R_{a}-NH_{2} con dos equivalentes de un cloruro de sililo de fórmula:
ClSiR_{c}R_{d}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en la cual R_{c}, R_{d}, R_{1}, R_{2} y R_{3} son tales como se definen anteriormente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula IV en los cuales X representa NR_{a}, siendo R_{a} tal como se define arriba en la fórmula (I); Y_{1} = Y_{2} = SiR_{c}R_{d} donde R_{d} es tal como se define arriba en la fórmula I; los dos grupos R_{c} forman juntos la cadena:
NR_{a}-(SiR_{d}R_{c}{}^{o}-NR_{a})_{n}-
en la cual R_{a} y R_{d} son tales como se definen anteriormente; n representa un número entero de 1 a 3; R_{d}º representa -CR_{3}=CR_{1}R_{2}; R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5} y R_{3} = R_{4}, pueden prepararse por reacción de la amina R_{a}-NH_{2} con el cloruro de sililo de fórmula:
Cl_{2}SiR_{d}-CR_{3}=CR_{1}R_{2}
en la cual R_{d}, R_{1}, R_{2} y R_{3} son tales como se han definido arriba.
Los compuestos de fórmula (IV) en los cuales X representa O, e Y_{1} e Y_{2} representan SiR_{c}R_{d} son siloxanos lineales, ramificados o cíclicos que están comercializados o cuya preparación es posible a partir de compuestos comerciales, por utilización de procesos clásicos de la técnica anterior. Ejemplos de siloxanos de fórmula IV preferidos son ViME_{2}SiOSiMe_{2}Vi y (MeViSiO)_{3}, representando la segunda fórmula un ciclosiloxano en los cuales Vi representa vinilo.
Por lo que respecta a los compuestos simétricos de fórmula IV, es decir aquéllos para los cuales R_{1} = R_{6}; R_{2} = R_{5}; R_{3} = R_{4} e Y_{1} = Y_{2}, puede utilizarse una cualquiera de las variantes de síntesis siguiente.
(Variante A): Para la preparación de dichos siloxanos simétricos de fórmula IV para los cuales R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{c} y R_{d} se seleccionan independientemente entre alquilo, arilo, alquenilo y alquinilo, se puede hacer reaccionar un cloruro de sililo de fórmula Cl_{2}SiR_{c}R_{d} con un compuesto organometálico de fórmula:
CR_{1}R_{2}=CR_{3}-Mg-Hal
donde R_{1}, R_{2}, R_{3} son tales como se definen anteriormente y hal representa un átomo de halógeno en las condiciones habituales de reacción que ponen en juego derivados magnesianos.
(Variante B): Para la preparación de dichos siloxanos simétricos de fórmula IV para los cuales R_{1} = R_{2} = R_{3} = H y R_{c}, R_{d} se seleccionan entre alquenilo, alquinilo, arilo y alquilo, se puede hacer reaccionar un cloruro de sililo de fórmula Cl_{2}SiR_{c}-CH=CH_{2} con un compuesto organometálico de fórmula:
R_{d}-Mg-hal
en la cual R_{d} es tal como se define arriba y hal representa halógeno.
Para la utilización de esta variante, el experto en la técnica podrá remitirse a J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47, 1402-1406.
(Variante C): Para la preparación de dichos siloxanos simétricos de fórmula IV en la cual R_{1} = R_{3} = H y R_{2} representa alquilo, se puede hacer reaccionar un siloxano de fórmula:
H-SiR_{c}R_{d}-O-SiR_{c}R_{d}H
con dos equivalentes de un hidrocarburo acetilénico de fórmula H-C\equivC-R_{2} en la cual R_{2} es tal como se ha definido arriba.
Siloxanos cíclicos de fórmula IV se describen en US 4593084.
Los compuestos de fórmula IV en la cual X representa CR_{f}R_{g} e Y_{1} e Y_{2} representan independientemente -SiR_{c}R_{d} pueden prepararse por utilización de un proceso análogo a uno de los descritos en:
- J. of Organometallic Chemistry, 1996, vol. 521, 99-107 (proceso que es apropiado más particularmente para la preparación de los compuestos simétricos de fórmula IV en la cual Y_{1} = Y_{2}; R_{f} = R_{g} = H; R_{c} y R_{d} representan alquilo o arilo sustituido eventualmente con alquilo; R_{3} representa un átomo de hidrógeno; alquilo; o arilo eventualmente sustituido; y R_{1}, R_{2} se seleccionan entre un átomo de hidrógeno y alquilo):
- J. of Organometallic Chemistry, 1997, vol. 545-546, 185-189 (proceso que es apropiado más particularmente para la preparación de compuestos simétricos de fórmula IV en la cual Y_{1} = Y_{2}; R_{f} = R_{g} = Cl o Br; R_{c} y R_{d} representan alquilo; R_{1} = R_{2} = R_{3} = un átomo de hidrógeno);
- J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1987, p. 381 (proceso que es apropiado más particularmente para la preparación de los compuestos simétricos de fórmula III en la cual Y_{1} = Y_{2}; R_{f} = R_{g} = SiG_{1}G_{2}G_{3}; R_{c} y R_{d} representan alquilo; R_{1} = R_{2} = R_{3} = un átomo de hidrógeno).
Los carbenos de fórmulas II pueden prepararse por desprotonación de sales de imidazolio, de sales de tetrazolio, de sales de triazolio, o de sales de pirazolio según los casos, bajo la acción de una base.
Estas reacciones pueden esquematizarse como sigue:
42
En estos esquemas de reacción, T_{1}, T_{2}, T_{3}, T_{4}, A y B son tales como se definen arriba para la fórmula I y X^{-} representa un anión.
