ES2223320T3 - Catalizador para la produccion de poliesteres, su preparacion y utilizacion. - Google Patents
Catalizador para la produccion de poliesteres, su preparacion y utilizacion.Info
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Abstract
Catalizador para la preparación de poliésteres lineales por transesterificación o esterificación y policondensación de alcoholes plurivalentes con ácidos carboxílicos plurivalentes, caracterizado porque la sustancia de soporte que forma la fase heterogénea, consta de partículas de granos finísimos con una estructura porosa y una superficie interior grande, que tiene centros reactivos y/o coordinativos, estando adsorbido en los poros un compuesto metálico catalíticamente activo, y la superficie específica, determinada de acuerdo con el método de BET, de las partículas que forman las sustancias de soporte es >_ 50 m2/g.
Description
Catalizador para la producción de poliésteres, su
preparación y utilización.
El invento se refiere a un catalizador, a un
procedimiento para su preparación y a la utilización del catalizador
para la preparación de poliésteres lineales por transesterificación
o esterificación y policondensación de alcoholes plurivalentes con
ácidos carboxílicos plurivalentes.
La preparación de poliésteres se efectúa por lo
general haciendo reaccionar un diol con un ácido dicarboxílico o con
un éster inferior de ácido dicarboxílico, p.ej. un éster dimetílico,
para formar el correspondiente éster de ácido dicarboxílico, que se
policondensa en una sola etapa o en múltiples etapas, bajo presión
reducida a temperaturas crecientes. Para la esterificación y/o la
transesterificación y la policondensación se emplean diferentes
catalizadores, dependiendo de la elección de los dioles o de los
ácidos dicarboxílicos.
La catálisis de la preparación, sobre todo de la
reacción de policondensación para constituir la cadena polimérica de
poliésteres lineales de acuerdo con el principio químico de la
poli-esterificación y de la
poli-transesterificación, se efectúa mediante la
adición de metales, que están en situación de formar, con los grupos
funcionales, en especial con los grupos hidroxilo extremos, unos
complejos de transición, constituyendo catalizadores eficaces para
la policondensación de modo preferido los iones de metales con tres
y más valencias libres, tales como Sb^{3+}, Pb^{4+}, Ti^{4+},
Bi^{3+}, As^{3+}, Si^{4+}, Sn^{4+}, Al^{3+} y Ge^{4+}.
En la práctica industrial, para la policondensación de un
poli(tereftalato de etileno) (PET), se han acreditado de modo
preferido Sb^{3+} y Ge^{4+}, siendo efectivas unas
concentraciones de los metales de 150 a 300 ppm de Sb y de 20 a 120
ppm de Ge, dependiendo del tipo del reactor para policondensación;
el Ti^{4+}, por ejemplo en forma de sus tetraalcóxidos, a causa de
su reactividad generalmente más alta y a causa de la hidrofilia más
alta, se ha acreditado como catalizador para la preparación de un
poli(tereftalato de butileno) (PBT) y de un
poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) así como de sus
copoliésteres. Para la preparación de un PET, sobre todo a causa de
las posibles influencias dañinas para el medio ambiente del Sb como
metal pesado, no han faltado intentos de utilizar el Ti como
catalizador.
Sobre todo, el empleo de ligandos que forman
complejos, tales como ácido tartárico o ácido cítrico, de acuerdo
con el documento de patente de la República Democrática Alemana DD
286.174 y del documento de solicitud de patente internacional WO
97/47675, o la formación de compuestos complejos de TiO_{2} y
SiO_{2} de acuerdo con el documento de patente de los EE.UU.
US-A 5.789.528, o el empleo de óxidos de titanio
modificados con álcalis de acuerdo con los documentos de solicitudes
de patentes europeas EP-A 0.826.713,
EP-A 0.827.518 y EP-A 0.799.286, o
catalizadores mixtos a base de Ti con otros metales, tal como se
describe esto en los documentos US-A 5.340.907, de
solicitud de patente alemana DE-A 196.27.591 y
EP-A 0.745.630, por una parte, deben reducir la alta
sensibilidad a la hidrólisis que poseen los alcóxidos de titanio y
reprimir la tendencia a la precipitación que está vinculada con ella
y, por otra parte, deben reducir la formación de compuestos
complejos coloreados, que es provocada p.ej. por el titanio. En
muchos de estos derechos de patentes se indica un intervalo de
concentraciones de 5 a 100 ppm de Ti, de modo preferido de 5 a 30
ppm de Ti.
