ES2340846T3 - Composicion catalitica de compuestos de organoestaño. - Google Patents
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Abstract
Composición catalítica para reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación de ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxi carboxílicos y alcoholes, dicha composición catalítica contiene compuestos de estaño de la fórmula general (I): (fórmula I)[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]P+Aq-p/q en donde: R1 y R2 cada uno independientemente es un grupo arilo o grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 12 átomos de carbono, Aq- es un anión, que es O2-, un grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión de un ácido mineral o anión de metalato, titanato, zirconato, o zincato l = 12, m = 6, n = 1 a 6, o = 14, p = 2 y q = 2.
Description
Composición catalítica de compuestos de
organoestaño.
La presente invención se relaciona con
composiciones catalíticas para reacciones de esterificación,
transesterificación y policondensación, un proceso para la
catálisis de dichas reacciones que emplean tales composiciones
catalíticas y poliésteres o resinas obtenibles mediante este
proceso.
Se conocen ampliamente los sistemas catalíticos
que contienen compuestos de organoestaño.
Por ejemplo se describen los compuestos de la
fórmula
[(RSn)_{12}O_{14}(OH)_{6}]^{2+}
principalmente en relación con su estructura interesante en: H.
Puff, H. Reuter, J. Organomet. Chem. 1989, 373,
173-184; D. Dakternieks, H. Zhu, E. R. T. Tiekink,
R. Colton, J. Organomet. Chem. 1994, 476, 33-40; S.
Durand, K. Sakamoto, T. Fukuyama, A. Orita, J. Otera, A. Duthie, D.
Dakternieks, M. Schulte, K. Jurkschat, Organometallics 2000, 19,
3220-3223.
Se describen adicionalmente los compuestos de
dicho tipo
[(RSn)_{12}O_{14}(OH)_{6}]^{2+}
por mostrar un pobre desempeño en los reactivos de activación y
catalización y los compuestos dentro de la reacción de acetilación
de anhídrido acético con un alcohol (S. Durand, K. Sakamoto, T.
Fukuyama, A. Orita, J. Otera, A. Duthie, D. Dakternieks, M.
Schulte, K. Jurkschat, Organometallics 2000, 19,
3220-3223).
Se conoce para los compuestos de la fórmula
[(BuSn)_{12}O_{14}(OH)_{6}]^{2+}
cuando se almacenan en metanol, que puede ocurrir un reemplazo de
dos grupos OH puenteados de estructura importante \mu2 de la
agrupación contra unidades de OCH_{3} (D. Dakternieks, H. Zhu, E.
R. T. Tiekink, R. Colton,, J. Organomet. Chem. 1994, 476,
33-40).
Adicionalmente se sabe que durante la producción
de poliésteres para algunas aplicaciones por ejemplo envolturas e
hilados técnicos, se lleva a cabo una cristalización y
policondensación en el estado sólido
(US-A-4,064,112,
US-A-4,263,425,
US-A-5,362,844). En otras
aplicaciones, se hacen girar directamente las fibras o filamentos y
se producen preformas directas en un proceso en donde no se aplica
un intermedio de transferencia en el estado sólido y una fundición
repetida.
Las composiciones de poliéster convencionales se
relacionan con una serie de desventajas (resumen general en:
Handbook of polyester thermoplastics, 1st edición,
Wiley-VCH, Weinheim, 2002). Entre estas desventajas
están en particular:
- La necesidad de altas temperaturas para la
síntesis
- Alta concentración de catalizador
(100-500 ppm [como metal])
- Procesos de degradación bajo condiciones de
policondensación y procesamiento; por ejemplo formación de ésteres
de vinilo y debido a la formación de aldehído acético en tereftalato
de polietileno (PET), formación de acroleína en tereftalato de
polipropileno (PPT) y formación de tetrahidrofurano en tereftalato
de polibutileno (PBT).
- Uso limitado de los sistemas catalizadores,
dependiendo de la tecnología del proceso y la estructura química
del sustrato; no se pueden agregar catalizadores con base en titanio
clásicos por ejemplo durante la etapa de esterificación y/o
pre/condensación, ya que estos se hidrolizan fácilmente para
inactivar los óxidos de titanio.
- Aplicación del sistema catalizador solo en
etapas de proceso seleccionadas por ejemplo solo durante las etapas
de esterificación o solo durante la transesterificación o solo
durante la policondensación.
- Turbidez óptica del poliéster producido por
ejemplo mediante los depósitos de las impurezas metálicas primarias
cuando estas puedan ocurrir por el uso de sistemas catalíticos
basados en antimonio.
- Decoloración del poliéster mediante el
catalizador en sí mismo, por ejemplo los sistemas catalizadores con
base en titanio producen una coloración amarilla del polímero o
formación de subproductos de cromóforo, respectivamente.
- Medición y adición problemática de
catalizadores y formulaciones de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
El objeto de la presente invención es
proporcionar una composición catalítica, adecuada para catalizar
reacciones de esterificación, transesterificación y
policondensación, y un proceso mejorado de reacciones de
esterificación, transesterificación y policondensación
catalizadas.
Se resuelve el problema de acuerdo con la
invención mediante una composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 1, un proceso para la preparación de tales
composiciones catalíticas de acuerdo con la reivindicación 3, y su
uso de acuerdo con la reivindicación 4.