La naturaleza del anión X^{-} no es crítica de acuerdo con la invención. El anión X^{-} es el anión derivado de un ácido de Brönsted (ácido prótico) orgánico o mineral. Habitualmente, el anión X^{-} se deriva de un ácido que presenta un pKa inferior a 6. Con preferencia, X^{-} se deriva de un ácido de pKa inferior a 4, mejor aún inferior a 2. Los pKa de que se trata en este contexto son los pKa de los ácidos tales como se miden en agua.
Ejemplos de ácidos son los ácidos carboxílicos de fórmula G_{o}-COOH en la cual G_{o} representa alquilo, y por ejemplo alquilo (C_{1-}C_{22}); o bien arilo, y por ejemplo arilo (C_{6}-C_{18}) sustituido eventualmente con uno o varios alquilos, con preferencia uno o varios alquilos (C_{1}-C_{6}); los ácidos sulfónicos de fórmula G_{o}-SO_{3}H en la cual G_{o} es tal como se ha definido arriba; y los ácidos fosfónicos de fórmula G_{o}-PO_{3}H en la cual G_{o} es tal como se ha definido arriba; otros ácidos son HF, HCL, HBr, HI, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4} y HClO_{4}.
Ejemplos preferidos de ácidos carboxílicos son ácido acético, ácido benzoico, y ácido esteárico. Como ácido sulfónico preferido se citará el ácido bencenosulfónico y como ácido fosfónico preferido, se mencionará el ácido fenilfosfónico.
Según la invención, se prefieren más particularmente los aniones X^{-} derivados de los ácidos HF, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4}, HBF_{4} y H_{3}PO_{4}.
Así, aniones X^{-} particularmente preferidos, de acuerdo con la invención, son los aniones halogenuro, sulfato, hidrogenosulfato, fosfato, hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato. Se pueden mencionar igualmente, como anión los tetrafluoroboratos y hexafenilfosfatos.
Las bases utilizables para la desprotonación de las sales de fórmula VIII son bases fuertes seleccionadas entre los hidruros de metal alcalino, los hidróxidos de metal alcalino, los carboxilatos de metal alcalino, los alcoholatos de metal alcalino y los amiduros de metal alcalino.
Ejemplos de bases apropiadas son por tanto el hidruro de sodio, el metilato de sodio, el terc-butilato de potasio, el diisopropilamiduro de litio y sus mezclas.
La reacción de desprotonación se realiza con preferencia en un disolvente capaz de disolver al menos parcialmente la sal de partida de fórmula VIII así como los otros reactivos.
La naturaleza del disolvente depende igualmente de la fuerza de la base. En efecto, en el caso de una base fuerte y de sales de partida particularmente reactivas, puede ser necesario operar a baja temperatura.
Generalmente, la temperatura de reacción está comprendida entre 40ºC y -78ºC, preferiblemente entre 30 y -50ºC, mejor aún entre 25 y -40ºC, por ejemplo entre 20 y -30ºC.
Disolventes utilizables en el proceso de preparación de los carbenos son los éteres cíclicos o no, tales como el éter de dietilo, el éter de diisopropilo, el tetrahidrofurano, el dioxano, el dimetoxietano o el éter dimetílico del dietilenglicol.
Otros disolventes utilizables son el dimetilsulfóxido, la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la hexametilfosforilamida: [(CH_{3})_{2}N]_{3}PO y la hexametilfosforamida [(CH_{3})_{2}N]_{3}P.
Los carbenos de fórmula II en los cuales A y B representan ambos un átomo de carbono pueden prepararse igualmente por reducción de las tionas correspondientes de fórmula IX:
\vskip1.000000\baselineskip
43 
\vskip1.000000\baselineskip
Esta reacción ha sido descrita por N. Kuhn en Synthesis, 1993, 561. Con preferencia, la reducción se conduce en un disolvente del tipo éter o amida, tal como se ha definido arriba, a una temperatura comprendida entre 50 y 150ºC, en presencia de potasio.
Las sales de partida de fórmula VIII pueden a su vez prepararse por reacción de los imidazoles, pirazoles, triazoles y tetrazoles correspondientes con un ácido apropiado.
La naturaleza del anión X^{-} en las sales de fórmula VIII depende del ácido utilizado en esta etapa. Los ácidos utilizables son por ejemplo los enumerados arriba y de los que se deriva X^{-}.
Otro método de síntesis de las sales de fórmula VIII en la cual A=B=C se describe en US 5077414.
Este proceso comprende la reacción de un compuesto X \alpha-dicarbonilado de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
44 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba con HCHO y dos aminas de fórmula T_{1}-NH_{2} y T_{2}-NH_{2} en presencia de un ácido apropiado.
Otros métodos de preparación de las sales de fórmula VIII se proponen en Chem. Eur. J. 1996, 2, nº 12, páginas 1627-1636 y Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.
Los compuestos de fórmula IX pueden prepararse por condensación de una tiourea apropiada de fórmula XI:
\vskip1.000000\baselineskip
45 
\vskip1.000000\baselineskip
con una \alpha-hidroxicetona de fórmula XII:
\vskip1.000000\baselineskip
46 
\vskip1.000000\baselineskip
en las cuales T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba. Condiciones operatorias apropiadas se describen particularmente por N. Kuhn en Synthesis, 1993, 561.
\newpage
Según un modo de reacción particularmente preferido de la invención, el complejo metálico de la invención tiene por fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
47 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual L\gamma es tal como se ha definido arriba.
Un método simple de preparación de este complejo consiste en hacer reaccionar el carbeno L con el catalizador de Karstedt de fórmula media T_{2}[ViMe_{2}Si-O-SiMe_{2}Vi]_{3} en la cual Vi representa un radical vinilo.
