ES2658828T3 - Composiciones en fase de fusión de poliéster que tienen estabilidad termo-oxidativa mejorada, y métodos para fabricar y usar los mismos - Google Patents

Composiciones en fase de fusión de poliéster que tienen estabilidad termo-oxidativa mejorada, y métodos para fabricar y usar los mismos Download PDF

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Abstract

Una composición de poliéster que comprende: un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que incorpora en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados, en una cantidad del 0,5% en moles al 2,5% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en moles; y titanio; donde el titanio está presente en una cantidad de 3 ppm a 100 ppm de átomos de titanio, en base al peso total de la composición de poliéster.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones en fase de fusión de poliéster que tienen estabilidad termo-oxidativa mejorada, y métodos para fabricar y usar los mismos 5
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a composiciones de poliéster, y más específicamente, a composiciones de poliéster que incluyen un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que tiene incorporados en el mismo residuos de 10 un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Ciertas composiciones de poliéster, adecuadas para el moldeo, son útiles en el envasado, tal como en la fabricación 15 de envases de bebidas. Por ejemplo, algunos polímeros de poli(etilen tereftalato) ("PET") son útiles para ese fin, y el PET se ha hecho popular debido a su ligereza, transparencia e inercia química.
El PET se produce normalmente en un proceso de dos fases, que comienza con una etapa en fase de fusión seguida de una etapa de determinación de sólidos. La etapa en fase de fusión es típicamente un proceso de tres 20 fases. En primer lugar, en la fase de esterificación, el etilenglicol se hace reaccionar con ácido tereftálico en una suspensión a presión positiva y a una temperatura de 250-280 °C produciendo PET oligomérica. A continuación, el oligómero se calienta a una temperatura ligeramente más alta, usualmente 260-290 °C, y la presión positiva se cambia a un vacío suave, usualmente 20-100 mm, para producir el prepolímero. Finalmente, el prepolímero se convierte en el polímero final al continuar reduciendo la presión a 0,5-3,0 mm y, a veces, elevando la temperatura. 25 Después de que se completa el proceso de fusión en tres fases, típicamente los gránulos al final de la fase de polímero aumentan en peso molecular mediante un proceso de estado sólido. Típicamente, tanto la fase de fusión como las fases del proceso en estado sólido se realizan en presencia de un catalizador de antimonio.
Sin embargo, el antimonio puede ser problemático. Cuando se usa como un catalizador de policondensación para 30 poliéster y el poliéster se moldea en una botella, por ejemplo, la botella generalmente es opaca y a menudo tiene un aspecto oscuro del catalizador de antimonio que se reduce a antimonio metálico.
Las desventajas con el uso de antimonio, así como con otros factores, han conducido al desarrollo de un proceso solo en fase de fusión libre de antimonio. Sin embargo, la estabilidad oxidativa del PET preparado mediante dicho 35 método puede reducirse y puede dar como resultado una descomposición en el peso molecular cuando el PET se expone al aire a temperaturas en torno a o que exceden 165 °C. Esto es un problema porque el PET debe secarse antes de procesarse, y el secado del PET generalmente se realiza por encima de 165 °C.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de PET que pueda producirse mediante un proceso de solo 40 fase de fusión y que posea una mayor estabilidad oxidativa. Una mayor estabilidad puede permitir el secado a temperaturas más altas. Adicionalmente, puede eliminar la necesidad de producir PET de mayor peso molecular para compensar la posterior degradación del peso molecular.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
45
En un aspecto, la invención se refiere a composiciones de poliéster que incluyen un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que tiene incorporados en el mismo residuos de ácido 2,6-naftalendicarboxílico, en una cantidad de aproximadamente el 0,5% en moles a aproximadamente el 2,5% en moles, basado en una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 50 100% en moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 100 ppm de átomos de titanio, basado en el peso total de la composición de poliéster.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a procesos para fabricar poliésteres de tereftalato de polietileno en fase de fusión, que incluyen las etapas de formar una mezcla que comprende etilenglicol, al menos un ácido elegido 55 de ácido tereftálico y derivados de ácido tereftálico, y monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados, donde el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados está presente en una cantidad de aproximadamente el 0,5% en moles a aproximadamente el 0,5% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende el 100 % en moles; y hacer reaccionar la mezcla en presencia de titanio para obtener el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión.
