ES2221080T3 - Tratamiento superficial de acero o de aleacion de niquel y acero o aleacion de niquel tratados. - Google Patents
Tratamiento superficial de acero o de aleacion de niquel y acero o aleacion de niquel tratados.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA TRATAR LA SUPERFICIE DEL ACERO Y/O UNA ALEACION DE NIQUEL. SE REFIERE IGUALMENTE AL USO DEL CITADO PROCEDIMIENTO, Y AL ACERO O ALEACION DE NIQUEL TRATADOS CON EL USO DEL MISMO. EL TRATAMIENTO SE EFECTUA CON PEROXIDO O CON UNA MEZCLA DE AGUA PEROXIDO O UNA SOLUCION DE PEROXIDO.
Description
Tratamiento superficial de acero o de aleación de
níquel y acero o aleación de níquel tratados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para evitar la formación de una capa de óxido
enriquecida con sustancias radiactivas sobre una superficie de
acero inoxidable y/o de aleación de níquel.
El acero o la aleación de níquel son, por
ejemplo, del tipo Incoloy 800, Inconel 600 o similar. El
procedimiento se puede aplicar en la industria nuclear para reducir
la posterior absorción de actividad (contaminación) de las piezas
del circuito primario en plantas nucleares refrigeradas por agua,
antes de un nuevo montaje o tras una descontaminación.
En las plantas nucleares refrigeradas por agua,
por ejemplo de reactores de agua hirviente (BWR) y de agua
presurizada (PWR), sobre las superficies mojadas, que en su mayor
parte son de aleaciones de circonio y de aceros austeníticos de
cromoníquel (el llamado acero inoxidable), se forman capas de óxido
por reacción con el agua caliente y/o con vapor. Una parte de estas
capas de óxido pasa por disolución o erosión a los circuitos de
agua y puede activarse en el campo de neutrones. Si los productos de
corrosión activados se infiltran fuera del núcleo del reactor en
las capas de óxido formadas sobre componentes estructurales, o
sedimentan sobre ellos en forma de partículas, estas partes quedan
contaminadas radiactivamente. En un reactor de agua presurizada,
los componentes susceptibles de contaminación son, sobre todo, las
bombas del refrigerante primario y los generadores de vapor,
mientras que en los antiguos reactores de agua hirviente con
recirculación externa son las tuberías de recirculación y el
sistema depurador del agua del reactor.
Para evitar una carga inadmisible de radiaciones
al personal de la planta durante el funcionamiento, la inspección,
el mantenimiento y las reparaciones, esta contaminación debe
mantenerse lo más baja posible, lo cual se puede lograr mediante
una cuidadosa selección de los materiales y de los parámetros del
proceso, como p.ej. las características químicas del agua. Si, a
pesar de ello, la contaminación aumenta hasta valores inadmisibles,
hay que descontaminar estos sistemas, lo cual se realiza mediante un
tratamiento químico que permite eliminar la capa de óxido y, con
ella, los productos de corrosión activados que contiene.
Anteriormente se descontaminaban de modo
rutinario muchos sistemas parciales de las plantas nucleares; en
caso de los reactores de agua presurizada, las bombas del
refrigerante primario, los generadores de vapor o partes de ellos,
en caso de los reactores de agua hirviente, los recodos del
circuito y el sistema depurador. Estos métodos de descontaminación
son actuales y se comercializan. Con ellos se alcanzan en general
unos factores de descontaminación entre 10 y mucho más de 100.
Por motivos económicos y técnicos, en la mayoría
de los casos solo se elimina la contaminación que molesta
directamente, mientras que la mayor parte de las superficies, como
p.ej. las de los elementos combustibles, no se trata, con el fin de
mantener lo más bajo posible el volumen de residuos radiactivos
resultantes de la descontaminación, que se deben almacenar
definitivamente. Al poner de nuevo en servicio los componentes así
depurados, sus superficies, en contacto con el refrigerante,
vuelven a cubrirse muy rápidamente con una capa de óxido, que se
pone en equilibrio con los productos activados presentes en el
refrigerante o llegados al mismo procedentes de las superficies no
descontaminadas. La consecuencia es la rápida recontaminación de las
superficies depuradas. En el caso de sustitución de componentes
también se observa su rápida contaminación. La recontaminación de
las superficies depuradas o la contaminación de las superficies
nuevamente montadas puede llegar en poco tiempo a unos valores
superiores a los habidos antes de la descontaminación. Esto se
observó, p.ej., en los recodos del circuito de una planta nuclear,
después de haberlos cambiado.