Esta reacción puede efectuarse en masa o en un disolvente.
Ejemplos de disolventes apropiados son los éteres cíclicos o no, tales como el éter de dietilo, el éter de diisopropilo, el tetrahidrofurano, el dioxano, el dimetoxietano o éter dimetílico de dietilenglicol; las amidas tales como la dimetilformamida, o la dimetilacetamida; y los hidrocarburos aromáticos (tales como el tolueno, los xilenos y más particularmente el tolueno).
De manera ventajosa, la reacción se conduce en un éter, y preferiblemente en tetrahidrofurano.
La temperatura de reacción varía habitualmente entre 10 y 50ºC, con preferencia entre 15 y 35ºC, muy preferiblemente entre 20 y 25ºC.
Es deseable operar en presencia de ligero exceso de carbeno con relación al platino. Así, la relación molar del carbeno L al platino varía generalmente entre 1 y 1,3, con preferencia entre 1 y 1,1.
Una manera simple de proceder consiste en verter, a la temperatura apropiada, una solución del carbeno en un disolvente, en un reactor que contiene una solución del catalizador de Karstedt en este mismo disolvente.
La molaridad de las soluciones del carbeno y del catalizador no es crítica de acuerdo con la invención.
Según una variante, este proceso consiste esencialmente en poner en presencia:
\bullet
al menos una sal de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
48
en la cual:
-
A, B, T_{1}, T_{2}, T_{3}, T_{4} son tales como se han definido arriba;
-
Z_{7} representa independientemente un anión derivado de un ácido de Brönsted (ácido prótico) seleccionado con preferencia del grupo que comprende:
-
los ácidos carboxílicos de fórmula Go-COOH en la cual Go representa un alquilo, y ventajosamente un alquilo C_{1}-C_{22}; un arilo, ventajosamente un arilo C_{6}-C_{18} sustituido eventualmente con uno o varios alquilos C_{1}-C_{6};
-
los ácidos sulfónicos de fórmula Go-SO_{3}H en la cual Go es como se ha definido arriba;
-
los ácidos fosfóricos de fórmula Go-PO_{3}H en la cual Go es tal como se ha definido arriba;
-
los ácidos minerales siguientes: HF, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, HClO_{4} y HBF_{4} considerados solos o en combinación entre ellos;
-
y sus mezclas;
\bullet
al menos un complejo precursor de fórmula (IVp) seleccionado del grupo que comprende complejos precursores (IVp) apropiados que son los complejos de Karstedt de fórmula:
Pt_{2}[ViMe_{2}Si-O-SiMe_{2}Vi]_{3}
en la cual Vi representa el radical vinilo;
\bullet
al menos un disolvente (V)
\bullet
y al menos una base (VI).
\vskip1.000000\baselineskip
Ventajosamente, se selecciona el disolvente V, de tal manera que la solubilidad de la sal (VIII) y de la base (VI) en dicho disolvente (V) sea al menos 1% peso/peso a 25ºC, respectivamente.
El disolvente (V) se selecciona entre los disolventes apróticos polares cuya temperatura de ebullición a 1 atm es inferior a 150ºC, preferiblemente a 120ºC, con preferencia del grupo que comprende:
\bullet
los éteres cíclicos o no y en particular el tetrahidrofurano (THF), el éter de dietilo, el éter de diisopropilo, el dioxano, el dimetoxietano o el éter dimetílico del dietilenglicol;
\bullet
la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la hexametilfosforilamida: [(CH_{3})_{2}N]_{3}PO y la hexametilfosforamida (CH_{3})_{2}N)_{3}P;
siendo particularmente preferido el THF.
\vskip1.000000\baselineskip
La (o las) base(s) (VI) se selecciona(n) entre las bases fuertes aptas para desprotonizar la sal (VIII) con preferencia del grupo que comprende:
los hidruros de metal alcalino, los hidróxidos de metal alcalino, los carboxilatos de metal alcalino, los alcoholatos de metal alcalino y los amiduros de metal alcalino,
y más preferiblemente aún del grupo que comprende:
el hidruro de sodio, el metilato de sodio, el terc-butilato de potasio, el diisopropilamiduro de litio y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
La concentración de la base (VI) en el medio de reacción M/I de disolvente (V) es con preferencia:
10^{-6} \leq VI \leq 1
y más preferentemente aún 10^{-3} \leq VI \leq 10^{-1}
\newpage
Se utilizan la sal (VIII) y la base (VI) en cantidades tales que la relación R_{VI/VIII} de normalidad VI/VIII se define como sigue:
R_{VI/VIII} \leq 1
\bullet con preferencia 1 \leq R_{VI/VIII} \leq 5
\bullet y más preferentemente aún 1 \leq R_{VI/VIII} \leq 3.
En resumen, este proceso consiste esencialmente en:
a)
poner en solución la sal (VIII) y el compuesto (IVp) en el disolvente (V),
b)
incorporar en varias veces la base (VI) en la solución de (VIII) y (IVp) en (V),
c)
mantener el medio de reacción así constituido bajo agitación, con preferencia al abrigo de la luz, hasta formación del compuesto (I),
d)
recuperar el compuesto (I) formado, con preferencia por evaporación,
e)
eventualmente purificación,
f)
eventualmente secado.
Con preferencia, se realiza al menos una de las etapas a), b), c), con preferencia las tres, a una temperatura comprendida entre 5 y 50ºC, con preferencia a la temperatura ambiente.