Los aspectos adicionales de la invención son como se describen y reivindican en el presente documento. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
5 La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, que incluye las figuras adjuntas, y a los ejemplos proporcionados. Debe comprenderse que esta invención no está limitada a los procesos y condiciones específicos descritos en los ejemplos, porque los procesos específicos y las condiciones del proceso para procesar artículos de plástico pueden variar. También debe entenderse que la terminología utilizada tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente.
10
Como se usan en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen las referencias plurales, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por ejemplo, la referencia a una "preforma", "recipiente" o "botella" o un "artículo" pretende incluir una pluralidad de preformas, recipientes, botellas o artículos.
15
Por "que comprende" o "que contiene" entendemos que al menos el compuesto, elemento, partícula, etc., nombrado debe estar presente en la composición o artículo, pero no excluye la presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etc. ., incluso si los otros compuestos, materiales, partículas, etc. tienen la misma función que los nombrados.
20
También debe entenderse que la mención de una o más etapas del proceso no excluye la presencia de etapas del proceso adicionales antes, después, o que intervienen entre las etapas expresamente identificadas, a menos que dicha etapa del proceso esté expresamente excluida por la reivindicación.
25 La indicación de un intervalo, éste incluye todos los números enteros y fracciones del mismo dentro del intervalo. Expresar una temperatura o un intervalo de temperatura en un proceso, o de una mezcla de reacción, o de una fusión o aplicada a una fusión, o de un polímero o aplicada a un polímero significa en todos los casos que las condiciones de reacción se establecen a la temperatura especificada o cualquier temperatura, de forma continua o intermitente, dentro del intervalo; y que la mezcla de reacción, la fusión, o el polímero están sometidos a la 30 temperatura específica.
Por "átomos", como se usa junto con un metal, se refiere al átomo de metal que ocupa cualquier estado de oxidación, cualquier estado morfológico, cualquier estado estructural, y cualquier estado químico, ya esté añadido o presente en el polímero o composición de materia.
35
Las expresiones "fase de fusión", "producto en fase de fusión" y "poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión", etc., pretenden referirse a las reacciones en fase de fusión y a los productos de dichas reacciones. Los productos en fase de fusión pueden aislarse en forma de gránulos o virutas, o pueden suministrarse como una fusión directamente desde los terminadores en fase de fusión a extrusoras y dirigirse a moldes para fabricar artículos 40 conformados tales como preformas de botellas (por ejemplo, "fundir para moldear" o "fundir para preformar"). A menos que se especifique lo contrario, el producto en fase de fusión puede adoptar cualquier forma, incluyendo gránulos amorfos, gránulos cristalizados, gránulos en estado sólido, preformas, láminas, botellas, bandejas, tarros, etc. En un aspecto, los poliésteres de tereftalato de polietileno en fase de fusión útiles de acuerdo con la invención pueden estar limitados a aquellos que no han experimentado un aumento en el peso molecular en estado sólido, es 45 decir, aquellos que tienen sustancialmente todo su aumento en peso molecular durante la fase de fusión. Los expertos en la técnica usan la viscosidad inherente para estimar la ganancia de peso molecular, de manera que los poliésteres fabricados completamente en la fase de fusión y sin posteriormente un estado sólido tengan una viscosidad inherente en el momento del uso que no sea sustancialmente mayor que la viscosidad inherente alcanzada durante la polimerización en fase de fusión. Estos poliésteres se pueden describir como, o se consideran, 50 poliésteres "solamente en fase de fusión".
El término "fusión" en el contexto de un producto en fase de fusión es un término general muy amplio que se refiere a una corriente que experimenta reacción en cualquier punto en la fase de fusión para fabricar un polímero de poliéster, e incluye la corriente en fase de esterificación aunque la viscosidad de esta corriente típicamente no es 55 significativa, y también incluye la corriente en la fase de policondensación que incluye el prepolímero y las fases de acabado, entre cada fase, y hasta el punto en que la fusión se solidifica. El término "fusión" pretende referirse a un producto de poliéster que no ha experimentado un aumento en el peso molecular en estado sólido, aunque un producto en fase de fusión puede, por supuesto, experimentar opcionalmente un aumento en el peso molecular en estado sólido, como es evidente, por ejemplo, por un aumento en la viscosidad inherente, después de lo cual ya no 60 se consideraría una "fusión".