Anteriormente se intentaba de varias maneras dar
un tratamiento previo a las superficies descontaminadas o a las
nuevas, antes de montarlas, a fin de minimizar su contaminación.
Para ello se dispone fundamentalmente de los siguientes
métodos:
- -
- Reducción de la presencia de productos activados. Esto se puede conseguir mediante la llamada descontaminación de sistemas completos, incluyendo los elementos combustibles. Tiene la gran desventaja de producir grandes volúmenes de residuos radiactivos.
- -
- Preparación de superficies que se contaminan más lentamente, p.ej. mediante electropulido, pero solo se puede llevar a la práctica si se sustituyen los sistemas y no dio resultado en el caso de una planta nuclear escogida para probarlo.
- -
- Recubrimiento de las superficies depuradas o nuevas con una capa de óxido no contaminada, lo cual puede tener lugar mediante varios procedimientos, p.ej. con vapor oxigenado o con agua de elevado contenido en oxígeno. Ello requiere tratamientos durante bastante tiempo y/o a temperaturas altas. Estos tratamientos no dieron muy buen resultado hasta ahora; p.ej. en una planta nuclear escogida, el tratamiento de la tubería de recirculación nueva y electropulida no tuvo un efecto perceptible.
Del "Scandinavian Journal of Metallurgy, vol.
14, nº 4, de 1.4.1985, Finlandia, p. 209-213" es
conocido que los sedimentos radiactivos sobre las superficies de
las piezas de acero inoxidable se pueden evitar, pasivando los
componentes afectados con oxígeno o peróxido. Como pasivación se
entiende el recubrimiento de una superficie con una capa protectora
de óxido muy delgada, de 1-10 nm de espesor.
El objeto de la presente invención es indicar un
procedimiento que se pueda realizar con la mayor facilidad, para
evitar que en una planta de energía nuclear en funcionamiento se
forme sobre sus componentes una capa de óxido con inclusión de
sustancias radiactivas. Dicho procedimiento debe tener las
siguientes características:
- -
- tratamiento sencillo, de ser posible en la misma planta nuclear;
- -
- tiempo de tratamiento breve y bajas temperaturas de proceso;
- -
- productos auxiliares no problemáticos, es decir, reactivos químicos no peligrosos que, en caso de dejar restos en los sistemas, no pueden causar daños ulteriores y prolongados;
- -
- las superficies o capas protectoras producidas deben ser efectivas y estables durante mucho tiempo al volver a funcionar la planta y, sobre todo, no deben desprenderse;
- -
- los componentes no deben resultar dañados por el tratamiento y
- -
- las capas protectoras producidas y las capas formadas durante el subsiguiente funcionamiento normal de las plantas nucleares tienen que poderse eliminar mediante los métodos de descontaminación establecidos en la práctica.
Este objetivo se resuelve mediante la combinación
de propiedades de la reivindicación 1.
En las reivindicaciones secundarias 2 a 14 se
citan variantes de ejecución preferidas.
Se propone el tratamiento del acero con peróxido,
con una mezcla agua-peróxido o con una solución de
peróxido a una temperatura máxima de 180ºC, formando una capa de
óxido de al menos 20 nm de espesor. En lo sucesivo, "peróxido"
se refiere también a una mezcla agua-peróxido o a
una solución de peróxido. En lugar de peróxido de hidrógeno puede
figurar siempre "peróxido" y viceversa.
El tratamiento tiene lugar p.ej. mediante
inmersión en agua y p.ej. añadiendo peróxido de hidrógeno al agua.