Preferentemente, se utiliza:
\bullet
al menos una sal (VIII) de fórmula:
49
en la cual:
-
T_{1}, T_{2} son idénticos y representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8});
-
T_{3}, T_{4} son idénticos y representan hidrógeno o bien representan juntos un fenilo;
-
Z_{1} es un halógeno, con preferencia Cl, I, o BF_{4};
\bullet
al menos un complejo de Karstedt tal como se define en la patente US 3775452, con preferencia un compuesto de fórmula (IVp):
50
en la cual:
R_{d}, R_{e} son idénticos y representan CH_{3};
\bullet
un disolvente (V) que comprende THF,
\bullet
y al menos una base (VI) que comprende terc-butilato de potasio (t-BuOK).
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores así preparados son utilizables en reacciones de hidrosililación. Los mismos permiten una catálisis homogénea de la reacción.
Dichos catalizadores dan igualmente acceso a composiciones de silicona monocomponentes, con preferencia de tipo EVC poliadición, que presentan vidas útiles mucho más importantes que las preparadas con los catalizadores clásicos a base de platino, y ello, utilizando solo poco o nada de inhibidores -D-.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se ilustra con ayuda de los ejemplos siguientes.
Ejemplos Ejemplo 1 1- Preparación del carbeno de fórmula 
\vskip1.000000\baselineskip
51 
\vskip1.000000\baselineskip
(véase Chem. Em. J. 1996, 2, 1627).
\vskip1.000000\baselineskip
Para esta reacción, todo el material de vidrio utilizado se seca a la estufa a 150ºC durante una noche y se enfría luego bajo argón.
El THF se destila bajo sodio/benzofenona inmediatamente antes de la utilización.
Un matraz de 100 ml de capacidad con tres bocas se carga con 2,70 g (10 mmol) de cloruro de 1,3-diciclohexilimidazolinio, y se purga luego con una corriente de argón antes de ser puesto en suspensión en 20 ml de THF. Aproximadamente 50 ml de amoníaco se condensa seguidamente a -78ºC en el matraz de tres bocas, lo que lleva consigo la disolución parcial de la sal. Se retira el baño acetona/nieve carbónica y se añaden lentamente 270 mg de NaH al 95% (10,7 mmol-1,07 equiv.) con ayuda de un embudo para sólidos. Cada adición de NaH va seguida por un desprendimiento gaseoso importante (H_{2}) y la sal en suspensión se disuelve progresivamente. La mezcla de reacción se agita durante una hora y 30 min a reflujo del disolvente. El amoníaco se evapora seguidamente y se obtiene una solución de color amarillo pálido así como un sólido en suspensión (NaCl). Esta solución, cuya concentración en carbeno es de 0,5 M en THF se utiliza inmediatamente para la preparación de los complejos.
2- Preparación del complejo de platino de fórmula (catalizador C1)
52
Se prepara una solución de Karstedt con 10% en peso de platino (o sea 1,52 mmol de platino) conforme al proceso descrito en US 3775452.
A 3 g de esta solución, mantenida en agitación y diluida en 10 ml de tetrahidrofurano, se añaden gota a gota con ayuda de un embudo de bromo, 3,2 ml de una solución 0,5 M del carbeno de fórmula:
53
en tetrahidrofurano. La adición es completa al cabo de 10 minutos. La mezcla de reacción se agita a continuación durante 50 minutos a la temperatura ambiente. Eventualmente, se filtra la pequeña proporción de insolubles y la mezcla de reacción se concentra a vacío.
Después de concentración, se obtiene un residuo viscoso ligeramente amarillo. En unas cuantas horas, precipita un sólido blanco abundante en el diviniltetrametildisiloxano residual. Se filtra éste, se lava con unos cuantos mililitros de hexametildisiloxano, y a continuación de pentano. Se obtienen así 570 mg (rendimiento 60%) de un polvo blanco analíticamente puro.
Una fracción de este polvo se cristaliza en una mezcla diclorometano/etanol absoluto. Los cristales resultantes se analizan por difracción de rayos X. El análisis confirma la estructura del complejo obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 1- Preparación del carbeno de fórmula
54
Este carbeno se prepara por utilización del modo operatorio ilustrado en el ejemplo 1, párrafo 1, excepto que los 2,7 g (10 mmol) de cloruro de 1,3-diciclohexilimidazolinio se reemplazan por 2,3 g (10 mmol) de yoduro de 1,3-dimetilimidazolinio.
2- Preparación del complejo de platino de fórmula C2
55
Este complejo se prepara por utilización del modo operatorio del Ejemplo 1, excepto que el carbeno utilizado como producto de partida tiene por fórmula:
56
Después de concentración, se obtiene una pasta amarillo. Se filtra ésta y se lava abundantemente con pentano caliente. Se aísla un sólido blanquecino (rendimiento 35%), que se recristaliza en etanol. Los cristales resultantes se analizan por difracción de rayos X. El análisis confirma la estructura del complejo obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 Preparación de un complejo (III.2) de platino de fórmula (catalizador C3)
57
En un matraz de 50 ml con una sola boca, provisto de agitación magnética, se cargan 500 mg (0,815 mmol) del complejo del ejemplo 1. Se purga el matraz con una corriente de argón. El complejo se disuelve a continuación en 25 ml de THF anhidro. Se inyectan a continuación 116 \mul (135 mg-0,94 mmol-5 equiv.) de dimetilacetileno-dicarboxilato. La mezcla de reacción se lleva a reflujo del disolvente durante 2 h y 0 min. Después de volver a la temperatura ambiente, el THF se evapora a vacío, y el sólido obtenido se disuelve en la cantidad mínima de diclorometano. El producto bruto se cromatografía en columna de sílice (eluyente: ciclohexano/acetato de etilo - 80/20). Después de concentración a vacío, las escamas amarillas obtenidas se lavan con propan-2-ol y se filtran seguidamente a vacío con succión. Se obtienen 350 mg (rendimiento 60%) de un polvo amarillo analíticamente puro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 Preparación de composiciones de silicona monocomponentes que comprenden los POS -A- y -B- y los catalizadores -C1-, -C2- o -C3- de los Ejemplos 1, 2 y 3 respectivamente
A fin de formar una fase homogénea con el medio de silicona, los catalizadores -C1-, -C2- y -C3- de los ejemplos 1, 2 y 3 se introducen en solución en tolueno. Se prepara un sistema de reacción de base (M) mezclando 100 gramos de un poliorganovinilsiloxano que contiene 0,61% de vinilo en peso y 27 gramos de un poliorganohidrogenosiloxano que contiene 0,17% en peso de hidrógeno. Para cada ejemplo, se añade el platino en la mezcla (M) a razón de 80 ppm en peso. En función de los ejemplos, varían la naturaleza del catalizador y la del inhibidor (Tablas 1 y 2 siguientes). El catalizador de Karstedt (platino con grado de oxidación cero en solución en un aceite de silicona vinilado) se toma como sistema de referencia.
