ES2221223T3 - Composiciones de polimeros de etileno con comonomero de norborneno. - Google Patents

Composiciones de polimeros de etileno con comonomero de norborneno.

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ES2221223T3 ES98957527T ES98957527T ES2221223T3 ES 2221223 T3 ES2221223 T3 ES 2221223T3 ES 98957527 T ES98957527 T ES 98957527T ES 98957527 T ES98957527 T ES 98957527T ES 2221223 T3 ES2221223 T3 ES 2221223T3
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Abstract

Una resina, que comprende un producto de polimerizar etileno y una olefina cíclica en presencia de un catalizador de metaloceno en forma heterogénea, para dar un co-polímero de etileno sustancialmente lineal que tiene un contenido en etileno de, o mayor que 77 por ciento en peso, y un contenido en olefina cíclica incorporada de 0, 1 a 10% en moles, una distribución de pesos moleculares menor que 5, 0, un peso molecular medio ponderado de al menos 20.000, y un índice de amplitud de distribución de composiciones (IADC) menor que 60%.

Description

Composiciones de polímeros de etileno con comonómero de norborneno.
Fundamentos de la invención
Las poliolefinas y otros tipos de polímeros se fabrican típicamente en películas por cualquiera de dos técnicas generales de formación de películas. El polímero fundido puede ser colado por extrusión a través de una boquilla de ranura, para formar una capa pelicular, y las películas así formadas se denominan, de manera general, películas coladas. O bien, el polímero fundido puede ser extruido a través de una boquilla anular, para formar un extrudado cerrado, impermeable a los gases, que se llena después con aire soplado para expandir el extrudado a una burbuja pelicular llena de aire, y las películas así formadas se denominan, de manera general, películas de burbuja soplada.
La técnica para formar resinas poliméricas en películas por una técnica de extrusión de burbuja soplada se practica extensamente, y presenta diversas simplificaciones y conveniencias de proceso comparada con la formación de películas por técnicas de colado por extrusión en boquilla de ranura. Sin embargo, para practicar con éxito la formación de películas por una técnica de extrusión de burbuja soplada, la resina polimérica de la cual va a ser formada la capa pelicular debe poseer ciertas propiedades físicas/mecánicas mínimas, la principal de las cuales es una resistencia a su temperatura de extrusión (es decir, "resistencia del fundido") suficiente para resistir la formación de una burbuja pelicular durante su soplado y expansión por aire.
Hasta ahora, ciertos tipos de resinas poliméricas, aunque poseen propiedades físicas/mecánicas/químicas que son deseables en una película para diversos usos finales, han presentado unas propiedades de resistencia en estado fundido que hacen a tales resinas problemáticas para la producción en películas por una técnica de extrusión de burbuja soplada. Un tipo tal de resina polimérica problemática es la de los polietilenos lineales de baja densidad. Un polietileno lineal de baja densidad, denominado convencionalmente PELBD, es un co-polímero de etileno con una cantidad menor de un co-monómero hidrocarbonado olefínico, típicamente una alfa-olefina C_{3}-C_{8} acíclica, de tal modo que el etileno comprende al menos alrededor de 80% en peso del polímero, mientras que el contenido del co-monómero de alfa-olefina acíclica comprende menos que alrededor de 20% en peso de la masa del polímero. La co-polimerización del etileno con tales cantidades menores de co-monómero olefínico acíclico introduce ramificación de cadena corta a lo largo de la cadena principal del polímero, para dar un polímero termoplástico basado en etileno que tiene una densidad en el intervalo de alrededor de 0,910 a alrededor de 0,940 g/cm^{3}, con densidades más bajas asociadas a contenidos de co-monómero más altos, y densidades más altas asociadas a contenidos de co-monómero más bajos. Un PELBD posee, así, muchos atributos de propiedad mecánicos/químicos que son similares a un homopolietileno altamente ramificado de baja densidad (un PEBD) producido por polimerización de radicales libres a alta presión, mientras que un PELBD también posee ciertas propiedades mecánicas/químicas y reológicas como las de un homopolietileno sin ramificar o lineal de alta densidad (PEAD) producido por procedimientos de polimerización Ziegler-Natta a baja presión. Por ello, este tipo de co-polímero termoplástico de etileno-alfa-olefina de alto contenido en etileno se denomina polietileno lineal de baja densidad, a saber, PELBD.
Los PELBD se emplean como tales, o como componente mezclado con aún otros polímeros, para la formación de películas que se diseñan para una variedad de aplicaciones, tales como: películas para el mercado de consumo, tales como desechables caseros y bolsas de basura; películas para envolver y bolsas para bienes de lavandería y de limpieza en seco, y bolsas para expedición y para llevar, para el comercio al por menor. El PELBD es deseable como resina para películas de tales diseños de uso final, a causa de su coste, relativamente bajo comparado con otros tipos de resina tales como el poli(cloruro de vinilo). También posee, en combinación con este bajo coste, un conjunto excelente de propiedades mecánicas/ físicas/químicas, tales como resistencia a la tracción, módulo secante, resistencia al desgarro por tracción, resistencia a la punción, alargamiento en la rotura.
Para este fin, las resinas de PELBD, por consiguiente, han sido extruidas en capas peliculares por ambas técnicas de formación de películas - técnicas de colado en boquilla de ranura y de extrusión de burbuja soplada. Sin embargo, debido a la relativamente baja resistencia en estado fundido y la relativamente baja viscosidad en estado fundido, bajo velocidades de cizallamiento bajas, de una resina de PELBD comparada con otros tipos de polímeros, un PELBD es más difícil de usar como tal para la fabricación en una capa pelicular por la técnica de extrusión de burbuja soplada. Por ello, cuando se usa una resina de PELBD como tal en una técnica de extrusión de burbuja soplada para la formación de películas, las condiciones de procedimiento deben ontrolarse más cuidadosamente, dentro de una ventana más estrecha de condiciones de funcionamiento, y se deben observar ciertas limitaciones en las dimensiones a las cuales puede ser producida la capa pelicular de PELBD, particularmente la de su grosor pelicular. Tales limitaciones que se deben observar con un PELBD, utilizado en una técnica de extrusión de burbuja soplada para la formación de películas, limitan además la velocidad de producción de películas, comparada con la velocidad a la que se podrían producir otros tipos de polímeros a películas por una técnica de extrusión de burbuja soplada.
Breve sumario de la invención
Esta invención proporciona resinas de un alto contenido (\geq77% en peso) en etileno (E), y un contenido en co-monómero en el que se incorpora una olefina cíclica, preferiblemente norborneno (NB), hasta al menos la cantidad de 0,1% en moles, que están significativamente mejoradas con respecto a su capacidad de ser fabricadas en una capa pelicular, particularmente por una técnica de extrusión de burbuja soplada. Los polímeros de alto contenido en etileno de esta invención son sustancialmente polímeros lineales, porque la cadena principal polimérica contiene sustancialmente sólo ramificaciones de cadena corta, y, en esta consideración, los polímeros de etileno de esta invención son similares a los polietilenos lineales (PEL) hasta ahora conocidos; los polímeros de etileno de esta invención tienen muchas propiedades similares a las de un PELBD, mientras que tienen densidades que pueden ser mayores que las de un PELBD preparado típicamente con alfa-olefinas acíclicas como co-monómero.