En la subsiguiente Tabla se presenta una
recopilación de una serie de derechos de patentes que reivindican el
Ti en unión con los más diferentes aditivos como catalizadores,
estando confrontados entre sí los intervalos de contenidos y los
Ejemplos de realización repasados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La razón de las concentraciones de > 20 ppm de
Ti, que son necesarias en la práctica, ha de verse sobre todo en el
hecho de que en el proceso industrial de la policondensación siempre
una parte del metal del catalizador añadido se transforma, sobre
todo por los vestigios de agua, en TiO_{2} catalíticamente
inactivo. Estas precipitaciones conducen a un enturbiamiento
aumentado y a deposiciones en forma de cáscaras o pieles en los
poliésteres preparados. Además de ello, la parte del metal del
catalizador, que se había transformado en TiO_{2}, ya no está a
disposición para la policondensación. Además de ello, el titanio, en
el caso de altas concentraciones, causa siempre una coloración de
amarillo del poliéster, que no se puede evitar a pesar de la
inhibición y de la adición de altas concentraciones del colorante,
por lo que, en conjunto, se prepara un poliéster menos brillante y
más inestable térmicamente. También en el caso del Sb se conoce, en
presencia de agua, la formación de hidratos de óxido de antimonio o,
en presencia de ácido fosfórico, p.ej. la formación de fosfatos de
antimonio. La reducción del Sb para formar antimonio metálico
catalíticamente inactivo permite que resulte una coloración de gris
del poliéster.
Por lo tanto, la misión del presente invento es
poner a disposición un catalizador, un procedimiento para su
preparación y la utilización del catalizador para la preparación de
poliésteres lineales, en particular para la producción de botellas,
láminas y otros envases para alimentos, así como para filamentos,
fibras y cuerpos moldeados, que tenga un contenido lo más bajo que
sea posible de un compuesto metálico catalíticamente activo.
La solución para el problema planteado por esta
misión se efectúa por medio de un catalizador, cuya sustancia de
soporte que forma la fase heterogénea, consta de partículas de
granos finísimos con una estructura porosa y con una superficie
interior grande, que tiene centros reactivos y/o coordinativos, y en
cuyos poros se adsorbe un compuesto metálico catalíticamente activo,
y en que la superficie específica, determinada de acuerdo con el
método de BET, de las partículas que forman la sustancia de soporte
es \geq 50 m^{2}/g. De este modo, el compuesto metálico
catalíticamente activo se presenta en primer lugar protegido en el
medio de reacción y en el transcurso de la reacción se difunde
sucesivamente hacia el sitio de reacción y reacciona de un modo
ajustado a su finalidad.
Una forma de realización preferente del
catalizador conforme al invento ha de ser vista en el hecho de que
las partículas, que forman la sustancia de soporte, constan
preferiblemente de por lo menos una sustancia, seleccionada entre
carbón activo, tierra de diatomeas, zeolitas, silicatos sintéticos y
naturales, óxidos de silicio, hidratos de óxido de silicio,
fulerenos, polímeros reticulados y similares, no estando limitado el
principio de acción a las sustancias mencionadas.
Dentro del marco de la forma de realización del
invento, las partículas de las sustancia de soporte poseen un tamaño
medio de granos d_{50} de 0,05 a 2 \mum, de modo preferido de
0,1 a 1 \mum, en particular de 0,2 a 0,5 \mum. En el medio de
reacción, estas partículas existen sin ninguna aglomeración
esencial.
La superficie específica, determinada de acuerdo
con el método de BET, de las partículas que forman la sustancia de
soporte es de modo preferido > 500 m^{2}/g.