Por ejemplo, el proceso para tratar superficies de acero inoxidable
y/o de aleaciones de níquel, p.ej. del tipo Incoloy 800, Inconel 600
y similares, empleadas especialmente en los generadores de vapor de
reactores de agua presurizada prevé que la superficie objeto del
tratamiento se limpie y desengrase primero mediante técnicas
usuales, por ejemplo con un método químico. El tratamiento en sí
puede realizarse con una solución de peróxido cuya concentración
p.ej. en agua pura o desionizada sea de 0,1 hasta 200 mmol de
H_{2}O_{2}. Este tratamiento puede tener lugar en un sistema
abierto o cerrado.
En general no se usan concentraciones superiores
a 10 mmol de H_{2}O_{2} y, aunque son factibles, no aportan
ninguna ventaja en el sentido de la presente invención, puesto que
el exceso de peróxido de hidrógeno se descompone térmica y
catalíticamente con rapidez, y por lo tanto no es efectivo para
formar la capa que se pretende.
La solución de peróxido es p.ej. una disolución
de peróxido en pura o desionizada.
El procedimiento se emplea para tratar
superficies mojadas en plantas nucleares refrigeradas por agua, que
en su mayor parte son de aceros inoxidables y/o de aleaciones de
níquel, p.ej. del tipo
Incoloy 800, Inconel 600 o análogas, que se
emplean especialmente en los generadores de vapor de los reactores
de agua presurizada y que en el pasado han ocasionado los problemas
de contaminación mencionados al principio.
Para lograr en breve tiempo y a temperaturas
bajas respecto a las de servicio una capa protectora que sea estable
en las condiciones de funcionamiento, se requieren unas capas de
óxido como las formadas durante la marcha normal. Pero, como a
dichas temperaturas la velocidad de la reacción de oxidación por
oxígeno o por descomposición del agua no es suficiente, se probaron
distintos oxidantes como ozono, ácido crómico y sus sales, ácido
permangánico y sus sales y también peróxido de hidrógeno. De todas
las adiciones probadas en los ensayos previos, el peróxido de
hidrógeno resultó excelente, porque
- -
- con peróxido de hidrógeno a temperaturas relativamente bajas y en tiempos de tratamiento breves pueden alcanzarse capas protectoras estables a largo plazo, incluso durante la marcha normal de los reactores de agua hirviente y de agua presurizada,
- -
- el peróxido de hidrógeno no es una sustancia ajena a la química acuosa de las plantas nucleares, pues se forma habitualmente en el refrigerante por radiolisis y, sin embargo, no alcanza ninguna concentración considerable, debido a su alto grado de descomposición a la temperatura de servicio, y
- -
- dichas capas protectoras resultaron sumamente estables durante los ensayos de separación realizados en las condiciones de servicio, es decir, durante mucho tiempo no se alteraron ni cualitativa ni cuantitativamente y, en comparación con superficies no tratadas, absorbieron más del 80% menos de productos de corrosión activados, p.ej. de isótopos de cobalto especialmente perjudiciales como Co-60 y Co-58, desde el punto de vista de la protección contra las radiaciones.
Como ejemplo de este comportamiento sirve la
representación según la figura 1, donde se reproduce la deposición
de Co-58 sobre un acero de número de material 1.4571
(X 10Cr NiMoTi1810), en las condiciones del circuito primario de
agua de un reactor de agua hirviente.
La capa producida con peróxido de hidrógeno
difiere básicamente por su composición y estructura de las formadas
atmosféricamente o solo con agua caliente. Mientras que por
oxidación atmosférica se forman principalmente capas de óxido ricas
en cromo y en agua caliente sin peróxido de hidrógeno
predominantemente espinelas de níquel, con peróxido de hidrógeno se
producen óxido de hierro III casi puros. Las capas de óxido sin
peróxido de hidrógeno dan poca o ninguna protección contra una
oxidación posterior en agua caliente/vapor (siguen formándose capas
de espinela), mientras que las capas producidas con peróxido de
hidrógeno son muy estables y, especialmente, al emplearlas en las
condiciones del circuito primario de una planta nuclear, no permiten
la formación de espinela.
