ES2220729T3

ES2220729T3 - Reduccion con hidrogeno de cloruros de sulfonilo para su conversion en tioles.

Info

Publication number: ES2220729T3
Application number: ES01911180T
Authority: ES
Inventors: Stephen E. Jacobson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: EP1265858A1; AU3869901A; WO2001066517A1; AU778447B2; US20030055290A1; DE60103382D1; IL151083A; US6667421B2; EP1265858B1; ATE267166T1; DE60103382T2; IL151083A0; JP2003525927A; CA2399774A1

Abstract

Proceso que está destinado a la producción de un tiol arílico y comprende el paso de hidrogenar un cloruro de arilsulfonilo con hidrógeno en un disolvente en presencia de (I) un catalizador que comprende paladio y (II) una cantidad eficaz de una base cuyo ácido conjugado tiene un pKa de 2 o más, siendo la base seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de bases iónicas solubles en agua y aminas terciarias solubles en el disolvente, no teniendo las aminas terciarias un grupo metilo unido al nitrógeno amínico.

Description

Reducción con hidrógeno de cloruros de sulfonilo para su conversión en tioles.

Antecedentes de la invención

Los tioles arílicos son productos e intermedios que son útiles para la preparación de derivados químicos que son útiles en los sectores de la agricultura, de la industria farmacéutica, de la fotografía, de la coloración, del caucho, de los plásticos, del acabado de metales y de la protección contra la corrosión y en otros campos. Uno de los métodos más importantes para la producción de tioles arílicos es el de la reducción de los cloruros de arilsulfonilo, que pueden ser producidos más fácilmente.

Han sido empleados muchos procesos de reducción tales como los que implican el uso de zinc y ácido acético o sulfúrico o el uso de zinc más fósforo rojo y yodo. Estos procesos conducen a la generación de grandes cantidades de sales metálicas dañinas que deben ser eliminadas. Los cloruros de sulfonilo pueden ser también reducidos directamente con hidrógeno a presión usando determinados catalizadores de sulfuros metálicos tales como los sulfuros de cobalto, de níquel, de tungsteno, de molibdeno o de hierro. En estos procesos se requieren grandes cantidades de catalizadores, que llegan a alcanzar porcentajes tales como los de un 5% a un 15% en peso referido al reactivo.

Han sido también propuestos procesos para la reducción de cloruros de arilsulfonilo para su conversión en los correspondientes tioles usando hidrógeno a presión, siendo en dichos procesos el catalizador un metal noble tal como platino o paladio. Por ejemplo, la Patente U.S. 4.209.469 describe un proceso para la producción de un tiol arílico a base de hidrogenar el cloruro de arilsulfonilo en un disolvente prótico o aprótico en presencia de un catalizador de platino a una temperatura de 100 a 180ºC y a una presión de 2 a 140 bares (200-14000 kPa). Durante la reacción es formado un subproducto altamente ácido, que es cloruro de hidrógeno. Después de haber sido concluida la hidrogenación, son añadidos 2,5 moles de hidróxido sódico por molécula de cloruro de sulfonilo para neutralizar el HCl y convertir el tiol en la sal sódica. Sin embargo, el hecho de efectuar el paso de reducción en condiciones fuertemente ácidas y a altas temperaturas ocasiona una inaceptable corrosión de incluso las costosas aleaciones basadas en níquel.

Un proceso destinado a superar este problema de corrosión está descrito en "Reduction of Sulfonyl Chlorides to Thiols", V.L. Mylroie y J.K. Doles, Catalysis of Organic Reactions, Blackburn ed., Marcel Dekker, Inc., NY, 1990. Estos autores usaron un catalizador de paladio sobre carbono para el paso de reducción con hidrógeno en presencia de un disolvente tal como tetrahidrofurano, junto con uno de varios materiales alcalinos para neutralizar simultáneamente el subproducto de cloruro de hidrógeno a medida que el mismo se forma, y para así minimizar la corrosión. Se informó que una base fuerte que fue probada, que era concretamente, N,N-dimetilbencenamina, daba malos resultados, habiendo sido producido poco tiol. Se describió que una resina fuertemente básica llamada Amberlite® y que fue probada producía asimismo disulfuros. Esto hacía que disminuyese la producción de tiol y/o requería que fuese usado un segundo proceso en el que se usaba catalizador de cobalto Raney® para convertir los disulfuros en los tioles. Sin embargo, estos autores obtenían relativamente buenas producciones de tiol al usar N,N-dimetilacetamida en calidad de la base. Dichos autores dedujeron de estos experimentos que era necesario usar una base débil tal como N,N-dimetilacetamida en lugar de una base fuerte para la neutralización del cloruro de hidrógeno durante el paso de hidrogenación.

