ES2220901T3 - Polimeros modificados hidrofobamente. - Google Patents

Polimeros modificados hidrofobamente.

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ES2220901T3 ES03015655T ES03015655T ES2220901T3 ES 2220901 T3 ES2220901 T3 ES 2220901T3 ES 03015655 T ES03015655 T ES 03015655T ES 03015655 T ES03015655 T ES 03015655T ES 2220901 T3 ES2220901 T3 ES 2220901T3
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Thomas Dr. Bastelberger
Reinhard Dr. Harzschel
Franz Jodlbauer
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Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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Abstract

Formulación de polímero modificada hidrófobamente que tiene al menos un material polimerizado basado en uno o más monómeros etílénicamente insaturados, en forma de sus dispersiones acuosas de polímero y polvos de polímero redispersables en agua, caracterizada porque la formulación de polímero contiene además a) uno o más compuestos orgánicos de silicio del grupo de los silanos, polisilanos, oligosiloxanos, polisiloxanos, carbosilanos, policarbosilanos, carbosiloxanos, policarbosiloxanos, y polisililendisiloxanos, y b) uno o más compuestos del grupo de los ácidos grasos con 8 a 22 átomos C, sus jabones metálicos, sus amidas, y sus ésteres con alcoholes monovalentes que tienen 1 a 8 átomos C, con glicol, con poliglicol, con polialquilenglicol, con glicerina, con mono-, di- o trietanolamina, y/o con monosacáridos.

Description

Polímeros modificados hidrófobamente.
La invención se refiere a polímeros modificados hidrófobamente en forma de sus dispersiones de polímero acuosas y polvos de polímero redispersables en agua.
Las dispersiones acuosas y los polvos redispersables en agua basados en homo- o copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados son conocidas. Las mismas se emplean en el campo de la construcción como aglomerantes, opcionalmente en combinación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cemento. Por ejemplo, en adhesivos para la construcción, revoques, morteros y pinturas. Pero también como aglomerantes en agentes de revestimiento, adhesivos y como aglomerantes textiles. La adición de dispersiones de polímero o polvos de dispersión sirve en este contexto frecuentemente para la mejora de la solidez mecánica y la adhesión. En algunos campos de aplicación, sobre todo en revoques o adhesivos para la construcción, se exige a menudo además de la mejora de la adhesión, la reducción de la absorción de agua o un efecto repelente del agua. A fin de satisfacer este perfil de exigencias, se emplean dispersiones de polímero hidrofobizadas o polvos de dispersión hidrofobizados.
El documento W0-A 95/20627 describe polvos de dispersión hidrofobizados, redispersables en agua, que contienen como aditivo hidrofobizante compuestos orgánicos de silicio tales como silanos o siloxanos. En las formulaciones de polímero hidrofobizadas con silano es inconveniente el hecho de que éstas se comportan muy satisfactoriamente sobre las superficies silicatadas, pero sobre las superficies que contienen cal y carbonato exhiben una hidrofobización deficiente. La hidrofobización de los polvos de dispersión por medio de ésteres de ácidos carboxílicos con compuestos polihidroxilados como componente alcohólico se conoce por el documento WO-A 02/31036. En el documento EP-A 765898 se describe la preparación de materiales de construcción con bajo contenido de poros de aire por medio de polvos de dispersión, que contienen ésteres de ácidos grasos.
Existía el objetivo de proporcionar formulaciones de polímeros que exhiban un efecto hidrofobizante no sólo en forma de sus dispersiones acuosas sino también en forma de sus polvos de polímero redispersables en agua.
Objeto de la invención es una formulación de polímero modificada hidrófobamente que tiene al menos un material polimerizado basado en uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en forma de sus dispersiones acuosas de polímero y polvos de polímero redispersables en agua, caracterizada porque la formulación de polímero contiene además
a) uno o más compuestos orgánicos de silicio del grupo de los silanos, polisilanos, oligosiloxanos, polisiloxanos, carbosilanos, policarbosilanos, carbosiloxanos, policarbosiloxanos, y polisililendisiloxanos, y
b) uno o más compuestos del grupo de los ácidos grasos con 8 a 22 átomos C, sus jabones metálicos, sus amidas, y sus ésteres con alcoholes monovalentes que tienen 1 a 8 átomos C, con glicol, con poliglicol, con polialquilenglicol, con glicerina, con mono-, di- o trietanolamina, y/o con monosacáridos.
