ES2210015T3 - Espumas de copolimero de propileno y su uso. - Google Patents
Espumas de copolimero de propileno y su uso.Info
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Abstract
Un procedimiento para formar una espuma de polímero de polipropileno, que comprende: (a) en una primera etapa, polimerizar propileno, (b) en una segunda etapa, copolimerizar propileno y un comonómero en presencia del producto de la primera etapa, (c) recuperar el producto polímero cristalino de propileno que comprende de 0, 05 a 15 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del polímero de propileno cristalino, en el que las etapas (a) y (b) de la polimerización se llevan a cabo en presencia de un sistema catalítico de metalocenos que comprende dos diferentes componentes catalítico de metaloceno y (d) poner en contacto el producto del polímero de propileno cristalino con un agente espumante de tal modo que se forme la espuma del polímero polipropileno.
Description
Espumas de copolímero de propileno y su uso.
Esta invención se refiere en general a
copolímeros espumados de polipropileno, sus usos y métodos de su
producción.
Entre los tres productos plásticos básicos más
versátiles, los cuales son polietileno (PE), poliestireno (PS, por
las siglas del término inglés, Polystyrene) y polipropileno (PP),
se considera que para una variedad de aplicaciones el polipropileno
posee el perfil de propiedades más favorable. Estas aplicaciones
incluyen; por ejemplo, películas orientadas y no orientadas, fibras
textiles, materiales no tejidos y una variedad de piezas moldeadas
por inyección. Al comparar sus propiedades, se reconoce ciertamente
que el polipropileno tiene un módulo y una temperatura de
deformación por calor (HDT, por las siglas de su expresión inglesa,
Heat Deflection Temperature) superiores a los del polietileno.
Mientras mayores sean el módulo y la HDT, más adecuado será el
polímero para aplicaciones duraderas en utensilios y segmentos de
motores de automóviles. Adicionalmente, puesto que el polipropileno
no es polar, resiste la degradación por disolventes comunes como
los ácidos y álcalis. Al compararlo con el poliestireno, el
polipropileno se prefiere en aplicaciones que requieran una buena
actuación organoléptica, elevadas propiedades de barrera y
propiedades activas en articulaciones (bisagras). Finalmente, el
polipropileno se mezcla bien con una variedad de otros polímeros y
en forma modificada frente al impacto ocupa una posición dominante
en la industria de automoción en las áreas de parachoques, paneles
laterales, esteras de suelos, salpicaderos y tableros de
instrumentos.
Sin embargo, existen algunas aplicaciones de los
polímeros, en las que el polipropileno no es el plástico de
elección preferido. Ejemplos de tales áreas de aplicación de
polímeros incluyen la termoconformación y la formación de espumas.
Los polímeros espumados encuentran uso en aplicaciones de
automoción, marina, aparatos y envases debido a sus buenas
propiedades aislantes y estructurales con un bajo peso añadido. La
termoconformación es un modo extendido de fabricación que compite
favorablemente con el moldeado por inyección en la fabricación de
recipientes de paredes delgadas. Las deficiencias del polipropileno
en la espumación y termoconformación generalmente se consideran
relacionadas con su pobre resistencia en masa fundida y goteo
rápido para medir su viscosidad en masa fundida, pobre pandeo de
láminas y relativamente lenta cinética de cristalización. Por
ejemplo, para espumar con éxito un artículo conformado a partir de
una poliolefina, es deseable que la poliolefina seleccionada para
espumación posea una alta resistencia en masa fundida. Con una alta
resistencia en masa fundida, se puede controlar la velocidad de
crecimiento de la burbuja dentro de la poliolefina sin un estallido
prematuro. El control de la velocidad de crecimiento de la burbuja
también es importante para asegurar una distribución uniforme de
tamaños de las celdillas, lo que, lleva a una mayor uniformidad del
producto. Adicionalmente, son deseables intervalos más amplios de
temperaturas de procedimiento del polímero de tal forma que cuando
el polímero se usa en un procedimiento de conformación de un
artículo, las variaciones de temperatura a lo largo de la línea de
procedimiento sean menos perturbadores para la fabricación de un
producto de calidad.
Se ha descubierto que los polímeros de propileno
preparados en reactores de etapas múltiples, que exhiben una
distribución amplia del pesos moleculares e intervalos ampliados de
fusión, proporcionan un mejor control durante la fabricación de
espumas que el ofrecido por los polímeros tradicionales de
propileno. El producto final se prevé que será una espuma de mejor
calidad. La presente invención se orienta hacia un polipropileno
espumado tal que tiene características mejoradas como dilatación,
resistencia a la tracción e intervalos más amplios de temperaturas
de procedimiento.
Específicamente, esta invención se refiere a una
espuma de polímero cristalino de propileno que comprenda (i) de 10
a 90 por ciento en peso de homopolímero cristalino isotáctico de
propileno que tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn)
menor que 3,0 y (ii) de 90 a 10 por ciento en peso de copolímero
cristalino de propileno que incluye unidades de propileno y unidades
de comonómero, en la que el copolímero cristalino de propileno
tiene una distribución de pesos moleculares menor que 3,0, y en la
que el porcentaje en peso del comonómero en base al peso total del
polímero cristalino de propileno esté en el intervalo de 0,1 a 5.
El polímero cristalino de propileno tiene una distribución de pesos
moleculares (Mw/Mn) en un intervalo de 2,1 a 10. Este polímero,
cuando se use en el equipo existente actualmente en la técnica de
fabricación de espumas, se prevé que produzca espumas con densidades
bajas de producto, menores que 0,3 g/cm^{3}.
En otra realización, se dispone una espuma de
polímero cristalino de propileno que comprende (i) de 10 a 90 por
ciento en peso de homopolímero cristalino de propileno que tiene
una distribución de pesos moleculares menor que 3,0 y un primer
peso molecular en el intervalo de pesos moleculares de 25.000 Mw a
300.000 Mw y (ii) de 90 a 10 por ciento en peso de copolímero
cristalino de propileno que incluya unidades de propileno y
unidades de comonómero. El copolímero cristalino de propileno tiene
una distribución de pesos moleculares menor que 3,0 y un segundo
peso molecular mayor que el primer peso molecular. El polímero
cristalino de propileno tiene una distribución de pesos moleculares
(Mw/Mn) en un intervalo de 2,1 a 10. El porcentaje en peso del
comonómero, en base al peso total del polímero cristalino de
propileno, está en un intervalo de 0,1 a 5. A partir de estos
polímeros en el equipo actualmente existente en la técnica de
fabricación de espuma se proporcionan espumas con densidades menores
que 0,3 g/cm^{3}.
Aún en otra realización se proporciona una espuma
de polímero cristalino de propileno que comprende (i) de 30 a 70
por ciento en peso de homopolímero cristalino de propileno
altamente isotáctico que tiene una distribución de pesos
moleculares menor que 2,5 y un primer peso molecular en un intervalo
de 25.000 Mw a menor que 300.000 Mw, y (ii) de 70 a 30 por ciento
en peso de copolímero cristalino de propileno que incluye unidades
de propileno y unidades de comonómero. El copolímero cristalino de
propileno tiene una distribución de pesos moleculares menor que 2,5
y un segundo peso molecular mayor que el primer peso molecular. El
porcentaje en peso de comonómero en base al peso total del polímero
cristalino de propileno está en un intervalo de 0,8 a 2. Los
comonómeros se pueden seleccionar entre un grupo que consiste en
etileno y alfa- olefinas, como 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno y
1-octeno o su combinación. El copolímero cristalino
de propileno tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en
un intervalo de 2,5 a 7,0, un peso molecular medio ponderal en un
intervalo de 200.000 a 400.000 y un índice de fluidez en masa
fundida en un intervalo de 0,5 dg/min a 20,0 dg/min. A partir de
estos polímeros en el equipo actualmente existente en la técnica se
proporcionan espumas con densidades menores que 0,3 g/cm^{3}
Aún en otra realización se proporciona un
procedimiento para preparar un polímero cristalino espumado de
polipropileno. Las etapas del procedimiento comprenden: (a) una
primera etapa polimerización del propileno, (b) una segunda etapa
copolimerización del propileno y un comonómero en presencia del
producto de la primera etapa, (c) recuperación del polímero
cristalino de propileno que comprende de 0,05 a 15 por ciento en
peso de unidades de comonómero en base al peso total del polímero,
y (d) tratamiento del polímero cristalino de propileno para que
cuando el polímero cristalino de polipropileno se ponga en contacto
con un agente espumante se forme un polímero cristalino espumado de
polipropileno. Las etapas de polimerización (a) y (b) se llevan a
cabo deseablemente en presencia de un sistema catalítico de
metalocenos que comprende por lo menos dos diferentes componentes
catalíticos de metaloceno.
