ES2206090T3 - Interpolimerizaciones de etileno. - Google Patents

Interpolimerizaciones de etileno.

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ES2206090T3 ES00100889T ES00100889T ES2206090T3 ES 2206090 T3 ES2206090 T3 ES 2206090T3 ES 00100889 T ES00100889 T ES 00100889T ES 00100889 T ES00100889 T ES 00100889T ES 2206090 T3 ES2206090 T3 ES 2206090T3
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Abstract

Un procedimiento para preparar una composición de interpolímero de etileno/a-olefina, caracterizado por: (A) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra a-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en presencia de una composición catalítica homogénea en al menos un reactor, para producir un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tiene un índice de ramificación en la distribución de la composición (CDBI) de más de 50 por ciento, donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero, medido mediante la técnica TREF aquí definida), y una estrecha distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M, /M¿ es menor de 3), en la que el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000carbonos y carece de una fracción de homopolímero medible, medida por la técnica TREF, y en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm, (B) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra a-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa y a una temperatura de reacción de polimerización más alta que la utilizada en la etapa (A), en presencia de un catalizador heterogéneo de Ziegler en al menos otro reactor, para producir un segundo interpolímero que tiene una amplia distribución de composición (es decir, una distribución de composición tal que la composición tiene una fracción de homopolímero, medida mediante la técnica TREF, y tiene picos de fusión múltiples), y una amplia distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que MM, /M¿ /MM, /M¿ es superior a 3), en la que el 10 por ciento en peso, o más, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de menos de 2 metilos/1000 carbonos, y en la que el 25 por ciento en peso, o menos, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de 25 metilos/1000 carbonos o más.

Description

Interpolimerizaciones de etileno.
Esta invención se refiere a interpolímeros de etileno y a procedimientos de interpolimerización. Los procedimientos utiliza al menos un catalizador homogéneo de polimerización y un catalizador heterogéneo de polimerización en reactores separados conectados en serie o en paralelo. Los interpolímeros producidos a partir de tales procedimientos son termoplásticos y tienen propiedades sorprendentemente provechosas, que incluyen propiedades mejoradas de desgarramiento e impacto, módulo elevado y temperaturas de cristalización más altas, y son útiles en la fabricación de películas y artículos moldeados o conformados.
Se conocen varios procedimientos de polimerización para producir interpolímeros de polietileno y etileno, que incluyen procedimientos en suspensión, fase gaseosa y disolución. De estos, el procedimiento en disolución es de importancia comercial debido a las ventajas descritas en la Patente de EE.UU. 4.330.646 (Sakurai y colaboradores). Se debería encontrar un procedimiento de disolución muy ventajoso si se pudiera aumentar la temperatura de la solución de polimerización y pudieran controlarse adecuadamente las propiedades de los polímeros. La Patente de EE.UU. número 4.314.912 (Lowery y colaboradores) describe un catalizador del tipo Ziegler adecuado para su uso en procedimientos de polimerización en disolución a alta temperatura. La Patente de EE.UU. número 4.612.300 (Coleman, III) y la Patente de EE.UU. 4.330.646 describen un catalizador y un procedimiento de polimerización en disolución para producir polietilenos que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares. La Patente de EE.UU. 4.330.646 también describe un procedimiento para producir, en un procedimiento de disolución, polietilenos con una distribución de pesos moleculares más amplia. Estos procedimientos se basan en catalizadores del tipo Ziegler heterogéneos que producen interpolímeros con amplias distribuciones de composición sin tener en cuenta la distribución de sus pesos moleculares. Tales polímeros de etileno tienen deficiencias en algunas propiedades, por ejemplo, pobre transparencia y pobres propiedades anti-adherencia por contacto.
El documento WO-A-87/03612 describe la preparación de interpolímeros utilizando catalizadores de metales de transición.
También se conocen procedimientos de polimerización en disolución para producir interpolímeros de etileno con estrechas distribuciones de composición. La Patente de EE.UU. número 4. 668.752 (Tominari y colaboradores) describe la producción de copolímeros de etileno heterogéneos con características que incluyen una distribución de composiciones más estrecha que los copolímeros heterogéneos convencionales. También se describe la utilidad de tales composiciones de polímeros en la mejora de propiedades mecánicas, ópticas y otras importantes propiedades de objetos conformados o moldeados. Las complejas estructuras de los copolímeros necesarias para conseguir tales ventajas se controlan con dificultad y de forma precisa mediante matices en la preparación y composición del catalizador; en las que cualquier desviación originaría una significativa pérdida de las propiedades descritas. La Patente de EE.UU. número 3.645.992 (Elston) describe la preparación de polímeros e interpolímeros de etileno homogéneos en un procedimiento de disolución realizado a temperaturas de menos de 1001C. Estos polímeros exhiben una "estrecha distribución de composiciones", un término definido por una distribución de comonómero que dentro de una molécula de polímero dado y sustancialmente entre todas las moléculas del polímero es la misma. Están descritas las ventajas de tales copolímeros en la mejora de propiedades mecánicas y ópticas de objetos conformados a partir de ellos. Estos copolímeros, sin embargo, tienen puntos de fusión relativamente bajos y pobre resistencia térmica.
La Patente de EE.UU. número 4.701.432 (Welborn, Jr.) describe una composición catalítica para la producción de polímeros de etileno que tienen un variado intervalo de distribuciones de composición y/o distribuciones de pesos moleculares. Tales composiciones contienen un metaloceno y un catalizador soportado en un compuesto de metal de transición no metalocénico y un aluminoxano. La Patente de EE.UU. número 4.659.685 (Coleman, III y colaboradores) describe catalizadores que están compuestos de dos catalizadores soportados (uno, un catalizador soportado en un complejo metalocénico y el segundo un catalizador soportado en un compuesto de metal de transición no metalocénico) y un aluminoxano. Los inconvenientes de tales catalizadores en la fabricación comercial de los polímeros de etileno son principalmente dobles. Aunque la elección del compuesto metalocénico y del compuesto de metal de transición no metalocénico, y sus proporciones, debería conducir a polímeros de estructura molecular controlada, el amplio intervalo de estructuras de polímeros etilénicos requerido para satisfacer todas las demandas comerciales de esta familia de polímeros requerirá una plétora de composiciones y formulaciones del catalizador. En particular, las composiciones de los catalizadores que contienen aluminoxanos (que se requieren generalmente en cantidades elevadas con respecto al metal de transición) son adecuadas para procedimientos en disolución a temperaturas más altas, ya que tal cantidad de compuestos de aluminio da como resultado bajas eficacias del catalizador y produce polímeros etilénicos con pesos moleculares bajos y amplias distribuciones de pesos moleculares.
Sería deseable proporcionar un procedimiento económico en disolución que proporcione interpolímeros etilénicos con distribuciones de composición y de pesos moleculares controladas. Sería además deseable proporcionar un procedimiento para preparar tales interpolímeros con complejidad reducida y mayor flexibilidad en la producción de una gama completa de composiciones de interpolímeros de una manera controlable. Será particularmente deseable producir económicamente composiciones de interpolímeros etilénicos que tengan propiedades mejoradas de desgarramiento e impacto, propiedades ópticas mejoradas, módulo elevado y estabilidades térmicas más altas.
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Se han descubierto ahora procedimientos de polimerización para preparar composiciones de interpolímeros de distribuciones controladas de pesos moleculares y de composición. Los procedimientos utilizan al menos un catalizador homogéneo de polimerización y al menos un catalizador de polimerización heterogéneo en reactores separados conectados en serie o en paralelo.
De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una composición de interpolímero de etileno/\alpha-olefina, caracterizado por:
(A) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en presencia de una composición catalítica homogénea en al menos un reactor, para producir un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tenga un índice de ramificación en la distribución de composición (CDBI) de más del 50 por ciento, donde el CDBI se define en el porcentaje en peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero al medirlo con la técnica TREF aquí definida), y una estrecha distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es menor de 3), en la que el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos y carece de una fracción de homopolímero medible, al medirlo con la técnica TREF, y en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o fase gaseosa, y a una temperatura de reacción de polimerización más alta que la utilizada en la etapa (A), en presencia de un catalizador de Ziegler heterogéneo en al menos otro reactor para producir un segundo interpolímero que tiene una amplia distribución de composición (es decir, una distribución de composición tal que la composición tenga una fracción de homopolímero, medida mediante la técnica TREF, y tenga picos de fusión múltiples), y una amplia distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es superior a 3), en la que el 10 por ciento en peso, o más, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de menos de 2 metilos/1000 carbonos, y en la que el 25 por ciento en peso, o menos, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de 25 metilos/1000 carbonos, o más, en la que el catalizador de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=3 o VO(OR^{1})_{3}, en las que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente de la solución de polímeros de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina.
Estas polimerizaciones se llevan a cabo bajo condiciones de suspensión o en fase gaseosa. El catalizador homogéneo se elige a partir de los catalizadores de tipo metalocénico que son capaces de producir interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de peso molecular suficientemente alto, bajo condiciones de proceso de polimerización en suspensión o en fase gaseosa. El catalizador heterogéneo se elige también a partir de los catalizadores que son capaces de producir de forma eficaz los polímeros bajo condiciones de proceso en suspensión o en fase gaseosa a temperaturas elevadas.
En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una composición de interpolímero de etileno/\alpha-olefina, caracterizado por:
(A) polimerizar etileno y al menos otra \alpha-olefina, bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en al menos un reactor que contiene una composición catalítica homogénea para producir una solución de un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tenga un índice de ramificación de la distribución de composición (CDBI) de más del 50 por ciento, donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de polímero, que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero, medido con la técnica TREF aquí definida), y una distribución estrecha de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es inferior a 3), en la que el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos y que carecen de una fracción medible de homopolímero al medirlo mediante la técnica TREF, y en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer pasar secuencialmente el interpolímero de (A) al menos a otro reactor que contiene una catalizador de Ziegler heterogéneo, etileno y al menos otra \alpha-olefina, bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, y a una temperatura de reacción de polimerización superior a la utilizada en la etapa (A), para producir la composición de interpolímero de etileno/\alpha-olefina, en la que el catalizador de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=3 o VO(OR^{1})_{3}, en el que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente del polímero de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina.