Los polímeros de etileno de esta invención pueden ser un co-polímero de etileno/olefina cíclica o un terpolímero de etileno/olefina cíclica/alfa-olefina acíclica. La olefina cíclica puede ser cualquier ciclo-olefina que incluya insaturación etilénica o acetilénica ciclada, que en presencia de un catalizador de metaloceno se insertará en una cadena polimérica sin apertura del anillo, de tal modo que la estructura anular en la que está presente la insaturación se incorpora en la cadena principal del polímero. Se describen ejemplos de olefinas cíclicas adecuadas en la Patente U.S. 5.635.573. Los preferidos como olefina cíclica son los norbornenos, que incluyen norborneno y norborneno sustituido con alquilo C_{1-30}, ciclopentenos, y tetraciclododeceno. De estos, los norbornenos son los más preferidos.
Los polímeros de etileno de esta invención pueden ser un co-polímero de etileno/olefina cíclica, tal como un co-polímero de etileno/norborneno (E/NB), o un terpolímero de etileno/olefina cíclica/alfa-olefina acíclica, tal como un interpolímero de etileno/norborneno/alfa-olefina acíclica (E/NB/O). Los polímeros termoplásticos de etileno más preferidos de esta invención comprenden un co-polímero de etileno/norborneno (E/NB) que tiene un contenido en norborneno de 0,1-8% en moles. El co-monómero de norborneno puede ser norborneno como tal, o norborneno sustituido con alquilo C_{1-30}, que tiene el sustituyente alquílico en la posición 5 ó 7, preferiblemente en la posición 5. De los norbornenos sustituidos, se prefieren los de alquilo C_{1-20}, y los de alquilo C_{1-10} son los más preferidos. De aquí en adelante, esta clase de co-polímero se denomina, de manera general, un co-polímero E/NB, aunque cuando se emplee un norborneno sustituido con alquilo, el co-polímero se puede denominar un co-polímero E/NB-R, en el que R denota el sustituyente alquílico.
De acuerdo con esta invención, el co-polímero E/NB se prepara polimerizando etileno con norborneno o un norborneno sustituido con alquilo, usando un catalizador de metaloceno en soporte en un procedimiento de polimerización de dos fases, por lotes o continuo, tal como un procedimiento en fase gaseosa o un procedimiento en suspensión, para producir un co-polímero o terpolímero de etileno y norborneno que tiene un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de 20.000 a 300.000 o mayor; una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de 2 a 5; un índice de fusión (IF) de 0,1 a 100ºC/min, preferiblemente de 0,1 a 10ºC/min, determinado según el método de ensayo ASTM D 1238, condición 190/2.16; y una amplia distribución de dicho co-monómero de norborneno (NB o NB-R) a través de las diversas fracciones de pesos moleculares que comprenden la resina co-polimérica de etileno/norborneno, indicada por un valor del índice de amplitud de distribución del co-monómero (IADC) de, o menor que 60%. El co-polímero de etileno/norborneno (E/NB y/o E/NB-R) tiene una distribución de fusión determinada por CBD en la región de 60 a 135ºC, con un pico de temperatura de punto de fusión en la región de 120 a 135ºC, para contenidos de co-monómero de norborneno que varían de 0,1 a alrededor de 8% en moles. Los co-polímeros de etileno/norborneno (co-polímeros E/NB) exhiben muchas de las propiedades físicas/mecánicas de los PELBDs, mientras que también exhiben un comportamiento de fluidificación por cizallamiento que le hace comportarse, en su estado fundido, como un material similar a un fluido. Tales resinas de etileno y norborneno se comportan como resinas de PELBD, pero se espera que tengan una procesabilidad y unas características de dureza significativamente mejoradas para la producción de capas peliculares, particularmente para la producción de capas peliculares por una técnica de extrusión de burbuja soplada, y de este modo superen las deficiencias de procesabilidad/dureza inherentes a las resinas de PELBD anteriores para la producción de películas. Además, se ha encontrado que las películas preparadas con resinas de PELBD de tipo E/NB de esta invención están significativamente mejoradas con respecto a ciertas de sus propiedades peliculares, tales como la resistencia al desgarro, sin desvirtuar las beneficiosas propiedades que una resina de tipo PELBD proporciona, por su parte, a una película.
Por ello, el asunto de esta invención es la resina de PELBD de tipo E/NB y las películas producidas a partir de ella, en las que al menos una capa pelicular de ellas está comprendida de la resina de PELBD de tipo E/NB.
Se ha encontrado además que el polímero E/NB se puede preparar como un terpolímero, en el que se co-polimerizan etileno, un norborneno y una alfa-olefina C_{3}-C_{8} acíclica para dar una resina de tipo PELBD. En este caso, en base a moles, la cantidad de norborneno o norborneno sustituido con alquilo incorporado es al menos 0,1% en moles, pero menor que 10% en moles, preferiblemente menor que 7% en moles y más preferiblemente entre 0,1 y 5% en moles, mientras que la cantidad de alfa-olefina acíclica incorporada es al menos alrededor de 0,1% en moles, sin exceder de alrededor de 10% en moles, preferiblemente sin exceder de alrededor de 7% en moles. De aquí en adelante, esta clase de terpolímeros se denominará, de manera general, terpolímeros E/NB/O, sin tener en cuenta si el co-monómero de norborneno está sustituido con alquilo o no. Tales tipos de terpolímeros E/NB/O de resinas de PELBD son, de manera general, de una densidad de al menos alrededor de 0,910 g/cm^{3}, abarcando hasta alrededor de 0,940 g/cm^{3}, y están mejoradas adicionalmente con respecto a su procesabilidad y características de dureza para la producción de películas. Las películas preparadas con tales resinas de terpolímero E/NB/O exhiben una mejora adicional con respecto a las resistencias al desgarro de las películas producidas a partir de ellas. Por lo tanto, el asunto de esta invención son tipos de terpolímeros E/NB/O de resinas de PELBD y películas producidas a partir de ellas que tienen al menos una capa pelicular comprendida de tal resina de terpolímero E/NB/O.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra las configuraciones de muestra usadas para los ensayos de desgarro de las películas descritas por sus ejemplos.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Esta invención comprende, en sus aspectos más amplios, polímeros de etileno producidos con metaloceno, en los que está presente una olefina cíclica como co-monómero en una cantidad de, o menor que 10% en moles del contenido en monómero total del polímero, y en los que el polímero tiene una distribución de pesos moleculares de, o menor que 5, y un índice de amplitud de distribución de composiciones (IADC) de, o menor que 60%. El polímero de etileno puede ser un co-polímero de la olefina cíclica o un terpolímero de la olefina cíclica y una alfa-olefina acíclica. El norborneno es una olefina cíclica preferida para la producción de estos polímeros de etileno, como también son los norbornenos sustituidos con alquilo, tales como 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno y similares.