Una primera realización de la presente invención
se refiere a una composición catalítica para reacciones de
esterificación, transesterificación y policondensación de ácidos
dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxi
carboxílicos y/o sus derivados y alcoholes que contienen por lo
menos un compuesto de estaño de la fórmula general (I):
(fórmula
I)[(R^{1}Sn)_{1}(OH)_{m-n}(OR^{2})_{n}O_{o}]^{P+}
A^{q-}{}_{p/q}
en donde: R^{1} y R^{2} cada
uno independientemente es un grupo arilo o grupo alquilo lineal,
ramificado o cíclico que tiene 1 a 12 átomos de carbono, A^{q-}
es un anión, que es O^{2-}, un grupo arilcarboxi o grupo
alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilcarboxi
cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión de un ácido
mineral o un anión metalato, titanato, zirconato, o
zincato.
l = 12,
m = 6
n = 1 a 6,
p = 2,
o = 14 y
q = 2.
Ejemplos preferidos para R^{1} son metilo,
etilo, n_{-}propilo, iso-propilo,
n-butilo, 2-butilo,
iso-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo, radical neo
pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo,
n-octilo, iso-octilo,
2-etil-1-hexilo,
2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo,
n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
metilciclohexilo, vinilo, 1-propenilo,
2-propenilo, naftilo, antranilo, fenantrilo,
o-tolilo, p-tolilo,
m-tolilo, xililo, etil fenilo, mesitilo, fenilo,
bencilo. Los sustituyentes favorecidos para la invención son:
Metilo, n-butilo, n-octilo y
n-dodecilo.
Ejemplos para R^{2} son metilo, etilo,
n_{-}propilo, iso-propilo,
n-butilo, 2-butilo,
iso-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo, neo pentilo,
terc-pentilo, hexilo, heptilo,
n-octilo, iso-octilo,
2,2,4-trimetilpentilo,
2-hidroxi-1-etilpentilo,
hidroxi-neopentilo,
2-etil-1-hexilo,
nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo, vinilo,
1-propenilo, 2-propenilo, naftilo,
antrilo, fenantrilo, o-tolilo,
p-tolilo, m-tolilo, xililo, etil
fenilo, mesitilo, fenilo, bencilo. Los sustituyentes favorecidos
para la invención son: Metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
2-butilo, iso-butilo,
terc-butilo.
Dichas composiciones catalíticas probaron alta
efectividad en la catálisis de reacciones de esterificación,
transesterificación, policondensación, poliesterificación y
politransesterificación. Estos derivados de ácidos dicarboxílicos,
ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxi carboxílicos de acuerdo
con la invención incluyen por ejemplo ésteres y halogenuros, pero
no anhídridos.
En una realización preferida de la invención,
dicha composición catalítica se caracteriza porque el anión
A^{q-} es O^{2-}, un grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o
cíclico o un grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de
carbono, el anión de un ácido mineral o un anión metalato, titanato,
zirconato, o zincato.
De acuerdo con la invención la estructura
específica en la unidad
[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m-n}(OR^{2})_{n}O_{o}]^{p+}
A^{q-}_{p/q} se logra mediante la introducción de 1 a 6 grupos
alcoxi (OR^{2}) en la unidad
[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m}O_{o}]^{P+}
A^{q-}_{p/q} - mediante conversión con alcóxidos de metal
adecuados (alcoholatos de metal).
Ejemplos preferidos para dichos alcóxidos de
metal son: metanolato -etanolato, -n-propanolato,
-iso-propanolato, -n-butanolato,
-2-butanolato, -iso-butanolato,
-terc-butanolato, -neo-pentanolato,
-isopentanolato, -neo-pentanolato,
-terc-pentanolato, -2-metil-1-butanolato, -hexanolato, -heptanolato, -noctanolato, -iso_{-}octanolato, -2,2,4-trimetilpentanolato, -nonanolato, -decanolato, -dodecanolato, -n_{-}dodecanolato, -ciclopentanolato,-ciclohexanolato, -ciclohepta-
nolato, -metilciclohexanolato, -glicolato, -glicerato, -pinacolato, -neopentilglicolato, -vinilalcoholato,-propargilal-
coholato, -2-etil-1-hexanolato de Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, Zn o Al. Los alcoholatos metálicos favorecidos son: metanolato de sodio, t-butilato de potasio, metanolato -etanolato, -n-propanolato, -iso-propanolato, -n-butanolato, -2-butanolato, -iso-butanolato, -terc-butanolato, -neo-pentanolato e - iso-pentanolato de aluminio, tetra-butanolato de titan.
-terc-pentanolato, -2-metil-1-butanolato, -hexanolato, -heptanolato, -noctanolato, -iso_{-}octanolato, -2,2,4-trimetilpentanolato, -nonanolato, -decanolato, -dodecanolato, -n_{-}dodecanolato, -ciclopentanolato,-ciclohexanolato, -ciclohepta-
nolato, -metilciclohexanolato, -glicolato, -glicerato, -pinacolato, -neopentilglicolato, -vinilalcoholato,-propargilal-
coholato, -2-etil-1-hexanolato de Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, Zn o Al. Los alcoholatos metálicos favorecidos son: metanolato de sodio, t-butilato de potasio, metanolato -etanolato, -n-propanolato, -iso-propanolato, -n-butanolato, -2-butanolato, -iso-butanolato, -terc-butanolato, -neo-pentanolato e - iso-pentanolato de aluminio, tetra-butanolato de titan.