Una ventaja de la presente invención es que las
piezas con superficies susceptibles de tratamiento se pueden
desmontar o tratar por separado. Los sistemas como depósitos,
tuberías, bombas también se pueden tratar mientras se hallan
montados, recubriéndolos por su cara interna en contacto con el
agua.
Otra ventaja del tratamiento de los aceros
mediante peróxido de hidrógeno es que se puede comprobar visualmente
por el cambio de color de la superficie del acero. Debido a
interferencias, la superficie tratada según el procedimiento de la
presente invención adquiere coloraciones que van desde dorado oscuro
hasta azul oscuro-violeta. Fundamentalmente se dan
todos los colores espectrales, en función del espesor de la capa y
del tipo de reflexión de la luz.
La coloración resultante del acero inoxidable no
es conocida del estado técnico. Por lo tanto, el procedimiento de la
presente invención también es en general adecuado para teñir acero
inoxidable o aleaciones de níquel, tratando la superficie limpiada,
p.ej. con peróxido en agua. La tinción no es solo interesante en
relación con los usos del procedimiento indicados especialmente en
la industria nuclear, sino también en sectores no nucleares.
Los espesores de capa adecuados son aquellos que
van desde unos 20 nm hasta unos 300 nm, es decir, desde unas 0,02
\mum hasta unas 0,3 \mum. Un espesor tal se alcanza p.ej. con
un tiempo de tratamiento comprendido entre 10 y 300 h.
El procedimiento de la presente invención se
describe seguidamente según determinadas condiciones del proceso y
haciendo referencia a ejemplos concretos.
La oxidación previa con peróxido de hidrógeno
puede tener lugar efectuando el recubrimiento a temperaturas
inferiores a 100ºC en un recipiente abierto o cerrado, o a
temperaturas superiores a 100ºC en un recipiente cerrado. Los
sistemas que se deben recubrir, p.ej. en la industria nuclear,
también pueden utilizarse directamente como recipientes. Así sucede
cuando hay que recubrir por su cara interior en contacto con el agua
los sistemas, depósitos, tuberías, bombas, etc., como por ejemplo es
el caso de los sistemas de refrigeración en las plantas
nucleares.
Para ello se procede del siguiente modo: el
recipiente o los sistemas se llenan de agua pura o desionizada.
Preferentemente, el agua pura se recircula o se dosifica de manera
continua. Mediante dispositivos adecuados, el agua se lleva y se
mantiene a la temperatura de tratamiento adecuada. Simultáneamente
se dosifica una solución diluida de peróxido de hidrógeno, de manera
que la concentración deseada de peróxido de hidrógeno pueda
mantenerse correctamente en cualquier momento. Al tratar sistemas
cerrados, p.ej. a temperaturas por encima de 100ºC y presiones
mayores de 1 bar, se procura montar convenientemente una aireación
efectiva, para eliminar el oxígeno desprendido por la descomposición
térmica y catalítica del peróxido de hidrógeno en exceso, evitando
así la formación de una bolsa de gas que podría impedir el
recubrimiento completo de los sistemas/recipientes.
| Ejemplo 1 | Recipiente abierto (sin presión) |
| Temperatura | < 100ºC |
| Presión | atmosférica |
| Concentración | 0,1 hasta 100 mmol de H_{2}O_{2}* |
| Velocidad del agua | 0 hasta < 10 m/s |
| Tiempo de tratamiento | 10 hasta < 300 h |
| Ejemplo 2 | Recipiente o sistema cerrado |
| Temperatura | > 100ºC |
| Presión | > 1 bar, según la temperatura, de modo que no se forme ninguna bolsa de vapor, |
| o sea que el sistema permanezca totalmente lleno de agua presurizada. | |
| Concentración | 0,1 hasta 100 mmol de H_{2}O_{2}* |
| Velocidad del agua | 0 hasta > 10 m/s |
| Tiempo de tratamiento | 10 hasta > 300 h |
| Ejemplo 3 | 140ºC |
| Presión | > 5 bar |
| Concentración | 0,1 hasta 100 mmol de H_{2}O_{2}* |
| Velocidad del agua | 0 hasta > 10 m/s |
| Tiempo de tratamiento | 10 hasta 200 h |
| Ejemplo 4 | 170ºC |
| Presión | > 10 bar |
| Concentración | 0,1 hasta 100 mmol de H_{2}O_{2}* |
| Velocidad del agua | 0 hasta > 10 m/s |
| Tiempo de tratamiento | 10 hasta 100 h |
| \begin{minipage}[t]{158mm}\text{*} Pueden emplearse concentraciones mayores de 100 mmol, pero según la presente invención no aportan ninguna ventaja, porque el peróxido de hidrógeno en exceso se descompone térmica y catalíticamente con rapidez, y por tanto queda inservible para formar la capa pretendida.\end{minipage} |
Evidentemente, la presente invención no se limita
a los ejemplos expuestos. Estos sirven meramente para una mayor
comprensión de la presente invención.