Esta invención comprende una resina de PELBD de tipo E/NB y E/NB/O que es fácilmente procesable y de dureza suficiente para la producción eficaz en una capa pelicular por una técnica de extrusión de burbuja soplada. El co-polímero de etileno/norborneno (E/NB) tiene un contenido en norborneno que es menor que 10% en moles, y preferiblemente de 0,1 a 8% en moles de NB, mientras que el terpolímero E/NB/O tiene un contenido en norborneno menor que 10% en moles, y preferiblemente de 0,1 a 5% en moles.
Se ha encontrado que la producción de un co-polímero de etileno o un terpolímero de etileno que tiene un contenido en norborneno (NB y/o NB-R) que está ampliamente distribuido a través de las diferentes fracciones de pesos moleculares que comprenden la resina, provee a la resina de características de alargamiento no lineales. Esto provee a la resina de PELBD de tipo E/NB y E/NB/O de unas propiedades de resistencia en estado fundido y de elasticidad que permiten un rápido procesado por técnicas de extrusión de burbuja soplada a una burbuja pelicular de excelente estabilidad de burbuja, que es susceptible a rápidas utilizaciones. Además, las películas formadas de PELBD de tipo E/NB y E/NB/O exhiben unas propiedades de resistencia al desgarro notablemente superiores -tanto con respecto a la resistencia sin entalla como con entalla a la propagación del desgarro- comparadas con una película comparable formada de un PELBD convencional.
Los catalizadores aquí preferidos para la polimerización de las resinas E/NB y E/NB/O están comprendidos de un componente de un metal de transición que tiene al menos un ligando (L) que es un radical hidrocarbílico anular único o condensado que contiene o comprende un resto de anión ciclopentadienílico, mediante el cual el ligando se une de manera coordinativa al catión del metal de transición. Tales sistemas catalíticos se denominan ahora comúnmente catalizadores de "metaloceno" (m) y ya se han descrito en la técnica muchos ejemplos de tales sistemas catalíticos de metaloceno.
Los catalizadores de metaloceno, por ejemplo, son típicamente los complejos de un metal de transición y un ligando voluminoso derivables de la fórmula:
\{[(L^{p})_{m}M(A^{q})_{n}]^{+k}\}_{h}[B{'}^{-j}]_{i}
donde L es un ligando voluminoso unido a M, p es la carga aniónica de L y m es el número de ligandos L, y m es 1, 2 ó 3; A es un ligando unido a M y capaz de insertar una olefina entre el enlace M-A, q es la carga aniónica de A y n es el número de ligandos A, y n es 1, 2, 3 ó 4; M es un metal, preferiblemente un metal de transición, y (p x m) + (q x n) + k corresponde al estado formal de oxidación del centro metálico, donde k es la carga en el catión y k es 1, 2 3 ó 4; B' es un complejo aniónico no nucleófilo, químicamente estable, que tiene preferiblemente un diámetro molecular de 4 \ring{A} o mayor y j es la carga aniónica de B', h es el número de cationes de carga k, e i el número de aniones de carga j de tal modo que h x k = j x i.
Dos ligandos L y/o A cualquiera pueden estar formando un puente uno con el otro. Los compuestos catalíticos pueden ser compuestos totalmente intercalados que tienen dos o más ligandos L, que pueden ser ligandos ciclopentadienílicos o ligandos ciclopentadienílicos sustituidos, o compuestos medio intercalados que tienen un ligando L, que es un ligando ciclopentadienílico o un ligando ciclopentadienílico sustituido con heteroátomos o un ligando ciclopentadienílico sustituido con hidrocarbilo, tales como un ligando indenílico, un ligando benzindenílico o un ligando fluorenílico y similares, o cualquier otro ligando capaz de enlazarse en la posición \eta^{5} a un átomo de un metal de transición (M). Uno o más de estos ligandos voluminosos está enlazado por un orbital \pi al átomo del metal de transición. Cada L puede estar sustituido con una combinación de sustituyentes, que pueden ser los mismos o diferentes, que incluyen hidrógeno o radicales alquílicos, alquenílicos o arílicos lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo. El átomo metálico (M) puede ser un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6, o un metal de las series lantánida y actínida. Preferiblemente, el metal de transición es un metal del Grupo 4, particularmente titanio, circonio y hafnio en cualquier estado formal de oxidación, preferiblemente +4. Pueden estar unidos otros ligandos al metal de transición, tales como un grupo saliente, tales como, pero sin estar limitados a ellos, bases débiles tales como aminas, fosfinas, éter y similares. Además del metal de transición, estos ligandos pueden estar unidos opcionalmente a A o L.
En una realización, el sistema catalítico de metaloceno utilizado en esta invención se forma a partir de un compuesto catalítico, representado por la fórmula general:
(L^{p})_{m}M(A^{q})_{n}(E^{r})_{o}
\hskip0,5cm
y
un alquilo de aluminio, alumoxano, alumoxano modificado o cualquier otro compuesto organometálico que contenga oxígeno, o activadores iónicos no coordinantes, o una combinación de ellos. Donde L, M, A y p, m, q y n son como se define anteriormente, y E es un grupo saliente aniónico tal como, pero sin estar limitados a ellos, hidrocarbilo, hidrógeno, haluro o cualquier otro ligando aniónico; r es la carga aniónica de E, y o es el número de E ligandos, y o es 1, 2, 3 ó 4, de tal modo que (p x m) + (q x n) + (r x o) es igual al estado formal de oxidación del centro metálico. Se discuten ejemplos no limitantes de componentes catalíticos de metaloceno y sistemas catalíticos de metaloceno en, por ejemplo, las Patentes U.S. Nos. 4.530.914, 4.805.561, 4.937.299, 5.124.418, 5.017.714, 5.057.475, 5.064.802, 5.198.401, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790 y 5.391.789. También, tales componentes y sistemas catalizadores se discuten en las descripciones de los documentos EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578 838, EP-A- 0 638 595, EP-A-0 420 436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506 Y WO 95/07140. Además, el empleo de catalizadores de tipo metaloceno para la producción de co-polímeros de olefinas cíclicas es descrito por las Patentes U.S. Nos. 5.241.025, 5.324.801, 5.502.124, 5.629.398 y 5.635.573.
En contraste con los sistemas catalíticos conocidos hasta ahora para la polimerización de alfa-olefinas, que utilizan un componente de un metal de transición que no tiene un organoligando que tiene un resto de anión ciclopentadienilo, denominados ahora comúnmente catalizadores Ziegler-Natta (ZN) convencionales o tradicionales, los catalizadores de metaloceno son esencialmente catalizadores de sitio único, mientras que los catalizadores ZN son, casi invariablemente, catalizadores de sitios múltiples que producen una resina polimérica que tiene una gran diversidad de estructuras poliméricas.