De acuerdo con la invención la conversión de las
unidades
[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m}O_{o}]^{P+}
A^{q-}_{p/q} con un alcóxido de metal se lleva a cabo
preferiblemente utilizando dicho alcóxido de metal en una proporción
de 1:0.0001 hasta 1:20 por mol, en particular 1: 4 a 1: 6.
Se prefiere adicionalmente que los productos
secundarios que resultan de dicha conversión de los alcóxidos
metálicos con unidades
[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m}O_{o}]^{P+}
A^{q-}_{p/q} permanezcan en la mezcla de reacción. Estos
productos secundarios incluyen por ejemplo óxidos metálicos,
hidróxidos de metal e hidróxidos de metal alcoxi adicionalmente a
los compuestos catalíticamente activos
[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m-n}(OR^{2})_{n}O_{o}]^{P+}
A^{q-}_{p/q}. Los productos secundarios de los alcóxidos de
metal no afectan la actividad de los compuestos deseados
[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m-n}(OR^{2})_{n}O_{o}]^{P+}
A^{q-}_{p/q}.
En una realización adicional de la invención, la
composición catalítica según se definió anteriormente se utiliza
para la producción en forma de lotes o continua de ésteres o
productos de policondensación mediante reacción de esterificación,
transesterificación, poliesterificación o
politransesterificación.
Se catalizan las reacciones de esterificación,
transesterificación, policondensación, poliesterificación y
politransesterificación y se aceleran por las composiciones
catalíticas de acuerdo con la invención. Los inventores han
mostrado que en comparación con métodos convencionales menores
cantidades de catalizador y menores cantidades de estabilizador
llevan a resultados comparables. En adición, aún se pueden producir
poliésteres de alta viscosidad en un proceso directo en tiempos de
reacción bastante más cortos. La composición catalítica novedosa de
la invención adicionalmente es resistente a hidrólisis y ya se
puede agregar durante la fase de esterificación y la fase de
precondensación o al final como un componente activo.
Preferiblemente, se puede utilizar la
composición catalítica de acuerdo con la invención para una reacción
de poliesterificación de un derivado de ácido dicarboxílico con un
alcohol mono, divalente o polivalente.
Se prefiere particularmente emplear derivados de
ácidos di, o policarboxílicos que se seleccionan del grupo que
consiste de ésteres o halogenuros.
Se prefieren ácidos dicarboxílicos (ácidos
carboxílicos, que contienen por lo menos dos grupos carboxilo), por
ejemplo ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno
dicarboxílico, ácido isoftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,6-naftaleno dicarboxílico, ácidos 4,4- bisfenilo
dicarboxílicos, ácido adípico, ácido oftálico, ácidos alcano
dicarboxílicos, derivados de halógeno de los ácidos dicarboxílicos
mencionados por ejemplo ácido tetrabromoftálico, y copolímeros de
los ácidos dicarboxílicos mencionados o los ésteres de los ácidos
carboxílicos mencionados por ejemplo tereftalato de dimetilo,
tereftalato de bis(hidroxietilo), Z,6_{-}dimetilnaftalato,
1,6-dimetilnaftalato y otros de acuerdo con la
invención.
Se emplean preferiblemente los alcoholes
polivalentes, tales como etilenglicol, 1,3-propano
diol, 1,4-butano diol y/o
1,4-ciclohexano dimetanol, di-, trietilenglicol,
poliglicoles con un peso molecular por debajo de 1000 o neopentil
glicol.
Se pueden utilizar adicional y ventajosamente
las composiciones catalíticas de la invención para la producción de
poliésteres de ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido
p-hidroxibenzoico, ácido salicílico, ácido láctico,
ácido glicol y sus copoliésteres con los ácidos dicarboxílicos y/o
dioles descritos anteriormente.
También se prefiere emplear derivados de ácidos
hidroxicarboxílicos que se seleccionan preferiblemente de
ésteres.
Se podría utilizar material de poliéster
reciclado adicional como co/monómero dentro del alcance de la
invención.
La concentración de metal del compuesto de metal
catalíticamente efectiva es preferiblemente 0.1 ppm a 1 mol%, en
particular 10 ppm a 100 ppm, más preferida 20 a 50 ppm con
referencia al ácido o derivado a ser reaccionado.
Se puede agregar la composición catalítica
utilizada para la producción de poliéster durante el periodo antes
del inicio de la esterificación y/o transesterificación hasta poco
antes del final de la policondensación, favorecida durante la
esterificación y/o transesterificación o antes de las etapas de
precondensación del proceso de producción.
Se puede agregar un agente de suspensión o
disolvente al compuesto de estaño antes o durante la fabricación de
la composición catalítica y/o dicha reacción de esterificación,
transesterificación, poliesterificación o
politransesterificación.
Se pueden emplear como agentes de suspensión o
disolventes para el catalizador un alcohol y/o un alcano diol, se
favorecen 1,2-etano diol,
1,3-propano diol, 1,4-butano diol,
2,2-dimetilpropano-1,3-diol.
El agente de suspensión o disolvente utilizado
de acuerdo con la invención puede ser diferente o igual en la
fabricación de dicha composición catalítica y dicha reacción de
esterificación, transesterificación, poliesterificación o
politransesterificación.
Un agente de suspensión o disolvente preferido
empleado en la invención se selecciona del grupo que consiste de
alcoholes mono-, di- o polivalente que se hacen reaccionar en dicha
reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación
o politransesterificación.