La Figura 1 presenta los datos de la distribución
GPC del peso molecular, representada por una serie de gráficos para
las muestras 1, 2A, 2B, 3, y 4.
La Figura 2 presenta los datos de la distribución
GPC del peso molecular, representada por un gráfico para la muestra
5.
La Figura 3 presenta los datos de la distribución
DSC de fusión representada en una serie de gráficos para las
muestras 2A, 4, y 5.
La Figura 4A presenta los datos de los ensayos de
resistencia a la tracción, representados con una serie de puntos en
un gráfico de resistencia a la tracción como una función de la
temperatura, corresponden los datos a las muestras 1, 2A, 3, 4, y 5
y
La Figura 4B presenta los datos de los ensayos de
resistencia a la tracción, representados con una serie de puntos en
un gráfico de resistencia a la tracción en función de la
temperatura, corresponden los datos a las muestras 1, 5, y 6.
Las resinas espumadas de polímero de propileno de
esta invención son una mezcla de reacción de homopolímero
cristalino de propileno (denominado de aquí en adelante
"homopolímero") y un copolímero (denominado de aquí en adelante
"copolímero") preferentemente formados en condiciones de
polimerización en presencia de sistemas catalíticos de dos o más
metalocenos. El polímero de propileno formado a partir de la mezcla
de reacción comprende de 10 a 90 por ciento en peso de homopolímero
en base al peso total del polímero de propileno, deseablemente de
20 a 80 por ciento en peso, aun más deseable de 30 a 70 por ciento
en peso de homopolímero en base al peso total del polímero de
propileno. En adelante, el producto de la reacción del homopolímero
y copolímero se denominará "producto polímero de propileno" o
simplemente "polímero de propileno". Una vez el producto
polímero de propileno se someta a la etapa de espumación, se
denominará "polipropileno espumado".
Se puede usar cualquier comonómero para preparar
los polímeros de esta invención. Deseablemente, el comonómero se
selecciona entre el grupo que consiste en etileno y
alfa-olefinas tales, como por ejemplo,
1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno y
1-octeno. También se pueden usar combinaciones de
comonómeros y comonómeros sustituidos como
4-metilpenteno-1. Los más deseables de estos comonómeros son etileno, 1-penteno y 1-hexeno. También se pueden usar diolefinas y olefinas cíclicas.
4-metilpenteno-1. Los más deseables de estos comonómeros son etileno, 1-penteno y 1-hexeno. También se pueden usar diolefinas y olefinas cíclicas.
El copolímero deseablemente tiene un peso
molecular medio ponderal (Mw) que está en el intervalo de 140.000 a
750.000, más deseable de 150.000 a 500.000 y el más deseable de
200.000 a 400.000. Este intervalo de pesos moleculares medios del
polímero de propileno se puede lograr por el procedimiento de
polimerización descrito a continuación. El producto polímero de
propileno resultante de la mezcla de reacción delhomopolímero y del
copolímero tiene igualmente especies de polímeros de bajos pesos
moleculares y especies de polímeros de elevados pesos moleculares.
Las especies de polímeros de bajos pesos moleculares pueden tener
un peso molecular en el intervalo de 25.000 a 300.000, deseablemente
de 100.000 a 300.000. Las especies de polímeros de elevados pesos
moleculares pueden tener un peso molecular en el intervalo de mayor
que 300.000 a mayor que 1.500.000, deseablemente de mayor que
300.000 a mayor que 1.000.000. Deseablemente, el homopolímero está
presente en las especies de bajos pesos moleculares y el copolímero
está presente en las especies de polímeros de elevados
pesos moleculares.
pesos moleculares.
El producto polímero de propileno deseablemente
tiene un índice de fluidez en masa fundida (MFR, por las siglas de
su expresión inglesa, Melt Flow Rate) que está en el intervalo de
0,2 dg/min a 30 dg/min, deseablemente de 0,5 dg/min a 20 dg/min,
aun más deseable de 1 dg/min a 10 dg/min. El producto polímero de
propileno tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en el
intervalo de 2,1 a 10,0, más deseable de 2,5 a 7,0.
La cantidad de comonómero usada dependerá del
tipo de comonómero y de las propiedades deseadas. La composición
final puede contener cualquier cantidad de comonómero con tal de que
los componentes de la composición permanezcan cristalinos. En
general, la cantidad de unidades del comonómero en base al peso
total del polímero puede estar en el intervalo de 0,05 a 15,
deseablemente de 0,1 a 10, deseablemente de 0,5 a 8, deseablemente
de 0,5 a 5, más deseable de 0,5 a 3 y la más deseable de 0,8 a 2
por ciento en peso en base al peso total del polímero de propileno.
Recíprocamente, el polímero de propileno comprende de 99,95 a 85,
deseablemente de 99,90 a 90, deseablemente de 99,5 a 92,
deseablemente de 99,5 a 95, más deseable de 99,5 a 97,0 y la más
deseable de 99,2 a 98,0 por ciento en peso de unidades de propileno
en base al peso total del polímero de propileno.
Los productos polímeros de propileno de esta
invención también retienen los bajos niveles de componentes
extraíbles característicos de los polímeros obtenidos con
metalocenos de sitio único, que están típicamente por debajo de 2
por ciento en peso al ser medidos por el ensayo 21 CFR 177.1520 (d)
(3) (ii).
Deseablemente, los polímeros de propileno tendrán
una distribución de la composición a medida que refleja su origen
homopolímero/copolímero. Las especies de homopolímero y copolímero
provenientes de cada metaloceno serán estrechas en la distribución
de la composición, la que es típica de polímeros obtenidos con
metalocenos de sitio único. La distribución final de la composición
dependerá del nivel de comonómero, la relación de homopolímero a
copolímero producido y la incorporación por el comonómero de las
tendencias de los metalocenos individuales. El diseño de la
distribución de pesos moleculares, distribución de la tacticidad y
distribución por composiciones de la composición terminada depende
de los requisitos de la aplicación final elegida.
Los polímeros de propileno de esta invención se
pueden mezclar con otros polímeros, especialmente con otras
poliolefinas. Ejemplos de éstas serían las mezclas con polímeros
convencionales de propileno.
El procedimiento de polimerización de polímeros
de propileno de la presente invención involucra el uso de sistemas
catalíticos de metalocenos que incluyen por lo menos dos
metalocenos y un activador. Deseablemente, estos componentes de
sistemas catalíticos son soportados sobre un material de
soporte.
Los polímeros de propileno generalmente se
preparan en un procedimiento de múltiples etapas, en las que la
homopolimerización y copolimerización se llevan a cabo
separadamente en paralelo o deseablemente en serie. Deseablemente,
el polímero de propileno se prepara en reactor de bucle en serie,
de múltiples etapas, para suspensiones, usando propileno como
diluyente de la polimerización. La polimerización se lleva a cabo
usando una presión de 200 kPa a 7.000 kPa en un intervalo de
temperaturas de 50ºC a 120ºC.
Deseablemente, las unidades de propileno se
homopolimerizan en una etapa y en una etapa separada se
copolimerizan las unidades de propileno y unidades por lo menos de
un comonómero polimerizable en presencia del homopolímero
inicialmente producido. Sin embargo, si el copolímero se ha
preparado primero, es probable que el "homopolímero" preparado
posteriormente contiene algunas trazas de comonómero.