Los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales en la técnica comprenden típicamente un haluro de un metal de transición, tal como un haluro de titanio o vanadio, y un compuesto organometálico de un metal del Grupo 1, 2 ó 3, típicamente compuestos de trialquilaluminio, que sirven como activadores para el haluro de metal de transición. Algunos sistemas catalíticos Ziegler-Natta incorporan un donador de electrones interno que está formando un complejo con el alquilaluminio o el metal de transición. El haluro de metal de transición puede estar soportado sobre unos compuestos de magnesio o formando complejos con ellos. Este catalizador Ziegler-Natta activo también puede estar impregnado sobre un soporte inorgánico, tal como sílice o alúmina. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de patente los catalizadores de cromo, por ejemplo, descritos en la Patente U.S. Nº 4.460.755, también se considera que son catalizadores Ziegler-Natta tradicionales. Para más detalles de los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales, véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Nos. 3.687.920, 4.086.408, 4.376.191, 5.019.633, 4.482.687, 4.101.445, 4.560.671, 4.719.193, 4.755.495 y 5.070.055.
Por contraste, un co-polímero de etileno producido por un catalizador de metaloceno es mucho más uniforme con respecto a las estructuras poliméricas que comprenden la resina polimérica de m-PELBD resultante, particularmente con respecto a la disparidad entre sus diferentes fracciones de pesos moleculares -indicada por el valor M_{w}/M_{n}, distribución de pesos moleculares, o del valor M_{w}/M_{n} de las resinas poliméricas de m-PELBD, que es, de manera general, \leq 3,0- y con respecto a la distribución del co-monómero de alfa-olefina entre sus diferentes fracciones de pesos moleculares- indicado por un alto valor del índice de amplitud de la distribución del co-monómero (IADC), mayor que 50% y, de manera general, mucho más alto.
Los polímeros E/NB producidos a partir de un sistema catalítico homogéneo que tiene un único componente de metaloceno tienen una distribución muy estrecha del co-monómero de norborneno -la mayoría de las moléculas poliméricas, sin tener en cuenta su peso molecular particular, tendrán más o menos el mismo o comparable contenido en co-monómero NB- esto es, el IADC de tal co-polímero E/NB es, de manera general, >60%. Sin embargo, para los propósitos de esta invención, se desea producir el PELBD de tipo E/NB y E/NB/O que tenga una amplia distribución de composiciones del co-monómero de NB, de tal modo que el IADC de la resina resultante sea menor que 60%, preferiblemente menor que 50% y lo más preferiblemente menor que 45%, y en el orden de alrededor de 15 a alrededor de 40%; todo mientras el PELBD de tipo E/NB y E/NB/O retenga una DPM (M_{w}/M_{n}) relativamente estrecha, menor que 5, preferiblemente menor que 4, más preferiblemente en el orden de alrededor de 2,3 a alrededor de 3,4. Para este fin, se ha encontrado necesario emplear el sistema catalítico de metaloceno en una forma heterogénea o soportada y emplearlo en un procedimiento de polimerización en dos fases, tal como un procedimiento de polimerización en suspensión o en fase gaseosa.
Una medida de la distribución de composiciones es el "Índice de amplitud de la distribución de composiciones" ("IADC") definido en la Patente U.S. 5.382.630. El IADC se define como el tanto por ciento en peso de las moléculas de co-polímero que tienen un contenido en co-monómero dentro del 50% de la mediana del contenido molar total del co-monómero. El IADC de un co-polímero se determina fácilmente utilizando técnicas bien conocidas para aislar fracciones de pesos individuales de una muestra del co-polímero. Una técnica tal es la Fraccionación de la Elución por Aumento de Temperatura (FEAT), descrita en Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982) y la Patente U.S. Nº 5.008.204.
Los detalles adicionales de la determinación del IADC de un co-polímero son conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la Solicitud de patente PCT WO 93/03093, publicada el 18 de Febrero de 1993. Con norborneno como tal como co-monómero, los polímeros de PELBD de tipo m-E/B empleados en las películas de esta invención tienen preferiblemente IADCs iguales a, o menores que, 35%, y en el intervalo de 15-30%, usualmente en el intervalo de 15-25% y lo más típicamente en el intervalo de 20-25%. Donde el co-monómero de norborneno es un norborneno sustituido con alquilo, los polímeros de PELBD de tipo E/NB-R empleados en las películas de esta invención tienen preferiblemente un IADC en el orden de 30 a 55%. Los terpolímeros de E/NB/O empleados en las películas de esta invención tienen preferiblemente IADCs menores que 50%.
Resinas de PELBD co-poliméricas de tipo E/NB
Los PELBD de tipo m-E/NB que son las resinas preferidas tienen un índice de fusión (IF) en el intervalo de alrededor de 0,4 a alrededor de 100, preferiblemente en el intervalo de alrededor de 0,5 a 50, y más preferiblemente de 0,8 a 4,0ºC/min, determinado según el Método de Ensayo ASTM D 1238, Condición 190/2.16. El intervalo de IF para la resina de PELBD de tipo E/NB para la producción de películas por una técnica de burbuja soplada es preferiblemente de alrededor de 0,8 a alrededor de 3,0ºC/min; para la producción de película colada, el intervalo de IF de las resinas de PELBD de tipo E/NB es preferiblemente de alrededor de 0,75 a 4,0ºC/min, preferiblemente de 1 a 5,0ºC/min, más preferiblemente de 1 a 4ºC/min, determinado según el Método de Ensayo ASTM D 1238, Condición 190/2.16. La elección del índice de fusión para la resina de PELBD de tipo E/NB será dirigida, de manera general, por el tipo de procedimiento de extrusión y el equipo específico en uso, así como el uso final para las películas y/o el posterior uso en operaciones de transformación.
El co-polímero de etileno/norborneno que es adecuado para los propósitos de esta invención se puede preparar co-polimerizando etileno y norborneno o un norborneno sustituido con alquilo en presencia de un sistema catalítico que comprende un compuesto ciclopentadienílico activado de un metal de transición; a saber, un sistema catalítico de metaloceno que está en forma heterogénea o soportada. El co-polímero de etileno/norborneno es sustancialmente uniforme con respecto a su distribución de pesos moleculares (DPM) y el norborneno, o el norborneno sustituido con alquilo, se incorpora en una extensión de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en moles. Preferiblemente, el co-polímero de etileno/norborneno tiene un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de alrededor de 20.000 a alrededor de 300.000, y más preferiblemente de alrededor de 60.000 a alrededor de 300.000, y una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) sustancialmente menor que alrededor de 5, más preferiblemente de alrededor de 2,0 a alrededor de 4,0. El co-polímero de etileno/norborneno es cristalino, lo que se refleja por la presencia de un pico de punto de fusión (T_{m}) bien definido, por calorimetría de barrido diferencial (CBD).
El norborneno, o un norborneno sustituido con alquilo, puede comprender, de manera general, de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en moles del co-polímero de E/NB, pero preferiblemente comprende de alrededor de 1 a alrededor de 7% en moles. A índices de incorporación más bajos que alrededor de 0,1% en moles, el norborneno no afecta sustancialmente a las propiedades del co-polímero basado en etileno. De manera inversa, a niveles de incorporación más altos que alrededor de 10% en moles, el co-polímero de E/NB se haría demasiado amorfo, o en extremo, se comportaría demasiado similarmente a una poliolefina elastomérica. Así, la proporción de norborneno o norborneno sustituido con alquilo es esencial para obtener un co-polímero de E/NB que tenga las propiedades requeridas para el uso en la formación de películas de las resinas de esta invención. El monómero de norborneno puede contener otras formas de norborneno que las que son comunes en su producción y almacenamiento de rutina.