En ambos procedimientos, la composición catalítica homogénea exhibe preferiblemente una alta relación de reactividad e incorpora muy fácilmente \alpha-olefinas superiores.
Los catalizadores homogéneos empleados en la producción del interpolímero homogéneo de etileno son, deseablemente, derivados de complejos de monociclopentadienilo de los metales de transición del Grupo IV, que contienen un grupo colgante que actúa de puente unido al anillo ciclopentadienilo que actúa como un ligando bidentado. Se prefieren los derivados complejos del titanio en el estado de oxidación +3 o +4.
En otro aspecto de esta invención, se proporcionan nuevos interpolímeros de etileno y al menos una \alpha-olefina, en el que los interpolímeros tienen distribuciones de composición y de pesos moleculares controladas. Los interpolímeros tienen propiedades mecánicas, térmicas y ópticas mejoradas y, sorprendentemente, las composiciones polímeras obtenidas mediante los procedimientos aquí descritos proporcionan propiedades superiores respecto a los materiales obtenidos mezclando solamente los polímeros sólidos obtenidos individualmente a partir de las etapas (A) o (B) del procedimiento, en el Primer Procedimiento anteriormente registrado.
Las nuevas composiciones poliméricas de la presente invención pueden ser homopolímeros de etileno o, referiblemente, interpolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} y/o diolefinas C_{4}-C_{18}. Se prefieren especialmente interpolímeros de etileno y 1-octeno. El término "interpolímero" se utiliza aquí para indicar un copolímero, o un terpolímero, o similar. O sea, se polimeriza al menos otro comonómero con etileno para formar el interpolímero.
Descripción detallada de la invención
Los interpolímeros homogéneos utilizados en la presente invención se definen aquí como se definen en la Patente de EE.UU. 3.645.992 (Elston). Por consiguiente, los polímeros e interpolímeros homogéneos son aquellos en los que el comonómero está aleatoriamente distribuido dentro de una molécula de interpolímero dado y en los que, sustancialmente, la totalidad de las moléculas de interpolímero tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero, mientras que los interpolímeros heterogéneos son aquellos en los que las moléculas de interpolímero no tienen la misma relación de etileno/comonómero.
El término "estrecha distribución de composición", aquí utilizado, describe la distribución de comonómero para interpolímeros homogéneos y significa que los interpolímeros homogéneos tienen únicamente un pico de fusión y esencialmente carecen de una fracción medible de polímero "lineal". Los interpolímeros homogéneos con estrecha distribución de composición se pueden caracterizar también por su SCBDI (índice de distribución de ramificación de cadena corta) (del inglés, Short Chain Branch Distribution Index), o por su CDBI (índice de ramificación en la distribución de la composición)(del inglés, Composition Distribution Branch Index). El SCBDI o el CBDI se define como el tanto por ciento de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total molar de comonómero. El CDBI de polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas en la práctica, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (en este caso abreviadamente "TREF") (del inglés, temperature rising elution fractionation), como se describe, por ejemplo, en Journal of Polymer Science, Poly, Phys. Ed. Vol. 20 página 441 (1982) por Wild y colaboradores, o en la Patente de EE.UU. 4.798.081. El SCBDI o el CDBI para los interpolímeros y copolímeros homogéneos de estrecha distribución de composición, de la presente invención, es preferiblemente superior al 30 por ciento, especialmente superior al 50 por ciento. Los interpolímeros y copolímeros homogéneos de estrecha distribución de composición utilizados en esta invención carecen esencialmente de una fracción medible de "alta densidad" (es decir, "lineal" u homoplímero), al medirlo con la técnica TREF. Los interpolímeros homogéneos tienen un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos en el 15 por ciento (en peso) o menos, preferiblemente menos del 10 por ciento (en peso), y especialmente menos del 5 por ciento (en peso).
El término "amplia distribución de composiciones", aquí utilizado, describe la distribución de comonómero para interpolímeros heterogéneos y significa que los interpolímeros heterogéneos tienen una fracción "lineal" y que los interpolímeros heterogéneos tienen múltiples puntos de fusión (es decir, exhiben al menos dos puntos de fusión distintos). Los interpolímeros y los polímeros heterogéneos tienen un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos en el 10 por ciento (en peso) o más, preferiblemente más del 15 por ciento (en peso), y especialmente más del 20 por ciento o menos (en peso). Los interpolímeros heterogéneos también tienen un grado de ramificación igual o superior a 25 metilos/1000 carbonos en 25 por ciento o menos (en peso), preferiblemente menos de 15 por ciento (en peso), y especialmente menos del 10 por ciento (en peso).
Los interpolímeros homogéneos utilizados para realizar las nuevas composiciones poliméricas de la presente invención son, preferiblemente, interpolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} y/o diolefinas C_{4}-C_{18}. Se prefieren copolímeros de etileno y propileno, buteno-1, hexeno-1, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, y son especialmente preferidos los copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los interpolímeros homogéneos de etileno y los interpolímeros heterogéneos de etileno, utilizados en las composiciones aquí descritas, se pueden hacer cada uno por separado en diferentes reactores, y a continuación se mezclan juntos para realizar las composiciones de interpolímeros de la presente invención. Preferiblemente, sin embargo, el polímero homogéneo de etileno y el polímero heterogéneo de etileno utilizados en las composiciones aquí descritas se hacen en una combinación de reactores múltiples, que se hacen operar o bien en paralelo o en serie. En la combinación de reactores múltiples, al menos uno de los reactores elabora el interpolímero homogéneo de etileno y al menos uno de los reactores elabora el interpolímero heterogéneo de etileno. En un modo preferido de operación, se hace operar a los reactores en una configuración en serie para sacar mucho provecho de las altas temperaturas de polimerización permitidas por el catalizador heterogéneo. Cuando los reactores se conectan en serie, el producto de la reacción de polimerización procedente de la etapa (A) se introduce directamente (es decir, de forma secuencial) en el reactor o los reactores para la etapa (B) junto con las sustancias reaccionantes de etile-no/\alpha-olefina y el catalizador heterogéneo y el disolvente.
Otros monómeros insaturados polimerizados de forma provechosa, según la presente invención, incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados y no conjugados, polienos, etc. Los monómeros preferidos incluyen las \alpha-olefinas C_{2}-C_{10}, especialmente etileno, 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estirenos sustituidos con halógeno o alquilo, vinil-benzo-ciclobutano, 1,4-hexadieno, ciclopentano, ciclohexano y ciclooctano.
La densidad de las composiciones de los interpolímeros de etileno de la presente invención se mide según ASTM D-792 y es, generalmente de 0,87 g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,88 g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, y especialmente de 0,9 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}. La densidad del polímero etilénico homogéneo utilizado para hacer las composiciones de polímeros etilénicos es, generalmente de 0,865 g/cm^{3} a 0,92 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,88 g/cm^{3} a 0,915 g/cm^{3} y, especialmente, de 0,89 g/cm^{3} a 0,91 g/cm^{3}. La densidad del polímero etilénico utilizado para hacer las composiciones de polímeros etilénicos es, generalmente, de 0,9 g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,9 g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, y especialmente de 0,915 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}.
Generalmente, la cantidad de interpolímero etilénico producido utilizando el catalizador homogéneo e incorporado a la composición de polímero etilénico es de 15 por ciento a 85 por ciento, en peso de la composición, preferiblemente 25 por ciento a 75 por ciento, en peso de la composición.
El peso molecular de las composiciones de interpolímeros de etileno para su uso en la presente invención, se indica de forma conveniente utilizando una medida del índice de masa fundida según ASTM D-1238, Condición 190 C/2,16 kg (conocida formalmente como "Condición (E)" y también conocida como I_{2}). El índice de masa fundida es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por eso, cuanto más alto es el peso molecular, más bajo es el índice de masa fundida, aunque la relación no es lineal. El índice de masa fundida, para las composiciones de interpolímeros de etileno aquí utilizadas es, generalmente, de 0,1 gramos/10 minutos (g/10 min) a 100 g/10 min, preferiblemente de 0,3 g/10 min a 30 g/10 min, y especialmente de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min.
En las composiciones de polietileno también se pueden incluir aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, compuesto fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox7 1010 hecho por Ciba Geigy Corp.), fosfitos (por ejemplo, Irgafos7 168, hecho también por Ciba Geigy Corp.)), aditivos adhesivos (por ejemplo, poliisobutileno (PIB), aditivos anti-adherencia por impacto y pigmentos, en la medida en que no interfieran con la propiedades realzadas de la composición descubierta por los solicitantes.
Los catalizadores homogéneos
Los catalizadores homogéneos utilizados en la invención están basados en los complejos monociclopentadienílicos de metales de transición descritos en la técnica como complejos metálicos de geometría constreñida. Estos catalizadores son muy eficaces, lo que quiere decir que son suficientemente eficaces de forma que los residuos de catalizador dejados en el polímero no influyen en la calidad del polímero. Típicamente, se pueden detectar menos de o igual a 10 ppm de átomos metálicos (designados aquí como "M") y, cuando se utiliza el cocatalizador apropiado (por ejemplo, uno de los aluminoxanos aquí descritos) el residuo de aluminio detectable es inferior o igual a 250 ppm. Los catalizadores de geometría constreñida adecuados para su utilización en este caso incluyen, preferiblemente, catalizadores de geometría constreñida como se describen en la Publicación de Patente Europea 416.815. Los catalizadores monociclopentadienílicos de metal de transición para la polimerización de olefinas mostrados en la Patente de EE.UU. 5.026.798 (Canich) también son adecuados para su uso en la preparación de los polímeros de la presente invención.