Los períodos de tiempo para cada etapa dependerán
del sistema catalítico, comonómero, y condiciones de reacción. En
general, el propileno se debe homopolimerizar durante un lapso de
tiempo suficiente como para dar una composición que tiene de 10 a
90 por ciento en peso de homopolímero en base al peso total del
polímero de propileno, deseablemente de 20 a 80 por ciento en peso,
aun más deseable de 30 a 70 por ciento en peso de homopolímero en
base al peso total del polímero de propileno.
Aunque el procedimiento de polimerización de
copolímero descrito en esta memoria se refiera a un reactor de
bucle en serie, de múltiples etapas, para suspensiones, se
entenderá que el procedimiento de polimerización del copolímero se
puede realizar de modo discontinuo o continuo y toda la
polimerización puede tener lugar en un reactor o, deseablemente, la
polimerización se puede llevar a cabo en una serie de reactores. Si
se usan reactores en serie, entonces el comonómero se puede añadir
a cualquier reactor de la serie, sin embargo, el comonómero se
agrega deseablemente al segundo o al siguiente reactor.
El hidrógeno se puede añadir al sistema de
polimerización como regulador del peso molecular en el primero y/o
reactores siguientes dependiendo de las propiedades particulares
del producto deseado y de los metalocenos específicos usados.
Cuando se usan metalocenos que tienen diferentes respuestas de
hidrógeno, la adición de hidrógeno afectará en consecuencia a la
distribución de pesos moleculares del producto polímero.
Deseablemente, el comonómero está presente en las especies
poliméricas de pesos moleculares superiores formadas en este
procedimiento. Como tal, generalmente se utilizan niveles de
hidrógeno inferiores durante la copolimerización en comparación con
los niveles de hidrógeno usados durante la homopolimerización.
Deseablemente, los metalocenos seleccionados para
su uso en esta invención son dos o más diferentes metalocenos, los
que cuando se usan solos producen el polímero cristalino isotáctico
de propileno y cuando se usan en combinación, producen el polímero
de propileno que tiene los atributos descritos anteriormente. Estos
metalocenos son especialmente tales que cuando se usan solos para
producir el homopolímero de propileno son capaces de producir un
polímero isotáctico que tiene un peso molecular ponderal medio de
25.000 a 1.500.000, a las temperaturas interesantes comercialmente
de 50ºC a 120ºC. Más deseablemente, se seleccionan dos o más
metalocenos que produzcan polímeros que tienen diferentes pesos
moleculares de forma que de la combinación de tales polímeros
resulte un polímero como producto final que tiene una distribución
amplia del peso molecular.
Lo más deseable es que el sistema de catalizador
usado en el procedimiento de polimerización del polímero de
propileno incluya un metaloceno, que sea capaz de producir un
homopolímero de propileno a las temperaturas de polimerización de
50ºC a 100ºC que tiene un peso molecular en el intervalo de 25.000 a
menor que 300.000, deseablemente de 100.000 a menor que 300.000.
Deseablemente el otro metaloceno será capaz de producir un
homopolímero de propileno a la misma temperatura, que tiene un peso
molecular en el intervalo de 300.000 a 1.500.000, deseablemente de
300.000 a 1.000.000. Deseablemente cada metaloceno producirá un
componente del polímero que tendrá una distribución de pesos
moleculares menor que 3, deseablemente menor que 2,8 y más deseable
menor que 2,5.
Además de las diferentes respuestas de los
metalocenos respecto a los pesos moleculares, la
incorporación
de \leq 1% en peso de comonómero de etileno durante el procedimiento de polimerización del copolímero puede producir una ampliación de la distribución de pesos moleculares hacia el extremo de los pesos moleculares elevados. La ampliación de la distribución de pesos moleculares hacia el extremo de pesos moleculares elevados es inesperada. Ya que cuando los respectivos metalocenos se usan individualmente en la polimerización del propileno el peso molecular del polímero cae con la adición del etileno.
de \leq 1% en peso de comonómero de etileno durante el procedimiento de polimerización del copolímero puede producir una ampliación de la distribución de pesos moleculares hacia el extremo de los pesos moleculares elevados. La ampliación de la distribución de pesos moleculares hacia el extremo de pesos moleculares elevados es inesperada. Ya que cuando los respectivos metalocenos se usan individualmente en la polimerización del propileno el peso molecular del polímero cae con la adición del etileno.
La ampliación adicional de la distribución de
pesos moleculares se puede realizar a través de técnicas de
procedimiento en reactores. Por ejemplo, es conocido en la técnica
que operar las diferentes etapas de un procedimiento de
polimerización de múltiples etapas con niveles variables de
hidrógeno, un regulador del peso molecular, produce la ampliación
de la distribución de pesos moleculares.
Los metalocenos deseables se seleccionan entre
los siguientes grupos:
i) dicloruro de
rac-dimetilsilandiílbis(2-metilindenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiílbis(2,4-dimetilindenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiílbis(2,5,6-trimetilindenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsilandiílbis indenil
zirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiílbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio
y
dicloruro de
dimetilsilandiílbis(2-metil-4,5-benzoindenil)zirconio
y
(ii) el otro metaloceno se selecciona entre el
grupo que incluye:
dicloruro de
rac-dimetilsilandiílbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio;
dicloruro de
rac-dimetilsilandiílbis(2-metil-4,6-diisopropílindenil)zirconio;
dicloruro de
rac-dimetilsilandiílbis(2-metil-4
naftilindenil)zirconio;
y dicloruro de
rac-dimetilsilandiílbis(2-etil-4-fenilindenil)zirconio.
Muchos de estos deseables componentes, compuestos
de metales de transición, se describen en detalle en las patentes de
los EE.UU. Nº 5.145.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.329.033, 5.296.434,
5.276.208, 5.672.668. 5.304.614 y 5.374.752, y EP 549900 y 576970
todas las cuales se incorporan en esta memoria como referencias a
los fines de la práctica de patentes en los EE.UU.
Adicionalmente, son adecuados para su uso en esta
invención metalocenos como los descritos en la patente de los EE.UU.
Nº 5.510.502, la patente de los EE.UU. Nº 4.931.417, la patente de
los EE.UU. Nº 5.532.396, la patente de los EE.UU. Nº 5.543.373, los
documentos WO 98/014585, EP 611773 y WO 98/22486.
La relación de metalocenos usados en la
polimerización dependerá en parte de las actividades de los
metalocenos y de la contribución deseada de cada uno. Así, por
ejemplo, si se usan dos metalocenos en una relación 1:1 y las
actividades de cada uno son similares, entonces se esperará que el
producto polímero comprenda 50% del polímero producido por un
metaloceno y 50% del polímero producido por el otro. La amplitud de
la distribución de pesos moleculares del producto dependerá por lo
menos en parte de la diferencia en posibilidades de los metalocenos
respecto a los pesos moleculares. La adición de comonómero y/o
hidrógeno en el procedimiento de polimerización puede afectar aún
más la contribución de cada metaloceno. En una realización
alternativa, se usa un juego diferente de metalocenos en cada etapa
de la polimerización.
Para crear un sistema catalítico activo los
metalocenos generalmente se usan en combinación con alguna forma de
activador. El término "activador" se define en esta memoria
como cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos
o componentes, capaz de realzar la habilidad de uno o más
metalocenos para polimerizar olefinas a poliolefinas. Normalmente
se usan los alquilalumoxanos como el metilalumoxano (MAO) como
activadores de metalocenos. Los alquilalumoxanos generalmente
contienen 5 a 40 unidades de repetición:
R(AIRO)xAlR_{2} para especies lineales y
(AIRO)x para especies cíclicas. R es un alquilo
C_{1}-C_{8} que incluye alquilos mezclados. Son
deseables especialmente los compuestos en que R es metilo.