Los co-polímeros de E/NB preferidos para el uso en la presente invención tienen varias propiedades que los hacen deseables. Los co-polímeros de E/NB tienen, de manera general, una buena dureza o transparencia óptica, como los homopolímeros de etileno, propileno y alfa-olefinas superiores; pero también tienden a tener mayor elasticidad y recuperación después del alargamiento. Sin embargo, las películas de los co-polímeros de E/NB preferidos también tienen dureza y excelentes propiedades de desgarro.
Resinas de PELBD terpoliméricas de tipo E/NB/O
Un terpolímero de etileno, norborneno (incluyendo norbornenos sustituidos con alquilo) y una alfa-olefina C_{3}-C_{8} se produce por un procedimiento similar al de la resina de PELBD de tipo copolimérico E/NB. Esto es, se emplea un catalizador de metaloceno en forma soportada heterogénea en un procedimiento de polimerización de dos fases, tal como un procedimiento de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, para la producción del terpolímero de E/NB/O. De nuevo, este procedimiento produce un terpolímero de distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) relativamente estrecha, de manera general, menor que 5,0, y preferiblemente menor que 4,0, mientras que se distribuye aleatoriamente el monómero de NB o NB-R entre las diferentes fracciones de pesos moleculares que comprenden la resina resultante.
Los terpolímeros de etileno/norborneno/alfa-olefina (E/NB/O) que son adecuados para los propósitos de esta invención tienen, en base a tanto por ciento en moles, un contenido total de co-monómero de norborneno y alfa-olefina de 10% en moles o menos, un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de 20.000 a alrededor de 300.000, y, preferiblemente, una combinación de proporciones de co-monómero y contenido total de co-monómero para proporcionar una densidad mayor que 0,90 pero menor que alrededor de 0,955 g/cm^{3}. El terpolímero de E/NB/O tendrá una distribución de sus co-monómeros de NB o NB-R y O por todas las fracciones de pesos moleculares de la resina, de tal modo que el IADC de este terpolímero será menor que 60%, y típicamente no será mayor que 55%, y preferiblemente en el orden de 50 a 20%. Las alfa-olefinas que se pueden emplear son cualquiera de las alfa-olefinas C_{3}-C_{20} que se han utilizado hasta ahora para la producción de resinas de PELBD convencionales. Las alfa-olefinas preferidas son las olefinas C_{3}-C_{8}, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Una combinación y contenido preferidos de co-monómeros es la de norborneno y 1-hexeno, en la que el norborneno se incorpora dentro de la resina terpolimérica de E/NB/O hasta una extensión de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en moles, preferiblemente de alrededor de 1,5 a alrededor de 5,0% en moles, y el 1-hexeno se incorpora hasta una extensión desde al menos alrededor de 1% en moles hasta el resto de un contenido total en co-monómero de 10% en moles. Preferiblemente, el 1-hexeno se incorpora en una cantidad de alrededor de 1,0 a alrededor de 5,0% en moles del terpolímero de E/NB/O.
Los tipos terpoliméricos de ER/NB/O de PELBDs que son las resinas preferidas tienen un IF de alrededor de 0,5 a alrededor de 100, preferiblemente de 0,8 a 50, determinado según el Método de Ensayo ASTM D 1238, Condición 190/2.16, en el que, para la producción de películas por una técnica de burbuja soplada, se prefiere un IF de 0,8 a 3,0ºC/min, mientras que para la producción de películas coladas se prefiere un IF de 0,75 a 4,0ºC/min; para aplicaciones de moldeo, se prefiere el terpolímero anterior con un IF >3ºC/min.
Metodología de polimerización para la producción de resinas
La metodología de polimerización empleada para producir un co-polímero de E/NB o un terpolímero de E/NB/O, como se usa en esta invención, se puede practicar de la manera y con los catalizadores de metaloceno que se refieren, exponen y describen en las siguientes referencias: Patentes U.S. Nos. 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.017.714, 5.153.157, 5.198.401, 5.278.119, 5.324.801, 5.629.398, 5.635.573, o los documentos EP-A- Nos. 129.368 y 277.004.
De manera general, los sistemas catalíticos preferidos empleados en la preparación de las resinas de E/NB y E/NB/O usadas en esta invención pueden comprender un complejo formado tras la mezcla de un componente de metaloceno de un metal de transición del Grupo 4 con un componente de activación. El sistema catalítico se puede preparar por adición de los componentes de metal de transición y de alumoxano requeridos, o de un componente de metaloceno de metal de transición previamente activado catiónicamente, a un disolvente inerte, en el que la polimerización olefínica se puede llevar a cabo por un procedimiento de polimerización en suspensión o fase voluminosa, o por el que el catalizador puede ser suministrado continuamente a un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.
Este catalizador de metaloceno utilizado en esta invención se deposita en materiales de soporte conocidos en la técnica, por ejemplo, cualquier material de soporte poroso, tal como cloruros inorgánicos y óxidos inorgánicos, tales como sílice, alúmina, magnesia, cloruro de magnesio, o cualquier material polimérico, tal como polietileno y poli(estireno divinilbenceno).
Un catalizador particularmente preferido para la preparación del co-polímero de E/NB y/o los terpolímeros E/NB/O de la presente memoria es un dicloruro de bis(1-3 butilmetilciclopentadienil)circonio activado con metilalumoxano (MAO) soportado en sílice. Tal catalizador se puede preparar fácilmente por técnicas bien conocidas ahora por los expertos en la técnica. Por ejemplo, tal catalizador se puede preparar añadiendo la cantidad deseada de MAO, como una disolución al 30% en peso en tolueno, a un reactor limpio y seco cubierto bajo una pequeña presión de nitrógeno. Se puede añadir tolueno adicional, como se desee, y después de esto se añade la cantidad requerida de metaloceno en disolución en tolueno, y el ingrediente se mantiene bajo agitación a una temperatura elevada, 80ºC por ejemplo, durante un tiempo de hasta una hora. Después de esto, esta disolución de metaloceno - MAO se puede añadir a sílice bajo agitación hasta que toda la disolución de metaloceno - MAO se ha añadido y la agitación con la sílice haya continuado durante un tiempo. Después de esto, los sólidos se pueden separar de la disolución y someter a secado a vacío a una temperatura elevada hasta que den como resultado un polvo de libre fluidez, siendo éste el catalizador de metaloceno - MAO soportado.
Se obtienen, de manera general, resultados óptimos cuando está presente un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 en el diluyente de polimerización, en una concentración, preferiblemente, de alrededor de 0,00001 a alrededor de 10,0 milimoles/litro de diluyente, y el componente de activación, cuando está presente uno iónico, en una cantidad que proporcione una relación molar de componente de activación a metal de transición de alrededor de 0,5:1 a alrededor de 2:1 o más, y en el caso de un componente de activación de alumoxano, la relación molar de alumoxano a metal de transición puede ser tan alta como 20.000:1 (como relación Al a metal de transición). Se usa, normalmente, suficiente diluyente para proporcionar una adecuada transferencia de calor desde los componentes del catalizador durante la reacción y para permitir una buena mezcla.
