ES2222929T3 - Procedimiento para la obtencion de cloruros del acido o-clorometilbenzoico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de cloruros del acido o-clorometilbenzoico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cloruros del ácido o-clorometilbenzoilo de la **fórmula**, en la que R1 hasta R4 pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o triflúormetilo, mediante reacción de lactonas benzocondensadas, en la que R1 hasta R4 tienen el significado anteriormente indicado, con cloruro de tionilo, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y de cantidades catalíticas de un derivado de fosfina, en la que R¿ hasta R¿- pueden ser iguales o diferentes y significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, el índice n significa 0 o 1 y X significa oxígeno o dos átomos de cloro enlazados con un enlace sencillo.
Description
Procedimiento para la obtención de cloruros del
ácido o-clorometilbenzoico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de cloruros del ácido
o-clorometilbenzoico de la fórmula I,
en la que R^{1} hasta R^{4}
pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, halógeno o triflúormetilo, mediante
reacción de lactonas benzocondensadas de la fórmula
II,
en la que R^{1} hasta R^{4}
tienen el significado anteriormente indicado, con cloruro de
tionilo.
Los cloruros de benzoilo
o-clorometilo-substituidos son
productos intermedios importantes para la obtención de, por ejemplo,
productos activos pesticidas como los que se han descrito en las
memorias descriptivas de las patentes EP-A 460 575,
EP-A 463 488, WO-A 95/18789,
WO-A 95/21154 y WO-A 97/15552.
Los cloruros de benzoilo
o-clorometilo-substituidos pueden
prepararse por ejemplo mediante reacción de lactonas
benzocondensadas con cloruro de tionilo o con fosgeno. Cuando se
emplea cloruro de tionilo se simplifica la instalación industrial y
se reduce el coste para la seguridad industrial.
En la publicación EP-A 676 389 se
describe la obtención de cloruros del ácido
o-clorometilbenzoico a partir de lactonas
benzocondensadas con cloruro de tionilo en presencia de un
compuesto nitrogenado. Para conseguir una conversión satisfactoria,
se requieren temperaturas de reacción de 160 hasta 170ºC, a las que
se descompone ya, en parte, el cloruro de tionilo y como
consecuencia se forman productos secundarios perturbadores. Además
se requiere la adición de ácido clorhídrico gaseoso. Finalmente los
rendimientos se encuentran, en parte, claramente por debajo del
90%.
La publicación WO 97/12854 describe un
procedimiento para la obtención de cloruros del ácido
o-clorometilbenzoico mediante fosgenización de
lactonas benzocondensadas en presencia de catalizadores de óxido de
triarilfosfina a 170ºC. Ciertamente el fosgeno es térmicamente
estable bajo éstas condiciones, en contra de lo que ocurre con el
cloruro de tionilo, sin embargo la manipulación del fosgeno y su
acumulación en el refrigerador a temperaturas elevadas se
dificultan debido a un coste mayor en seguridad industrial. Además,
el producto de la reacción queda sometido fuertemente a
solicitaciones térmicas, lo cual puede conducir a su descomposición
parcial.
En la publicación WO-A 99/16743
se lleva a cabo la conversión con cloruro de tionilo en presencia de
una sal de amonio cuaternario y de un ácido de Lewis a 90 y 100ºC.
Las sales de amonio cuaternario son, sin embargo, problemáticas
desde el punto de vista del medio ambiente y tienen los
inconvenientes siguientes relativos a la tecnología del
procedimiento: debido a la sublimación puede producirse la
obstrucción de partes de la instalación. Además, las sales son
higroscópicas, lo cual puede conducir al aporte de agua y a un
consumo mayor de agente de cloración. Finalmente, las sales de
amonio son perturbadoras para la purificación mediante destilación
de los cloruros del ácido o-clorometilbenzoico.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en encontrar un procedimiento económico y realizable
industrialmente para la obtención de cloruros del ácido
o-clorometilbenzoico, que no presentase los
inconvenientes anteriormente indicados y que, sin embargo,
proporcionase elevados rendimientos.
Por lo tanto, se encontró el procedimiento citado
al principio, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en
presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y de
cantidades catalíticas de un derivado de fosfina de la fórmula
III
en la que R' hasta R''' pueden ser
iguales o diferentes y significan alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono o fenilo insubstituido o fenilo substituido por alquilo con
1 a 4 átomos de carbono y el índice n significa 0 ó 1. X significa
oxígeno o dos átomos de cloro enlazados con un enlace
simple.