Se pueden obtener soluciones de alumoxanos,
particularmente soluciones de metilalumoxano, de vendedores
comerciales como soluciones que tienen diversas concentraciones. Son
especialmente deseables los compuestos en los que R es metilo u
otros alquilos inferiores como C_{3}-C_{8},
comercialmente vendidos ahora por AKZO como "Alumoxano
Modificado". Hay una variedad de métodos para preparar
alumoxanos, sus ejemplos no limitativos se describen en las patentes
de los EE.UU. Nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,
5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,
5.329.032, 5.248.801, 5.235.081 y 5.103.031, y
EP-A-0561476,
EP-B1-0279586,
EP-A-0594218 y WO 94/10180 (como se
emplea en esta memoria, a menos que se exprese lo contrario, el
término "solución" se refiere a cualquier mezcla que contiene
líquidos, incluyendo suspensiones.)
También se pueden usar activadores ionizantes
para activar los metalocenos. Estos activadores son neutros
o
iónicos, o son compuestos como el borato de tri(n-butil)amonio-tetrakis(pentaflurofenilo), que ionizan al compuesto neutro de metaloceno. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algunos otros cationes asociados con, pero no coordinados o sólo débilmente coordinados a, el ión restante del compuesto ionizante. También se pueden usar combinaciones de activadores, por ejemplo, combinaciones de alumoxanos y activadores ionizantes, véase por ejemplo WO 94/07928.
iónicos, o son compuestos como el borato de tri(n-butil)amonio-tetrakis(pentaflurofenilo), que ionizan al compuesto neutro de metaloceno. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algunos otros cationes asociados con, pero no coordinados o sólo débilmente coordinados a, el ión restante del compuesto ionizante. También se pueden usar combinaciones de activadores, por ejemplo, combinaciones de alumoxanos y activadores ionizantes, véase por ejemplo WO 94/07928.
Las descripciones de catalizadores iónicos para
polimerización por coordinación, que comprendían metalocenos
activados por aniones no coordinantes, aparecen en trabajos
tempranos en EP-A-0277003,
EP-A-0277004, la patente de los
EE.UU. Nº 5.198.401 y WO-A-92/00333.
Éstos enseñan un método deseable de preparación en el que los
metalocenos (bisCp y monoCp) se protonan por un precursor aniónico
de forma tal que un grupo alquilo/hidruro se sustrae de un metal de
transición para hacerlo tanto catiónico, como de carga compensada
por el anión no coordinante. Las sales iónicas convenientes
incluyen sales de borato o aluminio con sustitución tetrakis que
tienen constituyentes arilos fluorados como fenilo, bifenilo y
naftilo.
El término "anión no coordinante" (NCA, por
las siglas de su expresión inglesa, Non Coordinating Anion) denota
un anión sea que no se coordina con dicho catión o que se coordina
sólo débilmente con dicho catión, que por esto sigue siendo lo
suficientemente lábil como para ser desplazado por una base neutra
Lewis. Los "aniones no coordinantes compatibles" son aquellos
que no se degradan a neutros cuando se descompone el complejo
inicialmente formado. Adicionalmente, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión como para provocar que
forme un compuesto neutro de metaloceno con coordinación cuatro y un
subproducto neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de
acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles,
estabilizan el catión del metaloceno en el sentido de equilibrar su
carga iónica en un estado +1, reteniendo aún labilidad suficiente
como para permitir durante la polimerización su desplazamiento por
un monómero insaturado etilénico o acetilénico.
También es conocido el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo, pero son capaces de
producir tanto el catiión activo del metaloceno como un anión no
coordinante. Por ejemplo, véanse los documentos EP-
A-0426637 y
EP-A-0573403. Un método adicional de
hacer catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos
ionizantes que inicialmente son ácidos neutros tipo Lewis, pero que
forman el catión y anión en la reacción ionizante con los
compuestos metalocenos, por ejemplo, el uso de
tris(pentafluorofenil) borano. Véase el documento
EP-A-0520732. Los catalizadores
iónicos para la polimerización por adición también se pueden
preparar por oxidación de los centros del metal de los compuestos
de metales de transición con precursores aniónicos que junto con
los grupos aniónicos contienen grupos oxidantes metálicos, véase el
documento EP-A-0 495375.
En el caso que los ligandos de metal incluyan
restos halógenos (por ejemplo, dicloruro de
bis-ciclopentadienil zirconio) que en condiciones
normales no son capaces de efectuar la abstracción ionizante, éstos
se pueden convertir mediante reacciones conocidas de alquilación
con compuestos organometálicos como hidruros o alquilos de litio o
aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véanse los
documentos EP-A-0500944 y
EP-A1-0570982 para procedimientos
in situ que describen la reacción de compuestos de
alquil-aluminio con compuestos
dihalo-sustituidos de metalocenos antes de, o con,
la adición de compuestos aniónicos activadores.
Métodos deseables para soportar catalizadores
iónicos que comprendan cationes de metalocenos y NCA se describen en
la patente de EE.UU. 5.643.847.
Cuando un NCA es el activador de la composición
catalítica soportada de metalocenos, es deseable que primero se
agregue el NCA a la composición de soporte, seguido por la adición
del catalizador de metalocenos. Cuando el activador es MAO, es
deseable que el MAO y el catalizador de metalocenos se disuelvan
juntos en la solución. Luego el soporte se pone en contacto con la
solución de catalizador MAO/metalocenos. Otros métodos y orden de
adición serán evidentes a los expertos en la técnica.
Es deseable que los sistemas catalíticos usados
en el procedimiento de esta invención sean soportados usando un
material poroso en forma de partículas, como por ejemplo, talco,
óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos,
como los compuestos de poliolefinas o polímeros.
Es deseable que los materiales de los soportes
sean materiales porosos de óxidos inorgánicos que incluyan aquellos
óxidos de metales de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14 de la Tabla
Periódica de Elementos. Son especialmente deseables la sílice,
alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas. Otros óxidos
inorgánicos que se pueden emplear solos o en combinación con
sílice, alúmina o sílice-alúmina son los óxidos de
magnesio, titanio, zirconio y sus análogos.
Es deseable que el material del soporte sea
sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a
700 m^{2}/g, un volumen total de poros en el intervalo de 0,1 a
4,0 cc/g y un tamaño medio de partículas en el intervalo de 10 a
500 \mum. Más deseable es que el área superficial esté en el
intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poros esté en el
intervalo de 0,5 a 3,5 cc/g y el tamaño medio de partículas esté en
el intervalo de 20 a 200 \mum. Lo más deseable es que el área
superficial esté en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, el volumen
de poros esté en el intervalo de 0,8 a 3,0 cc/g y el tamaño medio
de partículas esté en el intervalo de 30 a 100 \mum. El tamaño
medio de poros de materiales típicos para soportes porosos está en
el intervalo de 10 a 1000A. Deseablemente, se usa un material de
soporte que tiene un tamaño medio de poros de 50 a 500A, y el más
deseable de 75 a 350A. Puede ser especialmente deseable deshidratar
la sílice a una temperatura de 100ºC a 800ºC durante cualquier
tiempo de 3 a 24 horas.
Se pueden combinar los metalocenos, activador y
material de soporte según cualquier número de modos. Técnicas
adecuadas de soporte se describen en las patentes de los EE.UU. Nº
4.808.561 y 4.701.432. Es deseable que se combinen los metalocenos
y el activador, y su producto de reacción se soporte sobre el
material poroso de soporte de forma tal como se describe en las
patentes de los EE.UU. Nº 5.240.894 y los documentos WO 94/28034,
WO 96/00243, y WO 96/00245. Alternativamente, los metalocenos se
pueden preactivar separadamente y luego combinarlos con el material
de soporte, sea por separado o juntos. Si los metalocenos se
soportan por separado, entonces deseablemente se secan y luego se
combinan como un polvo antes de su uso en polimerización.