Los ingredientes del catalizador, esto es, el metal de transición, el alumoxano y/o los activadores iónicos, y el diluyente de polimerización se pueden añadir al recipiente de reacción rápidamente o lentamente. La temperatura mantenida durante el contacto de los componentes del catalizador puede variar ampliamente, tal como, por ejemplo, de -100ºC a 300ºC. Preferiblemente, durante la formación del catalizador, la reacción es mantenida dentro de una temperatura de alrededor de 25ºC a 100ºC, lo más preferiblemente de alrededor de 25ºC a alrededor de 70ºC. Como se apuntó antes, este catalizador está situado sobre un soporte para dar el sistema catalítico final.
En un procedimiento preferido para producir el co-polímero de E/NB, el sistema catalítico se utiliza en fase líquida (suspensión o fase voluminosa o una combinación de ellos), fase fluida a alta presión, o fase gaseosa. El procedimiento en fase líquida comprende las etapas de poner en contacto etileno y norborneno con el sistema catalítico heterogéneo de metaloceno en un diluyente de polimerización adecuado, y hacer reaccionar dichos monómeros en presencia de dicho sistema catalítico durante un tiempo y a una temperatura suficiente para producir un co-polímero de E/NB de peso molecular suficiente. Las condiciones posibles para la co-polimerización del etileno son aquellas en las que el etileno se somete a la zona de reacción a presiones de alrededor de 131 Pa a alrededor de 344 MPa y la temperatura de reacción es mantenida desde alrededor de -100ºC hasta alrededor de 300ºC. El tiempo de reacción puede variar desde alrededor de 10 segundos hasta alrededor de 6 horas. Sin embargo, se prefiere dirigir la polimerización a una temperatura de al menos 40ºC, y más preferible a una temperatura de alrededor de 50 a alrededor de 120ºC durante un tiempo de 30 a alrededor de 60 minutos, bajo condiciones monoméricas que proporcionan la incorporación de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en moles de norborneno o norborneno sustituido con alquilo dentro del producto co-polimérico.
Se puede emplear un procedimiento en suspensión similar para la producción de una resina terpolimérica de E/NB/O, sin embargo, para un terpolímero de E/NB/O se añadiría una cantidad apropiada de una alfa-olefina C_{3}-C_{20} a la alimentación del monómero, y las condiciones monoméricas son preferiblemente aquellas que proporcionan una incorporación de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en moles de norborneno o norborneno sustituido con alquilo y de alrededor de 0,1 a 10% en moles de alfa-olefina dentro del producto terpolimérico.
Un procedimiento de polimerización para la producción de un co-polímero de E/NB es como sigue: en un tanque reactor con agitación se introduce una disolución líquida de 2-norborneno (por otro nombre norborneno-2). El sistema catalítico heterogéneo soportado se introduce por toberas en el medio de reacción, que está o bien en fase de vapor o bien líquida. Se introduce gas etileno de alimentación, bien en la fase de vapor del reactor, o bien rociado en la fase líquida, como es bien conocido en la técnica. El reactor contiene una fase líquida, tal como un diluyente de hexano, la fase líquida está compuesta sustancialmente de 2-norborneno junto con tal gas etileno según se disuelve en la fase líquida, y una fase de vapor, que contiene vapores de todos los monómeros. La temperatura y presión del reactor se puede controlar por reflujo de co-monómero vaporizado (autorefrigeración), así como por serpentines de enfriamiento, camisas exteriores, etc. La velocidad de polimerización se controla, de manera general, por las condiciones de polimerización, especialmente por el control de la concentración del catalizador. Los contenidos de etileno y norborneno del producto polimérico se determinan por la relación del etileno al norborneno y sus relaciones de reactividad en el reactor, que se controlan manipulando las velocidades relativas de alimentación de estos componentes al reactor.
De manera similar, se puede producir un terpolímero de E/NB/O, en cuyo caso la alfa-olefina C_{3}-C_{20} se puede añadir a la disolución de 2-norborneno en el tanque reactor con agitación antes de la introducción de la alimentación del monómero de etileno.
Aditivos de la resina y procedimiento
Se pueden incorporar a la resina aditivos convencionales, tales como antioxidantes, Irganox 1076 (un fenol impedido) o Weston 390 (fosfitos), y similares, en sus cantidades típicas, como se desee.
Con respecto a las propiedades de resistencia al desgarro de una película formada de la resina de PELBD de tipo E/NB de esta invención, en la que la resina co-polimérica de E/NB es producida con norborneno como co-monómero a temperaturas de reacción de alrededor de 40-90ºC en un tiempo de reacción de alrededor de 15-60 minutos, para incorporar de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en moles de NB: la resistencia al desgarro por tracción en muestra entallada (RDTE) y la resistencia al desgarro de Elmendorf de una película hecha de tal resina se incrementan, ambas, comparado con una resina de PELBD compuesta de etileno y 10% en peso de hexeno de densidad 0,917 g/cm^{3}, DPM de 2,13, IF de 1,0 y T_{m} de 120ºC. Para co-polímeros de E/NB en los que el co-monómero de norborneno es un norborneno sustituido con alquilo (5-alquil-2-norborneno) cuyo alquilo es metilo, etilo o hexilo, la RDTE de sus películas exhibió una mejora sustancial comparada con la misma resina de PELBD (10% en peso de hexeno). Para una resina de PELBD de tipo terpolimérico E/NB/O, la RDTE de una película es mejorada y la resistencia al desgarro de Elmendorf también es mejorada sustancialmente donde el terpolímero se produce a una temperatura de reacción de 80 a 90ºC en un tiempo de reacción de 15-60 minutos para incorporar al menos 0,3% en moles de NB y al menos 0,3% en moles de alfa-olefina.
Las películas sopladas producidas con una boquilla anular y enfriamiento por aire, y las películas coladas usando una boquilla de ranura y un rodillo frío para enfriar son, ambas, técnicas aceptables para preparar una capa pelicular de resina de PELBD de tipo copolimérico E/NB o E/NB/O acorde con la presente invención. Adicionalmente, también se contemplan diversos aditivos, que incluyen pigmentos, adherentes, agentes antiestáticos, agentes anticondensación, antioxidantes u otros aditivos, y se pueden incluir en las resinas y/o películas preparadas a partir de ellas.
Se pueden preferir estructuras de multicapas en algunas aplicaciones. Tales estructuras incluyen, pero no están limitadas a ellas, películas co-extruidas, y películas laminadas. Las películas laminadas pueden incluir no sólo una o más capas de película basadas en las resinas de la presente invención, sino también otras capas de película, que incluyen, pero no están limitadas a ellas, poliéster, poliamida, polipropileno, otros polietilenos, Saran®, alcohol etilenvinílico, y similares. Los métodos de laminación incluyen laminación por extrusión, laminación adhesiva, laminación por calor, y similares.