Compuestos orgánicos de silicio apropiados son ésteres de ácido silícico Si(OR')_{4}, tetraorganosilanos SiR_{4}, organo-organoxisilanos SiR_{n}(OR')_{4-n} con n = 1 a 3, polisilanos de la fórmula general R_{3}Si(SiR_{2})_{n}SiR_{3} con n = 0 a 500, organosilanoles SiR_{n}(OH)_{4-n}, di-, oligo- y polisiloxanos constituidos por unidades de la fórmula general R_{c}H_{d}Si(OR')_{e}(OH)_{f}O_{(4-c-d-e-f) \ /2} con c = 0 a 3, d = 0 a 1, e = 0 a 3, f = 0 a 3 y donde la suma c+d+e+f de cada unidad es como máximo 3,5, donde R es en todos los casos igual o diferente y significa restos alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 22 átomos C, restos cicloalquilo con 3 a 10 átomos C, restos alquileno con 2 a 4 átomos C, y restos arilo, aralquilo, alquilarilo con 6 a 18 átomos C, y R' significa restos alquilo y restos alcoxialquileno iguales o diferentes que tienen en cada caso 1 a 4 átomos C, significando preferiblemente metilo y etilo, donde los restos R y R' pueden estar sustituidos también con halógenos tales como C1, con grupos éter, tioéter, éster, amida, nitrilo, hidroxilo, amina, carboxilo, ácido sulfónico, anhídrido de ácido carboxílico y carbonilo, y donde en el caso de los polisilanos R puede tener también el significado OR'.
Como componente a) se prefieren tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltri(etoxi-etoxi)silano, viniltri(metoxietoxi)silano, (met)acriloxi-propiltrimetoxisilano, (met)acriloxipropiltrietoxisilano, \gamma-cloropropiltrietoxisilano, (3-nitriletiltrietoxisilano, \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, \gamma-mercaptopropiltri-etoxisilano, feniltrietoxisilano, isooctiltrietoxisilano, n-octiltrietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, dipropil-dietoxisilano, metilfenildietoxisilano, difenildimetoxi-silano, metilviniltri(etoxietoxi)silano, tetrametil-dietoxidisilano, trimetiltrimetoxidisilano, trimetiltri-etoxidisilano, dimetiltetrametoxidisilano, dimetiltetra-etoxidisilano, metilhidrogenopolisiloxanos bloqueados terminalmente con grupos trimetilsiloxi, copolímeros blo-queados terminalmente con grupos trimetilsiloxi constituidos por unidades dimetilsiloxano \gamma metilhidrogeno-siloxano, dimetilpolisiloxanos, así como dimetilpolisi-loxanos con grupos Si-OH en sus unidades terminales.
En la mayoría de los casos se prefieren los organo-organoxisilanos SiR_{n}(OR')_{4-n} con n = 1 a 3, particularmente isooctiltrietoxisilano, n-octiltrietoxisilano y hexa-deciltrietoxisilano. Los compuestos orgánicos de silicio pueden emplearse aisladamente y en mezcla. Por regla general, el componente a) se emplea en una cantidad de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido en todos los casos al contenido de material polimerizado.
La preparación de los compuestos orgánicos de silicio mencionados puede realizarse según procesos como los descritos en Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2ª edición 1968, Weinheim, y en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987).
Como componente b) son apropiados en general ácidos grasos y derivados de ácidos grasos, que en condiciones alcalinas (pH \geq 8) liberan ácido graso o el anión de ácido graso correspondiente.