Los agentes de suspensión o disolventes
adicionales preferidos incluyen un líquido orgánico que es
indiferente con respecto al proceso de producción de poliéster.
Ejemplos para tales líquidos orgánicos indiferentes son derivados
de alcanos, cicloalcanos o benceno tales como benceno, tolueno o
xilenos. Más aún, se puede emplear agua o una mezcla de agua con un
alcohol o un polivalente como agente de suspensión y/o
disolvente.
Se pueden agregar aditivos adicionales para una
corrección de color tal como sales de cobalto o tintes o pigmentos
orgánicos a la mezcla de reacción, preferiblemente en cantidades de
0.0001-5% en peso, en relación con el ácido o
derivado a ser reaccionado.
El poliéster disponible mediante el proceso
utilizando las composiciones catalíticas de la invención muestra
por lo menos calidades comparables con respecto a la capacidad de
procesamiento como poliésteres tradicionales, por ejemplo
catalizado con antimonio. En comparación con polimerizaciones de
fusión de alta viscosidad, resinas producidas utilizando las
composiciones catalíticas descritas por la invención muestran un
contenido relativamente bajo de aldehído acético. En particular los
poliésteres sintetizados con el proceso descrito por la invención
muestran una distribución de peso molecular estrecha, una
traslucidez alta y dan un polímero con un alto cambio de azul
deseado. Un polímero de viscosidades altas, a diferencia del estado
de la técnica utiliza catalizadores Sb, obtenidos sin
dificultad.
Los polímeros, producidos utilizando
composiciones catalíticas de la invención muestran un alto cambio de
azul (valores b negativos; valores de color determinados al
utilizar el sistema de color CIE-Lab 100 con
instrumento de medición de color de haz de referencia espectral
LUCI 100, Dr. Lange).
Los poliésteres fabricados por un proceso que
utiliza las composiciones catalíticas de la invención se hacen
mediante esterificación y, opcionalmente, policondensación
posterior. Estos poliésteres son especialmente adecuados para
botellas, películas, láminas, hilos y/o moldeado de relleno, o
resinas para recubrimientos en polvo o materiales sintéticos
técnicos.
Los poliésteres preferidos incluyen:
a) tereftalato de polietileno (PET), que
contiene 0.1-10% de masa de dietilenglicol y
0-10% de masa de ácido isoftálico, ácido
2-hidroxi-isoftálico, ácido
p-hidroxisoftálico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico y/o
1,4-ciclohexano dimetanol como un comonómero;
b) poliéster para recubrimientos en polvo
principalmente
poli-2,2-dimetilpropil-1,3-tereftalato;
c) tereftalato de polipropileno (PPT);
d) poliéster polioles como por ejemplo
tereftalato de polidietilenglicol;
e) tereftalatos de polibutileno (PBT);
f) tereftalatos de polinaftaleno (PNT)
g) naftalato de polietileno (PEN).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
adicionalmente. A menos que se indique otra cosa, las partes y
porcentajes se relacionan con el peso, como en el resto de la
descripción.
Se describen objetos adicionales de la invención
mediante las reivindicaciones y son una parte del total de la
descripción de la presente invención.
Matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250
ml, embudo con llave, agitador mecánico, separador de agua,
evaporador giratorio.
Se suspende óxido de monobutilestaño en xileno
(150 ml), se agrega fosfato de
bis(2-etilhexilo) dentro de 10 min y se
calienta la suspensión bajo reflujo hasta que se detiene la
formación de agua. Después de alcanzar temperatura ambiente se
filtra. Se agrega el alcoholato de metal al filtrado, que luego se
calienta bajo reflujo durante una hora adicional. Se recibe el
producto después de remoción del disolvente bajo presión
reducida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo 1g
(2-etilhexanoato) de tributilestaño)
Un matraz de tres cuellos equipado con agitador
mecánico, calentamiento, termómetro y puente de destilación de
vacío, bajo atmósfera protectora de nitrógeno, se llena con 149 g
(0,25 Mol) de hexabutildiestanoxano y 72,1 g (0,5 Mol) de ácido
2-etilhexanoico. Se calienta la mezcla de reacción
hasta 80ºC. Para separar el agua de la reacción se aplica un vacío
de 1 mbar, y se agita la mezcla de reacción 1 h a esta
temperatura.
Rendimiento: 209,8 g (teórico 212,1 g) un
líquido brillante claro.
Análisis elemental: contenido de Sn = 27,8%.
La producción de los ejemplos y los ejemplos
comparativos 1h a 1n siguen el mismo procedimiento.
Ejemplo Comparativo 1h:
bis(2-etilhexanoato) de
dibutilestaño
Ejemplo Comparativo 1i:
tris(2-etilhexanoato) de
monobutilestaño
Ejemplo Comparativo 1j: pinacotato de
dibutilestaño
Ejemplo Comparativo 1k: ácido
monooctilestanoico
Ejemplo Comparativo 1l: ácido
monobutilestanoico
Ejemplo Comparativo 1m:
tris(2-etilhexanoato) de
monooctilestaño
Ejemplo Comparativo 1n:
tris(2-etilhexanoato) de
monododecilestaño
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Se ponen en el catalizador, neopentilglicol y
ácido tereftálico en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de
250 ml, se calienta la mezcla a un máximo por medio de una chimenea
de calefacción y se destila el agua de la reacción y se mide la
cantidad.
El tiempo de reacción iguala el tiempo entre la
primera formación del agua y el "punto claro" de la
reacción.