Ciertas composiciones poliméricas acordes con la invención serán particularmente adecuadas para aplicaciones de moldeo, p. ej., moldeo por inyección y por rotación. Las composiciones preferidas contienen alrededor de 0,1-2,0% en moles de olefina cíclica (y exhiben índices de fusión (IF) >3,0).
Ejemplos Ejemplo 1 Co-polimerización de Etileno/Norborneno Activación del catalizador
El catalizador de metaloceno se preparó a partir de una sílice de 600ºC que tenía un contenido en agua de 1,3 por ciento en peso (sílice Davison 948, disponible en W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland). Este catalizador se preparó mezclando 386 kg de sílice con 154 kg de un precursor catalítico. El precursor catalítico se preparó de manera separada, mezclando juntos 37 kg de una disolución al 28 por ciento en peso de dicloruro de bis(1-metil-3-n-butil-ciclopentadienil)circonio en tolueno con 481 kg de una disolución al 30 por ciento en peso de metilalumoxano, disponible en Albermarle Corporation (Baton Rouge, Louisiana). Se añadió una cantidad adicional (590 kg) de tolueno y la mezcla se mantuvo a 27ºC durante 1 hora, después de lo cual se añadieron 3 kg de un modificador de superficie (Kemamine AS-990 disponible en Witco Chemical Corporation, Houston, Texas) y se dejó mezclar durante una hora. Se aplicó un vacío y el catalizador se dejó secar durante quince horas. Se secó después a 79ºC hasta un polvo de libre fluidez. El peso final del catalizador fue 552 kg. El catalizador final tenía una carga de circonio de 0,40% y una carga de aluminio de 12,5%.
Condiciones del reactor
Se transfirió hexano a un reactor de autoclave de funcionamiento por lotes de 2 L, limpio y seco, que se precalentó a 150ºC bajo N_{2}. El reactor fue limpiado con una disolución al 50,8% en peso de trietilaluminio (TEAL) en hexano. Se transfirió al reactor una disolución 80,7% en peso de norborneno en hexano. Finalmente, se introdujo etileno bajo presión regulada. La mezcla se agitó hasta que la disolución se saturó con etileno y se equilibró a la temperatura seleccionada para la reacción. El catalizador en polvo preactivado fue introducido a presión en el reactor. La temperatura se controló a la temperatura de reacción fijada haciendo circular agua de enfriamiento a temperatura ambiente a través de la camisa exterior del reactor, según se necesitaba. El etileno fue repuesto según se necesitaba, para mantener una presión predeterminada, y se hizo el seguimiento de la reacción por el consumo de etileno. La reacción fue enfriada después de un tiempo seleccionado.
La Tabla 1, más adelante, informa de las condiciones de cada serie en términos de las cantidades de NB y etileno empleadas, la temperatura de reacción y tiempo de serie, rendimiento del polímero y propiedades del polímero.
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Ejemplo 2 Producción y propiedades de la película co-polimérica de E/NB
En el siguiente ejemplo, se preparó una serie de películas finas (3-5 mm de grosor) por moldeo bajo una compresión de 1,38 MPa a 180ºC, y se determinaron diversas propiedades de las películas resultantes. Las resinas poliméricas empleadas en la producción de estas películas fueron: (A) ECD-103 (ahora llamada Exceed 350D60) que es un PELBD de un co-polímero de etileno y hexeno que contiene 10 por ciento en peso de hexeno; este ECD-103 es un PELBD que tiene una densidad de 0,917 g/cm^{3}, un índice de fusión (IF) de 1,05ºC/min, una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de alrededor de 2,13 y una primera temperatura de punto de fusión de 120ºC y segunda temperatura de 110ºC (por análisis CBD) - Película A; (B) un co-polímero de E/NB o etileno-norborneno, preparado con un catalizador de metaloceno en forma heterogénea en soporte, por polimerización en suspensión, según cada serie E/NB reportada en la Tabla 1 anterior como Películas B1 a B11. Se añadió antioxidante Irganox 1076 en una cantidad de 0,5 gramos (1% en peso) a todas las resinas.
En todas las muestras de película fina se ensayó su Resistencia al Desgarro por Tracción en muestra Entallada (RDTE - unidades: energía/grosor dado en kilogramos), Resistencia al Desgarro de Elmendorf (g/mm) y se analizó por CBD su punto de fusión (T_{m}), y picos (T_{c}) de cristalización. Los resultados se dan en la Tabla 2, más adelante.
Resistencia al Desgarro
Se usaron dos métodos para evaluar la resistencia al desgarro de las películas: el Ensayo de Desgarro de Elmendorf y el "Ensayo de Desgarro de Banda Entallada". El método tradicional es el ensayo de Elmendorf, pero se encontró que era deficiente para ensayar películas de alta resistencia al desgarro y muestras moldeadas por compresión, por lo que se desarrolló un segundo método, llamado "Resistencia al Desgarro por Tracción de Muestra Entallada" (o RDTE). Las configuraciones de las muestras usadas para los ensayos de desgarro se muestran en la Figura 1, siendo A para Elmendorf y siendo B para RDTE. En películas sopladas o coladas, la entalla inicial en la muestra se hace paralela bien a la dirección de la máquina o bien a la dirección transversal. Por convención, la dirección de ensayo se define como el eje con el cual se alinea la entalla. Al inicio del ensayo de Elmendorf, se sujeta un borde de la muestra en una mordaza fija mientras que el otro se sujeta en una mordaza móvil unida a un péndulo. Cuando el péndulo es liberado, oscila, llevando al agarre móvil con él, sometiendo a la muestra a un complejo desgarro "pernera de pantalón", absorbiendo energía según se desgarra. La resistencia al desgarro de Elmendorf se reporta como la fuerza requerida para romper la muestra, en g/mm. En el RDTE o ensayo de banda entallada, una banda de 1,27 cm de ancho tiene un corte de "entalla" de 0,64 cm en ella con una cuchilla de navaja, perpendicular a su eje largo, que puede ser paralela o perpendicular a la dirección de la máquina. La muestra está sujeta por mordazas separadas 3,81 cm, y es sometida a una deformación por tracción en una máquina de ensayos de tracción Instron a una velocidad de alargamiento de 1,27 cm/min. La resistencia a la tracción (kg) se reporta como la energía (kg-cm) requerida para romper la muestra, dividida por su grosor (cm). El ensayo de desgarro de la banda entallada (RDTE) tiene la ventaja añadida de que la zona de deformación se puede observar directamente durante el curso del ensayo.
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2
Ejemplo 3 Producción del co-polímero Etileno/5-Alquil-2-Norborneno Activación del catalizador
Se preparó un catalizador activado como en el Ejemplo 1, y se usó para tres series de polimerización, como se reporta en la Tabla 3, más adelante, como "EX370".
Se preparó un segundo catalizador activado como en el Ejemplo 1 con las mismas cantidades molares de componentes del catalizador, excepto que el compuesto de metal de transición usado para la producción del catalizador fue dicloruro de dimetilsililbis(indenil)circonio. Este catalizador se usó para tres series de polimerización, como se reporta en la Tabla 3, más adelante, como "Zr-SS".