Los inhibidores utilizados son los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
58 
\vskip1.000000\baselineskip
Cada sistema se evalúa por DSC y el tiempo de gel indicado corresponde al tiempo de solidificación de la mezcla de reacción.
Los resultados obtenidos se dan a continuación en las Tablas 1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
59
TABLA 2
60 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 Composición de silicona EVC monocomponente de acuerdo con la invención
(Todas las partes se dan en peso).
5.1 Preparación
En una artesa de amasado con brazos en Z, se mezclan durante 2 horas a la temperatura ambiente (23ºC):
\bullet
88 partes de un poliorganosiloxano que es un poli(dimetil)(metilvinil)siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto trimetilsiloxi que contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, y que tiene una viscosidad de 5.000.000 mPa.s a 25ºC,
\bullet
12 partes de un poliorganosiloxano que es un poli(dimetil)siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto dimetilviniloxi que contiene 120 ppm de grupos Vi, y que tiene una viscosidad de 2.000.000 mPa.s a 25ºC,
\bullet
43 partes de sílice de combustión tratada D_{4} de superficie específica 60 m^{2}/g,
\bullet
2 partes de un aceite de polidimetilsiloxano bloqueado en sus extremos por restos dimetilhidroxisiloxi de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden a esta preparación, en tambor:
\bullet
2,82 partes de un aceite poli(dimetil)(metilhidro)-siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto dimetilhidroxisiloxi que contiene 45.000 ppm de grupos H que tienen una viscosidad de 300 mPa.s a 25ºC,
\bullet
3,75 ppm de platino metálico aportado en la forma de un complejo de platino(0).
\bullet
225 ppm de un inhibidor de la reacción de adición SiH/SiVi que es el maleato de dialilo.
5.2 Caracterización de la composición
Una fracción de la masa homogénea obtenida se utiliza para medir las propiedades mecánicas del elastómero de silicona resultante de la vulcanización en caliente de la composición de poliorganosiloxano. Para hacer esto, la fracción de masa homogénea retenida a este efecto se vulcaniza luego durante 10 minutos a 170ºC, operando en un molde apropiado que permite obtener placas de 2 mm de espesor. Se obtienen placas en estado no recocido (NR). Una fracción de las placas sufre a continuación un recocido (o envejecimiento) (R) de 4 horas a 200ºC. Se toman luego muestras normalizadas del conjunto de estas placas y se miden las propiedades:
\bullet
Dureza Shore A (DSA) según la norma DIN 53505.
\bullet
Resistencia a la rotura (R/R) en MPa según la norma AFNOR NF T46002.
\bullet
Alargamiento de rotura (A/R) en % según la norma precedente.
\bullet
Módulo elástico (ME) de 100% en MPa según la norma precedente.
Otra fracción de la masa homogénea obtenida en la amasadora se utiliza para medir la evolución de la plasticidad Williams del elastómero de silicona no vulcanizado en función del tiempo de almacenamiento y de la temperatura.
5.3 Resultados Propiedades mecánicas
Los resultados se dan a continuación en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
61 
\newpage
Comentarios:
La composición de acuerdo con la invención conduce a un elastómero que tiene propiedades mecánicas ligeramente superiores a las obtenidas con una composición clásica, sin catalizador Pt/carbeno-ciclohexilo, pero con Pt Karstedt.
Plasticidad Williams
Los resultados se dan a continuación en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
62
Comentarios:
La duración de vida en el envase de la composición según la invención es netamente superior a las obtenidas con una composición clásica sin catalizador Pt/carbeno-ciclohexilo, pero con Pt Karstedt.