Sin embargo, una base débil tal como N,N-dimetilacetamida no impide adecuadamente la corrosión ocasionada por un ácido muy fuerte tal como el cloruro de hidrógeno. En ensayos del proceso anteriormente indicado fue observada una importante corrosión usando N,N-dimetilacetamida para la neutralización del cloruro de hidrógeno, incluso cuando se empleaba una costosa aleación basada en níquel tal como la Hastelloy® C. Otra desventaja del proceso anteriormente indicado es la de que se requiere para la neutralización una gran cantidad de N,N-dimetilacetamida, y es difícil la recuperación de la N,N-dimetilacetamida a partir de la solución de producto. Hay necesidad de un proceso para convertir cloruros de arilsulfonilo en tioles arílicos usando un proceso de reducción con hidrógeno con un catalizador de metal noble, pero sin estas desventajas.

Breve exposición de la invención

Esta invención se refiere a un proceso que está destinado a la producción de un tiol arílico y comprende el paso de hidrogenar un cloruro de arilsulfonilo con hidrógeno en un disolvente en presencia de (I) un catalizador que comprende paladio y (II) una cantidad eficaz de una base cuyo ácido conjugado tiene un pK_{a} de aproximadamente 2 o más, siendo la base seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de bases iónicas solubles en agua y aminas terciarias solubles en el disolvente, no teniendo las aminas terciarias un grupo metilo unido al nitrógeno amínico. Preferiblemente, el catalizador de paladio comprende además de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 20% en peso de estaño referido al paladio, y con mayor preferencia de aproximadamente un 8% a aproximadamente un 12%.

Detalles de la invención

El proceso de la presente invención puede ser ilustrado mediante la ecuación siguiente, en la que Ar representa un derivado de arilo insustituido o sustituido y -SO_{2}Cl está enlazado directamente con un átomo de carbono en una mitad del grupo arilo que constituye un sistema de anillo aromático:

\newpage

	catalizador de Pd
ArSO_{2}Cl + 3H_{2}	----------------------------------------- > ArSH + 2H_{2}O + HCl
	base (pK_{a} del ácido conjugado \geq 2)

El grupo arilo de los cloruros de arilsulfonilo que son útiles en la presente invención incluye sistemas anulares insustituidos y sustituidos, mononucleares y polinucleares, aromáticos, carbocíclicos y heterocíclicos. En el sentido en el que se le utiliza en la presente, el vocablo "arilo", utilizado ya sea en solitario o bien en palabras compuestas tales como "arilsulfonilo", "alquilarilo" o "ariloxi", denota un radical derivado de un sistema anular aromático. La expresión "sistema anular aromático" denota carbociclos y heterociclos plenamente insaturados en los cuales el sistema anular policíclico es aromático (indicando el vocablo "aromático" que para el sistema anular se cumple con la regla de Hückel). La expresión "sistema anular carbocíclico aromático" incluye carbociclos plenamente aromáticos y carbociclos en los cuales al menos un anillo de un sistema anular policíclico es aromático (indicando el vocablo "aromático" que se cumple con la regla de Hückel). La expresión "sistema anular heterocíclico aromático" incluye heterociclos plenamente aromáticos y heterociclos en los cuales al menos un anillo de un sistema anular policíclico es aromático (indicando el vocablo "aromático" que se cumple con la regla de Hückel). Son ejemplos de grupos arilo adecuados grupos que contienen anillos aromáticos y heteroaromáticos de cinco y seis miembros tales como benceno, tiofeno, piridina, piridazina, pirazina, pirimidina, triacina, triazol, pirrol, imidazol, pirazol, furano, oxazol, isoxazol, tiazol, tiadiazol, oxatiazol y anillos policíclicos que comprenden combinaciones de las estructuras aromáticas mononucleares, tales como naftaleno, benzo[b]tiofeno, benzofurano, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, indol, isoindol, naftiridina, indazol, benzopirrol, benzotriazol, bencimidazol, benzoxazol, benzotiadiazol y bencisotiazol. Pueden estar adicionalmente incluidas estructuras polinucleares en las que uno de los anillos sea aromático y el otro sea saturado. Los ejemplos incluyen compuestos tales como 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, dihidroindol, dihidroisoindol y dihidrobenzopirano. Son perfectamente conocidos en la técnica los de una enorme variedad de sistemas anulares arílicos que son adecuados para el proceso de la presente invención y métodos para la preparación de estos sistemas anulares arílicos. Para los pertinentes estudios extensivos, véanse las publicaciones siguientes: Comprehensive Organic Chemistry, D. Barton y W. D. Ollis eds., Pergamon Press, NY, 1979, Volúmenes 1-6; Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky y C. W. Rees eds., Pergamon Press, NY, 1984, Volúmenes 1-8; Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven eds., Pergamon Press, NY, 1996, Volúmenes 1A-11; y las referencias ahí citadas.