Los catalizadores anteriormente mencionados pueden, además, ser descritos como aquellos que comprenden un complejo metálico de coordinación que comprende un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos y un resto unido mediante un enlace \Pi deslocalizado, sustituido con un resto inductor de la constricción, teniendo dicho complejo geometría constreñida alrededor del átomo de metal, de forma que el ángulo en el metal entre el centroide del resto sustituido, unido mediante un enlace \Pi, y el centro de al menos un sustituyente restante, es menor que este ángulo en un complejo similar que contenga un resto similar unido mediante un enlace \Pi carente de tal sustituyente inductor de la constricción y, además, con la condición de que para tales complejos que comprenden más de un resto sustituido unido mediante un enlace \Pi deslocalizado, sólo uno de ellos, para cada átomo metálico del complejo, es un resto sustituido unido mediante un enlace \Pi, deslocalizado y cíclico. El catalizador comprende además un cocatalizador activante.
Los complejos catalizadores preferidos corresponden a la fórmula:
1
en la que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos.
Cp* es ciclopentadienilo o grupo sustituido con ciclopentadienilo enlazado a M en un modo de enlace \eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y, opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente Cp* y Z juntos forman un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno;
n es 1 ó 2; e
Y es un grupo ligando aniónico o no iónico unido a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que tiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno; opcionalmente Y y Z forman juntos un sistema de anillo condensado.
Más preferiblemente aún, tales complejos corresponden a la fórmula:
2
en la que:
R=, en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, y sililo, y sus combinaciones que tengan hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
X, en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y sus combinaciones que tangan hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o un ligando neutro donador de dos electrones seleccionado del grupo consistente en OR*, SR*, NR*_{2}, o PR*_{2};
M es como se definió anteriormente; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, BR*;
en los que
R*, en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en grupos hidrógeno, alquilo, arilo, sililo que tienen hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, y sus mezclas, o dos o más grupos R* procedentes de Y, Z o de ambos, Y y Z, forman un sistema de anillo condensado; y n es 1 ó 2.
Los compuestos complejos más preferidos son compuestos de amidosilano o de amidoalcanodiilo correspondientes a la fórmula:
3
en la que:
M es titanio, circonio o hafnio, unidos en un modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo;
R=, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo y arilo y sus combinaciones que tienen hasta 7 átomos de carbono, o sililo;
E es silicio o carbono;
X, independientemente en cada caso, es hidruro, halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 carbonos, o sililo;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2.
Ejemplos de compuestos metálicos de coordinación muy preferidos incluyen compuestos en los que la R= en el grupo amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo ciclopentadienilo es ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, etc.; R= en los anteriormente citados grupos ciclopentadienilos en cada caso es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.
Los compuestos específicos incluyen: dicloruro de (terc-butil-amido) (tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-circonio, dicloruro de (terc-butil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio, dicloruro de metil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-circonio, dicloruro de (metil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio,dicloruro de (etil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)metileno-titanio, (terc-butil-amido)dibencil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-circonio-dibencilo, dicloruro de (bencilamido)dimetil- (tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio, (fenil-fosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclo- pentadienil)silano-circonio-dibencilo, (terc-butil-amido)dime- til(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio-dimetilo, y similares.
Las composiciones catalizadoras se derivan de hacer reaccionar los compuestos complejos metálicos con un agente activante adecuado o cocatalizador, o combinación de cocatalizadores. Los cocatlizadores adecuados de uso en este caso incluyen aluminoxanos polimérico u oligoméricos, especialmente aluminoxanos solubles en un disolvente hidrocarbonado no aromático, así como compuestos formadores de iones, no coordinantes, inertes y compatibles; o combinaciones de aluminoxanos poliméricos/ oligoméricos y compuestos formadores de iones, no coordinantes, inertes y compatibles. Los cocatalizadores preferidos contienen compuestos inertes de boro y no coordinantes.
Las especies catalizadoras iónicas y activas que se pueden utilizar para polimerizar los polímeros aquí descritos corresponden a la fórmula:
4
en la que:
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Cp* es un ciclopentadienilo o grupo sustituido con pentadienilo unido, en un modo de enlace \eta^{5}, a M;
Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y, opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Cp* y Z forman juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos distintos del hidrógeno;
n es 1 ó 2; y
A- es un anión compatible, no coordinante.
Un método para la elaboración de las especies catalizadoras iónicas que se pueden utilizar para hacer los polímeros de la presente invención implican combinar:
a) al menos un primer componente que es derivado mono(ciclopentadienílico) de un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se describió previamente, que contiene al menos un sustituyente que se combinará con el catión de un segundo componente (descrito aquí más adelante), cuyo primer componente es capaz de formar un catión que formalmente tiene un número de coordinación que es uno menos que su valencia, y
b) al menos un segundo componente que es una sal de un ácido de Brönsted y un anión compatible no coordinante.
Compuestos útiles como segundo componente en la preparación de los catalizadores iónicos útiles en esta invención pueden comprender un catión, que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión compatible no coordinante. Los aniones preferidos son aquellos que contienen un único complejo de coordinación que comprende un metal que lleva la carga, o un núcleo metaloide cuyo anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie catalizadora activa (el catión del Grupo 4) que se forma cuando los dos componentes se combinan y son suficientemente lábiles para ser desplazados por los sustratos olefínicos, diolefínicos y sustratos acetilénicamente insaturados u otras bases neutras de Lewis tales como éteres, nitrilos y similares. Por supuesto, son bien conocidos los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un único átomo de metal o de metaloide y, particularmente, estos compuestos que contienen un único átomo de boro en la porción del anión, se pueden conseguir comercialmente. A la luz de esto, se prefieren sales que contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que contiene un único átomo de boro.
Muy preferiblemente, el segundo componente útil en la preparación de los catalizadores de esta invención se puede representar mediante la siguiente fórmula general:
(L-H)^{+} \ \ [A]^{-}
en la que:
L es una base neutra de Lewis;
(L-H)^{+} es un ácido de Brönsted; y
[A]^{-} es un anión compatible no coordinante.
Más preferiblemente [A]^{-} corresponde a la fórmula:
[BQ_{q}]^{-}
en la que:
B es boro en un estado de valencia de 3; y
Q, independientemente de cada caso, se selecciona del grupo consistente en hidruro, dialquilamido, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo y radicales sustituidos con hidrocarbilo sustituido de hasta 20 carbonos con la condición de que en no más de un caso Q es un haluro.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que se pueden utilizar como un segundo componente en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son sales de amonio sustituidas con trialquilo tal como tetrafenilborato de trietil-amonio, tetrafenilborato de tripro-pil-amonio, tetrafenilborato de tris(n-butil)amonio, tetraquis-(p-tolil)borato de trimetil-amonio, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tributil-amonio, tetraquis(2,4-dimetil-fenil)borato de tripropil-amonio, tetraquis(3,5-metil-fenil)borato de tributil-amonio, tetraquis(3,5-di-trifluoro-metil-fenil)borato de trietil-amonio y similares. También son adecuadas sales de N,N-dialquilanilinio, tales como tetrafenilborato de N,N-dimetil-anilinio, tetrafenilborato de N,N-dietil-anilinio, tetrafenilborato de N,N,2,4,6-pentametil-anilinio y similares; sales de dialquilamonio tales como tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de di(i-propil)amonio, tetrafenilborato de diciclohexil-amonio y similares; y sales de triarilfosfonio tales como tetrafenilborato de trifenil-fosfonio, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tris(metil-fenil)fosfonio, tetrafenilborato de tris(dimetil-fenil)fosfonio y similares.
Los catalizadores iónicos preferidos son aquellos que tienen una estructura de carga y limitante separada, que corresponde a la fórmula:
5
en la que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Cp* es ciclopentadienilo o un grupo sustituido con ciclopentadienilo unido a M en un modo de enlace \eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y, opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Cp* y Z forman juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos distintos del hidrógeno;
n es 1 ó 2; y
XA*^{-} es ^{-}X(B(C_{6}F_{5})_{3}).
Esta clase de complejos catiónicos se puede también preparar de forma apropiada poniendo en contacto un compuesto metálico que corresponde a la fórmula:
6
en la que:
Cp*, M y n son como se definieron anteriormente, con un cocatalizador de tris(pentafluoro-fenil)borano bajo condiciones que originen la abstracción de X y la formación del anión ^{-}X(B(C_{6}F_{5})_{3}).
Preferiblemente, X, en el anterior catalizador aniónico, es un hidrocarbilo C_{1}-C_{10}, muy preferiblemente metilo o bencilo.
La fórmula precedente está relacionada con la estructura separada de la carga y limitante. Sin embargo, se entenderá que concretamente en forma sólida, el catalizador puede no tener totalmente separada la carga. Es decir, el grupo X puede conservar un enlace covalente parcial con el átomo metálico, M. Por eso, los catalizadores pueden describirse de manera alternativa como poseedores de la fórmula:
7
Los catalizadores se preparan, preferiblemente, poniendo en contacto el derivado de un metal del Grupo 4 con el tris(pentafluoro-fenil)borano en un diluyente inerte tal como un líquido orgánico. El tris(pentafluoro-fenil)borano es un ácido de Lewis que se puede conseguir comúnmente, y que se puede preparar fácilmente según las técnicas conocidas. El compuesto está descrito en J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3623-3625, por Marks y colaboradores, para uso de la abstracción del alquilo de los circonocenos.
El catalizador homogéneo puede o bien no contener cocatalizador de aluminio o sólo una pequeña cantidad (es decir, de 3:1 en la relación Al:M, a 100:1 en la relación Al:M) de cocatalizador de aluminio. Por ejemplo, los complejos catiónicos utilizados como cocatalizadores homogéneos se pueden activar además mediante el uso de un activador adicional tal como un alquil-aluminoxano. Los coactivadores preferidos incluyen metil-aluminoxano, propil-aluminoxano, isobutil-aluminoxano, sus combinaciones y similares. El metil-aluminoxano modificado llamado (MMAO) también está indicado para su uso como cocatalizador. En la Patente de EE.UU. 4.960.878 (Crapo y colaboradores), se describe una técnica para preparar tal aluminoxano modificado. Los aluminoxanos también se pueden elaborar como se describe en las Patentes de EE.UU. números 4.544.762 (Kaminsky y colaboradores); 5.015.749 (Schmidt y colaboradores) 5.041.583 (Sangokoya); 5.041.584 (Crapo y colaboradores); y 5.041.585 (Deavenport y colaboradores).