Se emplean lactonas benzocondensadas (ftalidas)
de la fórmula general II
en la que R^{1} hasta R^{4}
pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno (H), alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo)
o triflúormetilo. Preferentemente se empleará ftalida
insubstituida.
Como catalizador se empleará una fosfina o un
óxido de fosfina de la fórmula III
en la que R' hasta R''' pueden ser
iguales o diferentes y significan alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono o fenilo insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono. El índice n significa 0 ó 1 y X significa oxígeno
o dos átomos de cloro enlazados con un enlace simple. Es preferente
el óxido de trifenilfosfina
insubstituido.
El empleo de óxidos de trialquilfosfina, líquidos
a temperatura ambiente tiene, especialmente, ventajas desde el punto
de vista industrial del procedimiento (se elimina la manipulación
de productos sólidos, se simplifica la descarga del residuo de la
destilación durante la purificación) y por lo tanto es igualmente
preferente. En éste caso entran en consideración, por ejemplo, los
óxidos de tri(alquilo con 6 a 8 átomos de
carbono)fosfina obtenibles bajo el nombre comercial Cyanex®
(véase por ejemplo Cyanex® 923 de la firma Cyanamid). Especialmente
se han acreditado los óxidos de trialquilfosfina líquidos en
combinación con ácidos de Lewis tales como ácido bórico, borato de
tri(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) y aductos de
trifluoruro de boro.
El derivado de fosfina se añadirá por regla
general en cantidades desde 0,1 hasta 20% en moles, referido a la
cantidad empleada de lactona benzocondensada y, preferentemente, en
cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en moles.
Como ácidos de Lewis son adecuados especialmente
compuestos del boro tales como BF_{3}, BCl_{3} (o bien sus
complejos con compuestos oxigenados, azufrados o nitrogenados),
ácidos borónicos -por ejemplo ácidos arilborónicos (especialmente
ácido fenilborónico), sus ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono así como los ácidos alquilborónicos con 1 a 6 átomos de
carbono y sus ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-,
ésteres cíclicos del ácido bórico (especialmente tris(alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono)boroxina), borato de
tri(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), anhídrido del ácido
bórico, borato (especialmente borato de sodio/borax) y el ácido
bórico (H_{3}BO_{3}) propiamente dicho. Además, entran en
consideración ácidos de Lewis heterogéneos constituidos por
silicatos de aluminio del tipo zeolita.
Son preferentes el BF_{3} y sus complejos con
éter (especialmente dietiléter), agua (dihidrato), alcohol
(especialmente metanol), sulfuro (especialmente sulfuro de
dimetilo) y amina (especialmente etilamina). Especialmente es
adecuado el eterato de BF_{3} y el dihidrato de BF_{3}.
De manera especialmente preferente se emplearán
el ácido bórico, el borato de tri(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono) o los ésteres cíclicos del ácido bórico a modo de ácidos
de Lewis. Como ésteres cíclicos del ácido bórico entran en
consideración, por ejemplo, trimetoxiboroxina y
trietanolaminoborato. Tales procedimientos proporcionan
rendimientos excelentes y tienen la ventaja de que las mezclas de
la reacción están exentas de iones fluoruro. De éste modo se
simplifica el conjunto de la instalación industrial en comparación
con la reacción análoga con derivados de BF_{3} a modo de ácido
de Lewis.
El ácido de Lewis se añadirá en cantidades desde
0,1 hasta 20% en moles referido a la cantidad empleada de lactona
benzocondensada, preferentemente en cantidades desde 0,5 hasta 5%
en moles.
Además puede ser ventajoso emplear catalizadores
heterogéneos de ácidos de Lewis tales como por ejemplo zeolitas del
tipo faujasita, en los que se hayan reemplazado los cationes
intercambiadores en parte o completamente por protones. Una
reacción catalizada de manera heterogénea tiene la ventaja de que
puede llevarse a cabo en lecho fijo. El catalizador heterogéneo se
añadirá en cantidades desde 0,01 hasta 10% en peso y
preferentemente en cantidades desde 0,1 hasta 1% en peso, referido
a la cantidad empleada de lactona benzocondensada.
Con relación a la ftalida II se emplearán, en
general desde 1 hasta 1,5 equivalentes de cloruro de tionilo.
El cloruro de tionilo puede disponerse con los
otros participantes en la reacción (forma de proceder por tandas) o
puede dosificarse en el transcurso de la reacción preferentemente
en un intervalo de 1 hasta 8 horas (forma de proceder
semicontinua). Además, es posible llevar a cabo la reacción de
manera continua.