Son adecuados sustituyentes sobre el grupo arilo aquellas mitades que no son reducibles bajo las condiciones de reacción de hidrogenación catalizada por paladio, que son conocidas para un experto en la materia. Para un estudio de la susceptibilidad de hidrogenación de los grupos orgánicos, véase P. N. Rylander, Catalytic Hidrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, NY, 1979, y M. Freifelder, Catalytic Hidrogenation in Organic Synthesis Procedures and Commentary, John Wiley & Sons, NY, 1978. Por ejemplo, los grupos sustituyentes que son resistentes a estas condiciones de reacción de hidrogenación incluyen halógenos tales como flúor y cloro; grupos alquilo de cadena recta, ramificados y cíclicos; grupos alcoxi de cadena recta y ramificados; grupos ariloxi tales como fenoxi; grupos de ácido carboxílico; grupos ciano; y grupos arilo y grupos alquilarilo tales como 4-metilbencilo o 4-etilpiridinilo.

El vocablo "alquilo", utilizado ya sea en solitario o bien en palabras compuestas tales como "alquilarilo", incluye alquilo de cadena recta o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, i-propilo, o los distintos isómeros de butilo, pentilo o hexilo. El vocablo "alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, propiloxi, isopropiloxi y los distintos isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi.

El vocablo "halógeno", ya sea en solitario o bien en palabras compuestas tales como "haloalquilo", incluye flúor, cloro, bromo o yodo, siendo el flúor y el cloro preferidos para el proceso de esta invención.

Los cloruros de arilsulfonilo preferidos incluyen cloruros de dimetilbencenosulfonilo, cloruros de bencenosulfonilo, cloruros de piridinsulfonilo y cloruros de naftalenosulfonilo sustituidos e insustituidos. Los ejemplos representativos de tales cloruros de arilsulfonilo incluyen cloruro de 2,5-dimetilbencenosulfonilo, cloruro de 4-metilbencenosulfonilo, cloruro de 2,5-bis(1-metiletil)bencenosulfonilo, ácido 4-(clorosulfonil)benzoico, cloruro de 2-metil-4-piridinsulfonilo, cloruro de 2,3-dihidro-4-tiazolsulfonilo, cloruro de 1-naftalenosulfonilo y cloruro de 1,5-naftiridin-7-sulfonilo.

Los disolventes que son adecuados para ser usados en la presente invención incluyen disolventes apróticos y próticos en los cuales son solubles los reactivos y los productos, y los cuales son resistentes a las condiciones de hidrogenación. Los disolventes apróticos son preferidos e incluyen disolventes aromáticos tales como metilbenceno, dimetilbenceno y clorobencenos; tetrahidrofurano; N,N-dimetilformamida; y mezclas de uno o varios disolventes apróticos. Los disolventes próticos que incluyen alcoholes tales como isopropanol y etanol son menos preferidos debido a los pasos adicionales que pueden ser potencialmente necesarios para separar la sal cloruro resultante. Si el sustrato de cloruro de sulfonilo es soluble en hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y octano, pueden ser usados estos disolventes.