Ácidos grasos apropiados son ácidos grasos ramificados y no ramificados, saturados e insaturados que tienen en cada caso 8 a 22 átomos C. Ejemplos son ácido láurico (ácido n-dodecanoico), ácido mirístico (ácido n-tetradecanoico), ácido palmítico (ácido n-hexadecanoico), ácido esteárico (ácido n-octadecanoico) y ácido oleico (ácido 9-dodecenoico). Se prefieren los ácidos grasos insaturados, particularmente el ácido oleico. Jabones metálicos apropiados son los de los ácidos grasos mencionados anteriormente con metales del grupo principal 1° a 3° del Sistema Periódico de los Elementos. Se prefieren jabones metálicos con litio, sodio, potasio, magnesio, calcio y aluminio, de modo particularmente preferible con ácidos grasos insaturados. Amidas de ácidos grasos apropiadas son las amidas de ácidos grasos que pueden obtenerse con mono-, di- y trietanolamina y los ácidos grasos mencionados anteriormente.
Ésteres de ácidos grasos apropiados como componente b) son los alquilésteres C_{1} a C_{8} de los ácidos grasos C_{8} a C_{22}, preferiblemente los ésteres metílico, etílico, propílico, butílico y etilhexílico. Son apropiados también los mono- y diglicolésteres de los ácidos grasos C_{8} a C_{22}. Otros ejemplos son los mono- y diésteres de poliglicoles y/o polialquilenglicoles que tienen hasta 12 unidades óxido de alquileno, tales como polietilenglicol y poli-propilenglicol. También son apropiados los mono-, di- y tri-ésteres de ácido graso de la glicerina con los ácidos grasos C_{8} a C_{22}, así como los mono-, di- y tri-ésteres de ácidos grasos de mono-, di- y trietanolamina con los ácidos grasos C_{8} a C_{22}. Son también apropiados los ésteres de ácidos grasos de sorbita y manita. Son particularmente preferidos los mono- y diglicolésteres del ácido láurico y del ácido oleico, así como los mono-, di- y tri-ésteres de ácidos grasos de la glicerina con el ácido láurico y el ácido oleico. Los más preferidos son los ésteres correspondientes de los ácidos grasos insaturados tales como el ácido oleico.
Los ácidos grasos y derivados de ácidos grasos mencionados pueden emplearse individualmente o en mezcla. Por regla general, el componente b) se emplea en una cantidad de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido en todos los casos a la proporción de material polimerizado.
Como monómeros etilénicamente insaturados son apropiados uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o no ramificados o dioles con 1 a 18 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo.
Ésteres vinílicos apropiados son los de los ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos C. Se prefieren acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en a que tienen 9 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9^{R}, VeoVa10^{R} o VeoVa1O^{R} (nombres comerciales de la firma Resolution). Es particularmente preferido el acetato de vinilo.
Monómeros apropiados del grupo de los ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico son los ésteres de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 18 átomos C. Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, y acrilato de 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
Como compuestos vinilaromáticos se prefieren estireno, metilestireno y viniltolueno. Un halogenuro de vinilo preferido es cloruro de vinilo. Las olefinas preferidas son etileno y propileno, y los dienos preferidos son 1,3-butadieno e isopreno.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de la mezcla de monómeros, de monómeros adyuvantes. Preferiblemente se emplean 0,5 a 15% en peso de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de los ácidos fumárico y maleico tales como los ésteres dietílico y diisopropílico, así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Otros ejemplos son comonómeros prerreticulables, tales como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, ftalato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacrilamida, N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el isobutoxiéter o -éster de Nmetilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida y de Nmetilolalilcarbamato. Son también apropiados comonómeros con funcionalidad epóxido tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Ejemplos adicionales son comonómeros con funcionalidad de silicio tales como acriloxipropiltri(alcoxi)- y metacriloxipropiltri(alcoxi)silanos, viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos etoxi- y etoxipropilenglicoléter. Pueden mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y de ácido acrílico tales como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, así como compuestos tales como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo.
Son particularmente preferidos materiales polimerizados basados en uno o más monómeros del grupo que comprende acetato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en a con 9 a 13 átomos C, cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y 1,3-butadieno.
En la mayoría de los casos se prefieren:
Materiales polimerizados de acetato de vinilo, opcionalmente con etileno; polímeros de acetato de vinilo, etileno y un éster vinílico de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C;
Materiales polimerizados de acrilato de n-butilo con acrilato de 2-etilhexilo y/o metacrilato de metilo;
Materiales polimerizados de estireno con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y 1,3-butadieno;
Materiales polimerizados de acetato de vinilo con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno;
donde los materiales polimerizados mencionados pueden contener además una o más de las unidades de monómeros adyuvantes mencionadas anteriormente.