Opcionalmente puede hacerse pasar cloruro de
hidrógeno gaseoso para acelerar la apertura del anillo. Sin
embargo, no se llevará a cabo preferentemente el paso de cloruro de
hidrógeno durante la síntesis.
La temperatura de la reacción asciende, en el
caso de los halogenuros de boro, en general, de 80 hasta 140ºC y,
preferentemente, de 90 hasta 110ºC. Cuando se utilice el ácido
bórico o los boratos de tri(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono), la temperatura de la reacción se encuentra, por regla
general, comprendida entre 100 y 180ºC y, preferentemente, entre 110
y 140ºC.
El procedimiento se lleva a cabo,
preferentemente, sin disolvente. No obstante es posible también
añadir un disolvente inerte frente al cloruro de tionilo. Los
disolventes inertes son, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos tales
como tolueno, o-, m- o p-xileno o sus mezclas,
hidrocarburos aromáticos clorados tales como clorobenceno o
diclorobenceno o carbonatos cíclicos tales como carbonato de
etileno o carbonato de propileno. Además, es posible añadir el
propio cloruro de tionilo como disolvente, que se separa por
destilación al final de la reacción y se puede introducir de nuevo
en el procedimiento.
La reacción se lleva a cabo, en general, a
presión normal o a una presión desde 1 hasta 10 bar.
Los ejemplos siguientes explicarán con mayor
detalle el procedimiento.
Se dispusieron en un aparato con agitador,
constituido por un reactor de doble camisa de 1,6 litros, equipado
con una cascada para la refrigeración intensa, respectivamente x
moles de ftalida junto con el sistema catalítico correspondiente.
Se dispusieron 1,3 equivalentes de cloruro de tionilo, con relación
a la ftalida, bien con los otros componentes o se añadieron, gota a
gota, durante el lapso de tiempo de 1 hasta 8 horas. A continuación
se siguió agitando durante 1 hasta 15 horas a la temperatura de la
reacción. El contenido en producto valioso de la mezcla de la
reacción se determinó mediante GC. En los ejemplos elegidos se
aisló el producto mediante destilación fraccionada a 0,5 mbar y a
75 hasta 85ºC.
Se dispusieron 134 g (1 mol) de ftalida, 1,9 g
(0,03 moles, 3% en moles) de ácido bórico y 8,5 g (0,03 moles, 3%
en moles) de óxido de trifenilfosfina en el recipiente con agitador
y se calentaron a 130ºC. Se añadieron, gota a gota, a ésta fusión,
en el transcurso de 3 horas, 155 g (1,3 moles) de cloruro de
tionilo. A continuación se continuó agitando durante 5 horas a
130ºC. La descarga de la reacción (183 g) contenía 97% de
superficie GC de cloruro de
o-clorometilbenzoilo.
Se dispusieron 670 g (5 moles) de ftalida, 26 g
(0,25 moles, 5% en moles) de borato de trimetilo y 70,5 g (0,25
moles, 5% en moles) de óxido de trifenilfosfina en el recipiente
con agitador y se calentaron a 130ºC. Se añadieron, gota a gota, a
ésta fusión, en el transcurso de 5 horas, 774 g (6,5 moles) de
cloruro de tionilo. A continuación se continuó agitando durante 5
horas a 130ºC. Tras la destilación de la descarga de la reacción se
obtuvieron 940 g (rendimiento 99,4%) de cloruro de
o-clorometilbenzoilo con una pureza del 98%
(GC).
Se dispusieron en el recipiente con agitador 268
g (2 moles) de ftalida, 10,4 g (0,1 mol, 5% en moles) de borato de
trimetilo y 33,4 g (0,096 moles, 4,8% en moles) de Cyanex® 923 así
como 310 g (2,6 moles) de cloruro de tionilo y se calentaron a
120ºC. A continuación se agitó durante otras 4 horas a 120ºC. La
descarga de la reacción contenía un 84% de superficie según la GC de
cloruro de o-clorometilbenzoilo y un 9% de ftalida
no convertida.