Como componentes catalíticamente activos entran
en consideración, en particular, compuestos metálicos de Ti, Sb, Ge,
Sn y Al, que ponen a disposición el metal en forma de sus iones
Ti^{4+}, Sb^{3+}, Ge^{4}, Sn^{4+} ó Al^{3+} en el caso de
la reacción con los grupos extremos OH o bien COOH de la masa de
reacción para formar poliésteres.
De acuerdo con una característica especial del
invento, la relación de masas de la sustancia de soporte al metal
del compuesto metálico catalíticamente activo es de 1:50 a 50:2,
preferiblemente de 1:2 a 20:1.
La preparación del catalizador se efectúa,
conforme al invento, mediante el recurso de que la sustancia de
soporte y el compuesto metálico catalíticamente activo se suspenden
homogéneamente en un líquido anhidro, preferiblemente en el alcohol
plurivalente escogido para la preparación del poliéster, con la
finalidad de su reacción. En tal caso puede ser ventajoso que la
reacción se lleve a cabo a una temperatura elevada.
Para la pureza del catalizador puede ser
conveniente, después del enfriamiento de la suspensión de reacción,
separar el líquido, con las porciones eventualmente no reaccionadas
de un compuesto metálico catalíticamente activo, de un modo
mecánico, por ejemplo mediante una centrífuga o por filtración, y
lavar el residuo, caso de que sea necesario. Por razones de
sencillez, el catalizador preparado se puede conservar en forma de
una suspensión en el alcohol plurivalente, en particular el diol,
que se ha escogido para el correspondiente proceso de preparación
del poliéster, y se puede emplear para el proceso.
El desmenuzamiento finísimo de la sustancia de
soporte se efectúa de una manera conveniente por molienda, p.ej. en
molinos de chorros, o por molienda de la suspensión que contiene la
sustancia de soporte, por ejemplo de acuerdo con el principio del
molino de perlas.
En casos especiales, puede ser necesario que la
suspensión, después de haberse terminado la reacción entre la
sustancia de soporte y el compuesto metálico, sea molida, con el fin
de obtener una distribución de granos, que sea apropiada para la
utilización.
En el caso de la preparación de poliésteres
lineales mediando utilización del catalizador constituido conforme
al invento, la cantidad de catalizador que se necesita para la
policondensación y la transesterificación, referida a su contenido
de metal con respecto al PET, es de 0,1 a 100 ppm.
En el caso de la preparación de poliésteres o
copoliésteres lineales por transesterificación de por lo menos un
éster dialquílico de ácido dicarboxílico o por esterificación de por
lo menos un ácido dicarboxílico con por lo menos un diol, y por
subsiguiente policondensación en una sola etapa o en múltiples
etapas, la adición de la suspensión que contiene el catalizador se
efectúa durante el período de tiempo que transcurre desde antes del
comienzo de la esterificación hasta poco antes del final de la
policondensación.
En el caso de la transesterificación, la adición
del catalizador se lleva a cabo tan solo después del bloqueo de los
catalizadores de transesterificación, puesto que la actividad
catalítica del compuesto metálico catalíticamente activo, que se ha
absorbido por las partículas de las sustancias de soporte para la
policondensación, puede ser restringida en gran manera por los
compuestos de fósforo usualmente utilizados para ello.
Otra forma de realización del procedimiento
conforme al invento consiste en que el momento en que se efectúa la
adición de un estabilizador, tal como ácido fosfórico, ácido
fosforoso, un ácido fosfónico, un ácido
carboxi-fosfórico y un compuesto de éste, en una
cantidad de 1 a 50 ppm, de modo preferido de 1 a 10 ppm, referida a
la masa de poliéster, es diferente del momento en que se efectúa la
adición del catalizador, y está alejado en el tiempo lo más que sea
posible de éste, referido al transcurso de la preparación del
poliéster. Así, por ejemplo, a la mezcla de monómeros se le añaden
el catalizador al comienzo en el proceso de esterificación y el
estabilizador que contiene fósforo como muy pronto después de
haberse terminado la adición de la mezcla total de monómeros, de
modo correspondiente a un grado de esterificación de 60 a 98%. En el
caso de una esterificación no catalizada, se pueden añadir, al
comienzo de la esterificación, el estabilizador que contiene fósforo
y, al final de la esterificación, el catalizador.