La presente invención propone básicamente un
procedimiento para tratar superficies de acero, especialmente de
acero inoxidable, y también de aleaciones de níquel, p.ej. de tipo
Incoloy 800, Inconel 600 y similares, como las empleadas sobre todo
en los generadores de vapor de reactores de agua a presión, el cual
se lleva a cabo con peróxido, con una mezcla
agua-peróxido o con una solución acuosa de peróxido.
Lo esencial es que sobre la superficie tratada se forme una capa de
óxido protectora. La superficie puede ser la de un depósito, de una
tubería, de una bomba, etc. En el caso de reactores de agua
hirviente, los precalentadores del agua de alimentación, p.ej.,
también se podrían tratar mediante el procedimiento aquí mencionado,
a fin de reducir la entrada de productos de corrosión al
reactor.
Mediante el recubrimiento de la presente
invención se logra, sobre todo, la ventaja de que durante el
funcionamiento de una planta no pueda producirse o solo difícilmente
una contaminación de las superficies.
Claims (14)
1. Procedimiento para evitar que se forme una
capa de óxido enriquecida con sustancias radiactivas, sobre una
superficie de acero inoxidable y/o de una aleación de níquel,
caracterizado porque se provoca la formación de una capa de
óxido de al menos 20 nm de espesor sobre la superficie, tratándola
con peróxido como agente oxidante o con una mezcla
agua-peróxido, a una temperatura máxima de 180ºC,
antes de que dicha superficie entre en contacto con sustancias
radiactivas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la superficie que debe tratarse se
limpia y/o desengrasa previamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el tratamiento tiene lugar en agua.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se añade peróxido al agua.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la superficie se
trata con una solución de peróxido cuya concentración del mismo es
de 0,1 hasta 200 mmol de H_{2}O_{2}, preferiblemente de 0,1
hasta 100 mmol de H_{2}O_{2}.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución de
peróxido es una disolución en agua pura o desionizada.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución de
peróxido se recircula y/o se dosifica de manera continua.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tiempo de
tratamiento es de 10 hasta 300 horas.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el tratamiento
tiene lugar en un recipiente o sistema abierto, a una temperatura de
la disolución < 100ºC, a presión atmosférica y con una velocidad
de la disolución a lo largo de la superficie de 0 hasta < 10 m/s,
y porque mediante la dosificación continua de peróxido se mantiene
la concentración deseada del mismo.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el tratamiento
tiene lugar en un recipiente o sistema cerrado, a una temperatura
> 100ºC, preferiblemente en un intervalo de 100 hasta 200ºC, y a
una presión >1 bar, y porque se prevé una aireación para el
oxígeno desprendido en la descomposición térmica y catalítica del
exceso de peróxido.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el tratamiento tiene lugar en un
intervalo de temperatura de 120 a 180ºC, en un intervalo de presión
de 5 a 15 bar y con una velocidad de la disolución a lo largo de la
superficie de 0 hasta 10 m/s.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la superficie
de un sistema por tratar se recubre de óxido por la cara interior
del sistema en contacto con agua, estando dicho sistema montado.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se trata la
superficie de un componente mojado de una planta nuclear refrigerada
por agua, por ejemplo del circuito primario.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la superficie
se trata para teñirla.
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