La elección de los monómeros o la elección de la proporción en peso de los comonómeros se realiza en este contexto de tal manera que por lo general resulte una temperatura de transición vítrea Tg de -50°C a +120°C, preferiblemente -30°C a +95°C. La temperatura de transición vítrea de los materiales polimerizados puede determinarse de manera conocida por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) se cumple: 1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción másica (% en peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para materiales homopolímeros se exponen en Polymer Handbook, segunda edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La preparación de los materiales polimerizados se realiza de una manera conocida en sí misma según el proceso de polimerización en emulsión o según el proceso de polimerización en suspensión, en presencia de coloides protectores y/o emulsionantes. Preferiblemente se emplea el proceso de polimerización en emulsión, siendo la temperatura de polimerización por regla general 40°C a 100°C, preferiblemente 60°C a 90°C. En el caso de la copolimerización de comonómeros gaseosos tales como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo, puede trabajarse también a presión, por lo general entre 5 bares y 100 bares.
La iniciación de la polimerización se realiza con los iniciadores o combinaciones de iniciadores rédox solubles en agua o solubles en monómero habituales para la polimerización en emulsión o la polimerización en suspensión. Ejemplos de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno, y azobisisobutironitrilo. Ejemplos de iniciadores solubles en monómeros son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo y peróxido de dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros. Como iniciadores rédox se emplean combinaciones de los iniciadores mencionados en combinación con agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como formaldehido-sulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor es preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso de emplearse reguladores, éstos se emplean habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o incluso mezclados previamente con los componentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y acetaldehído. Preferiblemente no se emplea ninguna sustancia reguladora.
Coloides protectores apropiados son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados; polivinilpirrolidonas, polivinilacetales; polisacáridos en forma soluble en agua tales como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados con carboximetilo, metilo, hidroxietilo e hidroxipropilo; proteínas tales como caseína o caseinato, proteína de soja y gelatinas; ligninsulfonatos, polímeros sintéticos tales como poli[ácido(met)acrílico], copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras con funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehido-sulfonatos, naftalenoformaldehido-sulfonatos, y copolímeros estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico. Se prefieren poli(alcoholes vinílicos) parcialmente o totalmente saponificados.
Los coloides protectores se añaden por regla general durante la polimerización en una cantidad total de 1 a 20% en peso, referida al peso total de los monómeros. La proporción de coloide protector puede cargarse en su totalidad inicialmente o bien cargarse inicialmente en parte y dosificarse parcialmente.
Preferiblemente se trabaja sin adición de emulsionante. Opcionalmente, los emulsionantes pueden emplearse en una cantidad de 0,1 a 5% en peso, referida a la cantidad de monómeros. Emulsionantes apropiados son emulsionantes tanto aniónicos como catiónicos o incluso no iónicos, por ejemplo agentes tensioactivos aniónicos, tales como sulfatos de alquilo con una longitud de cadena de 8 a 18 átomos C, etersulfatos de alquilo o alquilarilo con 8 a 18 átomos C en el resto hidrófobo y hasta 40 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, sulfonatos de alquilo o de alquilarilo con 8 a 18 átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no iónicos tales como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades óxido de etileno.
Los monómeros pueden cargarse inicialmente en su totalidad, dosificarse posteriormente en su totalidad, o cargarse inicialmente en parte y dosificarse el resto después de la iniciación de la polimerización. Preferiblemente se procede de tal manera que 50 a 100% en peso, referido al peso total de los monómeros se carga inicialmente y el resto se dosifica. Las dosificaciones pueden realizarse por separado (en el espacio y en el tiempo) o los componentes a dosificar pueden dosificarse total o parcialmente pre-emulsionados.
Después de la terminación de la polimerización, puede realizarse una post-polimerización para la eliminación de los monómeros residuales con empleo de métodos conocidos, por ejemplo por post-polimerización iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente a presión reducida, y opcionalmente con paso a su través o paso sobre su superficie de gases de arrastre inertes tales como aire, nitrógeno o vapor de agua. Las dispersiones de polímero acuosas tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 50 a 60% en peso.