Claims (25)

1. Composición de silicona reticulable por hidrosililación de al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) -A- portador de una o más insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas, con ayuda de al menos un poliorganohidrogenosiloxano -B-, en presencia de un catalizador -C- metálico y que comprende eventualmente al menos un inhibidor -D- de la reacción de hidrosililación;
caracterizada porque el catalizador -C- comprende al menos un compuesto seleccionado entre los productos de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
63 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual:
\cdot
M representa un metal seleccionado entre los metales del grupo 8 de la Tabla Periódica tal como aparece publicada en Handbook of Chemistry and Physics, 65ª edición, 1984-1985;
\cdot
L_{\gamma} representa un carbeno de fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
64 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual:
\sqbullet
A y B representan independientemente C o N, entendiéndose que cuando A representa N, entonces T_{4} no representa nada y cuando B representa N, entonces T_{3} no representa nada;
\sqbullet
T_{3} y T_{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; alquenilo; alquinilo; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi; o bien
\sqbullet
T_{3} y T_{4} pueden formar juntos y con A y B cuando éstos representan cada uno un átomo de carbono, un arilo;
\sqbullet
T_{1} y T_{2} representan independientemente un grupo alquilo; un grupo alquilo sustituido eventualmente con alquilo; un grupo alquilo perfluorado o sustituido eventualmente con un grupo perfluoroalquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; alquenilo, alquinilo; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi; o bien
\sqbullet
T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (V) siguiente:
(V)V_{1}-V_{2}
en la cual:
\bullet
V_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno,
\bullet
V_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes:
\blacklozenge
alcoxi, -ORº correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo
\blacklozenge
amina, con preferencia N(Rº)_{2}, correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo
\sqbullet
T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (W) siguiente:
(W)W_{1}-\omega-W_{2}
en la cual:
\bullet
W_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, eventualmente sustituido,
\bullet
\omega representa:
-R^{1}C = CR^{1}-
correspondiendo R^{1} a H o alquilo, o
-C\equivC-
\bullet
W_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes
\bullet
R^{2} = alquilo, H;
\cdot\cdot
Si-alquilo o Si-alcoxi, con preferencia -Si(R^{3})_{3} con R^{3} = alquilo;
\cdot\cdot
alcohol, con preferencia -C(R^{4})_{2}OH con R^{4} = H o alquilo;
\cdot\cdot
cetona, con preferencia:
\vskip1.000000\baselineskip
65 
\vskip1.000000\baselineskip
con R^{5} = alquilo;
\cdot\cdot
carboxi, con preferencia
\vskip1.000000\baselineskip
66 
\vskip1.000000\baselineskip
con R^{6} = alquilo;
\newpage
\cdot\cdot
amida, con preferencia
\vskip1.000000\baselineskip
67 
\vskip1.000000\baselineskip
con R^{7} = H, alquilo;
\cdot\cdot
acilo, con preferencia
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\vskip1.000000\baselineskip
con R^{8} = alquilo;
o bien
\sqbullet
los sustituyentes T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} pueden formar, dos a dos, cuando los mismos están situados en dos vértices adyacentes en la formula (II), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada;
\cdot
L_{\alpha} y L_{\beta} son ligandos idénticos o diferentes uno de otro y
\ding{212}
representan cada uno:
\vskip1.000000\baselineskip
69 
\vskip1.000000\baselineskip
tales que en estas fórmulas (III.1) y (III.2):
Z^{1}, Z^{2}, Z^{3}, Z^{4}, Z^{5}, Z^{6}
\bullet
representan cada uno independientemente:
a. hidrógeno,
b. un halógeno,
c. un ciano,
d. un grupo hidrocarbonado electrófilo saturado o no saturado, con preferencia adyacente al enlace doble o triple,
e. pudiendo formar juntos dos Z^{1a6} vecinales un anillo electrófilo ventajosamente diferente del carbeno L_{\gamma} de fórmula (II) e incluyendo eventualmente heteroátomos (con preferencia O, N, S);
\bullet
o los sustituyentes Z^{1} y Z^{2} forman juntos, en (III.1), un radical monovalente alquenilo que incluye al menos un resto electrófilo con preferencia adyacente al enlace triple;
\bullet
o bien Z^{3} a Z^{6} forman dos a dos, en (III.2), un radical monovalente alquenilo que incluye al menos un resto electrófilo con preferencia adyacente al enlace doble;
\newpage
\ding{212}
o forman juntos el ligando L\delta de fórmula (IV):
70
en la cual:
100
Y_{1} e Y_{2} representan independientemente uno del otro CR_{a}R_{b} o SiR_{c}R_{d};
100
X representa O, NR_{e} o CR_{f}R_{g};
100
R^{10}, R^{11}, R^{13} y R^{14}, idénticos o diferentes, se seleccionan entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo arilo sustituido eventualmente con alquilo;
100
R^{9}, R^{12}, R_{a}, R_{b}, R_{c} y R_{d} se seleccionan independientemente entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; y arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo;
100
R_{c} y R_{d} se seleccionan independientemente entre alquilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; y arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; o bien
100
cuando Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}, dos grupos R_{c} unidos a dos átomos de silicio distintos forman juntos una cadena de fórmula:
71
en la cual n es un número entero de 1 a 3; X es tal como se define arriba; R y R', idénticos o diferentes, toman uno cualquiera de los significados dados anteriormente para R_{e}, quedando entendido que, cuando n es 2 ó 3, un solo átomo de silicio de dicha cadena puede estar sustituido con uno o dos grupos alquenilo o alquinilo; o bien
cuando Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}, dos grupos R_{c} unidos a átomos de silicio distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, formando los dos grupos R_{c} junto con dichos átomos de silicio y X un anillo de 6 a 10 eslabones; o bien
100
cuando Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}, dos grupos R_{a} unidos a átomos de carbono distintos forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada, formando los dos grupos R_{a} junto con los átomos de carbono que los llevan y X un anillo de 6 a 10 eslabones; y
100
R_{f} y R_{g} representan independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; acilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo; arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo; un átomo de halógeno; un grupo alquenilo; un grupo alquinilo; o un grupo SiG_{1}G_{2}G_{3} donde G_{1}, G_{2} y G_{3} son independientemente uno de otro alquilo; alcoxi; arilo sustituido eventualmente con alquilo o alcoxi; o arilalquilo en el cual la parte arilo está sustituida eventualmente con alquilo o alcoxi.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque M es un metal seleccionado entre Pt, Pd y Ni en estado de oxidación 0, con preferencia platino en estado de oxidación 0.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque, en la fórmula (II):
\blacktriangleright
T_{3} y T_{4} representan un átomo de hidrógeno forman juntos un fenilo,
\blacktriangleright
y/o T_{1} y T_{2}, idénticos o diferentes, representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), con preferencia del grupo de radicales que comprende: metilo, n-propilo, n-pentilo, neo-pentilo (-CH_{2}-C(CH_{3})_{3}, ciclopentilo, ciclohexilo, adamantilo, alilo (-CH_{2}-CH=H_{2}), metalilo (-CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}), propargilo, homopropargilo (-(-CH_{2})_{2}-C\equivCH), o
72
o bien: -(CH_{2})_{\gamma = 1a4}-amina (por ejemplo N(CH_{3})_{2});
o bien -(CH_{2})_{\gamma = 1a4}-alcoxi (por ejemplo O(CH_{3})_{2});
\blacktriangleright
y/o A y B representan ambos un átomo de carbono.