Sin tomar en cuenta si es por separado cuando los
metalocenos y su activador fuesen previamente puestos en contacto,
o si es en el momento cuando se combinan los metalocenos y
activador, lo deseable es que el volumen total de solución de
reacción, aplicada al soporte poroso, sea menor que 4 veces el
volumen total del poros del soporte poroso, más deseable menor que
3 veces el volumen total de poros del soporte poroso, y aun más
deseable que esté en el intervalo de mayor que 1 a menor que 2,5
veces el volumen total de poros del soporte poroso. Los
procedimientos para medir el volumen total de poros del soporte
poroso son bien conocidos en la técnica. Uno de estos métodos se
describe en Volume 1, Experimental Methods in Catalyst Research,
Academic Press, 1968, pages 67-96.
Los métodos para soportar catalizadores iónicos
que comprendan cationes de metalocenos y aniones no coordinantes se
describen en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 y
en las patentes de los EE.UU. Nº 5.763.080 y 5.726.103. Los métodos
generalmente comprenden tanto la adsorción física sobre soportes
tradicionales polímeros o inorgánicos que han sido plenamente
deshidratados y dehidroxilados, como el uso de precursores aniónicos
neutros que son ácidos Lewis lo suficientemente fuertes como para
activar los grupos hidroxilos retenidos en soportes de óxidos
inorgánicos que contienen sílice de forma tal, que los ácidos Lewis
se tornan enlazados covalentemente y el hidrógeno del grupo
hidroxilo queda disponible para protonar los compuestos de
metalocenos.
El sistema catalítico soportado se puede usar
directamente en polimerización o el sistema catalítico se puede
prepolimerizar usando métodos bien conocidos en la técnica. Para
detalles con respecto a la prepolimerización, véanse las patentes
de los EE.UU. Nº 4.923.833 y 4.921.825, EP 0279863 y EP 0354893.
Se pueden incluir aditivos en el polímero de
propileno de esta invención. Generalmente se conocen bien tales
aditivos y su uso en la técnica. Éstos incluyen aquellos
normalmente empleados con plásticos como los estabilizadores frente
al calor o antioxidantes, neutralizadores, agentes antideslizantes,
agentes anticompactantes, pigmentos, agentes antiniebla, agentes
antiestáticos, clarificadores, agentes de nucleación, absorbentes
de radiación ultravioleta o estabilizadores ante la luz, rellenos y
otros aditivos en las cantidades convencionales. Los niveles
eficaces son conocidos en la técnica y dependen de los detalles de
los polímeros base, el modo de fabricación y la aplicación
prevista.
Los agentes o aditivos espumantes generalmente se
pueden dividir en dos clases: agentes espumantes físicos y agentes
espumantes químicos.
Los ejemplos de agentes físicos espumantes o de
expansión incluyen anhídrido carbónico, nitrógeno, heptano, helio,
butano, isobutano e isopentano. Los hidrocarburos gaseosos, como
butano o pentano, y fluorocarbonos gaseosos, como
triclorofluorometano y diclorodifluorometano, son eficaces como
agentes físicos de expansión que producen espumas de buena calidad.
Debido a la consideración que los gases hidrocarbonados y
fluorocarbonados plantean ciertas preocupaciones sanitarias y
medioambientales, el empleo de estos gases no es generalmente lo
más deseable. Los agentes físicos de expansión más deseables son
anhídrido carbónico, nitrógeno y argón. Los agentes físicos de
expansión se utilizan cuando se requieren densidades bajas de
espumas (< 0,5 g/cm^{3}).
Los agentes químicos de expansión permiten la
producción de productos espumados que tienen una densidad
generalmente mayor que 0,5 g/cm^{3}. Los ejemplos de agentes
químicos de expansión incluyen bicarbonato sódico (es característico
usarlo en combinación con ácido cítrico), azodicarbonamida,
sulfonilhidrazida, sulfonilsemicarbazida. El bicarbonato sódico
(agente endotérmico) y azodicarbonamida (agente exotérmico) quizás
sean los agentes químicos de expansión más ampliamente usados.
Se prevé que los artículos o productos espumados
hechos de polímeros, provenientes de estos procedimientos en
reactores de etapas múltiples, tendrán una morfología celular de
espuma más uniforme y una buena película superficial de los
materiales extruidos. Más particularmente, las espumas de polímeros
de propileno de la presente invención pueden ser útiles en
aplicaciones como, por ejemplo, extrusión de láminas y piezas
moldeadas. En los casos cuando la aplicación es la extrusión de
láminas, las láminas espumadas se pueden posteriormente conformar
térmicamente en artículos, como recipientes de empaquetado. En los
casos cuando la aplicación es en piezas moldeadas, los ejemplos
particulares de las piezas moldeadas incluyen piezas moldeadas
relacionadas con, y usadas en, la industria de automoción como por
ejemplo parachoques, paneles laterales, esteras del suelo,
salpicaderos y tableros de instrumentos. Ejemplos de otras
aplicaciones en las que los plásticos espumados, como el propileno
espumado, pueden ser útiles, así como métodos de espumación, se
describen en Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer,
Fourth Edition, vol. 11, pages 730-783.
Cuando se usan a niveles bajos, generalmente
menores que 1% en peso, y típicamente alrededor de 0,25% en peso en
base al peso del polímero a espumar, los agentes químicos de
expansión pueden funcionar como agentes de nucleación de las
burbujas y pueden facilitar la formación de burbujas de tamaños más
uniformes. Esta función a menudo se utiliza incluso cuando el medio
espumante primario es un agente físico de expansión, como el
anhídrido carbónico gaseoso. También se puede utilizar talco para
la nucleación de las burbujas.
Las muestras 1, 2A y 2B son los polímeros de
propileno consistentes con esta invención. Estos polímeros se
compararon de la forma siguiente con algunos polímeros de propileno
obtenidos con metalocenos y polímeros convencionales obtenidos con
catalizadores Ziegler-Natta. La muestra 3 se preparó
a partir del mismo sistema catalítico de metalocenos (que
comprendió dos metalocenos), empleado para obtener las muestras 1,
2A y 2B, pero sin usar ningún comonómero. La muestra 4 se preparó a
partir de catalizador basado en un único metaloceno y es un
homopolímero. Los polímeros de propileno producidos según
Ziegler-Nafta son las muestra 5 y 6. La muestra 5
es un polímero de cristalinidad controlada que comprende una mezcla
en reactor de homopolímero de propileno y copolímero de propileno,
similar a los polímeros de la invención pero preparado a partir del
catalizador convencional de Ziegler-Natta. El
producto PP4792E1 es un ejemplo de la muestra 5. La muestra 6 es un
copolímero al azar convencional de polipropileno. El producto
PP4822 es un ejemplo de la muestra 6. Los anteriores productos de
Ziegler-Natta (muestras 5 y 6) están disponibles
comercialmente en Exxon Mobil Chemical Company, Houston TX.
La Tabla 1 presenta los datos de caracterización
que describen a las muestras 1 a 6. Los valores de MFR (por las
siglas de su expresión inglesa, Melt Flow Rate, tasa de flujo de
fusión) se determinaron según la norma ASTM D1238 Condición L. El
contenido de comonómero (C_{2}, etileno) se determinó por las
medidas de FTIR (por las siglas de su expresión inglesa, Fourier
Transformer Infrared Spectroscopy), calibradas por el ^{13}C en
la NMR (por las siglas de su expresión inglesa, Nuclear Magnetic
Resonance). Las temperaturas de fusión se midieron usando la DSC
(por las siglas de su expresión inglesa, Differential Scanning
Calorimetry) a las tasas de calentamiento y enfriamiento de
10ºC/min, usando un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer
DSC 7. El catalizador dual de metalocenos se denominó "2
MCNs", el de un único metaloceno se denominó "1 MCN", y el
catalizador de Ziegler-Natta se denominó
"Z-N".