Para la preparación de los polvos de polímero, las dispersiones acuosas opcionalmente después de adición de coloides protectores como adyuvantes de pulverización, se secan, por ejemplo mediante secado en lecho fluidizado, liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente, las dispersiones se secan por pulverización. El secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones de secado por pulverización convencionales, donde la atomización puede realizarse por medio de toberas de uno, dos o más materiales o con un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por regla general en el campo de 45°C a 120°C, preferiblemente 60°C a 90°C, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el grado de secado deseado.
En el secado para polvos de polímero redispersables en agua se emplea por regla general un adyuvante de pulverización en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los componentes polímeros de la dispersión. Es decir, que la cantidad total de coloide protector antes del proceso de secado debe ser al menos 3 al 30% en peso, referida a la proporción de polímero; preferiblemente se emplean 5 a 20% en peso, referido a la proporción de polímero.
Adyuvantes de pulverización apropiados son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados; polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua tales como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo; proteínas tales como caseína o caseinato, proteína de soja y gelatinas; ligninsulfonatos; polímeros sintéticos tales como poli[ácido (met)acrílico], copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras que tienen funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehido--sulfonatos, naftalenoformaldehido-sulfonatos, y copolímeros estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico. Preferiblemente no se emplea ningún coloide protector adicional distinto de poli(alcoholes vinílicos) como adyuvante de pulverización.
Se ha comprobado que durante la pulverización es favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de agente antiespumante, referido al material polimerizado base. Para el aumento de la susceptibilidad de almacenamiento por mejora de la estabilidad frente a la formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo obtenido puede aprestarse con un agente antiadherencia (agente antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al peso total de constituyentes polímeros. Ejemplos de agentes antiadherencia son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, ácido silícico, caolines, y silicatos con tamaños de partícula comprendidos preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad de la alimentación a pulverizar se ajusta mediante el contenido de sólidos de tal manera que se obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20 revoluciones y 23°C), preferiblemente < 250 mPas. El contenido de sólidos de la dispersión a pulverizar es > 35%, preferiblemente > 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de aplicación pueden añadirse otros aditivos durante la pulverización. Constituyentes adicionales de las formulaciones de polvos de dispersión contenidos en formas de realización preferidas son por ejemplo pigmentos, cargas y estabilizadores de espuma.
Los componentes hidrofobizantes a) y b) pueden añadirse durante la polimerización, o bien añadirse sólo después de la polimerización a la dispersión de polímero. Se prefiere la adición a la dispersión de polímero después de la terminación de la polimerización. Para la hidrofobización de las formulaciones en forma de polvo puede procederse análogamente, efectuándose el paso de secado a continuación de la adición de los componentes a) y b) a la dispersión de polímero. Puede procederse también de tal manera que los componentes a) y b) se añadan al polvo de polímero en forma de polvo durante o después del secado. En caso de que los componentes a) o b) se encuentren en forma líquida, puede procederse según el procedimiento descrito en el documento DE-A 19535833 para la modificación de polvos, incorporarse los componentes líquidos a un soporte pulverulento, y añadirse con este vehículo durante o después del secado.
Las dispersiones de polímero y polvos de polímero modificados hidrófobamente pueden emplearse en los campos de aplicación típicos para ellos. Por ejemplo, en productos químicos para la construcción opcionalmente en asociación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cemento (cemento Portland, cemento de aluminato, cemento hidráulico, cemento siderúrgico, cemento magnésico, cemento de fosfato) o vidrio soluble, o en composiciones que contienen yeso, composiciones que contienen cal, o composiciones exentas de cemento y combinadas con plásticos, para la preparación de adhesivos para la construcción, en particular adhesivos para baldosas y adhesivos para aislamiento térmico total, revoques, tapaporos, composiciones de aparejo para suelos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. Adicionalmente, como aglomerantes para agentes de revestimiento y adhesivos o como agentes de revestimiento y aglomerantes para productos textiles, fibras, madera y papel.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustración adicional de la invención:
Dispersiones empleadas:
D1: Dispersión de terpolímero estabilizada con poli(alcohol vinílico) basada en acetato de vinilo/éster vinílico de ácido versático (VeoValO)/etileno con una temperatura de transición vítrea de aprox. 5°C y un contenido de sólidos de 54%.