Los cocatalizadores homogéneos útiles para la producción de los interpolímeros de etileno de estrecha distribución de composición y de pesos moleculares también pueden estar soportados sobre un soporte inerte. Típicamente, el soporte puede ser cualquier sólido, en particular soportes porosos tales como talco u óxidos inorgánicos, o materiales de soporte resinosos tales como una poliolefina. Preferiblemente, el material de soporte es un óxido inorgánico en forma finamente dividida.
Los materiales de óxido inorgánico adecuados que, deseablemente, se emplean de acuerdo con esta invención incluyen óxidos metálicos del Grupo IIA, IIIA, IVA, y IVB, tales como sílice, alúmina, y sílice-alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear o bien solos o en combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina, son magnasia, titania, circonia, y similares. Se pueden emplear, sin embargo, otros materiales de soporte adecuados, por ejemplo, poliolefinas finamente divididas tal como polietileno finamente dividido.
Los óxidos metálicos generalmente contienen grupos hidroxílicos en la superficie ácida que reaccionarán con el componente del cocatalizador homogéneo añadido a la suspensión de reacción. Antes de su uso, el soporte de óxido inorgánico es deshidratado, es decir, sometido a un tratamiento térmico con el fin de separar el agua y reducir la concentración de los grupos hidroxílicos de la superficie. El tratamiento se lleva a cabo en vacío o mientras se purga con un gas inerte seco, tal como nitrógeno, a una temperatura de 1001C a 10001C y, preferiblemente, de 3001C a 8001C. Los estudios de la presión no son críticos. La duración del tratamiento térmico puede ser de 1 a 24 horas; sin embargo, se pueden emplear tiempos más cortos o más largos con tal que se establezca equilibrio con los grupos hidroxilo de la superficie.
El catalizador heterogéneo
El catalizador heterogéneo adecuado para su uso en la invención son típicos catalizadores de tipo Ziegler sobre un soporte, que son particularmente útiles a las altas temperaturas de polimerización de los procedimientos en disolución. Ejemplos de tales composiciones son los derivados compuestos organomagnésicos, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metal de transición. En las Patentes de EE.UU. números 4.314.912 (Lowery, Jr. Y colaboradores), 5.547.475 (Glass y colaboradores), y 4.612.300 (Coleman, III) se describen ejemplos de tales catalizadores.
Los compuestos organomagnésicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburo tal como los dialquilmagnesio y los diarilmagnesio. Ejemplos adecuados de dialquilmagnesio incluyen en particular n-butil-sec-butil-magnesio, diisopropil-magnesio, di-n-hexil-magnesio, isopropil-n-butil-magnesio, etil-n-hexil-magnesio, etil-n-butil-magnesio, di-n-octil-magnesio y otros en los que el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de diarilmagnesio adecuados incluyen difenil-magnesio, dibencil-magnesio y ditolil-magnesio. Los compuestos organomagnésicos adecuados incluyen alcóxidos de alquil- y aril-magnesio y haluros de alquil- y aril-magnesio siendo los más deseables compuestos organomagnésicos exentos de halógeno.
Entre las fuentes de haluros que se pueden emplear aquí están los haluros no metálicos activos, haluros metálicos, y cloruro de hidrógeno.
Los haluros no metálicos adecuados están representados por la fórmula R=X en la que R= es hidrógeno o un radical orgánico activo monovalente y X es un halógeno. Haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos tal como haluros de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos en los que el hidrocarbilo es como se definió anteriormente. Por un haluro orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil, al menos tan activo, es decir, que se va fácilmente a otro compuesto, como el halógeno del cloruro de sec-butilo, preferiblemente tan activo como el cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros orgánicos, se entiende que los dihaluros orgánicos, trihaluros y otros polihaluros que son activos, como se definió anteriormente, también se pueden emplear de forma adecuada. Ejemplos de haluros no metálicos activos preferidos incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, bromuro de t-amilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de metil-vinil-carbinilo, bromuro de \alpha-fenil-etilo, cloruro de difenil-metilo y similares. Son muy preferidos el cloruro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.
Haluros metálicos adecuados que se pueden emplear aquí incluyen los representados por la fórmula MR_{y-a}X_{a} en la que:
M es un metal de los Grupos IIB, IIIA, o IVA de la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev,
R es un radical orgánico monovalente,
X es un halógeno,
Y tiene un valor se corresponde con la valencia de M, y,
a tiene un valor de 1 a Y.
Los haluros metálicos preferidos son los haluros de aluminio de la fórmula AlR_{3-a}X_{a}, en la que:
cada R es, independientemente, hidrocarbilo como se definió anteriormente aquí, tal como alquilo,
X es un halógeno, y
a es un número de 1 a 3.
Muy preferidos son los haluros de alquilaluminio tales como el sesquicloruro de etilamonio, cloruro de dietil-aluminio, dicloruro de etil-aluminio, y bromuro de dietil-aluminio, siendo especialmente preferido el dicloruro de etil-aluminio. Como alternativa, también se puede emplear adecuadamente un haluro de metal tal como tricloruro de aluminio o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquilaluminio o un compuesto de trialquilaluminio.
Se entiende que los restos orgánicos de los anteriormente mencionados organomagnésicos, por ejemplo, R@, y los radicales orgánicos de la fuente de haluro, por ejemplo, R y R=, son adecuados, y cualquier otro radical orgánico con tal que no contenga grupos funcionales que envenenen los catalizadores de Ziegler convencionales.
El haluro de magnesio se puede preconformar a partir del compuesto organomagnésico y la fuente de haluro o se puede formar in situ en cuyo caso el catalizador se prepara preferiblemente mezclando en un disolvente o medio de reacción adecuado (1) el componente organomagnésico y (2) la fuente de haluro, seguido de los otros componentes del catalizador.
Cualquiera de los compuestos metálicos de transición de Ziegler-Natta convencionales se puede emplear de forma útil como componente metálico de transición en la preparación del componente soporte del catalizador. Típicamente, el componente metálico de transición está, generalmente, representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX=_{4-q}R^{2}_{q}, VOX=3 y VO(OR^{1})_{3}
Tr es un metal del Grupo IVB, VB, o VIB, preferiblemente un metal del Grupo IVB o VB, preferiblemente titanio, vanadio o circonio,
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo, aralquilo sustituido, y similares. El arilo, los aralquilos y los aralquilos sustituidos contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto metálico de transición contienen un grupo hidrocarbilo, R^{2}, que es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo, el grupo hidrocarbilo, preferiblemente, no contendrá un átomo de hidrógeno en la posición beta respecto al enlace carbono-metal. Son ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de grupos aralquilos, el metilo, neo-pentilo, 2,2-dimetil-butilo, 2,2-dimetil-hexilo; grupos arilo tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Si se desea, se pueden utilizar mezclas de estos compuestos metálicos de transición.
Ejemplos ilustrativos de compuestos metálicos de transición incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2}, y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}, Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4}, y Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VCl_{4}, VOCl_{3}, VO(OC_{2}H_{5})_{3} y VO(OC_{4}H_{9})_{3}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de circonio incluyen ZrCl_{4}, ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}), ZrCl_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, ZrCl(OC_{2}H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCL_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2}, y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
Como se indicó anteriormente, se pueden emplear mezclas de compuestos metálicos de transición, no imponiéndose ninguna restricción sobre el número de compuestos metálicos de transición que puedan estar en contacto con el soporte. Se puede emplear de forma útil cualquier halogenuro y compuesto alcoxídico de metal de transición o sus mezclas. Se prefieren especialmente los compuestos de metal de transición previamente nombrados, siendo el tetracloruro de vanadio, oxicloruro de vanadio, tetraisopropóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio y el tetracloruro de titanio los más preferidos.
Los materiales catalizadores adecuados pueden ser también derivados de soportes de óxido inerte y de compuestos de metales de transición. En la Patente de EE.UU. número 5.231.151 se describen ejemplos de composiciones adecuadas para su uso en el procedimiento de polimerización en disolución.
El soporte de óxido inorgánico utilizado en la preparación del catalizador puede ser cualquier óxido u óxido mixto en forma de partículas, como se describió anteriormente, que haya sido térmica o químicamente deshidratado, de forma que esté sustancialmente exento de humedad adsorbida.
El tamaño específico de partícula, superficie específica, volumen de poro y número de grupos hidroxilos en la superficie, características del óxido inorgánico, no son críticos para su utilidad en la práctica de la invención. Sin embargo, ya que tales características determinan la cantidad de óxido inorgánico que se va a emplear en la preparación de las composiciones catalizadoras, así como en afectar a las propiedades de los polímeros formados con la ayuda de las composiciones catalizadoras, estas características deben, frecuentemente, tenerse en cuenta en la elección del óxido inorgánico para su uso en un aspecto concreto de la invención. En general, normalmente se obtienen resultados óptimos mediante el uso de óxidos inorgánicos que tienen un tamaño de partícula medio en el intervalo de 1 a 100 micrómetros, preferiblemente 2 a 20 micrómetros; una superficie específica de 50 a 1.000 metros cuadrados por gramo, preferiblemente 100 a 400 metros cuadrados por gramo; y un volumen de poro de 0,5 a 3,5 cm^{3} por gramo; preferiblemente 0,5 a 2 cm^{3} por gramo.