La Tabla 1 muestra la aceleración del tiempo de
reacción en la síntesis de resina descrita con las mezclas de los
ejemplos 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f en comparación con la reacción no
catalizada o con óxido de monobutilestaño (0,05% [m/m]) como
catalizador.
Ejemplo 3o: Se disuelven el producto de la
reacción de ácido monobutil estánico con Ti(OBu)_{4}
(relación molar 4:1): 51,1 g (0,15 mol) de Ti(OBu)4 y
25.3 g (0,60 mol) ácido monobutil estánico en xileno (250 ml) y se
somete a reflujo bajo una atmósfera de nitrógeno en un matraz de
fondo redondo de tres cuellos 500 ml durante 4 horas. Se obtiene el
producto después se remueve el disolvente bajo presión reducida en
una cantidad de 149,6 g (teórico. 131,9 g) como un sólido amarillo
(Análisis elemental: contenido de Sn = 46,5%, contenido de Ti =
4,9%).
Ejemplo 3p: Producto de la reacción de ácido
monooctil estánico con Ti(OBu)_{4} (relación molar
1:1), síntesis en analogía al catalizador O.
Ejemplo 3q: Producto de ácido
monooctilestanoico con titanato de tetrabutilo (relación de cantidad
de sustancia 4: 1), síntesis en analogía al Ejemplo 30.
Ejemplo 3r: Producto de ácido
monobutilestanocio con titanato de tetrabutilo (relación molar 2:
1), síntesis en analogía al Ejemplo 30.
\vskip1.000000\baselineskip
Como un equipo de policondensación se utiliza un
matraz de vidrio redondo con fondo redondo, (diámetro interno 2,6
cm, y 35 cm de altura, descrito en T. Johnson, Chem. Fibers
International 46 (1996) 280; 49 (1999) 455). Se integra una salida
de vapor horizontal en la tercera parte superior de la pared del
matraz. Un tubo de extensión adicional más cerca del fondo del
recipiente permite tomar muestras del polímero de fusión. El
agitador es un mezclador de tornillo de vidrio, que llega hasta el
suelo (1,8 cm de diámetro). Se opera el mezclador con una velocidad
de rotación de 100 min^{-1} y se intermezcla la fusión con la
dirección axial descendente.
Se cargan 25,4 g (0,1 mol) de BHET en el
recipiente de policondensación, se agrega el catalizador (5 a 200
ppm como metal) y se bloquea el recipiente. Luego se llena el
recipiente de policondensación con la mezcla de reacción se evacua
tres veces y se lava con nitrógeno seco antes de ser sumergido en el
baño para templado. Se fija temperatura de baño de tal manera que
se alcanza la temperatura interna deseada de 280ºC en el recipiente
de policondensación. Después se funde la mezcla de reacción, se
inicia la agitación y se evacua el recipiente dentro de 15 min en
un vacío de 2 x10^{-1} mbar. El tiempo de la primera formación de
glicol en la pared del vidrio se registra como t_{0}. La presión
final alcanzable para este equipo de aproximadamente 4 a 5 x
10^{-2} mbar, se alcanza después de aproximadamente 1 h de tiempo
experimental, dependiendo del progreso de la policondensación. A
través del dispositivo de muestreo se toman muestras por medio de
una varilla de acero VA, que mantiene un contraflujo de nitrógeno.
Al final de la reacción se pueden tomar hasta 5 g del recipiente
para análisis posterior. Durante la policondensación, una muestra
promedio requiere un minuto, desde la ruptura del vacío a la
reaplicación del vacío. El final del muestreo de policondensación se
hace en dos minutos después de airear el vacío.
Se desarrolla la determinación de las
viscosidades intrínsecas como sigue:
Se determinan las viscosidades de solución
relativa \eta_{rel} para PET en mezclas de fenol (3
partes)/diclorobenceno (2 partes) utilizando 0.5 por ciento de
soluciones a 25ºC. Se hace la conversión de las viscosidades de
solución relativas en la viscosidad intrínseca [\eta] de acuerdo
con BILLMEIER.
Se calculan a partir de las viscosidades
intrínsecas (IV) los pesos moleculares promedio Mn (número promedio)
así como también los grados de polimerización P_{n}. Para PET
aplica: Mn = (1000 x IV) ^{1,5186}; Pn = Mn/192.
Se miden las viscosidades absolutas utilizando
el viscosímetro 250 y la unidad de templado CT 1450 de Schott
Gerate GmbH, Alemania. Las mediciones de comparación entre
laboratorios diferentes dan resultados coincidentes.
Se determinan los valores de color utilizando el
CIE-LAB_{-}Farbsystem (sistema de color) mediante
el instrumento de medición de color de haz de referencia espectral
LUCI 100, Dr. Lange.
Se utiliza el dispositivo STA 625 de Polymer
Laboratories para las mediciones TG y DSC.
Se determinan los grupos finales COOH mediante
titulación potenciométrica de la solución en cresol de los
polímeros con NaOH acuoso diluido.
Se introducen BHET y el catalizador en el
recipiente de reacción y se enjuagan bien con nitrógeno.
Se coloca el recipiente de reacción en un baño
de sal. El registro del tiempo de reacción inicia ahora. Dentro de
15 min se disminuye la presión de 100 mbar a 0,09 mbar. Al final de
la reacción se alcanza una presión de 0,04 mbar.