El catalizador que es empleado en la presente invención comprende paladio y puede ser un catalizador comercial de paladio sobre un soporte, y preferiblemente sobre un soporte que tenga una gran superficie específica. Tales soportes incluyen, por ejemplo, carbón o carbón vegetal activado, gel de sílice, alúmina o magnesia. La parte activa del catalizador puede contener paladio solamente, o bien puede comprender adicionalmente otros materiales para aumentar el rendimiento. Es preferido un catalizador de paladio que comprende adicionalmente estaño en una cantidad de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 20% del peso del paladio. (Esto significa, por ejemplo, que si están presentes 1000 mg de paladio, la cantidad de estaño va entonces de aproximadamente 150 mg a aproximadamente 200 mg). Más preferiblemente, el contenido de estaño es de aproximadamente un 8% a aproximadamente un 12% del peso del paladio. En el proceso de la presente invención, es preferible usar una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 milimoles de paladio por mol de cloruro de arilsulfonilo.

La base que es empleada en el presente proceso con la finalidad de neutralizar el cloruro de hidrógeno que es producido por la reacción de conversión en una sal cloruro es una base relativamente fuerte, como p. ej. una base cuyo ácido conjugado tenga un pK_{a} de aproximadamente 2 o más, siendo preferidas las bases cuyo ácido conjugado tiene un pK_{a} de 3 o más. Las bases más débiles pueden no neutralizar adecuadamente el cloruro de hidrógeno para minimizar sus tendencias corrosivas. Puede ser usada cualquier base iónica que sea soluble en agua, tenga la alcalinidad anteriormente indicada y no perjudique la actividad del catalizador. La expresión "base iónica" significa una base que comprende un catión de álcali o de metal alcalinotérreo y un anión que puede ser formado por la disociación de ácido débil, es decir de un ácido que tenga un pK_{a} de aproximadamente 2 o más. Los iones de álcali y de metal alcalinotérreo que son preferidos son Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Ca^{2+} y Sr^{2+}, siendo los más preferidos Na^{+} y K^{+}. Los aniones preferidos en las bases iónicas que son útiles para el proceso de esta invención incluyen los de acetato, carbonato e hidróxido. Son preferidas bases iónicas tales como acetato sódico, hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico y carbonato potásico. Son también útiles como bases para la reacción de esta invención aminas terciarias que sean solubles en el disolvente aprótico o prótico usado para la reacción, excluyendo las aminas terciarias que tengan un grupo metilo unido al nitrógeno amínico. Sin desear quedar limitados a teoría específica alguna, se cree que las aminas terciarias que tienen grupos metilo unidos al nitrógeno amínico, tal como es el caso de la N,N-dimetilbencenamina, están insuficientemente impedidas estéricamente para evitar la interferencia con el catalizador. La amina terciaria es preferiblemente seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de aminas terciarias alquílicas, arílicas y arilalquílicas. Las aminas terciarias preferidas incluyen N,N-dietilbencenamina, tributilamina, 1-etilpiperidina y trietilamina.

La cantidad de base usada en la reacción es preferiblemente una cantidad de al menos un equivalente molar a aproximadamente 1,3 equivalentes molares en relación con los moles de cloruro de sulfonilo, para neutralizar todo el cloruro de hidrógeno que es formado. Las cantidades de más de 1,3 equivalentes molares pueden hacer que disminuya la cantidad de selectividad conducente a la formación de tiol a base de conducir a la formación de un ácido sulfínico a costa del deseado producto consistente en tiol.

La temperatura de la hidrogenación está preferiblemente situada entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 110ºC. Son posibles temperaturas más bajas, pero las mismas requerirían equipos de refrigeración especiales. Las temperaturas más altas pueden ocasionar una desactivación del catalizador y pueden interferir en la reacción debido a la mala estabilidad de los tioles arílicos a altas temperaturas. El procedimiento de llevar a cabo la hidrogenación primeramente a temperaturas más bajas y a continuación a temperaturas más altas puede proporcionar mejores resultados que el procedimiento de llevar a cabo la hidrogenación a una sola temperatura. Por ejemplo, un período inicial de hidrogenación puede ser llevado a cabo a una temperatura más baja situada dentro de la gama de temperaturas anteriormente indicada, o sea p. ej. a una temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 85ºC, seguido por un período final de hidrogenación llevado a cabo a una temperatura más alta situada dentro de la gama de temperaturas de p. ej. aproximadamente 85ºC a aproximadamente 110ºC. En la realización en la cual se usan dos períodos de temperatura creciente, la adición de hidrógeno es supervisada durante el período inicial, y cuando la captación de hidrógeno cesa a esta temperatura más baja, la temperatura es incrementada siendo situada dentro de la gama de temperaturas anteriormente indicada para el período final. Al haber cesado la captación de hidrógeno a la temperatura más alta, la reacción ha quedado concluida.