Con el fin de mejorar más el comportamiento del catalizador, puede ser deseable la modificación del material de soporte. La modificación de la superficie se lleva a cabo tratando de forma específica el material de soporte tal como sílice, alúmina o sílice-alúmina con un compuesto organometálico que tenga carácter hidrolítico. Más concretamente, los agentes modificadores de la superficie de los materiales de soporte comprenden los compuestos organometálicos de los metales de los Grupos IIA y IIIA de la Tabla periódica. Muy preferiblemente, los compuestos organometálicos se seleccionan de compuestos organometálicos de magnesio y aluminio y, especialmente, de alquilos de magnesio y aluminio o sus mezclas representadas por las fórmulas R^{1}MgR^{2} y R^{1}R^{2}AlR^{3}, en las que cada R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupos aralquilo, grupos alcóxido, grupos alcadienilo o grupos alquenilo. Los grupos hidrocarbonados R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono y, preferiblemente, de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
La acción de modificación de la superficie se efectúa añadiendo el compuesto organometálico en un disolvente adecuado hasta formar una suspensión del material de soporte. El contacto del compuesto organometálico, en un disolvente adecuado, y el soporte se mantiene de 30 a 180 minutos y, preferiblemente, de 60 a 90 minutos a una temperatura en el intervalo de 201 a 1001C. El diluyente empleado en la formación de la suspensión del soporte puede ser cualquiera de los disolventes empleados en la solubilización del compuesto organometálico y, preferiblemente, es el mismo.
Con el fin de producir más fácilmente composiciones de interpolímeros de distribución controlada de composición y de pesos moleculares, el componente catalizador de geometría constreñida y el componente catalizador de metal de transición del tipo Ziegler deberán tener diferentes grados de reactividad. El grado de reactividad del catalizador homogéneo puede ser más alto que el grado de reactividad del catalizador heterogéneo. En tales ejemplos, la contribución de las moléculas de polímeros de estrecha distribución de composición y de pesos moleculares, formadas en el primer reactor, al producto interpolímero total producirá mejoras en el comportamiento de la cristalización y resistencia térmica de la resina. Preferiblemente, pero no limitante, el grado de reactividad del catalizador homogéneo introducido en el primer reactor deberá ser inferior al grado de reactividad del catalizador heterogéneo con el fin de tener el mayor provecho de un procedimiento simplificado y para producir interpolímeros de las composiciones más adecuadas.
Los grados de reactividad de los metalocenos y de los componentes de metal de transición se obtienen por métodos bien conocidos tales como, por ejemplo, los descritos en "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymetization" (Método lineal para determinar los grados de reactividad de los monómeros en la copolimerización), de M. Fineman y S.D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) o "Copolymerization" (Copolimerización), de F.R. Mayo y C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950).
Por ejemplo, para determinar los grados de reactividad, el modelo de copolimerización más ampliamente utilizado se basa en las siguientes ecuaciones:
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aquí M_{1}, M_{2} se refieren a moléculas de monómero y M_{1}* o M_{2}* se refiere a una cadena polímera creciente a la que el monómero M_{1} o M_{2} se ha unido muy recientemente. M_{1} es, típicamente, etileno; M_{2} es, típicamente, un comonómero de \alpha-olefina.
Los valores k_{ij} son las constantes de velocidad para las reacciones indicadas. En este caso, K_{11} representa la velocidad a la cual las unidades de etileno se insertan en una cadena polimérica creciente en la que la unidad de monómero insertada previamente era también etileno. Los grados de reactividad responden a: r_{1} = k_{11}/k_{12} y r_{2} = k_{22}/k_{21} en los que k_{11}, k_{12}, k_{22} y k_{21} son las constantes de velocidad para la adición del etileno (1) o del comonómero (2) a un punto del catalizador donde el último monómero polimerizado es etileno (k_{1X}) o comonómero (2) (k_{2X}). Un valor más bajo de r_{1} para un catalizador en particular se traduce en la formación de un interpolímero de contenido de comonómero más alto producido en un medio ambiente de reacción fijo. En una realización preferida de la invención, el grado de reactividad, r_{1}, del catalizador homogéneo es de menos de la mitad que la del catalizador heterogéneo.
Por lo tanto, en la práctica deseable de la invención, el catalizador homogéneo produce un polímero de contenido de comonómero más alto que el del polímero producido por el catalizador heterogéneo en un medio ambiente de reacción que es bajo en concentración de comonómero. A medida que el contenido del primer reactor entra en un segundo reactor, la concentración del comonómero en el segundo reactor se reduce. Por lo tanto, el medio ambiente de reacción en el que el catalizador heterogéneo forma un polímero es tal que se produce un polímero que contiene un contenido de comonómero más bajo. Bajo tales condiciones de reacción, el polímero así formado tiene una estrecha distribución de composición bien definida y una estrecha distribución de pesos moleculares. La totalidad del interpolímero producto resultante se puede controlar fácilmente mediante la elección de los catalizadores, los comonómeros, y de las temperaturas de reacción de un modo reproducible y económico. Además, simples cambios en las concentraciones de monómero y las conversiones en cada reactor, permite la elaboración de una amplia gama de productos de interpolímeros.
Los polímeros heterogéneos y los interpolímeros utilizados para fabricar nuevas composiciones polímeras de la presente invención pueden ser homopolímeros de etileno o, preferiblemente, interpolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} y/o diolefinas C_{4}-C_{18}. Se prefieren especialmente copolímeros heterogéneos de etileno 1-octeno.
Polimerización
Las condiciones de polimerización para elaborar los polímeros de la presente invención son, generalmente, aquellas útiles en los procedimientos de polimerización en suspensión y en fase gaseosa. Deben emplearse condiciones de polimerización y catalizadores apropiados.
Los procedimientos de polimerización en reactor múltiple son particularmente útiles en la presente invención, tal como los descritos en la Patente de EE.UU. 3.914.342 (Mitchell). Se puede hacer que los reactores múltiples operen en serie o en paralelo, con al menos un catalizador de geometría constreñida empleado en uno de los reactores y al menos un catalizador heterogéneo empleado en al menos otro reactor. Preferiblemente, la temperatura de polimerización de la porción de polimerización con geometría constreñida es inferior a la de la porción con polimerización heterogénea de la reacción.
Según una realización del presente procedimiento, los polímeros se producen en un procedimiento continuo, opuesto a un procedimiento por cargas. Preferiblemente, la temperatura de polimerización es de 201C a 2501C, utilizando la tecnología de catalizador con geometría constreñida. En las realizaciones generalmente preferidas, donde se desea un polímero de estrecha distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n} de 1,5 a 2,5) que tiene una relación I_{10}/I_{2} más alta (por ejemplo, I_{10}/I_{2} de al menos 7, preferiblemente al menos 8, especialmente al menos 9), la concentración de etileno en el reactor es, preferiblemente, no más del 8 por ciento en peso del contenido del reactor, especialmente no más del 4 por ciento en peso del contenido del reactor. Generalmente, la manipulación de I_{10}/I_{2}, aún cuando mantiene un M_{w}/M_{n} relativamente bajo para producir los polímeros aquí descritos es una función de la temperatura del reactor y/o la concentración de etileno. Una concentración reducida de etileno y una temperatura más alta generalmente producen materiales de I_{10}/I_{2} más altos.
Determinación de la distribución de pesos moleculares
Las muestras de productos de interpolímeros analizados por cromatografía de penetrabilidad en geles (GPC) (del inglés, gel permeation chromatography) en una unidad cromatográfica Waters 150C a alta temperatura equipada con tres columnas de porosidad mixta (Polymer Laboratories 10^{3}, 10^{4}, 10^{5}, y 10^{6}), que operan a una temperatura del sistema de 1401C. El disolvente es 1,2,4-tricloro-benceno, a partir del cual se preparan para su inyección soluciones de las muestras al 0,3 por ciento en peso. El caudal es de 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección es de 200 microlitros.
La determinación del peso molecular se deduce utilizando patrones de poliestireno de estrecha distribución de pesos moleculares (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan utilizando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para el polietileno y el poliestireno (como describe Williams y Word en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para deducir la siguiente ecuación
M_{polietileno} = a * (M_{poliestireno})^{b}
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio ponderado, M_{w}, se calcula de forma normal según la siguiente fórmula: M_{w} = R w_{i}* M_{i}, donde w_{i} y M_{i} son la fracción de peso y el peso molecular, respectivamente, de la 10 fracción que eluye de la columna de GPC.
Para las fracciones de interpolímero y la totalidad de los interpolímeros aquí descritos, el término "estrecha distribución de pesos moleculares" significa que la M_{w}/M_{n} del interpolímero (o fracción) es menor de 3, preferiblemente de 2 a 3. La M_{w}/M_{n} del interpolímero de "estrecha distribución de pesos moleculares" (o fracción) también puede describirse por la siguiente ecuación: (M_{w}/M_{n}) \cdot (I_{10}/I_{2}) - 4,63
Para las fracciones de interpolímero y la totalidad de los interpolímeros aquí descritos, el término "amplia distribución de pesos moleculares" significa que la Mw/Mn del interpolímero (o fracción) es mayor de 3, preferiblemente de 3 a 5.
Medida de la temperatura de comienzo de la cristalización
Las temperaturas de comienzo de la cristalización de las composiciones de polietileno aquí descritas, se miden utilizando calorimetría de barrido diferencial (DSC) (del inglés, differential scanning calorimetry). Cada ejemplo que se va a someter a ensayo se hace en una placa moldeada por compresión según ASTM D 1928. Las placas se cortan luego finamente a temperatura ambiente utilizando un microtomo Reichter o una hojilla de afeitar para obtener muestras que tengan un espesor de aproximadamente 15 micrómetros. Se ponen aproximadamente 5 miligramos de cada muestra que va a ser sometida a ensayo en el recipiente del DSC y se calientan hasta aproximadamente 1801C, se mantiene a esa temperatura durante 3 minutos para destruir su historial de calor, se enfría a -501C a razón de 101C/minuto y se mantiene a esa temperatura durante 2 minutos. Se registra en el DSC la temperatura del comienzo de la cristalización y la temperatura del pico como la temperatura a la cual empieza la cristalización y la temperatura a la cual la muestra están totalmente cristalizada como es posible, respectivamente, durante el periodo de enfriamiento desde 1801C a -501C.