La siguiente Tabla 2 muestra los resultados de
los experimentos de policondensación para los catalizadores de los
ejemplos 1a, 3p y 3q en comparación con catalizadores con base en Sb
y Ti (tabla 3). Los criterios para determinar actividad
catalizadora son las masas moleculares que se pueden obtener en
periodos específicos, el incremento de la influencia de la
degradación térmica, reconocible por el aplanamiento de la función
P_{n}-t así como también los valores de color
del poliéster. La cantidad del etanal evolucionado (acetaldehído)
que se correlaciona directamente con el grado de división del grupo
éster térmico es un criterio esencial adicional de la adecuabilidad
del catalizador. Los valores de color en las tablas muestran la
decoloración del producto., los valores \alpha representan
gradientes verde/rojo y los valores b representan gradientes
azul/amarillo. Los valores \alpha negativos corresponden a
gradientes verdes, los valores b negativos corresponden a
gradientes azules. El cambio azul se favorece tecnológicamente.
Las investigaciones comparativas para la
actividad catalítica de los compuestos de estaño seleccionados
muestra que ninguna descomposición térmica notable se debe esperar
dentro de 2 h de tiempo de policondensación a temperaturas de
280ºC. Por lo tanto es absolutamente posible sintetizar aún
tereftalatos de polietileno de mayor peso molecular mediante la
prolongación del tiempo de policondensación.
Todos los compuestos de estaño examinados
prueban ser catalizadores de alta actividad para la policondensación
de BHET que muestra actividad significativamente más alta que los
compuestos antimónicos. Su actividad de politransesterificación es
superior a aquella de los alcóxidos de titanio y quelatos de
titanio. Si se requiere, se pueden emplear en concentraciones
mayores.
Se llevan a cabo reacciones de policondensación
adicionales partiendo de tereftalato de
bis-(2-hidroxietilo) (BHET) en el equipo de vidrio
con mezclador de tornillo en presencia de los catalizadores 1 a
12.
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 19: (2-etilhexanoato) de tributilestaño
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1h: bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1i: tris (2-etilhexanoato) de monobutilestaño
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1j: pinacolato de dibutilestaño
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1k: ácido monooctilestanoico
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1l: ácido monobutilestanoico
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1m: tris(2_{-}etilhexanoato) de monooctilestaño
- -
- Catalizador del Ejemplo Comparativo 1n: tris(2_{-}etilhexanoato) de monododecilestaño
- -
- Catalizador del Ejemplo 30: producto de conversión de ácido monobutilestanoico con titanato de tetrabutilo (4 Mol: 1 Mol)
- -
- Catalizador del Ejemplo 3p: producto de conversión de ácido monooctilestanoico con titanato de tetrabutilo (1 Mol: 1 Mol)
- -
- Catalizador del Ejemplo 3q: producto de conversión de ácido monooctilestanoico con titanato de tetrabutilo (4 Mol: 1 Mol)
- -
- Catalizador del Ejemplo 3r: producto de conversión de ácido monobutilestanoico con titanato de tetrabutilo (2 Mol: 1 Mol)
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Para la determinación de la actividad
catalizadora se comparan las dos primeras concentraciones de 20 ppm
y 100 ppm. Los catalizadores de ejemplos (comparativos) 1g a 1j se
disuelven en tolueno.
Se disuelven los catalizadores en tolueno seco.
Se utilizan los catalizadores de estaño puro en una concentración
de catalizador de 40 ppm. Se utilizan los catalizadores mezclados
(catalizador de los ejemplos 30 a 3q) en un contenido de 20 ppm.
Para el Catalizador del Ejemplo 3r el contenido de estaño del
catalizador es 22.9 ppm.
Las tablas 4a y 4b muestran el contenido de
estaño y las cantidades catalizadoras dosificadas de los
experimentos respectivos.
Se introducen el BHET y el catalizador en el
recipiente de reacción y se enjuagan bien con nitrógeno.
Se coloca el recipiente de reacción en el baño
de sal. El registro del tiempo inicia ahora. Dentro de 15 min se
disminuye la presión de 100 mbar a 0,09 mbar. Al final de la
reacción se alcanza una presión de 0,04 mbar.
Los resultados se muestran en las tablas 5 a
15.
Las siguientes tablas muestran los resultados de
los experimentos de policondensación. Los criterios de la actividad
catalizadora son masas moleculares que se pueden obtener en periodos
específicos, el incremento de la influencia de la degradación
térmica, reconocible por el aplanamiento de la función
P_{n}-t así como también los valores de color
del poliéster. La cantidad del etanal evolucionado que se
correlaciona directamente con el grado de división del grupo éster
térmico es un criterio esencial de la adecuabilidad del catalizador.
Los valores de color en las tablas muestran la decoloración del
producto., los valores \alpha representan gradientes verde/rojo y
los valores b representan gradientes azul/amarillo. Los valores
\alpha negativos corresponden a gradientes verdes, los valores b
negativos corresponden a gradientes azules. El cambio azul se
favorece tecnológicamente.
Las investigaciones comparativas para la
actividad catalítica de los compuestos de estaño seleccionados
muestra que ninguna descomposición térmica notable se debe esperar
dentro de 2 h de tiempo de policondensación a temperaturas de
280ºC. Por lo tanto es absolutamente posible sintetizar aún
tereftalatos de polietileno de mayor peso molecular mediante la
prolongación del tiempo de policondensación.