Como poliésteres han de entenderse polímeros de
ácido tereftálico o de ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico y
etilen-glicol,
1,3-propano-diol,
1,4-butano-diol y/o
1,4-ciclohexano-dimetanol, y sus
copolímeros con otros ácidos dicarboxílicos, tales como por ejemplo
ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido
1,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido
p-hidroxi-benzoico, ácido
4,4-bisfenil-dicarboxílico, ácido
adípico, ácido ftálico, ácidos alcano-dicarboxílicos
y/o dioles, tales como dietilen-glicol,
1,4-butano-diol,
1,4-ciclohexano-dimetanol, y
poliglicoles con un peso molecular inferior a 1.000. El poliéster
preferido es un poli(tereftalato de etileno), que contiene
como comonómeros de 0,5 a 5,0% en masa de
dietilen-glicol y de 0 a 5,0% en masa de ácido
isoftálico, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido
p-hidroxi-benzoico y/o
1,4-ciclohexano-dimetanol. Los
catalizadores de este tipo son apropiados asimismo para la
policondensación de ácidos hidroxi-carboxílicos,
tales como p.ej. ácido láctico o ácido
glicólico.
glicólico.
En el caso de que se desee para los poliésteres
que se han de preparar, se puede añadir a la mezcla de reacción, en
unas cantidades hasta de 3 ppm, un matizador del azul, exento de
metales pesados, tal como colorantes orgánicos azules o azules
rojizos, en especial colorantes admitidos para alimentos, tales como
Estofil Blau SRB-L (azul) y Estofil Rot
SGF-T (rojo), producidos por la entidad
Clariant.
También es ventajosa la adición de alcoholes
polifuncionales tales como tri- o
tetra-hidroxi-alcanos, de ácidos
carboxílicos polifuncionales y de compuestos de ácidos fosfónicos,
tal como se describen p.ej. en los documentos
US-A-5.744.572 y
US-A-5.756.033, en unas
concentraciones hasta de 300 ppm, referidas a la masa de poliéster.
La concentración del catalizador se puede reducir en tal caso
todavía aun más, siendo ayudada adicionalmente en particular la
reacción de la condensación en fase sólida.
El invento se describe seguidamente con ayuda de
algunos Ejemplos de realización, que de ninguna manera son
limitativos. Los valores indicados de las propiedades se
determinaron en este caso de la siguiente manera:
La viscosidad intrínseca (V.I.) se midió a 25ºC
en una solución de 500 mg de un poliéster en 100 ml de una mezcla de
fenol y 1,2-dicloro-benceno (3:2
partes en peso).
La concentración de grupos extremos COOH se
determinó mediante valoración fotométrica con una solución etanólica
0,05 N de hidróxido de potasio frente al Azul de
Bromo-timol, de una solución de un poliéster en una
mezcla de o-cresol y cloroformo (70:30 partes en
peso).
La determinación de
dietilen-glicol (DEG), ácido isoftálico (IPA) y
1,4-ciclohexano-dimetanol (CHDM) en
el poliéster se efectúa mediante cromatografía de gases, después de
una precedente metanolisis de 1 g de un poliéster en 30 ml de
metanol, mediando adición de 50 mg/l de acetato de zinc en un tubo
de bomba a 200ºC.
El etilen-glicol (EG) libre se
determinó por reacción con ácido peryódico para dar formaldehído,
reducción del ácido peryódico en exceso con yoduro de potasio y
valoración del yodo que se pone en libertad.
El índice de saponificación se determinó por
saponificación con hidróxido de potasio en
n-propanol y por valoración potenciométrica en
dimetil-formamida. El grado de esterificación (U) se
calculó a partir del índice de saponificación (IS) y del índice de
ácido (IA) de la mezcla de reacción, de acuerdo con la ecuación U =
(IS-IA) 100/IS.