Como alternativa, todo el período de hidrogenación puede ser llevado a cabo a aproximadamente la misma temperatura.

La presión para la hidrogenación está preferiblemente situada entre aproximadamente 700 y 7000 kPa. A una presión inferior a ésta, la hidrogenación puede ser en general demasiado lenta como para poder tener aplicación práctica. A una presión superior a ésta, pueden ser necesarios equipos de reacción más costosos.

Ejemplos Ejemplo 1

Una autoclave de Hastelloy® C-276 de un litro fue cargada con una solución en metilbenceno de cloruro de 2,5-dimetilbencenosulfonilo (400 g de solución, al 20,9% en peso, 0,41 moles), catalizador de un 5% de Pd-0,5% de Sn sobre carbón (2,0 g, 0,94 mmoles de Pd) y de N,N-dietilbencenamina (70,6 g, 0,47 moles; relación de equivalentes molares de 1,15 referida al cloruro de sulfonilo). La solución fue cargada con hidrógeno a una presión de 800 psig (psig = presión efectiva en libras/pulgada^{2}) (5520 kPa), y fue calentada hasta 100ºC. La absorción de hidrógeno cesó en 1,5 horas. Se dio salida a la presión, y la solución fue transferida a un vaso en el que fueron añadidos 300 gramos de agua, y la mezcla fue agitada por espacio de 0,5 horas. El catalizador soportado fue separado por filtración, y fueron separadas las fases orgánica y acuosa. El análisis por cromatografía de gases indicó una conversión al 100% del cloruro de sulfonilo, una selectividad de un 73,1% conducente a la formación del correspondiente tiol (2,5-dimetilbencenotiol) y una selectividad de un 12,3% conducente a la formación del correspondiente ácido sulfónico (ácido 2,5-dimetilbencenosulfónico). El análisis de la capa acuosa indicó 723 ppm de níquel, lo cual constituye una medida de la corrosión del cuerpo de la autoclave de Hastelloy®.

Este ejemplo demuestra que la N,N-dietilbencenamina, que es una base fuerte, puede ser usada para reaccionar con el cloruro de hidrógeno que es producido como subproducto al convertir un cloruro de arilsulfonilo en un tiol arílico por hidrogenación catalítica, con una relativamente pequeña cantidad de corrosión.

Ejemplo 2

Fue cargada una autoclave de Hastelloy® de un litro y la reacción fue llevada a cabo de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero fue empleada en sustitución de la N,N-dietilbencenamina una cantidad equivalente de N,N-dimetilbencenamina (57,0 g, 0,47 moles). La absorción de hidrógeno cesó en 2,75 horas. El análisis por cromatografía de gases indicó una conversión al 100% del cloruro de sulfonilo, una selectividad de un 1,1% conducente a la formación del correspondiente tiol, una selectividad de un 61,0% conducente a la formación del correspondiente disulfuro, una selectividad de un 4,1% conducente a la formación del correspondiente sulfonotioato, y una selectividad de un 8,5% conducente a la formación del correspondiente ácido sulfónico. El análisis de la capa acuosa indicó 5240 ppm de níquel, la cual es una cantidad muy superior a la del ejemplo precedente.

Este ejemplo comparativo pone de manifiesto la inesperada diferencia que se observa en los resultados cuando se usa la N,N-dimetilbencenamina, que es una amina terciaria que tiene un grupo metilo unido al nitrógeno amínico, en comparación con la N,N-dietilbencenamina, que es una base que es útil en la presente invención.