4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en las fórmulas (III.1) y (III.2), los restos electrófilos se seleccionan dentro del grupo que comprende:
73
en la cual:
R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} es un alquilo, un alquenilo, un alquinilo o un trialquilsililo sustituido o no, y n comprende entre 1 y 50.
5. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque:
100
Z^{1}, Z^{2}, Z^{3}, Z^{4}, Z^{5}, Z^{6} se seleccionan dentro del grupo que comprende:
-COOCH_{3}, -COOCH_{2}CH_{3}, -CONC_{12}H_{25}, o (sic)
100
y en los casos en que los sustituyentes Z_{1} y Z_{2} forman dos a dos y con el enlace triple, en (III.1), un anillo Cy1 y en que Z^{3} a Z^{6} forman dos a dos, con o sin el enlace doble, en (III.2), un anillo Cy2, estos anillos Cy1 y Cy2 se seleccionan, independientemente y con preferencia, dentro del grupo que comprende los anillos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
74 
\vskip1.000000\baselineskip
6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque X representa O; Y_{1} e Y_{2} representan independientemente uno del otro SiR_{c}R_{d}.
7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R^{10}, R^{11}, R^{13} y R^{14} son átomos de hidrógeno.
8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R^{9} y R^{12} representan un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo; arilo sustituido eventualmente con alquilo; o cicloalquilo sustituido eventualmente con alquilo.
9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en los ligandos L\delta de fórmula (IV) del catalizador -C-:
-
cuando X representa O, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d}; o
-
cuando X representa NR_{e}, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b}; o
-
cuando X representa CR_{f}R_{g}, Y_{1} e Y_{2} representan independientemente CR_{a}R_{b},
con preferencia, X representa O e Y_{1} e Y_{2} representan independientemente SiR_{c}R_{d} en el ligando L\delta de fórmula (IV).
10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R^{9}=R^{12}; R^{10}=R^{13}; R^{11}=R^{14}; y o bien Y_{1} = Y_{2}, o bien Y^{1} = CR_{a}R_{b} e Y^{2} = CR_{a}R_{b}, o ambos R_{a} forman juntos una cadena simétrica, o bien Y^{1} = SiR_{c}R_{d} e Y^{2} = SiR_{c}R_{d} o bien ambos R_{c} forman juntos una cadena simétrica.
11. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el catalizador -C- responde a la fórmula (I.1) siguiente:
75
en la cual:
R^{9}, R^{12} representan un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo (C_{1}-C_{8}); o un grupo cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) sustituido eventualmente con alquilo (C_{1}-C_{4});
T_{1} y T_{2} son idénticos y representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8});
R_{c} y R_{d} son tales como se definen en la reivindicación 1.
12. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el catalizador -C- se selecciona entre los complejos metálicos de fórmula (I.2) siguiente:
76
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el catalizador -C- se selecciona entre los complejos metálicos de fórmula (I.3) siguiente:
77
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los POS -A- y -B- se seleccionan entre los constituidos por restos siloxilo de fórmula general:
78
y/o restos siloxilo de fórmula:
79
fórmulas en las cuales los diversos símbolos tienen el significado siguiente:
-
los símbolos R^{20}, R^{22}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo de naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, pudiendo ser este radical:
\text{*}
un radical alquilo, halogenoalquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y que incluye de 1 a 6 átomos de cloro y/o de flúor,
\text{*}
radicales cicloalquilo y halogenocicloalquilo que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y que incluyen de 1 a 4 átomos de cloro y/o de flúor,
\text{*}
radicales arilo, alquilarilo y halogenoarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono y que incluyen de 1 a 4 átomos de cloro y/o de flúor,
\text{*}
radicales cianoalquilo que tienen de 3 a 4 átomos de carbono;
-
los símbolos R^{21}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquenilo C_{2}-C_{6}, un grupo hidroxilo, un átomo hidrolizable, un grupo hidrolizable;
-
x = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
-
y = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
-
z = un número entero igual a 0, 1 ó 2;
-
la suma y+z está comprendida entre 1 y 3;
con la condición según la cual el POS -A- Si-alquenilo comprende al menos un resto R^{21} = alquenilo por molécula y el POS -B- Si-H comprende al menos un resto R^{21} = hidrógeno por molécula;
con preferencia
R^{20} = metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo, isobutilo; n-pentilo, t-butilo; clorometilo; diclorometilo; \alpha-cloroetilo; \alpha,\beta-dicloroetilo; fluorometilo; difluorometilo; \alpha,\beta-difluoroetilo; trifluoro-3,3,3-propilo; trifluoro-ciclopropilo; trifluoro-4,4,4-butilo; hexafluoro-3,3,4,4,5,5-pentilo; \beta-cianoetilo; \gamma-cianopropilo; fenilo; p-clorofenilo; m-clorofenilo; dicloro-3,5-fenilo; triclorofenilo; tetraclorofenilo; o-, p- o m-tolilo; \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolilo; xililos como dimetil-2,3-fenilo, dimetil-3,4-fenilo y más preferiblemente aún metilo, fenilo, pudiendo estos radicales estar eventualmente halogenados, o bien radicales cianoalquilo;
R^{21} = hidrógeno o vinilo.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los inhibidores de reticulación se seleccionan entre:
-
los poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos, sustituidos con al menos un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano,
-
las amidas insaturadas,
-
los maleatos de alquilo, alquenilo o alquinilo, siendo particularmente preferido el maleato de dialilo,
-
los alcoholes acetilénicos,
-
los dicarboxilatos de acetileno alquilados, alquenilados o alquinilados,
-
y sus asociaciones.