La medición del valor del enturbiamiento en
"unidades nefelométricas de enturbiamiento" (UNE) se efectuó en
una solución al 10% en masa de un poliéster en una mezcla de fenol y
1,2-dicloro-benceno (3:2 partes en
peso) con un nefelómetro de la entidad Hach (tipo XR, de acuerdo con
la patente de los EE.UU 4.198.161) en una cubeta con un diámetro de
22,2 mm, por analogía a la norma DIN 38.404, parte 2, que es
habitual para el agua. Se mide la intensidad de la luz dispersada en
comparación con una solución patrón de formazina, de la que se resta
el valor del disolvente (aproximadamente 0,3 UNE).
La medición de los índices colorimétricos L y b
se efectuó de acuerdo con Hunter. Los trocitos de poliéster se
cristalizaron primeramente durante una hora en una estufa de
desecación a 135 \pm 5ºC. Después de ello se determinaron los
índices colorimétricos, midiendo el tono de color de la muestra de
poliéster en un aparato medidor del color de tres regiones con tres
fotocélulas, delante de las cuales se habían dispuesto sendos
filtros de rojo, verde y azul (índices de X, Y y Z). La evaluación
se efectuó de acuerdo con la fórmula de Hunter, siendo
L = 10\
\overline{Y}
b=\frac{7,0}{\sqrt{Y\ (Y -
0,8467\
Z)}}
El acetaldehído se expulsó por calentamiento en
un recipiente cerrado a base de poliéster y el acetaldehído se
determinó en el espacio gaseoso del recipiente por cromatografía de
gases mediante análisis del espacio de cabeza (cromatógrafo de gases
con FID y sistema de inyección de espacio de cabeza HS40, Perkin
Elmer, gas portador: nitrógeno; columna: de acero inoxidable de 1,5
m; relleno: Poropack Q, 80-100 mallas, cantidad de
muestra: 2 g; temperatura de calefacción 150ºC; duración de la
calefacción: 90 min).
Para la preparación de la suspensión del
catalizador, se utilizó como sustancia de soporte un carbón activo
BKP3 de la entidad A.U.G. Neue Aktivkohle und Umweltschutz GmbH,
Döberich, Alemania.
Se preparó una suspensión al 14% en masa de
carbón activo en etilen-glicol, que a continuación
se cargó dentro del recipiente circulante de un molino de perlas. La
suspensión se transportó durante 90 min en circuito cerrado mediante
una bomba peristáltica con un caudal de paso de
180-300 kg/h a través del molino de perlas
refrigerado con agua. A continuación, la suspensión se diluyó con
etilen-glicol hasta aproximadamente 8% en masa, se
molió en el circuito cerrado durante otros 60 min y a continuación
se envasó en el recipiente.
El análisis de los tamaños de granos de la
suspensión glicólica arrojó los siguientes valores, efectuándose la
medición de la distribución de tamaños de granos con un aparato
contador de partículas CAPA 700 (agente dispersante metanol,
densidad 0,79 g/cm^{3}, viscosidad 0,55 cP, densidad del carbón
activo 1,90 g/cm^{3}; velocidad de la centrífuga 2.000 rpm, y
grosor de la capa 10 mm):
Tamaño medio de granos d_{50} = 0,46 \mum
| Tamaño de granos [\mum] | Proporción de granos [% en masa] |
| < 0,4 | 45 |
| 0,4 – 1 | 41 |
| 1 – 2 | 14 |
De igual manera a como se describe en el Ejemplo
1, se trató una tierra de diatomeas del tipo MN 4HT de la entidad
United Minerals. Se alcanzó un tamaño medio de granos de 0,49
\mum.
| Tamaño de granos [\mum] | Proporción de granos [% en masa] |
| < 0,4 | 49 |
| 0,4 – 1 | 41 |
| 1 – 2 | 10 |
De manera similar a como se describe en el
Ejemplo 1, se trató una zeolita del tipo Wessalith P de la entidad
Degussa. Se alcanzó un tamaño medio de granos de 0,38 \mum.
| Tamaño de granos [\mum] | Proporción de granos [% en masa] |
| < 0,4 | 45 |
| 0,4 – 1 | 40 |
| 1 – 2 | 5 |
A continuación se mezclaron en cada caso 100,5 g
de la fase heterogénea así preparada previamente (como material de
soporte para catalizadores metálicos) del soporte, en un matraz de
tres bocas que tenía una capacidad de 2 l, con 510 g de
etilen-glicol y 60,7 g de ácido acético, y mediando
cuidadosa agitación se añadieron 118,6 g de butilato de Ti (IV) p.a.