Ejemplo 3

Una autoclave de Hastelloy® de un litro como la del Ejemplo 1 fue cargada con una solución en metilbenceno de cloruro de 2,5-dimetilbencenosulfonilo (415 g de solución, al 20,8% en peso, 0,42 moles), catalizador de un 5% de Pd-0,5% de Sn sobre carbón (2,0 g, 0,94 mmoles de Pd) y una solución de acetato sódico (72,1 g, 0,53 moles; relación de equivalentes molares de 1,26 referida al cloruro de sulfonilo en agua) (250 g). La solución fue cargada con hidrógeno a 800 psig (5520 kPa), y la absorción de hidrógeno comenzó a temperatura ambiente. Se dejó que la solución absorbiese hidrógeno por espacio de 4 horas hasta cesar la absorción. La mezcla de reacción fue entonces calentada hasta 100ºC manteniendo la presión de hidrógeno al nivel de 800 psig (5520 kPa). La presión de hidrógeno fue mantenida por espacio de 4 horas adicionales, al final de cuyo período de tiempo cesó la absorción de hidrógeno. Se dio entonces salida a la presión. El catalizador soportado fue separado por filtración, y fueron separadas las fases orgánica y acuosa. El análisis por cromatografía de gases indicó una conversión al 100% del correspondiente cloruro de sulfonilo, una selectividad de un 92,5% conducente a la formación del correspondiente tiol, una selectividad de un 0,2% conducente a la formación del correspondiente disulfuro, y una selectividad de un 7,0% conducente a la formación del correspondiente ácido sulfónico. El análisis de la capa acuosa indicó 35 ppm de níquel, lo cual pone de manifiesto una muy baja velocidad de corrosión de la autoclave de Hastelloy®.

Este ejemplo demuestra que pueden ser usadas bases iónicas fuertes para reaccionar con el cloruro de hidrógeno, y que se obtienen excelentes resultados cuando la hidrogenación es efectuada en dos etapas, a una baja temperatura inicial seguida por una temperatura más alta.

Las tablas siguientes indican el efecto de otras bases y/o condiciones de reacción. En estas tablas, el tiempo de reacción que se indica es el tiempo en horas durante el cual tenía lugar una absorción activa de hidrógeno, deteniéndose después de ello la reacción. Los resultados de reacción están indicados para la conversión del cloruro de sulfonilo (indicada como "% Conv."), la selectividad conducente a la formación del tiol (indicada como "Select. % Tiol"), la selectividad conducente a la formación del disulfuro (indicada como "Select. % Disulf.") y la selectividad conducente a la formación del ácido sulfónico (indicada como "Select. % Sulf. Ac."). Están también indicadas las partes por millón (ppm) de níquel (Ni) halladas en la fase acuosa tras su separación de la fase orgánica, constituyendo este dato una medida de la corrosión de la autoclave de Hastelloy® (basada en níquel).

Ejemplo 3

Los siguientes experimentos con varias aminas como las indicadas en la Tabla 1 fueron efectuados prácticamente de la misma manera como en el Ejemplo 1 (con una relación de equivalentes molares referida al cloruro de sulfonilo de aproximadamente 1,15), exceptuando lo indicado.

TABLA 1 Comparación de varias bases amínicas en relación con la selectividad conducente a la formación de tiol

1

Los ejemplos anteriores demuestran que resulta insatisfactoria en materia de la selectividad conducente a la formación de tiol una amina que tiene un grupo metilo unido al nitrógeno, tal como es el caso de la 1-metilpiperidina, y que la N,N-dimetilacetamida es ineficaz para impedir la corrosión de la autoclave de Hastelloy®, en comparación con las aminas no metílicas que son útiles en la presente invención.

Ejemplo 4

Los siguientes experimentos con varias bases iónicas como las indicadas en la Tabla 2 fueron efectuados prácticamente de la misma manera como en el Ejemplo 2 (con una relación de equivalentes molares referida al cloruro de sulfonilo de aproximadamente 1,26), exceptuando lo indicado.

TABLA 2 Comparación de varias iónicas con respecto a la selectividad conducente a la formación de tiol

2

Los ejemplos anteriores ponen de manifiesto los excelentes resultados que en materia de selectividad y de corrosión fueron obtenidos con las bases iónicas de la presente invención, y el mejoramiento de los resultados que se logró con hidróxido sódico al llevar a cabo el período inicial de la hidrogenación a una temperatura más baja que la del período final.