El copolímero, Muestra 1, se preparó usando un
sistema catalítico que empleó una mezcla equimolar de dos
metalocenos sobre un soporte de sílice. El sistema catalítico se
preparó de la siguiente manera. En una atmósfera inerte de
nitrógeno, se combinaron 8,0 g de dicloruro de rac
dimetil-silanodiílbis(2-
metil-4-fenilindenil)zirconio
con 6,0 g de dicloruro de
dimetil-silanodiílbis(2-
metil-indenil)zirconio y 780 g de solución de
metilalumoxano al 30% en peso en tolueno (Albemarle Corporation,
Baton Rouge, LA). Se añadieron 860 g de tolueno para diluir la
solución. Separadamente, al vaso de preparación de catalizador se
cargaron 939 g de sílice MS948 (volumen de poros de 1,6 cc/g,
disponible de Davison Chemical Division of W.R. Grace, Baltimore,
MD) previamente deshidratada a 600ºC en una corriente de flujo de
N_{2}. Con el agitador funcionando, se agregó la solución de
metaloceno-alumoxano a la sílice. Luego de la
adición de la solución, se continuó el mezclado durante una hora y
luego se aplicó vacío al vaso. Al fondo del vaso se le introdujo una
purga ligera de nitrógeno para ayudar a la eliminación de
volátiles. Al final del secado, se obtuvieron 1454 g de sólido de
fluidez libre. El análisis del sólido mostró una carga de 8,95% en
peso de Al y 0,17% en peso de Zr con una relación molar Al/Zr de
180.
Se combinaron varios lotes del sistema catalítico
para disponer de una carga suficiente para el experimento de
polimerización. El sistema catalítico se puso en suspensión en
aceite (20 partes en peso para 80 partes en peso de DRAKEOL™ 35
disponible de Penreco, Dickinson, TX) para facilidad de su adición
al reactor.
El procedimiento para la polimerización de la
muestra 1 fue el siguiente. La polimerización se llevó a cabo en un
procedimiento continuo de polimerización en masa a escala piloto en
fase líquida, en un tanque con agitación, empleando dos reactores
en serie. Los reactores estaban provistos de camisas para retirar el
calor de polimerización. La temperatura del reactor se fijó en 70ºC
en el primer reactor y 64ºC en el segundo reactor. El catalizador
se alimentó a una tasa estimada de 5 g/h. Se empleó trietilaluminio
(TEAL) como barredero y se alimentó a una tasa de 160 ml/h de una
solución de TEAL al 2% en peso en hexano, usado como disolvente. El
propileno se alimentó a una tasa de aproximadamente 73 kg/h al
primer reactor y de aproximadamente 27,5 kg/h al segundo reactor. El
comonómero, etileno, se agregó sólo al segundo reactor a la tasa de
alimentación necesaria para producir una incorporación global de
aproximadamente 0,8% en peso de etileno en el polímero final. Para
controlar el peso molecular se agregó hidrógeno al primer reactor a
500 mppm. No se efectuó adición de hidrógeno fresco al segundo
reactor. Los tiempos de residencia fueron aproximadamente 2,75
horas en el primer reactor y aproximadamente 2 horas en el segundo
reactor. La tasa de producción del polímero fue aproximadamente 32
kg/h. El polímero se descargó de los reactores como un producto
granular que tuvo un MFR de aproximadamente 2,0 dg/min y un
contenido de etileno de aproximadamente 0,8% en peso. La evaluación
del producto intermedio del primer reactor mostró un
homopolipropileno con un MFR de 4,0.
La muestra 2A se preparó usando el mismo sistema
catalítico y procedimiento de polimerización descritos anteriormente
para la muestra 1. La única diferencia fue un ligero aumento en el
comonómero, etileno, alimentado al segundo reactor, produciendo una
incorporación global de etileno en el producto final de
aproximadamente 1,0% en peso. El producto final, polipropileno
granular, tenía un MFR de aproximadamente 1,0 y el del producto
intermedio del primer reactor aproximadamente 4,0. Ambos polímeros,
muestras 1 y 2A, comprendieron una mezcla en reactor de un
homopolipropileno de elevado (mayor) MFR con un copolímero al azar
de bajo MFR.
La muestra 2B se preparó usando un sistema
catalítico y procedimiento de polimerización similares a los
descritos anteriormente para las muestras 1 y 2A, con algunas
modificaciones. Se usa un catalizador, sílice MS952 (Davison
Chemical Division of W.R. Grace, Baltimore, MD), previamente
deshidratada a 600ºC en N_{2}, en lugar de la MS948. También,
posterior a la adición de la mezcla metaloceno/alumoxano a la
sílice, se agregó a la suspensión antes del secado una solución que
contenía Kemamine AS-990 (Witco Corporation,
Greenwich, CT) en tolueno (1% en peso de AS-990 en
base al peso de sílice). Durante la polimerización en el reactor se
ajustaron los niveles del reactor para proporcionar una relación
70%/30% entre el producto producido en el primero y segundo
reactor, a diferencia de una relación 55%/45% dispuesto durante la
producción de las muestras 1 y 2A.
La muestra 3 también se preparó usando la mezcla
de dos metalocenos descrita anteriormente. Se combinaron varios
lotes de catalizador para disponer la carga del experimento de
polimerización. El sistema catalítico se puso en suspensión en
aceite (15% en peso) para facilidad de su adición al reactor.
El procedimiento para la polimerización de la
muestra 3 fue el siguiente. La polimerización se llevó a cabo en un
procedimiento continuo de polimerización en masa a escala piloto en
fase líquida, en un tanque con agitación, empleando dos reactores
en serie. Los reactores estaban provistos de camisas para retirar el
calor de polimerización. La temperatura del reactor se fijó en 70ºC
en el primer reactor y 64ºC en el segundo reactor. El catalizador
se alimentó a una tasa estimada de 13,5 g/h. Se empleó
trietilaluminio (TEAL) como barredero y se alimentó a una tasa de 2
ml/min de una solución de TEAL al 2% en peso en hexano. El
propileno se alimentó a una tasa de aproximadamente 65,8 kg/h al
primer reactor y aproximadamente 27,2 kg/h al segundo reactor. Para
controlar el peso molecular se agregó hidrógeno al primer reactor a
500 mppm y al segundo reactor a 900 mppm. Los tiempos de residencia
fueron aproximadamente 3 horas en el primer reactor y
aproximadamente 2 horas en el segundo reactor. La tasa de
producción del polímero fue aproximadamente 25 kg/h. El polímero
terminado se descargó de los reactores como un producto granular
que tuvo un MFR de aproximadamente 2,0 dg/min
La muestra 4 se preparó usando el sistema
catalítico del metaloceno: dicloruro de rac
dimetilsilílbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio,
activado con metilalumoxano y soportado sobre sílice. El sistema
catalítico se preparó de la siguiente manera.
Se preparó por agitación una solución precursora,
combinando 343 g de metilalumoxano al 30% en peso en tolueno
(Albemarle Corp., Baton Rouge, LA), la que se estimó en 1,76 moles
de Al con 6,36 g de dicloruro de dimetilsilílbis(2-
metil-4-fenilindenil)zirconio
(0,01 moles de Zr). Luego, se añadieron 367 g de tolueno y se
continuó la agitación durante 15 minutos. La solución precursora
(625,9 g) se agregó a 392 g de sílice MS 948 de Davison (volumen de
poros 1,6 cc/g, disponible de W.R., Grace, Davison Chemical
Division, Baltimore, MD), previamente calcinada a 600ºC en N_{2}.
La relación de volumen de líquido al volumen total de poros de la
sílice fue 1,10. El sólido tenía la consistencia de arena húmeda y
se secó a presión reducida (vacío de 483 + mmHg) y temperaturas tan
elevadas como 50ºC durante 16 horas. Se obtuvieron 485,5 g de
catalizador sólido de libre fluidez, finamente dividido. El
análisis elemental mostró 0,09% en peso de Zr y 7,37% en peso de
Al.
Se combinaron varios lotes del sistema catalítico
para disponer la carga del experimento de polimerización. El
sistema catalítico se puso en suspensión en aceite (DRAKEOL™, 15%
en peso) para facilidad de su adición al reactor. El procedimiento
para la polimerización de la muestra 4 fue el siguiente. La
polimerización se llevó a cabo en un procedimiento continuo en masa
a escala piloto en fase líquida, en un tanque con agitación,
empleando dos reactores. Los reactores estaban provistos de camisas
para retirar el calor de polimerización. La temperatura del reactor
se fijó en 70ºC en el primer reactor y 66ºC en el segundo reactor.