D2: Dispersión de terpolímero estabilizada con poli(alcohol vinílico) basada en acetato de vinilo/VeoValO/laurato de vinilo con una temperatura de transición vítrea de aprox. 15°C y un contenido de sólidos de 53%.
D3: Dispersión de terpolímero estabilizada con poli(alcohol vinílico) basada en cloruro de vinilo/etileno/laurato de vinilo con una temperatura de transición vítrea de aprox. 1°C y un contenido de sólidos de 50%.
Ejemplo 1
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D1 se mezclaron con 8 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) con un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar y se pulverizaron con una tobera de dos materiales (a 4 bares y 125°C).
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente anti-adherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de calcio y magnesio e hidrosilicato de magnesio.
Ejemplo 1a
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D1 se mezclaron con 8 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) con un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, se mezclaron con 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y se pulverizaron con una tobera de dos materiales (a 4 bares y 125°C).
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente antiadherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de Ca y Mg e hidrosilicato de Mg.
Ejemplo 1b
Adicionalmente a los componentes del Ejemplo la se emplearon 0,6 partes en peso de un éster natural basado en glicerina y ácidos grasos saturados o bien predominantemente insaturados, que tenían en su mayoría 12 a 18 átomos C.
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente antiadherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de Ca y Mg e hidrosilicato de Mg.
Ejemplo 1c
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) con un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar y 0,6 partes en peso de un triglicérido natural basado en ácidos grasos saturados o bien predominantemente insaturados que tenían en su mayoría 12 a 18 átomos C.
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente antiadherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de Ca y Mg e hidrosilicato de Mg.
Ejemplo 2b
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y 0,6 partes en peso de monooleato de dietilglicol.
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente antiadherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de Ca y Mg e hidrosilicato de Mg.
Ejemplo 2c
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar y 0,6 partes en peso de monooleato de dietilenglicol.
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente antiadherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de Ca y Mg e hidrosilicato de Mg.
Ejemplo 3b
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 8 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, 5 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y 0,6 partes en peso de una mezcla de ácido láurico y miristato de metilo.
El polvo seco se mezcló con 15 partes en peso de un agente antiadherencia obtenible comercialmente basado en carbonato de Ca y Mg e hidrosilicato de Mg.
Ejemplo 3c
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, y 0,6 partes en peso de una mezcla de laurato de metilo y miristato de metilo y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 4b
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y 0,6 partes en peso de dioleato de trietanolamina, y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 5b
100 partes en peso de la dispersión D1 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y 0,6 partes en peso de ácido láurico y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 6
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D2 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 6a
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D2 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, y 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano, y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 6b
100 partes en peso de la dispersión D2 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y 4 partes en peso de oleato de metilo y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 6c
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D2 se pulverizaron con 6 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, y 4 partes en peso de oleato de metilo y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 7
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D3 se pulverizaron con 10 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 7a
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D3 se pulverizaron con 10 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar y 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano, y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 7b
100 partes en peso de la dispersión D3 se pulverizaron con 10 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar, 4 partes en peso de isooctiltrietoxisilano y 4 partes en peso de oleato de metilo, y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 7c
(Ejemplo comparativo)
100 partes en peso de la dispersión D3 se pulverizaron con 10 partes en peso de un poli(alcohol vinílico) que tenía un índice de saponificación de 140 o un grado de saponificación de 88% molar y 4 partes en peso de oleato de metilo y se mezclaron como se ha descrito anteriormente con un agente antiadherencia.
Ejemplo 8b
95 partes en peso de polvo de dispersión del Ejemplo la se mezclaron en seco con 5 partes en peso de oleato de sodio pulverulento en el mezclador de reja de arado.
Ejemplo 8c
(Ejemplo comparativo)
95 partes en peso de polvo de dispersión del Ejemplo 1 se mezclaron en seco con 5 partes en peso de oleato de sodio pulverulento en el mezclador de reja de arado.