16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores con exclusión de la reivindicación 11, caracterizada porque la misma comprende al menos un inhibidor -D- de reticulación y al menos un catalizador -C- según la reivindicación 12 y/o 13 y porque al menos uno de los sustituyentes Z_{1} a Z_{6} (con preferencia cada uno de ellos) de este (o estos) catalizador(es) -C- comprenden al menos un resto electrófilo.
17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores con exclusión de la reivindicación 11, caracterizada porque la misma está exenta de inhibidor de reticulación -D-, y porque incluye al menos un catalizador -C- según la reivindicación 12 y/o 13 y porque este (o estos) catalizador(es) -C- comprenden sustituyentes Z_{1} a Z_{6} exentos de restos electrófilos.
18. Complejos metálicos de fórmula (I) tales como se definen en la reivindicación 1, caracterizados porque:
\blacktriangleright
el ligando carbeno L\gamma de fórmula (II) es tal que:
-
T_{3} y T_{4} pueden formar juntos y con A y B cuando éstos representan cada uno un átomo de carbono, un arilo tal como se define arriba, con preferencia un fenilo;
-
y/o T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (V) siguiente:
(V)V_{1}-V_{2}
En la cual:
\bullet
V_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno,
\bullet
V_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes:
\blacklozenge
alcoxi, -ORº correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo
\blacklozenge
amina, con preferencia N(Rº)_{2}, correspondiendo Rº a hidrógeno, alquilo, arilo
-
y/o T_{1} y T_{2} representan independientemente un radical monovalente de fórmula (W) siguiente:
(W)W_{1}- \omega -W_{2}
en la cual:
\bullet
W_{1} es un radical divalente hidrocarbonado, con preferencia un alquileno lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, eventualmente sustituido,
\bullet
\omega representa:
-R^{1}C = CR^{1}-
correspondiendo R^{1} a H o alquilo, o
-C\equivC-
\bullet
W_{2} es un radical monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes
\bullet
R^{2} = alquilo, H;
\cdot\cdot
Si-alquilo o Si-alcoxi, con preferencia -Si(R^{3})_{3} con R^{3} = alquilo;
\cdot\cdot
alcohol, con preferencia -C(R^{4})_{2}OH con R^{4} = H o alquilo;
\cdot\cdot
cetona, con preferencia:
80
con R^{5} = alquilo;
\cdot\cdot
carboxi, con preferencia
81
con R^{6} = alquilo;
\cdot\cdot
amida, con preferencia
82
con R^{7} = H, alquilo;
\cdot\cdot
acilo, con preferencia
83
con R^{8} = alquilo;
\newpage
correspondiendo T_{1} y T_{2} con preferencia independientemente a un radical W del tipo
84
o bien a uno cualquiera de los restos siguientes, metilo, isopropilo, terc-butilo, n-pentilo, neo-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, adamantilo, alilo, metalilo, propargilo u homopropargilo;
o bien
-
los sustituyentes T_{1}, T_{2}, T_{3} y T_{4} pueden formar dos a dos, cuando los mismos están situados en dos vértices adyacentes en la fórmula (II), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada.
19. Complejo metálico de fórmula (I) según la reivindicación 18 de la fórmula siguiente:
85
en la cual:
R^{9}, R^{12} representan un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo (C_{1}-C_{8}); o un grupo cicloalquilo (C_{3}-C_{8}) sustituido eventualmente con alquilo (C_{1}-C_{4});
T_{1} y T_{2} son idénticos y representan alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{8});
R_{c} y R_{d} son tales como se definen en la reivindicación 1.
20. Complejo metálico de fórmula (I) en la cual:
\ding{226}
L\gamma es tal como se define en la reivindicación 1
\ding{226}
L\alpha y L\beta corresponden independientemente a los compuestos de fórmulas (II), (III.1) o (III.2) tales como se definen en la reivindicación 1.
21. Complejo metálico de fórmula (I) según la reivindicación 20; de la fórmula (I) siguiente:
86
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba.
22. Complejo metálico de fórmula (I) según la reivindicación 20; de la fórmula (I) siguiente:
87
en la cual:
T_{1} y T_{2} son idénticos y son tales como se han definido arriba;
T_{3} y T_{4} son tales como se han definido arriba;
R_{c} y R_{d} son tales como se han definido arriba.
23. Composición catalítica que comprende, como materia activa, uno o varios complejos metálicos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.
24. Proceso de hidrosililación de olefinas o de derivados acetilénicos, caracterizado porque consiste en utilizar la composición de silicona de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 y/o la composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 23.
25. Proceso según la reivindicación 24, caracterizado porque se utiliza una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 que incluye al menos un inhibidor -D- que permite la formación in situ de al menos un complejo metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22.
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