El catalizador se alimentó a una tasa de 6,6 g/h. Se usó
trietilaluminio (TEAL, 2% en peso en hexano) como barredero a una
tasa de 1,6 g/h. El sistema catalítico preparado anteriormente se
alimentó como una suspensión al 15% en aceite mineral y se arrastró
al reactor con propileno. El propileno se alimentó al primer
reactor a una tasa de 73 kg/h y al segundo reactor a una tasa de 27
kg/h. El tiempo de residencia fue aproximadamente 2,3 horas en el
primer reactor y aproximadamente 1,7 horas en el segundo reactor.
Las tasas de producción del polímero fueron aproximadamente 16 kg/h
en el primer reactor y 8 kg/h en el segundo reactor. El polímero se
descargó de los reactores como un producto granular que tuvo un MFR
de aproximadamente 4,3 dg/min.
Las distribuciones del peso molecular de las
muestras basadas en metalocenos (muestras 1-4) se
muestran en la Figura 1. La muestra 4 proviene de un catalizador
basado en un único metaloceno, mientras que las muestras 1, 2A, 2B y
3 provienen de un catalizador basado en dos metalocenos. La muestra
4 presenta una característica distribución estrecha del peso
molecular, típica para polímeros catalizados por metaloceno en
sitio único. De los polímeros catalizados por dos metalocenos, la
muestra 3 del homopolímero presenta una distribución de pesos
moleculares moderadamente ampliada, reflejando las contribuciones de
los dos metalocenos individuales.
Sorprendentemente, las muestras 1, 2A y 2B,
presentan una inesperada distribución bimodal del peso molecular.
La incorporación de menor que, o igual a, 1% en peso del comonómero
etileno durante el procedimiento de polimerización resulta en una
sustancial ampliación de la distribución de pesos moleculares hacia
el extremo de pesos moleculares elevados. Esto es inesperado, ya que
con ambos metalocenos individuales el peso molecular cae con la
adición de etileno.
En la Figura 2 se presenta una comparación de la
distribución de pesos moleculares de un polímero de la invención
(muestra 2A) respecto a uno confeccionado por el mismo
procedimiento (es decir, la adición del comonómero etileno en una
etapa separada de polimerización), pero usando un catalizador
convencional de Ziegler-Natta (muestra 5). La
magnitud de la ampliación del peso molecular hacia el extremo de
pesos moleculares elevados es claramente evidente para el polímero
de la invención.
Esta sustancial ampliación del peso molecular
hacia el extremo de pesos moleculares elevados en los polímeros de
la invención se puede caracterizar por varias técnicas, una de las
cuales es la medida de la conformidad recuperable (véanse las
Figuras 1 y 2), cuyo valor es bien conocido que sigue a las especies
de la distribución correspondientes al extremo de pesos moleculares
elevados. Se observa que los valores de conformidad aumentan de 1,1
x 10^{-4} Pa^{-1} para la muestra 4 (un único metaloceno) a 3,6
x 10^{-4} Pa^{-1} para la muestra 3 (dos metalocenos) a mayor
que, o igual a,
3,9 x 10^{-4} Pa^{-1} para los polímeros de la invención, muestras 1, 2A, y 2B (dos metalocenos).
3,9 x 10^{-4} Pa^{-1} para los polímeros de la invención, muestras 1, 2A, y 2B (dos metalocenos).
La presencia de niveles incrementados de especies
de pesos moleculares elevados junto con una distribución ampliada
del peso molecular es favorable en la fabricación de espumas
extruidas. Las especies de peso molecular elevado ofrecen una
resistencia en masa fundida incrementada la cual es deseable para
lograr un superior control de la etapa de espumación. Una superior
resistencia en masa fundida da lugar a un crecimiento controlado de
las celdillas de espuma, permitiendo al fabricante lograr bajas
densidades del producto espumado. Además, también proporciona
niveles superiores de estabilidad de la burbuja, lo que es deseable
para mantener durante su fabricación una relación elevada de
celdillas cerradas de espuma respecto a las abiertas.
El atributo de alta resistencia en masa fundida
para lograr buenas propiedades de espuma, conjugada con una
distribución amplia del peso molecular para una buena procesabilidad
durante la extrusión, ofrece una resina muy deseable a los
fabricantes de espuma. La alta resistencia en masa fundida también
se logra usando a resinas de MFR fraccionario, sin embargo, existe
una penalidad ya que estos polímeros de MFR fraccionario son
difíciles de procesar en el equipo normal de extrusión de
termoplásticos.
La incorporación de etileno (comonómero) en los
polímeros de la invención amplía la distribución de fusión como se
ve de los datos de DSC de fusión en la Figura 3. En la figura se
muestran el polímero de la invención, muestra 2A, el control de un
único metaloceno, muestra 4, y el polímero de
Ziegler-Natta, muestra 5, preparados de un modo
similar al de los polímeros de la invención. Una observación
adicional de la Figura 3 es que los polímeros de la invención
(muestra 2A) no presentan ningún pico u hombros de fusión a
temperatura elevada, como se manifiesta por la muestra 5. En el
procedimiento de espumación, es deseable mantener la fusión a una
temperatura relativamente baja (por ejemplo, temperatura de fusión
de aproximadamente 145ºC). A estas temperaturas, se disminuye la
tendencia a la difusión del agente gaseoso de expansión,
manteniendo la mayor parte del gas en el sistema. Adicionalmente,
temperaturas inferiores del dado dan lugar a una mejor estabilidad
de espuma y una reducida retracción volumétrica del perfil final
espumado. Los polímeros de la invención están bien adecuados para
operaciones de espumación que utilicen bajas temperaturas de dados.
En contraposición, la Muestra 5 de Ziegler-Natta con
su pico/hombro de elevada(superior) temperatura corre el
riesgo de congelar en el extremo del dado, para bajas temperaturas
en el dado. Aún más, la cristalización puede ocurrir en la
superficie del husillo en el extremo delantero del husillo antes
del dado, provocando una reducción en la profundidad del canal del
husillo. Esto disminuye la capacidad de bombeo del husillo, lo que
puede llevar a una reducción en la presión del dado y al colapso
eventual de la estructura celular expandida. En los casos severos,
la acumulación excesiva de presión y la congelación del polímero
debida a la cristalización puede conducir a la rotura del
husillo.
Para medir la extensibilidad del material en las
paredes celulares de una estructura expandida se llevaron a cabo
medidas de estiramiento a temperaturas elevadas, comparables a las
temperaturas en el dado en una operación de espumación con gas.
Estas medidas de estiramiento se llevaron a cabo
en una máquina Instron (Modelo 1122) de la siguiente manera. Una
lámina extruida (característicamente de 600 \mum de espesor) se
cortó a lo largo de la dirección de la máquina (MD, por las siglas
de su expresión inglesa, Machine Direction) en tiras de 76,2 mm de
anchura. Se aprisionó una tira entre las pinzas del Instron. Se
cortó una longitud apropiada de tira para permitir una separación
de la pinza de 25,4 mm. La muestra se mantuvo en una cámara
ambiental dentro del Instron a una temperatura de 110ºC. La sonda
del termopar de temperatura se posicionó adyacente a la muestra. La
muestra se estiró en el Instron a 700% a lo largo de la MD a una
temperatura de 110ºC y una relación de estiramiento de 50,8 mm/min.
Después del estiramiento MD, la muestra se sostuvo a 700% de
extensión con las puertas de la cámara abiertas, mientras la
muestra se enfriaba por debajo de la temperatura ambiente. Se
retiró la muestra (de aproximadameente 100 \mum de espesor) de la
cámara y se cortó a lo largo de la dirección transversal original
(TD, por las siglas de su expresión inglesa, Transverse Direction)
en tiras de 25,4 mm de anchura. De nuevo se agarró una tira de
longitud apropiada entre las pinzas del Instron.