Ensayos técnicos de aplicación
El efecto hidrofobizante de las sustancias mencionadas se determinó con un mortero seco que tenía la composición siguiente:
1
Ensayo de la absorción de agua
Una capa de mortero de 4 mm de espesor se aplicó como emplastecido sobre hormigón poroso. Las muestras se impermeabilizaron en los bordes laterales y se sumergieron en agua con la capa de mortero hacia abajo. A partir del aumento de peso por metro cuadrado y el tiempo se determinó luego la absorción de agua en kg/m^{2}h^{0,5}.
Los resultados de los ensayos se recogen en las tablas siguientes.
Los ejemplos X son ejemplos comparativos sin aditivos hidrofobizantes.
Los ejemplos Xa son ejemplos comparativos, que contienen solamente silano como aditivo hidrofobizante.
Los ejemplos Xb son correspondientes a la invención.
Los ejemplos Xc son ejemplos comparativos, que contienen solamente (derivados de) ácidos grasos como aditivo hidrofobizante.
Por medio de silano (ejemplos Xa) se puede reducir claramente la absorción de agua frente a los polvos no modificados (ejemplos X).
Los (derivados de) ácidos grasos solos se comportan mucho menos eficazmente (ejemplos Xc).
La combinación de silano (componente a)) con (derivado de) ácido graso (componente b)) exhibe una interacción sinérgica entre los dos componentes, dado que el componente b) aisladamente considerado actúa de hecho esencialmente peor que el silano, pero en combinación la acción hidrofobizante del silano aumenta claramente.
Resultados de las pruebas con 7,5 partes en peso de polvo de dispersión en la formulación de mortero seco (absorción de agua en kg/m^{2}h^{0,5}):
3
Resultados de las pruebas con 10 partes en peso de polvo de dispersión en la formulación de mortero seco (absorción de agua en kg/m^{2}h^{0,5}):
4
Resultados de las pruebas con 20 partes en peso de polvo de dispersión en la formulación de mortero seco (absorción de agua en kg/m^{2}h^{0,5}):
5

Claims (8)

1. Formulación de polímero modificada hidrófobamente que tiene al menos un material polimerizado basado en uno o más monómeros etílénicamente insaturados, en forma de sus dispersiones acuosas de polímero y polvos de polímero redispersables en agua, caracterizada porque la formulación de polímero contiene además
a) uno o más compuestos orgánicos de silicio del grupo de los silanos, polisilanos, oligosiloxanos, polisiloxanos, carbosilanos, policarbosilanos, carbosiloxanos, policarbosiloxanos, y polisililendisiloxanos, y
b) uno o más compuestos del grupo de los ácidos grasos con 8 a 22 átomos C, sus jabones metálicos, sus amidas, y sus ésteres con alcoholes monovalentes que tienen 1 a 8 átomos C, con glicol, con poliglicol, con polialquilenglicol, con glicerina, con mono-, di- o trietanolamina, y/o con monosacáridos.
2. Formulación de polímero modificada hidrófobamente según la reivindicación 1, en la cual como componente a) están contenidos uno o más compuestos del grupo que comprende ésteres de ácido silícico Si(OR')_{4}, tetraorganosilanos SiR_{4}, organo-organoxisilanos SiR_{n}(OR')_{4-n} con n = 1 a 3, polisilanos de la fórmula general R_{3}Si (SiR_{2})_{n}SiR_{3} con n = 0 a 500, organosilanoles SiR_{n}(OH)_{4-n}, di-, oligo- y polisiloxanos constituidos por unidades de la fórmula general R_{c}H_{d}Si(OR')_{e}(OH)_{f}O_{(4-c-d-e-f)/2} con c= 0 a 3, d = 0 a 1, e = 0 a 3, f = 0 a 3 y donde la suma c+d+e+f de cada unidad es como máximo 3,5, donde R es igual o diferente y significa restos alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 22 átomos C, restos cicloalquilo con 3 a 10 átomos C, restos alquileno con 2 a 4 átomos C, y restos arilo, aralquilo, o alquilarilo con 6 a 18 átomos C, y R' significa restos alquilo y restos alcoxialquileno iguales o diferentes que tienen en cada caso 1 a 4 átomos C, donde los restos R y R' pueden estar sustituidos también con halógenos tales como F y C1, con grupos éter, tioéter, éster, amida, etilo, hidroxilo, amina, carboxilo, ácido sulfónico, anhídrido de ácido carboxílico y carbonilo, y donde en el caso de los polisilanos R puede tener también el significado OR'.