Otras determinaciones de propiedades físicas útiles, hechas sobre las nuevas composiciones interpolímeras aquí descritas incluyen:
Relación de flujo de masa fundida (MFR) (del inglés, melt flow ratio): medida mediante la determinación de "I_{10}" (según ASTM D-1238, condición 1901C/10 kg (formalmente conocido como "Condición (N)")) y dividir la I_{10} obtenida por la I_{2}. La relación de estos dos términos de índices de masa fundida, es la relación del flujo de masa fundida y se designa como I_{10}/I_{2}. Para la porción homogénea de la composición interpolímera, la relación I_{10}/I_{2} es generalmente mayor que, o igual a, 5,63 y, preferiblemente, de 5,8 a 8,5. Para la porción heterogénea de la composición interpolímera, la relación I_{10}/I_{2} es, típicamente, de 6,8 a 9,5. La relación I_{10}/I_{2} para la totalidad de las composiciones interpolímeras es típicamente de 6,8 a 10,5.
Módulo secante del 2%: utilizando un método similar al ASTM D 882, excepto en que se utilizan 4 muestras, se utiliza una distancia entre marcas de 18 cm y el periodo de acondicionamiento es de 24 horas;
Transparencia: medida mediante transmitancia especular según ASTM D 1746, excepto en que las muestras se acondicionan durante 24 horas;
Turbidez: medida según ASTM D 1003.
El módulo de Young, la resistencia a la deformación y elongación, la resistencia a la rotura y elongación, y la tenacidad: utilizando un método similar a ASTM D 882, excepto en que se utilizan 4 muestras y se estira a 50 cm/min utilizando una distancia entre marcas de 5 cm;
Impacto Spencer: utilizando un método similar al ASTM D 3420, procedimiento "B", excepto en que la capacidad máxima es de 1600 gramos, los valores están normalizados para el espesor de muestra y el periodo de acondicionamiento se ha acortado de 40 horas a 24 horas; y
Desgarramiento por tracción: utilizando un método similar a ASTM D 1938, excepto en que se utilizan 4 muestras.
Los artículos útiles que se pueden hacer a partir de tales composiciones interpolímeras incluyen películas (por ejemplo, película colada, película soplada o tipos de películas recubiertas por extrusión), fibras (por ejemplo, fibras cortadas, fibras sopladas en masa fundida o fibras unidas mediante hilado (utilizando, por ejemplo, sistemas como los descritos en la Patente de EE.UU. 4.340.563, Patente de EE.UU. 4.663.220, Patente de EE.UU. 4.668.566, o Patente de EE.UU. 4.322.027), fibra hilada en forma de gel (por ejemplo, el sistema descrito en la Patente de EE.UU. 4.413.110), tanto géneros tejidos como no tejidos (por ejemplo, géneros entrelazados mediante hilado descritos en la Patente de EE.UU. 3.485.706) o estructuras hechas a partir de tales fibras (incluyendo, por ejemplo, mezclas de estas fibras con otras fibras, por ejemplo PET o algodón), y artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados mediante soplado, artículos moldeados por inyección y artículos rotomoldeados).
Las películas, en particular, se benefician de tales composiciones interpolímeras. Se pueden elaborar películas y estructuras de películas que tienen nuevas propiedades aquí descritas utilizando técnicas convencionales de fabricación de películas por soplado en caliente u otros procedimientos de orientación biaxial tal como bastidores de estiramiento o procedimientos de doble burbuja. Los procedimientos convencionales de formación de películas mediante soplado en caliente están descritos, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology (La enciclopedia de la tecnología química), Kirk-Othmer, Tercera edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, Vol. 16, páginas 416-417 y Vol. 18, páginas 191-192. También se pueden utilizar procedimientos de fabricación de películas por orientación biaxial tales como los descritos en un procedimiento de "doble burbuja" como en la Patente de EE.UU. 3.456.044 (Pahlke), y los procedimientos descritos en la Patente de EE.UU. 4.865.902 (Golike y colaboradores), Patente de EE.UU. 4.352.849 (Mueller), Patente de EE.UU. 4.820.557 (Warren), Patente de EE.UU. 4.927.708 (Herran y colaboradores), Patente de EE.UU. 4.963.419 (Lustig y colaboradores), y Patente de EE.UU. 4.952.451 (Mueller) para elaborar nuevas estructuras de películas a partir de las nuevas composiciones interpolímeras. Las combinaciones de las nuevas propiedades de tales películas incluyen de manera imprevista altos módulos secantes en la dirección de la máquina y en la dirección transversal, deformación tanto en la primera como en la segunda dirección de la máquina como en la dirección transversal, impacto por movimiento rápido, tracción en la dirección transversal, transparencia, brillo a 201, brillo a 451, baja turbidez, baja fuerza de adherencia y bajo coeficiente de fricción (COF) (del inglés, coefficient of friction).
Además, estas composiciones interpolímeras tienen mejor resistencia a la rotura de la masa fundida. La representación gráfica del esfuerzo de cizalladura frente a la velocidad de cizalladura se utiliza para identificar los fenómenos de rotura de la masa fundida. Según Ramamurthy en Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, por encima de un cierto caudal crítico, las irregularidades del producto extruido observadas se pueden clasificar en general en dos tipos principales: rotura superficial de la masa fundida y rotura total de la masa fundida.
La rotura superficial de la masa fundida tiene lugar, aparentemente, bajo condiciones de flujo estacionario y abarca, en detalle, desde pérdida de brillo especular hasta la forma más severa de "piel de tiburón". En esta descripción, el comienzo de la rotura superficial de la masa fundida se caracteriza con el inicio de la pérdida del brillo del producto extruido en el cual la rugosidad de la superficie del producto extruido se puede sólo detectar mediante 40 aumentos. La velocidad crítica de cizalladura al comienzo de la rotura superficial de la masa fundida, para los polímeros olefínicos sustancialmente lineales es al menos un 50 por ciento mayor que la velocidad de cizalladura crítica al comienzo de la rotura superficial de la masa fundida de un polímero olefínico lineal que tiene aproximadamente el mismo I_{2} y M_{w}/M_{n}.
La rotura total de la masa fundida tiene lugar en condiciones de flujo no estacionario y abarca, en detalle, desde distorsiones regulares (alternando rugosa y lisa, helicoidal, etc.) hasta aleatorias. Para la aceptabilidad comercial, (por ejemplo, en productos de película soplada), los defectos superficiales deberán ser mínimos, si no es que están ausentes. La velocidad crítica de cizalladura al comienzo de la rotura superficial de la masa fundida (OSMF) (del inglés, onset of surface melt fractore) y al comienzo de la rotura total de la masa fundida (OGMF) (del inglés, onset of gross melt fracture) se utilizará aquí en base a los cambios de la rugosidad superficial y las configuraciones de los productos extruidos por un GER.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador homogéneo
Se disolvió un peso conocido del complejo organometálico [{(CH_{3})_{4}C_{5})}-(CH_{3})_{2}Si-N-(t-C_{4}H_{9})]Ti(CH_{3})_{2} de geometría constreñida en Isopar E para dar una solución transparente con una concentración de Ti de 0,005M. También se preparó una solución similar del complejo activador, tris(perfluoro-fenil)borano (0,010M). Se preparó una composición catalítica de unos pocos ml de volumen total añadiendo 2,0 ml de solución de reactivo de Ti en Isopar E, 2,0 ml de borano (para B:Ti = 2:1) y 2 ml de Isopar E a una botella de vidrio de 100 ml. Se mezcló la solución durante unos pocos minutos y se paso mediante una jeringa a un cilindro de inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Preparación del catalizador heterogéneo
Se preparó un catalizador del tipo Ziegler heterogéneo sustancialmente de acuerdo con la Patente de EE.UU. 4.612.300 (Ex. P.), añadiendo secuencialmente a un volumen de Isopar E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en Isopar E, una solución de EtAlCl_{2} en hexano, y una solución de Ti(O-iPr)_{4} en Isopar E, para producir una composición que contiene una concentración de magnesio de 0,17M y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12/3. Se trató una parte alícuota de esta composición que contenía 0,064 mmol de Ti con una solución diluida de Et_{3}Al para dar un catalizador activo con una relación final de Al/Ti de 8/1. Se pasó luego esta suspensión a una jeringa hasta que se necesitó para su inyección en el reactor de polimerización.
Los ejemplos de polimerización que siguen son ejemplos de polimerización en disolución, y por tanto no son directamente ilustrativos de la invención reivindicada. Son, sin embargo, ilustrativos de las técnicas generales que se emplean. Por lo tanto, son denominados "Ejemplos de Referencia".
Ejemplo de Referencia 1 (Polimerización)
La polimerización descrita en este ejemplo demuestra un procedimiento para el uso de dos catalizadores, empleados secuencialmente, en dos reactores de polimerización. Se carga un reactor autoclave agitado de, 3,79 litros, con 2,1 litros de IsoparJ E (elaborado por Exxon Chemical) y 388 ml de comonómero de 1-octeno, y se calienta el contenido a 1501C. Se carga enseguida el reactor con etileno suficiente para llevar la presión total a 3,2 MPa. Se inyecta una solución que contiene 0,010 mmol del catalizador organometálico activo, descrito en la sección de preparación del catalizador, en el reactor utilizando arrastre con nitrógeno a alta presión. La temperatura y la presión del reactor se mantienen constantes a la temperatura y presión final deseadas alimentando de manera continua con etileno durante el transcurso de la polimerización y enfriando el reactor a medida que era necesario. Después de un tiempo de reacción de 10 minutos, se corta el etileno y se despresuriza el reactor a 0,8 MPa. Se da entrada al hidrógeno en el reactor y se calienta el contenido. Se inyecta en el reactor una suspensión de catalizador heterogéneo que contenía 0,0064 mmol de Ti, preparada como se describió en la sección de preparación del catalizador, utilizando un arrastre con nitrógeno a alta presión. Se añade al reactor, de forma continua, etileno a 3,2 MPa y se eleva rápidamente la temperatura del reactor a 1851C donde se mantiene la polimerización durante un tiempo adicional de 10 minutos. Al cabo de este tiempo se despresuriza el reactor y la solución caliente que contiene el polímero se pasa a una cubeta de resina purgada con nitrógeno que contiene 0,2 g de antioxidante Irganox 1010 como estabilizante. Después de separar la totalidad del disolvente a vacío, se pesa luego la muestra (producción de 270 g) para determinar las eficacias del catalizador (344300 g PE/g Ti).