Todos los compuestos de estaño resultan ser
catalizadores de alta actividad para la policondensación de BHET
que muestra actividad significativamente más alta que los compuestos
antimónicos. Su actividad de politransesterificación es superior a
aquella de los alcóxidos de titanio y quelatos de titanio. Si se
requiere, se pueden emplear en concentraciones mayores.
Para (2-etilhexanoatos) de
butilestaño la actividad penetra con sustitución de alquilo
incrementada. Con respecto a los valores de color logrados se
prefieren el tricarboxilato de monoalquilestaño a los carboxilatos
de di- y trialquilestaño.
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\vskip1.000000\baselineskip
El equipo consiste de reactor de mezcla de
chaqueta doble de acero inoxidable con 15 litros de volumen nominal
y con fondo cónico equipado con fondo de descarga. El mezclador es
un mezclador de doble palanca, que se ajusta al fondo cónico, con
control de velocidad y medición de torque. Un anillo con sello de
deslizamiento con etilenglicol forman el bloqueo de mezclador como
un líquido sellado. Se desarrolla el precalentamiento del reactor de
tanque de la mezcla a través de un calentamiento en circulación de
líquidos. Se desarrolla el control de la temperatura del portador
caliente a través de un controlador de alta temperatura que depende
de la temperatura actual en el reactor interior. En la tapa del
reactor se instala una tolva de alimentación, tubo de dispersión de
gas, manómetro, termómetro (tubo de inmersión), ventana de
inspección, luz, válvula de desbordamiento, condensador de reflujo
y un condensador de Liebig cerca al mezclador. Un condensador de
tubos y un receptor de condensado se colocan corriente abajo hacia
el condensador de reflujo, el condensador de Liebig termina en un
segundo receptor de condensado. El receptor de condensado tiene
cámaras de gas/válvulas de desgasificación, manómetro, válvula de
desbordamiento, así como también un equipo de vacío en la tapa cerca
a los medios de alimentación.
Para la generación del vacío principal de
aproximadamente 20 mbar se utiliza una bomba de membrana y se
utiliza una bomba de vacío de válvula giratoria hasta el vacío
final. Se hace el control de presión por medio de un controlador de
vacío en relación con una válvula magnética en frente de la boquilla
de succión de la bomba. Se combinan las salidas del receptor de
condensado en el punto de presión de medición y se conectan a través
de dos trampas frías interrumpidas en serie y llenas de nitrógeno
líquido.
Por medio de la impresora de datos se pueden
registrar continuamente los siguientes datos de medición:
- -
- temperatura en la pared inferior interior en el reactor
- -
- temperatura en la fusión (tubo de inmersión en la tapa)
- -
- temperatura superior del condensador de reflujo
- -
- presión interna del reactor
- -
- torque en el eje del mezclador.
Se llevan a cabo la esterificación,
prepolicondensación y policondensación en una etapa experimental. Se
premezcla 20 moles de ácido tereftálico (TPA) intensamente con 28
moles de etilenglicol (EG) hasta que se hace homogénea. Se agrega a
esta mezcla catalizadores basados en estaño. Se carga esta mezcla en
el reactor que se ha lavado con nitrógeno anteriormente. Se cierra
el reactor (tiempo a), se establece una velocidad de rotación del
mezclador a 60 min^{-1} y se calienta hasta 230 a 240ºC
temperatura interna. El aumento de la temperatura se sigue por un
incremento de la presión hasta aproximadamente 4.5 bar. Se destila
el agua generada por vía de un condensador de reflujo, que tiene
una temperatura de 115ºC. Se mantiene la temperatura superior en
este caso entre 170 y 190ºC.
Se indica el final de la esterificación (tiempo
t_{1}) mediante una caída de la temperatura superior y la presión
interna. Para la dosificación del catalizador se enfría el producto
de esterificación a aproximadamente 180ºC durante un corto tiempo.
Se aplica vacío primario y se calienta el reactor hasta una
temperatura interna de 270 a 275ºC. Luego de alcanzar el vacío
primario (aproximadamente 20 mbar) se inicia la bomba de vacío de
válvula rotatoria. A una presión final < 0. 1 mbar inicia la
policondensación (tiempo t_{2}), reconocible por el aumento de
torque. Con altas viscosidades de fusión es necesario reducir la
velocidad de rotación del mezclador desde el eje mezclador que se
equipa con un lápiz cortante con un límite superior 60 Nm para
proteger el eje. Al final de la policondensación (tiempo t_{3})
se desconecta el mezclador y el recipiente evacuado se lava con
nitrógeno. Se descarga el producto del reactor mediante la descarga
inferior bajo presión de nitrógeno. Se vierte en una lámina de
acero para enfriar en glóbulos, o la fusión se conduce a través de
baño de agua, se granula y se seca posteriormente el producto.
Se seca el material en un horno de vacío a 130ºC
durante 6 h, luego se examina con respecto a las viscosidades
intrínsecas, y se determinan los valores de color como se describió
anteriormente.
Se lleva a cabo la policondensación que parte de
ácido tereftálico y etilenglicol en presencia de los catalizadores
de ejemplos 1i, 1n, y 3p.