Se dispusieron en el recipiente con agitador 268
g (2 moles) de ftalida, 14,8 g (0,1 mol, 5% en moles) de eterato de
trifluoruro de boro y 33,4 g (0,096 moles, 4,8% en moles) de
Cyanex® 923 así como 310 g (2,6 moles) de cloruro de tionilo y se
calentaron a 100ºC. A continuación se continuó agitando durante 15
horas a 100ºC. La descarga de la reacción contenía un 93% de
superficie según la GC de cloruro de
o-clorometilbenzoilo y un 2,8% de ftalida no
convertida. Tras la destilación se aisló el producto valioso con un
rendimiento del 89%.
Se dispusieron en el recipiente con agitador 268
g (2 moles) de ftalida, 17,8 g (0,12 moles, 6% en moles) de eterato
de trifluoruro de boro y 40 g (0,12 moles, 6% en moles) de
tricloruro de trifenilfosfina así como 310 g (2,6 moles) de cloruro
de tionilo y se calentaron a 100ºC. A continuación se continuó
agitando durante 15 horas a 100ºC. La descarga de la reacción
contenía un 92% de superficie según la GC de cloruro de
o-clorometilbenzoilo y un 5% de ftalida no
convertida.
Se dispusieron en el recipiente con agitador 134
g (1 mol) de ftalida, 7,9 g (0,05 moles, 5% en moles) de dihidrato
de trifluoruro de boro y 16,7 g (0,048 moles, 4,8% en moles) de
Cyanex® 923 así como 155 g (1,3 moles) de cloruro de tionilo y se
calentaron a 100ºC. A continuación se continuó agitando durante 7
horas a 100ºC. La descarga de la reacción contenía un 83% de
superficie según la GC de cloruro de
o-clorometilbenzoilo y un 7% de ftalida no
convertida.
Se dispusieron 268 g (2 moles) de ftalida, 10,4 g
(0,1 mol, 5% en moles) de borato de trimetilo y 26,3 g (0,1 mol, 5%
en moles) de trifenilfosfina a 130ºC. Se añadieron, gota a gota, en
el transcurso de 5 horas, 310 g (2,6 moles) de cloruro de tionilo.
A continuación se continuó agitando durante 5 horas a 130ºC. La
descarga de la reacción contenía un 98% de superficie según la GC de
cloruro de o-clorometilbenzoilo.
Se añadieron, gota a gota, a 13,4 g (0,1 mol) de
ftalida, 1,08 g (5% en moles) de fenilboronato de
di(isopropilo) y 1,4 g (5% en moles) de óxido de
trifenilfosfina, dispuestos de antemano, 15,5 g (0,13 moles) de
cloruro de tionilo. A continuación se agitó durante 10 horas 130ºC.
La descarga de la reacción contenía un 86% de superficie según la
GC de cloruro de o-clorometilbenzoilo.
Se agitó una mezcla formada por 13,4g (0,1 mol)
de ftalida, 15,5 g (0,13 moles) de cloruro de tionilo, 0,82 g (5%
en moles) de trimetoxiboroxina y 1,4 g (5% en moles) de óxido de
trifenilfosfina durante 10 horas a 130ºC. La descarga de la
reacción contenía un 95,4% de superficie según la GC de cloruro de
o-clorometilbenzoilo.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de cloruros
del ácido o-clorometilbenzoilo de la fórmula I,
en la que R^{1} hasta R^{4}
pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, halógeno o triflúormetilo, mediante
reacción de lactonas benzocondensadas de la fórmula
II,
en la que R^{1} hasta R^{4}
tienen el significado anteriormente indicado, con cloruro de
tionilo, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en
presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y de
cantidades catalíticas de un derivado de fosfina de la fórmula
III
en la que R' hasta R''' pueden ser
iguales o diferentes y significan alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono o fenilo insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, el índice n significa 0 ó 1 y X significa oxígeno
o dos átomos de cloro enlazados con un enlace
sencillo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un compuesto del boro a modo
de ácido de Lewis.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea ácido bórico a modo de ácido
de Lewis.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean trifluoruro de boro o
tricloruro de boro en forma enlazada como complejo, a modo de ácido
de Lewis.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un éster cíclico del ácido
bórico o un borato de tri-alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono a modo de ácido de Lewis.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un ácido borónico o un
anhídrido del ácido bórico o un borato a modo de ácido de
Lewis.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido de
Lewis se emplea en una concentración desde 0,1 hasta 20% en moles
referido a la lactona II.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea óxido
de trifenilfosfina a modo de derivado de fosfina.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea un
óxido de trialquilfosfina líquido a temperatura ambiente, a modo de
derivado de fosfina.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea desde
un 0,1 hasta un 20% en moles del derivado de fosfina referido a la
lactona II.
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