Ejemplo 5

El siguiente experimento que está indicado en la Tabla 3 fue efectuado prácticamente de la misma manera como en el Ejemplo 2 (con una relación de equivalentes molares referida al cloruro de sulfonilo de aproximadamente 1,26), exceptuando el hecho de que fue usado catalizador de un 5% de Pd sobre carbón en lugar de catalizador de un 5% de Pd-0,5% de Sn sobre carbón.

TABLA 3 Efecto del catalizador de pd en la selectividad conducente a la formación de tiol

3

El experimento anterior pone de manifiesto que pueden obtenerse excelentes resultados con catalizador que contenga solamente paladio soportado.

Ejemplo 6

El siguiente experimento indicado en la Tabla 4 fue efectuado prácticamente de la misma manera como en el Ejemplo 2 (con una relación de equivalentes molares referida al cloruro de sulfonilo de aproximadamente 1,26), exceptuando el hecho de que fue usada una presión de hidrógeno de 400 psig (2760 kPa) en lugar de la presión de hidrógeno de 800 psig (5520 kPa).

TABLA 4 Efecto de la presión de hidrógeno en la selectividad conducente a la formación de tiol

4

El ejemplo demuestra que, a una presión de 400 psig (2760 kPa), la selectividad conducente a la formación de tiol es peor y la corrosión es superior en comparación con los resultados obtenidos a 800 psig (5520 kPa) (Ejemplo 2).

Ejemplo 7

Los siguientes experimentos indicados en la Tabla 5 fueron efectuados prácticamente de la misma manera como en el Ejemplo 2, exceptuando el hecho de que fue usada una cantidad incrementada de base (una relación de equivalentes molares referida al cloruro de arilsulfonilo de aproximadamente 1,8 y 3, respectivamente, en lugar de 1,26).

TABLA 5 Efecto de la cantidad de base en la selectividad conducente a la formación de tiol

5

Los ejemplos anteriores demuestran que con respecto a los resultados que están enumerados en la Tabla 2 del Ejemplo 4 una cantidad incrementada de base puede tener un efecto perjudicial en la selectividad conducente a la formación de tiol, redundando en menores rendimientos.

Claims

1. Proceso que está destinado a la producción de un tiol arílico y comprende el paso de hidrogenar un cloruro de arilsulfonilo con hidrógeno en un disolvente en presencia de (I) un catalizador que comprende paladio y (II) una cantidad eficaz de una base cuyo ácido conjugado tiene un pK_{a} de 2 o más, siendo la base seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de bases iónicas solubles en agua y aminas terciarias solubles en el disolvente, no teniendo las aminas terciarias un grupo metilo unido al nitrógeno amínico.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura de 20ºC a 110ºC y a una presión de 700 kPa a 7000 kPa.

3. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la hidrogenación es inicialmente efectuada a una temperatura de 20ºC a 85ºC, seguida por una temperatura de 85ºC a 110ºC.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que son usados de 1 a 3 milimoles de paladio por mol de cloruro de arilsulfonilo.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador de paladio comprende además de un 5% a un 20% en peso de estaño referido al paladio.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que la cantidad de estaño es de un 8% a un 12% del peso del paladio.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que la base tiene un ácido conjugado que tiene un pK_{a} de 3 o más.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que la cantidad de base usada es de al menos un equivalente molar a 1,3 equivalentes molares referidos a los moles de cloruro de arilsulfonilo.

9. El proceso de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que la base es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de acetato sódico, hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico y carbonato potásico.

10. El proceso de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que la amina terciaria es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de aminas terciarias alquílicas, arílicas y arilalquílicas.

11. El proceso de la reivindicación 10, en el que la amina terciaria es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de N,N-dietilbencenamina, tributilamina, 1-etilpiperidina y trietilamina.

12. El proceso de la reivindicación 1, en el que el cloruro de arilsulfonilo es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cloruros de metilbencenosulfonilo, cloruros de bencenosulfonilo, cloruros de piridinsulfonilo, cloruros de tiazolsulfonilo, cloruros de oxazolsulfonilo, cloruros de naftalenosulfonilo, cloruros de benzotiafenosulfonilo y cloruros de benzofuranosulfonilo sustituidos e insustituidos.

13. El proceso de la reivindicación 1, en el que el disolvente es aprótico.