Ejemplos de Referencia 2 y 3
Se llevan a cabo los Ejemplo 2 y 3 como el Ejemplo 1 excepto en que se utilizan las cantidades de catalizador y las temperaturas del reactor descritas en la Tabla 1. Las eficacias globales del catalizador se muestran también en la Tabla.
Los productos polímeros de los Ejemplos 1-3 se someten a ensayo para comprobar diversas propiedades estructurales, físicas y mecánicas y los resultados se dan en las Tablas 2, 2A y 2B. El ejemplo comparativo A es polietileno Attane7 4001 y el ejemplo comparativo B es Attane7 4003. Ambos ejemplos comparativos están hechos por The Dow Chemical Company y son copolímeros comerciales de etileno-octeno producidos bajo las condiciones del procedimiento en disolución utilizando un típico catalizador comercial del tipo Ziegler. Los datos muestran que los polímeros de la invención tienen distribuciones de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) más estrechas, puntos de fusión más altos, mejores propiedades de cristalización (es decir, temperaturas de comienzo de la cristalización más alta) y, sorprendentemente, módulos más altos que los ejemplo comparativos comerciales A y B. Los polímeros de la invención también muestran, sorprendentemente, mejores propiedades ópticas (es decir, mayor transparencia y menor turbidez) que los polímeros comparativos, incluso aunque los polímeros tengan aproximadamente la misma densidad. Además, los polímeros de la invención muestran mejores propiedades de resistencia, tenacidad, desgarramiento e impacto.
TABLA 1 Condiciones de procedimiento para el reactor nº1 para los ejemplos 1-3
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TABLA 1A Condiciones de procedimiento para el reactor nº2 para los ejemplos 1-3
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TABLA 2 Ejemplos 1-3 y ejemplos comparativos A y B
11
TABLA 2A
12
TABLA 2B
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Ejemplo de referencia 4
Preparación del catalizador homogéneo
Se disolvió un peso conocido del complejo organometálico [{(CH_{3})_{4}C_{5})}-(CH_{3})_{2}Si-N-(t-C_{4}H_{9})]Ti(CH_{3})_{2} de geometría constreñida, en Isopar E para dar una solución transparente con una concentración de Ti de 0,001M. También se preparó una solución similar del complejo activador, tris(perfluoro-fenil)borano (0,002M). Se preparó una composición catalítica de unos pocos ml de volumen total añadiendo 1,5 ml de solución de reactivo de Ti en Isopar E, 1,5 ml de borano (para B:Ti = 2:1) y 2 ml de una solución en heptano de metil-aluminoxano (obtenido comercialmente de Texas Alkyls como MMAO Type 3A) que contiene 0,015 mmol de Al, a una botella de vidrio de 100 ml. Se mezcló la solución durante unos pocos minutos y se paso mediante una jeringa a un cilindro de inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Preparación del catalizador heterogéneo
Se prepara un catalizador de tipo Ziegler heterogéneo de forma similar a la del Ejemplo 1 para dar un catalizador activo que contiene 0,009 mmol de Ti y una relación final de Al/Ti de 8/1. Se pasó luego esta suspensión a una jeringa en la preparación para su adición al cilindro de inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Polimerización
Se carga un reactor autoclave agitado, de 3,79 litros, con 2,1 litros de IsoparJ E (elaborado por Exxon Chemical) y 168 ml de comonómero de 1-octeno y se calienta el contenido a 1201C. Se carga enseguida el reactor con hidrógeno y luego con etileno suficiente para llevar la presión total a 3,2 MPa. Se inyecta una solución que contiene 0,0015 mmol del catalizador organometálico activo, descrito en la sección de preparación del catalizador, en el reactor utilizando arrastre con nitrógeno a alta presión. La temperatura y la presión del reactor se mantienen en las condiciones iniciales de reacción. Después de un tiempo de reacción de 10 minutos, se corta el etileno y se despresuriza el reactor a 0,8 MPa. Al cabo de este tiempo, se añade al reactor una cantidad adicional de 168 ml de 1-octeno junto con hidrógeno adicional y se calienta el contenido. Se inyecta en el reactor una suspensión de catalizador heterogéneo que contiene 0,009 mmol de Ti, preparada como se describió en la sección de preparación del catalizador, utilizando un arrastre con nitrógeno a alta presión. Se añade luego al reactor, de forma continua, etileno a 3,2 MPa y se eleva rápidamente la temperatura del reactor a 1891C donde se mantuvo la polimerización durante un tiempo adicional de 10 minutos. Al cabo de este tiempo se despresuriza el reactor y la solución caliente que contiene el polímero se pasa a una cubeta de resina purgada con nitrógeno que contiene 0,2 g de antioxidante Irganox 1010 (un antioxidante fenólico impedido elaborado por Ciba Geigy Corp.) como estabilizante. Después de separar la totalidad del disolvente a vacío, se pesa luego la muestra (producción de 202 g) para determinar las eficacias del catalizador (401630 g PE/g Ti).
Ejemplos de Referencia 5-7
Los ejemplos 5-7 se llevan a cabo como el Ejemplo 4 excepto que se utilizan los catalizadores descritos en el Ejemplo 1 y las cantidades de catalizador y las condiciones del reactor descritas en las Tablas 3 y 3A. Las eficacias globales del catalizador se muestran en las Tablas 3 y 3A.
Estos ejemplos muestran que las condiciones de reacción se pueden controlar fácilmente para variar la composición y la distribución de los pesos moleculares del polímero mediante un simple cambio de las cantidades de catalizador y las concentraciones del monómero. La Tabla 4 muestra que los interpolímeros producidos en estos ejemplos tienen una distribución de pesos moleculares más amplia que los de los primeros ejemplos, que demuestra una única forma de control del procedimiento. Las propiedades físicas y mecánicas muestran todavía sorprendentes aumentos sobre los copolímeros comerciales típicos de composiciones y pesos moleculares comparables, particularmente en propiedades de resistencia, impacto y desgarramiento. Comparando los ejemplos 4 y 5 con el ejemplo comparativo A (así como comparando los ejemplos 6 y 7 con el ejemplo comparativo B) se muestra que las propiedades de cristalización de los polímeros de la invención están en gran parte no afectados por la ampliación de la M_{w}/M_{n}.
TABLA 3 Condiciones de procedimiento para el reactor nº1 para los ejemplos 4-7
14
TABLA 3A Condiciones de procedimiento para el reactor nº2 para los ejemplos 4-7
15
TABLA 4 Propiedades del interpolímero
16
TABLA 4A
17
TABLA 4B
18 
\newpage
Ejemplo de Referencia 8
Preparación del catalizador homogéneo
Se disolvió un peso conocido del complejo organometálico [{(CH_{3})_{4}C_{5})}-(CH_{3})_{2}Si-N-(t-C_{4}H_{9})]Ti(CH_{3})_{2} de geometría constrenida, en Isopar E para dar una solución transparente con una concentración de Ti de 0,001M. También se preparó una solución similar del complejo activador, tris(perfluoro-fenil)borano (0,002M). Se preparó una composición catalítica de unos pocos ml de volumen total añadiendo 1,5 ml de solución de reactivo de Ti en Isopar E, 1,5 ml de borano (para B:Ti = 2:1) y 2 ml de una solución en heptano de metil-aluminoxano (obtenido comercialmente de Texas Alkyls como MMAO Type 3A) que contenía 0,015 mmol de Al, a una botella de vidrio de 100 ml. Se mezcló la solución durante unos pocos minutos y se paso mediante una jeringa a un cilindro de inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Preparación del catalizador heterogéneo
Se prepara un catalizador de tipo Ziegler heterogéneo de forma similar a la del Ejemplo 1 para dar un catalizador activo que contiene 0,009 mmol de Ti y una relación final de Al/Ti de 8/1. Se pasa luego esta suspensión a una jeringa en la preparación para su adición al cilindro de inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Polimerización
La polimerización descrita en este ejemplo demuestra un procedimiento para el uso de dos catalizadores, empleados secuencialmente, en dos reactores de polimerización. Se carga un reactor autoclave agitado, de 3,79 litros, con 2,1 litros de IsoparJ E (elaborado por Exxon Chemical) y 168 ml de comonómero de 1-octeno y se calienta el contenido a 1201C. Se carga enseguida el reactor con hidrógeno y luego con etileno suficiente para llevar la presión total a 3,2 MPa. Se inyecta una solución que contiene 0,0015 mmol del catalizador organometálico activo, descrito en la sección de preparación del catalizador, en el reactor utilizando arrastre con nitrógeno a alta presión. La temperatura y la presión del reactor se mantienen en las condiciones iniciales de reacción. Después de un tiempo de reacción de 10 minutos, se corta el etileno y se despresuriza el reactor a 0,8 MPa. Al cabo de este tiempo, se añade al reactor una cantidad adicional de 168 ml de 1-octeno junto con hidrógeno adicional y se calienta el contenido. Se inyecta en el reactor una suspensión de catalizador heterogéneo que contiene 0,009 mmol de Ti, preparada como se describió en la sección de preparación del catalizador, utilizando un arrastre con nitrógeno a alta presión. Se añade luego en el reactor, de forma continua, etileno a 3,2 MPa y se eleva rápidamente la temperatura del reactor a 1891C donde se mantiene la polimerización durante un tiempo adicional de 10 minutos. Al cabo de este tiempo se despresuriza el reactor y la solución caliente que contiene el polímero se pasa a una cubeta de resina purgada con nitrógeno que contiene 0,2 g de antioxidante Irganox 1010 (un antioxidante fenólico impedido, elaborado por Ciba Geigy Corp.) como estabilizante. Después de separar la totalidad del disolvente a vacío, se pesa luego la muestra (producción de 202 g) para determinar las eficacias del catalizador (401630 g PE/g Ti).
Ejemplos de Referencia 9-14
Los Ejemplos 9-14 se llevan a cabo como el Ejemplo 8 excepto en que se utilizan los catalizadores descritos en el Ejemplo 1 y las cantidades de catalizador y las condiciones del reactor descritas en las Tablas 5 y 5A. Las eficacias globales del catalizador también se muestran en las Tablas.