(analíticamente puro) o del fabricante, se calentaron a 85ºC y se
mantuvieron durante 4 horas a reflujo. A continuación, esta
suspensión de catalizador se centrifuga a 1.000 rpm durante 10 min.,
la porción sólida se lava con etilen-glicol anhidro,
se centrifuga nuevamente en las mismas condiciones y a continuación
se ajusta con etilen-glicol anhidro una suspensión
al 2%.
Aproximadamente un 50% del compuesto de Ti se
encuentra en el material de soporte después de este proceso, el
resto se queda en la fase líquida glicólica, que después de haber
compensado la concentración de Ti, se puede utilizar como material
de carga previa para la siguiente tanda de catalizador.
En lugar de un carbón activo se utilizó como
soporte la suspensión de tierra de diatomeas preparada de acuerdo
con el 2º Ejemplo de realización, llevándose a cabo el proceso de la
preparación igual que en el Ejemplo 1.
En lugar de carbón activo se utilizó como soporte
la suspensión de zeolita preparada de acuerdo con el 3^{er}
Ejemplo de realización, llevándose a cabo el proceso de la
preparación igual que en el 1^{er} Ejemplo de realización.
Ejemplos
2–4
Ejemplos
5-9
El producto de partida era un producto de
esterificación totalmente exento de catalizador, a base de ácido
tereftálico y etilen-glicol con los siguientes datos
analíticos:
| V.I. | 0,20 dl/g |
| IS | 565 mg de KOH/g |
| IA | 22 mg de KOH/g |
| U | 96% |
| EG libre | 0,12% en masa |
| DEG | 0,77% en masa |
En cada caso 100 g del producto de esterificación
se fundieron, conjuntamente con el catalizador procedente del
Ejemplo de realización, después de una cuidadosa purga del reactor
con nitrógeno, a 275ºC y en el transcurso de 50 min, bajo la presión
atmosférica. Después de ello, en el transcurso de 50 min, se
disminuyó la presión gradualmente hasta 0,1 mbar y la temperatura se
aumentó hasta 280ºC, y a continuación se policondensó durante 135
min. El policondensado, solidificado con ayuda de nitrógeno líquido,
se molió y analizó. Los resultados se pueden tomar de la Tabla
2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Sb \+ = \+ triacetato de antimonio (S 21 de Elf Atochem,
Filadelfia, EE.UU.) como una suspensión glicólica\cr Soporte 1 \+ =
\+ carbón activo BKP3, superficie específica de acuerdo con el
método de BET: 1.100 m ^{2} /g\cr Soporte 2 \+ = \+ tierra de
diatomeas MN 4 HT, superficie específica de acuerdo con el método de
BET: 50 m ^{2} /g\cr Soporte 3 \+ = \+ zeolita Wessalith P,
superficie específica de acuerdo con el método de BET: 900
m ^{2} /g\cr * Ti \+ = \+ \begin{minipage}[t]{135mm} butilato
de titanio p.a. (de Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, EE.
UU.) como una suspensión glicólica, \end{minipage} \cr ** \+
\+ \begin{minipage}[t]{135mm} referido al poliéster, en el caso
de triacetato de antimonio como Sb, en el caso del nuevo catalizador
referido solamente a Ti \end{minipage} \cr *** \+ \+
diferencia con respecto al Ejemplo nº
2\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo nº
10
Ejemplos n^{os}
11-12
Preparación de un poli(tereftalato de
etileno), tal como se describe en los Ejemplos nº^{s}
2-9, pero con cantidades empleadas modificadas,
utilizándose por cada tanda 5.000 g del producto de esterificación.