3. Formulación de polímero modificada hidrófobamente según la reivindicación 1 ó 2, donde como componente b) están contenidos uno o más compuestos del grupo que comprende
ácidos grasos ramificados y no ramificados, saturados e insaturados con 8 a 22 átomos C en cada caso,
jabones metálicos de ácidos grasos C_{8} a C_{22} con metales del grupo principal 1° a 3° del Sistema Periódico de los Elementos,
amidas de ácidos grasos de mono-, di- y trietanolamina con los ácidos grasos C_{8} a C_{22},
alquilésteres C_{1} a C_{8} de los ácidos grasos C_{8} a C_{22},
mono- y diglicolésteres de los ácidos grasos C_{8} a C_{22},
mono- y diésteres de los ácidos grasos C_{8} a C_{22} de poliglicoles y/o polialquilenglicoles con hasta 12 unidades óxido de alquileno,
mono-, di- y tri-ésteres de ácidos grasos de la glicerina con los ácidos grasos C_{8} a C_{22},
los mono-, di- y tri-ésteres de ácidos grasos de mono-, di- y trietanolamina con los ácidos grasos C_{8} a C_{22},
los ésteres de ácidos grasos de sorbita y manita con los ácidos grasos C_{8} a C_{22}.
4. Formulación de polímero modificada hidrófobamente según la reivindicación 3, en la cual como componente b) están contenidos uno o más compuestos del grupo que comprende ácidos grasos insaturados que tienen en cada caso 8 a 22 átomos C, sus jabones metálicos con metales del grupo principal 1° a 3° del Sistema Periódico de los Elementos, sus amidas de ácidos grasos con dietanolamina, sus alquilésteres C_{1} a C_{8}, sus mono- y diglicolésteres, sus mono- y diésteres con poliglicoles y/o polialquilenglicoles que tienen hasta 12 unidades oxialquileno, sus mono-, di- y tri-ésteres de ácidos grasos con glicerina, y sus mono-, di- y tri-ésteres de ácidos grasos con trietanolamina.
5. Formulación de polímero modificada hidrófobamente según la reivindicación 1 a 4, que tiene al menos un material polimerizado basado en uno o más monómeros etilénicamente insaturados del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados que tienen 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o no ramificados o dioles que tienen 1 a 18 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo.
6. Formulación de polímero modificada hidrófobamente según la reivindicación 5, que tiene al menos un material polimerizado del grupo que comprende
materiales polimerizados de acetato de vinilo, opcionalmente con etileno,
\newpage
materiales polimerizados de acetato de vinilo, etileno y un éster vinílico de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha que tienen 9 a 13 átomos C,
materiales polimerizados de acrilato de n-butilo con acrilato de 2-etilhexilo y/o metacrilato de metilo,
materiales polimerizados de estireno con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y 1,3-butadieno,
materiales polimerizados de acetato de vinilo con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno, donde los materiales polimerizados mencionados pueden contener opcionalmente además una o más de las unidades de monómeros adyuvantes mencionados anteriormente.
7. Proceso para la preparación de las formulaciones de polímeros modificadas hidrófobamente según la reivindicación 1 a 6, conforme al proceso de polimerización en emulsión o al proceso de polimerización en suspensión, en presencia de coloides protectores y/o emulsionantes, y opcionalmente secado de las dispersiones de polímero obtenibles de este modo, en el cual los componentes hidrofobizantes a) y b) se añaden durante la polimerización, o se añaden sólo después de la polimerización a la dispersión de polímero, y para la hidrofobización de formulaciones pulverulentas se procede también de tal modo que los componentes a) y b) se añaden al polvo de polímero en forma de polvo durante o después del secado.
8. Empleo de las formulaciones de polímero modificadas hidrófobamente según la reivindicación 1 a 6 en productos químicos para la construcción, opcionalmente en asociación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cementos o vidrio soluble, o en composiciones que contienen yeso, o composiciones que contienen cal, o composiciones exentas de cemento y combinadas con materias plásticas.
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