Estos ejemplos muestran la capacidad de controlar fácilmente las condiciones de reacción para variar la composición y la distribución de pesos moleculares del polímero mediante un simple cambio en las cantidades de catalizador y en las concentraciones de monómero. Los polímeros producidos en estos Ejemplos muestran un distribución de pesos moleculares más amplia que la de los primeros ejemplos, mostrando una única forma de control del procedimiento. Las propiedades físicas y químicas muestran todavía sorprendentes aumentos sobre los copolímeros comerciales típicos de composiciones y pesos moleculares comparables, particularmente en las propiedades de resistencia, impacto y desgarramiento.
El Ejemplo comparativo C es Dowlex7 2045, un copolímero comercial de etileno/1-octeno elaborado por The Dow Chemical Company. El Ejemplo comparativo D es Dowlex7 2047, un copolímero comercial LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) de etileno/1-octeno, elaborado por The Dow Chemical Company.
Los datos de la Tabla 6 muestran que la distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) pueden, sorprendentemente, permanecer relativamente bajos, demostrando una única forma de control del procedimiento de la invención.
TABLA 5 Condiciones de procedimiento para el reactor nº1 para los ejemplos 8-14
19
TABLA 5A Condiciones de procedimiento para el reactor nº2 para los ejemplos 8-14
20
TABLA 6
21
TABLA 6A
22
TABLA 6B
23
En la etapa (B) del Segundo Procedimiento, los materiales etilénicos y \alpha-olefínicos pueden estar presentes como materiales sin reaccionar en el producto de reacción procedente de la etapa (A) o pueden añadirse cada uno a la mezcla de reacción de polimerización en la etapa (B) a medida que se necesite para hacer el interpolímero deseado. Además, se puede añadir hidrógeno u otro telógeno a la mezcla de polimerización de la etapa (B) para controlar el peso molecular.
Ejemplo de referencia 15
El Ejemplo 15 es una mezcla in situ elaborada según un procedimiento continuo de polimerización. En particular, se introduce etileno en un primer reactor a razón de 24 kg/hora. Antes de su introducción en el primer reactor, el etileno se combina con una mezcla diluyente que comprende hidrocarburo ISOPARJ E (que se puede conseguir de Exxon) y 1-octano. Con respecto al primer reactor, la relación de 1-octeno:etileno es de 9,6:1 (tanto por ciento en moles) y la relación de diluyente:etileno es 9,9:1 (peso). Se introduce en el primer reactor un catalizador y un cocatalizador de geometría constreñida tal como se describe en el Ejemplo 8 anterior. La concentración de catalizador y de cocatalizador en el primer reactor son 0,0030 y 0,0113 molar, respectivamente. Los caudales del catalizador y del cocatalizador en el primer reactor son 0,224 kg/h y 0,232 kg/h, respectivamente. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 1201C. El polímero del primer reactor es un copolímero de etileno/1-octeno y se estima que tienen una densidad de 0,906 g/cm^{3}, una relación de masa fundida (I_{10}/I_{2}) de aproximadamente 8-10 y una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de 2,2.
Se pasa el producto de reacción del primer reactor a un segundo reactor. La concentración de etileno en la corriente de salida procedente del primer reactor es menos del cuatro por ciento, indicando la presencia de ramificación de cadena larga, según se describe en la Patente de EE.UU. número 5.272.236.
Se introduce además etileno en un segundo reactor a razón de 26 kg/h. Antes de su introducción en el segundo reactor, se combinan el etileno y una corriente de hidrógeno con una mezcla diluyente que comprende el hidrocarburo ISOPARJ E (que se puede conseguir de Exxon) y 1-octeno. Con respecto al segundo reactor, la relación de 1-octeno:etileno es 2,9:1 (tanto por ciento en moles), la relación diluyente:etileno es 2,8 (peso), y la relación hidrógeno:etileno es 0,106 (tanto por ciento en moles). Se introducen en el segundo reactor un catalizador de Ziegler heterogéneo y un cocatalizador tal como se describe en el Ejemplo 1 anterior. Las concentraciones de catalizador y cocatalizador en el segundo reactor son 0,0023 y 0,0221, respectivamente. Los caudales de catalizador y de cocatalizador en el segundo reactor son 0,64 kg/h y 0,39 kg/h, respectivamente. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 1901C. El polímero del segundo reactor es un copolímero de etileno/1-octeno y se estima que tiene una densidad de 0,944 g/cm^{3} y un índice de masa fundida, (I_{2}), de 1,5 g/10 minutos.
La composición total comprende 43 por ciento en peso del polímero del primer reactor y 57 por ciento en peso del polímero del segundo reactor. La composición total tiene un índice de masa fundida, (I_{2}), de 0,53 g/10 minutos, una densidad de 0,9246 g/cm^{3}, una relación de masa fundida (I_{10}/I_{2}) de 7,83, y una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de 2,8.

Claims (11)

1. Un procedimiento para preparar una composición de interpolímero de etileno/\alpha-olefina, caracterizado por:
(A) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en presencia de una composición catalítica homogénea en al menos un reactor, para producir un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tiene un índice de ramificación en la distribución de la composición (CDBI) de más de 50 por ciento, donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero, medido mediante la técnica TREF aquí definida), y una estrecha distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es menor de 3), en la que el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos y carece de una fracción de homopolímero medible, medida por la técnica TREF, y en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa y a una temperatura de reacción de polimerización más alta que la utilizada en la etapa (A), en presencia de un catalizador heterogéneo de Ziegler en al menos otro reactor, para producir un segundo interpolímero que tiene una amplia distribución de composición (es decir, una distribución de composición tal que la composición tiene una fracción de homopolímero, medida mediante la técnica TREF, y tiene picos de fusión múltiples), y una amplia distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es superior a 3), en la que el 10 por ciento en peso, o más, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de menos de 2 metilos/1000 carbonos, y en la que el 25 por ciento en peso, o menos, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de 25 metilos/1000 carbonos o más, en la que el catalizador de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=_{3} o VO(OR^{1})_{3}, en las que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente del polímero de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina.
2. Un procedimiento para preparar una composición de interpolímero, caracterizado por:
(A) polimerizar etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en al menos un reactor, que contiene una composición catalítica homogénea para producir un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tenga un índice de ramificación en la distribución de la composición (CDBI) de más del 50 por ciento, donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero, medido con la técnica TREF aquí definida), y estrecha una distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es menor de 3), en la que el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos y que carece de una fracción medible de homopolímero al medirlo mediante la técnica TREF, y en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer pasar secuencialmente el interpolímero de (A) al menos a otro reactor que contiene una catalizador de Ziegler heterogéneo, etileno y al menos otra \alpha-olefina, bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, y a una temperatura de reacción de polimerización superior a la utilizada en la etapa (A), para producir la composición de interpolímero de etileno/\alpha-olefina, en la que el catalizador de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=3 o VO(OR^{1})_{3}, en las que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente del polímero de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero de etileno-\alpha-olefina.
3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la \alpha-olefina es 1-octeno.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición catalítica homogénea comprende un complejo de metal de coordinación que comprende un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos y un resto, unido mediante un enlace \Pi deslocalizado, sustituido con un resto inductor de la constricción, teniendo dicho complejo geometría constreñida alrededor del átomo del metal, de forma que el ángulo en el metal, entre el centroide del resto deslocalizado y sustituido, unido mediante un enlace \Pi, y el centro de al menos un sustituyente restante es menor que este ángulo en un complejo similar que contiene un resto similar, unido mediante un enlace \Pi, carente de tal sustituyente inductor de la constricción, y con la condición, además, de que para tales complejos que comprenden más de un resto sustituido unido mediante un enlace \Pi y deslocalizado, sólo uno de ellos, para cada átomo metálico del complejo, es un resto sustituido unido mediante un enlace \Pi,deslocalizado y cíclico.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición catalítica homogénea comprende además un cocatalizador activante.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica homogénea comprende un complejo de metal de coordinación que corresponde a la fórmula:
24
en la que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Cp* es ciclopentadienilo o grupo sustituido con ciclopentadienilo enlazado a M en un modo de enlace \eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y, opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente Cp* y Z forman juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno;
n es 1 ó 2; e
Y es un grupo ligando aniónico o no iónico unido a Z y M, que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que tiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Y y Z, forman juntos un sistema de anillo condensado.
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica homogénea comprende un complejo de metal de coordinación que corresponde a la fórmula:
25
en la que:
R=,en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, y sililo, y sus combinaciones que tengan hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
X, en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y sus combinaciones, que tiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o ligando neutro donador de dos electrones, seleccionado del grupo consistente en OR*, SR*, NR*_{2}, o PR*_{2};
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, BR*; en los que
R*, en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en grupos hidrógeno, alquilo, arilo, sililo que tienen hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, y sus mezclas, o dos o más grupos R* procedentes de Y, Z, o ambos Y y Z, forman un sistema de anillo condensado;
y n es 1 ó 2.
8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica homogénea comprende un compuesto de amidosilano o amidoalcanodiilo, que corresponde a la fórmula:
26
en la que:
M es titanio, circonio o hafnio, unidos de un modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo;
R=, en cada caso, se selecciona independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo y arilo y sus combinaciones que tienen hasta 7 átomos de carbono, o sililo;
E es silicio o carbono;
X, independientemente en cada caso, es hidruro, halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 carbonos, o sililo;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica homogénea comprende un catalizador iónico que tiene una estructura de carga limitante, separada, que corresponde a la fórmula:
27
en la que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Cp* es ciclopentadienilo o un grupo sustituido con ciclopentadienilo unido a M, en un modo de enlace \eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y, opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Cp* y Z forman juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos distintos del hidrógeno;
n es 1 ó 2; y
XA*^{-} es ^{-}X(B(C_{6}F_{5})_{3}).
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición catalítica homogénea tiene un grado de reactividad inferior a la mitad que el del catalizador heterogéneo.
11. Una composición de un interpolímero de etileno/\alpha-olefina producible por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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