Adicionalmente al producto de esterificación, se añadieron en cada
caso 2% en masa de ácido isoftálico y 0,5% en masa de
trietilen-glicol. La policondensación se interrumpe
después de haberse alcanzado una viscosidad diana de 0,62 dl/g (el
consumo de corriente eléctrica del agitador es la magnitud
directriz). Los resultados están recopilados en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| P: | \begin{minipage}[t]{140mm} Adición en forma de ácido fosfono-propiónico de Clariant, Alemania, como una solución al 2% en etilen-glicol \end{minipage} |
| B: | Matizador del azul C1 Solvent blue 104 de Clariant F, como una suspensión glicólica al 0,04-0,05% |
Ejemplo comparativo nº
13
Ejemplos n^{os}
14-15
En un reactor de esterificación, lleno con
aproximadamente 30% del producto de esterificación de la precedente
carga análoga, se alimentaron a 260ºC y a la presión atmosférica de
un modo continuo 250 kg de una pasta homogénea a base de ácido
tereftálico y etilen-glicol en la relación molar
1:1,1, así como el catalizador en forma de una suspensión glicólica
y el matizador del azul en el transcurso de 80 min. A continuación,
mediando aumento de la temperatura a 270ºC, se continuó
esterificando durante 30 min y poco antes de la terminación de la
esterificación se añadió el estabilizador. Durante toda la
esterificación, se separó a través de una columna el agua de
reacción que se había formado. A continuación, la presión de
reacción se redujo hasta 10 mbar en el transcurso de 20 min y la
mezcla de reacción se transfirió a un policondensador, y se
policondensó a 280-285ºC y 2-3 mbar
por la duración indicada de la policondensación (PC). Después de
haberse alcanzado la deseada V.I., el vacío se ajustó a 10 mbar y la
masa fundida de poliéster se aportó a un granulador mediante una
bomba de engranajes y se granuló. Los resultados se representan en
la Tabla 4:
| P: | \begin{minipage}[t]{140mm} Adición en forma de ácido fosfono-propiónico de Clariant, Alemania, como una solución al 2% en etilen-glicol \end{minipage} |
| B: | Matizador del azul C1 Solvent blue 104 de Clariant F, suspensión glicólica al 0,04-0,05% |
Mediante la adición del catalizador conforme al
invento, la cantidad de uno o varios catalizadores usuales, que es
necesaria para la preparación de una calidad preestablecida de
poliéster, se puede reducir a un nivel hasta por debajo del límite
de detección de los usuales procedimientos de análisis, no siendo
perjudicadas las propiedades mecánicas, químicas y térmicas del
poliéster. Las propiedades ópticas se pueden ajustar de un modo
controlado en dependencia del material de soporte.
Claims (19)
1. Catalizador para la preparación de poliésteres
lineales por transesterificación o esterificación y policondensación
de alcoholes plurivalentes con ácidos carboxílicos
plurivalentes,
caracterizado porque la
sustancia de soporte que forma la fase heterogénea, consta de
partículas de granos finísimos con una estructura porosa y una
superficie interior grande, que tiene centros reactivos y/o
coordinativos, estando adsorbido en los poros un compuesto metálico
catalíticamente activo, y la superficie específica, determinada de
acuerdo con el método de BET, de las partículas que forman las
sustancias de soporte es \geq 50
m^{2}/g.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
1,
caracterizado porque las
partículas que forman la sustancia de soporte constan de por lo
menos una sustancia, seleccionada entre carbón activo, tierra de
diatomeas, zeolitas, silicatos sintéticos, silicatos naturales,
óxidos de silicio, hidratos de óxido de silicio, fulerenos y
polímeros
reticulados.
3. Catalizador de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 y 2,
caracterizado porque el
tamaño medio de granos d_{50} de las partículas es de 0,05 a 2,09,
de modo preferido de 0,1 a 2,0 \mum, en particular de 0,2 a 0,5
\mum.
4. Catalizador de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque la
superficie específica, determinada de acuerdo con el método de BET,
de las partículas que forman las sustancias de soporte es > 500
m^{2}/g.