Condiciones del reactor
La co-polimerización se llevó a cabo como en el Ejemplo 1, excepto que en lugar de 2-norborneno, se usó como co-monómero 5-metil-2-norborneno, ó 5-etil-2-norborneno, ó 5-hexil-2-norborneno, en cantidades y bajo condiciones reportadas en la Tabla 3 más adelante.
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3
Ejemplo 4 Producción y propiedades de la película co-polimérica de E/NB-R
Las películas de las resinas co-poliméricas de E/NB-R reportadas en la Tabla 3 anterior como series B12 a B17 se prepararon en películas de una manera similar al Ejemplo 2 y se ensayaron de manera similar. La tabla 4 reporta las propiedades de las películas co-poliméricas de E/NB-R.
TABLA 4
4
Ejemplo 5 Producción de terpolímero de Etileno/Norborneno/Hexeno Activación del catalizador
Se preparó un catalizador activado como en el Ejemplo 1.
Condiciones del reactor
La reacción se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 excepto que se añadió también una cantidad de 1-hexeno a la disolución de norborneno en el reactor antes de la introducción de etileno.
La tabla 5, más adelante, reporta la condición de cada serie.
5
Ejemplo 6 Producción y propiedades de la película terpolimérica de E/NB/O
Las películas de las resinas terpoliméricas de E/NB/O reportadas en la Tabla 5 anterior como series B18 y B19 se prepararon en películas de una manera similar al Ejemplo 2 y se ensayaron de manera similar. La tabla 6 reporta las propiedades de las películas terpoliméricas de E/NB/O.
TABLA 6
6
Ejemplo 7 Producción de terpolímero de Etileno/Norborneno/Hexeno Activación del catalizador
Se preparó un catalizador activado como en el Ejemplo 1.
Condiciones del reactor
En este ejemplo se utilizó una reacción de polimerización en fase gaseosa. Se utilizó un reactor de fase gaseosa, de lecho fluidizado, funcionando de manera continua, [diámetro interno de 41,27 cm], con el catalizador activado en soporte, preparado como se describió. En este procedimiento, el norborneno se disolvió en el co-monómero de hexeno y esta disolución fue suministrada al reactor de fase gaseosa a baja presión en las cantidades y bajo las condiciones indicadas más adelante en la Tabla 7, hasta que se alcanzó un estado estable. La inyección de la disolución de norborneno/hexeno en el reactor sirvió para vaporizar la disolución. En estado estable para todas las series, la temperatura de reacción se mantuvo a 75-80ºC y la presión de reacción se mantuvo a 2,1 MPa. Las propiedades poliméricas reportadas en la Tabla 7, más adelante, son las de aquellas composiciones poliméricas recuperadas después de que se alcanzó la operación en estado estable.
TABLA 7
7
Ejemplo 8 Producción y propiedades de la película terpolimérica de E/NB/O
Las películas de las resinas terpoliméricas de E/NB/O reportadas en la Tabla 7 anterior como series B-21 y B-25 se prepararon en películas de una manera similar al Ejemplo 2 y se ensayaron de manera similar. La tabla 8 más adelante reporta las propiedades de las películas terpoliméricas de E/NB/O.
TABLA 8
8
Ejemplo 9 Producción del terpolímero de Etileno/Norborneno/Hexeno Activación del catalizador
Se preparó un catalizador activado como en el Ejemplo 1.
Condiciones del reactor
Se prepararon tres resinas terpoliméricas como en el Ejemplo 7. La Tabla 9, más adelante, reporta las condiciones de cada serie.
TABLA 9
9
Ejemplo 10 Producción y propiedades de piezas moldeadas del terpolímero E/NB/O
Basándose en su contenido en NB, IF, y datos de CBD, se combinaron y mezclaron diferentes lotes de muestras con un paquete aditivo estándar (Irganox 1500 ppm + Weston 1500 ppm). Estas mezclas fueron moldeadas bajo compresión a 150ºC y se cortaron muestras de ensayo después de 48 horas de equilibrado a temperatura ambiente. El módulo a la flexión se midió según el método ASTM 749. Los resultados se reportan en la Tabla 10.
TABLA 10
10

Claims (15)

1. Una resina, que comprende un producto de polimerizar etileno y una olefina cíclica en presencia de un catalizador de metaloceno en forma heterogénea, para dar un co-polímero de etileno sustancialmente lineal que tiene un contenido en etileno de, o mayor que 77 por ciento en peso, y un contenido en olefina cíclica incorporada de 0,1 a 10% en moles, una distribución de pesos moleculares menor que 5,0, un peso molecular medio ponderado de al menos 20.000, y un índice de amplitud de distribución de composiciones (IADC) menor que 60%.
2. La resina de la reivindicación 1, en la que dicho co-polímero de etileno tiene una distribución de fusión determinada por calorimetría de barrido diferencial (CBD) en la región de 60 a 135ºC.
3. La resina de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho co-polímero de etileno tiene un índice de amplitud de distribución de composiciones (IADC) de, o menor que 30% y un pico de temperatura de punto de fusión (T_{m}) en el intervalo de 120 a 135ºC.
4. La resina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha olefina cíclica es norborneno o un norborneno sustituido con alquilo.
5. La resina de la reivindicación 4, en la que dicha olefina cíclica es un norborneno sustituido con alquilo C_{1-10}.
6. La resina de la reivindicación 4, en la que dicha olefina cíclica es norborneno y dicho co-polímero de etileno tiene un contenido en norborneno incorporado de 1 a 7% en moles.
7. La resina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho co-polímero de etileno tiene un índice de fusión (IF) de 0,1 a 100ºC/min, determinado según el Método de Ensayo ASTM D 1238, Condición 190/2.16.
8. La resina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicho co-polímero de etileno tiene una distribución de pesos moleculares (DPM) de 2,0 a 4,0.
9. La resina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho co-polímero de etileno es además un producto de co-polimerizar etileno y una olefina cíclica en presencia de una alfa-olefina C_{3}-C_{20} y dicho catalizador de metaloceno heterogéneo, para dar un terpolímero sustancialmente lineal que tiene un contenido en alfa-olefina y olefina cíclica incorporadas que totalizan juntas menos que 10% en moles, y dicho terpolímero de etileno tiene un peso molecular medio ponderado de al menos 20.000.
10. La resina de la reivindicación 9, en la que dicho terpolímero tiene una densidad de, o menor que 0,955 g/cm^{3}.
11. La resina de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en la que dicho terpolímero tiene un contenido en alfa-olefina incorporada de 0,1% en moles o mayor.
12. La resina de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que dicha alfa-olefina es 1-hexeno.
13. Un procedimiento para producir una resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se polimeriza etileno y una olefina cíclica en presencia de un catalizador de metaloceno en forma heterogénea.
14. Una película, que comprende una capa pelicular compuesta de una resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Una pieza moldeada, que comprende una capa de pieza moldeada compuesta de una resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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