Se muestran los resultados y las condiciones de
prueba en las tablas 16a y 16b
Claims (11)
1. Composición catalítica para reacciones de
esterificación, transesterificación y policondensación de ácidos
dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxi
carboxílicos y alcoholes, dicha composición catalítica contiene
compuestos de estaño de la fórmula general (I):
(fórmula
I)[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m-n}(OR^{2})_{n}O_{o}]^{P+}A^{q-}{}_{p/q}
en
donde:
R^{1} y R^{2} cada uno independientemente es
un grupo arilo o grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que
tiene 1 a 12 átomos de carbono, A^{q-} es un anión, que es
O^{2-}, un grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico, o un
grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión
de un ácido mineral o anión de metalato, titanato, zirconato, o
zincato
l = 12,
m = 6,
n = 1 a 6,
o = 14,
p = 2 y
q = 2.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Proceso para la preparación de una
composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, dicho
proceso comprende la etapa de hacer reaccionar un alcóxido de metal
con compuestos de estaño de la fórmula general (II)
(fórmula
II).[(R^{1}Sn)_{l}(OH)_{m}O_{o}]^{P+}A^{q-}{}_{p/q}
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en donde dicho alcóxido de metal y dicho compuesto de estaño se
hacen reaccionar en una proporción de mol de 1:0.0001 hasta 1:20 por
mol, en particular 1:4 a 1:6 por mol.
4. Uso de la composición catalítica como se
define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para la
producción en forma de lotes o continua de ésteres o productos de
policondensación mediante reacción de esterificación,
transesterificación, poliesterificación o
politransesterificación.
5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 que
incluye una reacción de poliesterificación de un derivado de ácido
dicarboxílico con un alcohol mono, divalente o polivalente.
6. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 o 5,
caracterizada porque emplea derivados de ácidos di, o
policarboxílicos que se seleccionan del grupo que consiste de
ésteres o halogenuros.
7. Uso de acuerdo con reivindicaciones 4 a 6,
caracterizada porque emplea derivados de ácidos
hidroxicarboxílicos que se seleccionan de ésteres.
8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7, caracterizadas porque emplean una
concentración de metal de dicha composición catalítica que está en
el rango de 0.1 ppm a 1 mol % en particular 10-100
ppm con referencia al ácido o derivado a ser reaccionado.
9. Uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8, caracterizadas porque emplean un
agente de suspensión o disolvente para la fabricación de la
composición catalítica y/o dicha reacción de esterificación,
transesterificación, poliesterificación o
politransesterificación.
10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9,
caracterizada porque emplea el mismo agente de suspensión y/o
disolvente para la fabricación de dicha composición catalítica y
dicha reacción de esterificación, transesterificación,
poliesterificación o politransesterificación.
11. Uso de acuerdo con la reivindicación 9 o 10,
caracterizada porque emplea un agente de suspensión o
disolvente que se selecciona del grupo de alcoholes mono-, di- o
polivalente que se hacen reaccionar en dicha reacción de
esterificación, transesterificación, poliesterificación o
politransesterificación.
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130184414A1 (en) | 2010-03-17 | 2013-07-18 | Reliance Industries Limited | Catalyst system and process for preparing of polyester resins, fibre, filaments and yarn using said catalyst system |
| EP4050014A3 (en) * | 2014-10-23 | 2022-12-14 | Inpria Corporation | Organometallic solution based high resolution patterning compositions |
| CN112427048A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-02 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种亚锡盐配合物催化剂及其生产l-丙交酯的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1338091A (en) * | 1970-01-23 | 1973-11-21 | Ici Ltd | Production of aromatic polyesters |
| US4014858A (en) * | 1975-05-12 | 1977-03-29 | Standard Oil Company | Polybutylene terephthalate |
| DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| US4263425A (en) * | 1977-08-10 | 1981-04-21 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for production of polyester polymer for food packing |
| JPS55142024A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| US4604112A (en) * | 1984-10-05 | 1986-08-05 | Westinghouse Electric Corp. | Electrostatic precipitator with readily cleanable collecting electrode |
| EP0646625A3 (en) * | 1988-12-02 | 1996-05-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluorine-containing copolymer composition. |
| JP2625193B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1997-07-02 | 三共有機合成 株式会社 | ウレタン重合物の製造方法 |
| US4970288A (en) * | 1989-09-22 | 1990-11-13 | Atochem North America, Inc. | Non-toxic polyester compositions made with organotin esterification catalysts |
| JPH0755974B2 (ja) * | 1989-11-01 | 1995-06-14 | 三共有機合成株式会社 | ウレタン重合物の製造法 |
| GB8926631D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Ici Plc | Polymer compositions |
| JP3164456B2 (ja) * | 1993-02-22 | 2001-05-08 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクトン重合体の製造方法 |
| DE4309227A1 (de) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Zimmer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyester für Lebensmittelverpackungen |
| JPH07224011A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-22 | Showa Denko Kk | 炭酸エステルの製造方法 |
| US5663281A (en) * | 1996-07-30 | 1997-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing high molecular weight polyesters |
| DE19631068B4 (de) * | 1996-08-01 | 2006-06-01 | Zimmer Ag | Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester |
| JP2987580B1 (ja) * | 1998-08-07 | 1999-12-06 | 西川ゴム工業株式会社 | 生分解樹脂およびその製造方法 |
| GB2369824B (en) * | 2000-09-11 | 2004-08-04 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Method of producing aliphatic polyester and product obtained thereby |
| DE10121542A1 (de) * | 2001-05-03 | 2003-02-06 | Zimmer Ag | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
| US20030149226A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-08-07 | Conrad Neal Douglas | Methyltin catalysts for polyesterfication |
-
2002
- 2002-11-29 DE DE10256084A patent/DE10256084A1/de not_active Ceased
-
2003
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