El estiramiento TD se llevó a cabo usando las
siguientes condiciones. Separación de pinzas, 25,4 mm, relación de
estiramiento TD, 1100%, tasa de estiramiento, 508 mm/min,
diferentes temperaturas de estiramiento que varían de 100ºC a 150ºC.
La tasa de tensión para esta condición de estiramiento fue
aproximadamente 2200% en peso por minuto. En la Tabla 2 se muestran
los resultados de estiramiento. Los datos mostrados son las
resistencias a la tracción TD (MPa) para las diferentes muestras a
lo largo del intervalo de temperaturas ensayadas.
No todas las muestras pudieron soportar estas
severas condiciones de estiramiento y permanecer intactas,
mostrando una buena extensibilidad. Las roturas se denotan en los
datos de las medidas y en la Tabla 2 se indican con la anotación de
"B." Las resistencias a la tracción en las condiciones de
rotura, y en algunos casos los alargamientos en la rotura, se
introducen entre paréntesis después de la anotación "B". De
las muestras que permanecieron intactas después del estiramiento,
se presentan las resistencias a la tracción para la relación al
estiramiento de 1100%. Se evaluaron dos especímenes de ensayo por
muestra, los valores se presentan como el promedio de los dos.
Los datos de estiramiento de la Tabla 2 muestran
las resistencias a la tracción TD a 1100%, la relación de
estiramiento y los puntos de rotura para las muestras que se
rompieron antes de lograr este nivel de estiramiento. Para todas las
muestras, la propensión al rompimiento antes de alcanzar el
estiramiento TD a 1100% es mayor a temperaturas más bajas. De los
datos se ve claramente la superioridad de los polímeros de la
invención (muestra 1 y 2A) pudiendo ofrecer elevados niveles de
extensibilidad a temperaturas alrededor de 120ºC a 150ºC. Ellos
resisten la ruptura mucho mejor que el polímero de metalocenos
mezclados (muestra 3) o el polímero de un único metaloceno (muestra
4). Igualmente, sus actuaciones son superiores a los controles
Ziegler-Natta (muestra 5 y 6). Como se ha señalado
anteriormente, la muestra 5 es un polímero de cristalinidad
controlada similar a los polímeros de la invención, pero proveniente
de un catalizador de Ziegler-Natta. Los datos de la
Tabla 2 se representan en las Figuras 4A y 4B.
Las Figuras 4A y 4B demuestran la singularidad de
los polímeros de la invención. Los polímeros despliegan una buena
extensibilidad a lo largo de un intervalo de temperaturas más amplio
que cualquiera de los otros polímeros de metalocenos (homopolímeros
de uno o dos metalocenos) o que los polímeros de
Ziegler-Natta (copolímeros al azar de cristalinidad
controlada similares a los productos de la invención y copolímeros
al azar convencionales). El intervalo de temperaturas del
experimento (130ºC-150ºC) cubre las temperaturas
donde hay una fusión parcial apreciable, involucrando de esta forma
la extensibilidad de una mezcla de materiales sólidos y fundidos,
no diferente al caso que existe para una espuma en desarrollo a
partir de un material extruido fundido. Una observación adicional
de los datos de la Tabla 2 y las Figuras 4A y 4B es que los
polímeros de la invención muestran las más bajas resistencias a la
tracción (es decir, son más estirables) que los polímeros probados
en las condiciones empleadas.
Los datos anteriores señalan la ventaja de los
polímeros de la invención en una operación de espumación. Es
deseable una buena extensibilidad, sin roturas, para asegurar la
integridad de la pared celular durante la etapa de crecimiento
celular. Este mantenimiento de la integridad de la pared celular
promueve la formación de un porcentaje elevado de celdillas
cerradas, permitiendo a su vez al fabricante lograr las bajas
densidades de espuma que se desean en muchas aplicaciones de
productos espumados. Los bajos valores de resistencia a la tracción
indican una fácil extensibilidad de la pared celular a una
determinada cantidad del agente de soplado.
Claims (18)
1. Un procedimiento para formar una espuma de
polímero de polipropileno, que comprende:
- (a) en una primera etapa, polimerizar propileno,
- (b) en una segunda etapa, copolimerizar propileno y un comonómero en presencia del producto de la primera etapa,
- (c) recuperar el producto polímero cristalino de propileno que comprende de 0,05 a 15 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del polímero de propileno cristalino,
en el que las etapas (a) y (b) de la
polimerización se llevan a cabo en presencia de un sistema
catalítico de metalocenos que comprende dos diferentes componentes
catalítico de metaloceno
y
- (d) poner en contacto el producto del polímero de propileno cristalino con un agente espumante de tal modo que se forme la espuma del polímero polipropileno.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el producto polímero de polipropileno comprende:
- a) de 10 a 90 por ciento en peso de homopolímero de propileno isotáctico que tiene una distribución de pesos moleculares menor que 3,0,
- b) de 90 a 10 por ciento en peso de copolímero de propileno que comprende unidades de propileno y un comonómero, en el que el copolímero de propileno tiene una distribución de pesos moleculares menor que 3,0 y, en el que el porcentaje en peso del comonómero en base al peso total del polímero de propileno está en un intervalo de 0,1 a 10 y,
en el que el polímero de propileno tiene una
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en un intervalo de 2,1 a
10.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el porcentaje en peso del comonómero está en el intervalo de 0,5
a 8.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el porcentaje en peso del comonómero está en el intervalo de 0,5
a 5.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el comonómero se selecciona entre el grupo que consiste en
etileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que la espuma de polímero de propileno adicionalmente se conforma en
un artículo moldeado.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el polímero comprende:
- a) de 10 a 90 por ciento en peso de homopolímero isotáctico de propileno que tiene una distribución de pesos moleculares menor que 3,0 y un primer peso molecular en un primer intervalo del peso molecular y
- b) de 90 a 10 por ciento en peso de copolímero de propileno que comprende unidades de propileno y un comonómero, en el que el copolímero de propileno tiene una distribución de pesos moleculares menor que 3,0 y un segundo peso molecular mayor que el primer peso molecular y, en el que el porcentaje en peso del comonómero en base al peso total del polímero de propileno está en el intervalo de 0,1 a 10,
en el que el polímero de propileno cristalino
tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en el
intervalo de 2,1 a
10.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el porcentaje en peso del comonómero está en el intervalo de 0,5
a 8.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el porcentaje en peso del comonómero está en el intervalo de 0,5
a 5.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el intervalo del primer peso molecular es de 25.000 a
300.000.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el segundo peso molecular está en un intervalo de mayor que
300.000 a 1.500.000.
\newpage
12. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el comonómero se selecciona entre el grupo que consiste en
etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-
hexeno, y 1-octeno.
13. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la espuma de polímero de propileno adicionalmente se conforma
en un artículo moldeado.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el polímero de propileno comprende:
- a) de 30 a 70 por ciento en peso de homopolímero isotáctico de propileno que tiene una distribución de pesos moleculares menor que 2,5 y un primer peso molecular en el intervalo de 25.000 a 300.000 y
- b) de 70 a 30 por ciento en peso de copolímero de propileno que comprende monómeros de propileno y un comonómero, en el que el copolímero de propileno tiene una distribución de pesos moleculares menor que 2,5 y, en el que el por ciento en peso de comonómero en base al peso total del polímero de propileno está en un intervalo de 0,5 a 8 y, en el que el comonómero se selecciona entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno y 1- hexeno y, en el que el copolímero de propileno tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en un intervalo de 2,5 a 7,0, un peso molecular medio ponderal en un intervalo de 200.000 a 400.000 y una tasa de flujo de fusión en un intervalo de 0,5 dg/min a 20,0 dg/min.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el por ciento en peso de comonómero está en el intervalo de
0,8 a 2.
16. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el intervalo del primer peso molecular es de 100.000 a
300.000.
17. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el segundo peso molecular está en el intervalo de mayor que
300.000 a 1.500.000.
18. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que la espuma de polímero cristalino de propileno se conforma en
un artículo moldeado.
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