5. Catalizador de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el
componente catalíticamente activo consta de por lo menos uno de los
compuestos metálicos de Ti, Sb, Ge, Sn y Al, que ponen a disposición
el metal en forma de sus iones Ti^{4+}, Sb^{3+}, Ge^{4+},
Sn^{4+} y Al^{3+} en el caso de la reacción con los grupos
extremos OH o bien COOH de la masa de
poliéster.
6. Catalizador de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la
relación en masa de la sustancia de soporte al metal del compuesto
metálico catalíticamente activo es de 1:50 a 50:1, de modo preferido
de 1:2 a
20:1.
7. Procedimiento para la preparación del
catalizador destinado a la preparación de poliésteres lineales por
transesterificación o esterificación y policondensación de alcoholes
plurivalentes con ácidos carboxílicos plurivalentes, realizándose
que la sustancia de soporte que forma la fase heterogénea, consta de
partículas de granos finísimos con una estructura porosa y con una
superficie interior grande, que tiene centros reactivos y/o
coordinativos, y que está adsorbida en los poros del compuesto
metálico catalíticamente activo, y en que la superficie específica,
determinada de acuerdo con el método de BET, de las partículas que
forman la sustancia de soporte es = 50 m^{2}/g,
caracterizado porque la
sustancia de soporte y el compuesto metálico catalíticamente activo
se suspenden homogéneamente en un líquido anhidro, de modo preferido
en el alcohol plurivalente, en particular un diol, que está previsto
para la preparación del
poliéster.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
7,
caracterizado porque la
reacción entre la sustancia de soporte y el compuesto metálico
catalíticamente activo se lleva a cabo a una temperatura
elevada.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 7 y 8,
caracterizado porque desde
la suspensión de reacción obtenida se separa mecánicamente el
líquido con el compuesto metálico catalíticamente activo que
eventualmente no haya reaccionado, y eventualmente se
lava.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 7 a 9,
caracterizado porque la
sustancia de soporte se
muele.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 7 a 9,
caracterizado porque se
muele la suspensión que contiene la sustancia de
soporte.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 7 a 11,
caracterizado porque la
suspensión se muele después de haberse terminado la reacción entre
la sustancia de soporte y el compuesto
metálico.
13. Procedimiento para la preparación de
poliésteres lineales, por transesterificación o esterificación y
policondensación de alcoholes plurivalentes con ácidos carboxílicos
de carácter básico mediando utilización de un catalizador, que
consta de una sustancia de soporte que forma la fase heterogénea, a
base de partículas de granos finísimos y con una superficie interior
grande, que tiene centros reactivos y/o coordinativos, y un
compuesto metálico catalíticamente activo adsorbido en los
poros,
caracterizado porque la
cantidad de catalizador que se necesita para la reacción, referida a
su contenido en metal del catalizador, es de 0,1 a 100 ppm con
relación al
polímero.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13,
caracterizado porque el
catalizador se añade durante el período de tiempo que transcurre
desde antes del comienzo de la esterificación hasta poco antes del
final de la
policondensación.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 13 y 14,
caracterizado porque en el
caso de la preparación de un poliéster de acuerdo con el
procedimiento de la transesterificación, el catalizador se añade tan
solo después del bloqueo de los catalizadores para
transesterificación.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 13 a 15,
caracterizado porque el
momento para la adición de un estabilizador con fósforo en una
cantidad de 1 a 50 ppm, preferiblemente de 1 a 10 ppm de fósforo,
referido a la masa de poliéster, es diferente del momento de la
adición del catalizador, y está alejado en el tiempo lo más que sea
posible de éste, referido al transcurso de la preparación del
poliéster.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 13 a 16,
caracterizado porque se
añaden alcoholes polifuncionales tales como tri- o
tetra-hidroxi-alcanos, ácidos
carboxílicos polifuncionales y compuestos de ácidos fosfónicos con
una concentración hasta de 300 ppm, referida al
poliéster.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 13 a 17,
caracterizado porque se
añade un matizador del azul exento de metales pesados, en una
cantidad de hasta 3
ppm.
19. Utilización de los poliésteres lineales
preparados de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 18, para
botellas, láminas y otros envases para alimentos, así como para la
producción de fibras, filamentos y cuerpos moldeados.
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