La viscosidad intrínseca es el valor límite a dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Se define por la siguiente ecuación: n¡nt = lím c^o (n sp/c= lím c^o In (n r/C)
5 donde pint = viscosidad intrínseca
n r = Viscosidad relativa = ts/t0 n sp = Viscosidad específica = r|r - 1
La calibración de los instrumentos implica replicar el ensayo de un material de referencia estándar y después la 10 aplicación de las ecuaciones matemáticas adecuadas para producir los valores I.V. "aceptados".
_ . .................... Ih. V. aceptada del material de referencia
Factor de calibración =------------------------------------------------------
Promedio de determinaciones triplicadas
Ih. V. corregida = Ih.V. calculada x Factor de calibración
15
La viscosidad intrínseca (It. V. o rint puede estimarse usando la ecuación de Billmeyer como se indica a continuación:
nint = 0,5 [e0,5 x IhV' corregida -1] + 0,75 x Ih.V. corregida
20
La viscosidad inherente (LV.) se calcula a partir de la viscosidad medida de la solución. Las siguientes ecuaciones describen estas medidas de viscosidad de la solución:
25 IV = ninh = [ln (ts/to)]/C
donde r inh = viscosidad inherente a 25 °C a una concentración de polímero de 0,50 g/100 ml de fenol al 60 % y 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 %
In = Logaritmo natural
30 ts = Tiempo de flujo de la muestra a través de un tubo capilar
to = Tiempo de flujo de blanco de disolvente a través de un tubo capilar C = Concentración de polímero en gramos por 100 ml de disolvente (0,50 %)
En el presente documento, las mediciones de viscosidad inherente (IV) se realizaron en las condiciones descritas 35 anteriormente (a 25 °C a una concentración de polímero de 0,50 g/100 ml de fenol al 60 % y 1,1,2,2-tetracloroetano al 40 %).
Las coordenadas de color L*, a* y b* se miden en discos transparentes moldeados por inyección, de acuerdo con el siguiente método. Se usa un Mini-Jector modelo 55-1 para moldear un disco circular que tiene un diámetro de 40 40 mm y un espesor de 2,5 mm. Antes del moldeo, los gránulos se secan durante al menos 120 minutos y no más de 150 minutos en un horno de convección mecánica de aire forzado a 170 °C. Los ajustes del Mini-Jector son los siguientes: zona de calentador trasero = 275 °C; dos zonas delanteras de calentador = 285 °C; tiempo de ciclo = 32 segundos; y temporizador de inyección 30 segundos. El color del disco transparente moldeado por inyección se mide utilizando un espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE®. El espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE® 45 funciona usando una fuente de luz iluminadora D65 con un ángulo de observación de 10° y una geometría de esfera integradora. El espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE® se ajusta a cero, se estandariza, se calibra por UV, y se verifica en control. La medición del color se realiza en el modo de transición total (TTRAN). El valor L* indica la transmisión/opacidad de la muestra. El valor "a*" indica el enrojecimiento (+)/verdor (-) de la muestra. El valor "b*" indica la amarillez (+)/azulado (-) de la muestra.
50
Como alternativa, los valores de color se miden en gránulos de poliéster cristalizados o polímero cristalizado molido hasta obtener un polvo que pasa un tamiz de 3 mm. Los gránulos de poliéster o las muestras de polímero que se muelen hasta obtener un polvo tienen un grado mínimo de cristalinidad del 15 %. El espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE® funciona usando una fuente de luz iluminadora D65 con un ángulo de observación de 10° y una 55 geometría de esfera integradora. El espectrofotómetro HunterLab UltraScan XE® se ajusta a cero, se estandariza, se calibra por UV, y se verifica en control. La medición de color se realiza en el modo de reflectancia (RSIN). Los resultados se expresan en la escala de colores CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB). El valor "L*" indica la luminosidad/oscuridad de la muestra. El valor "a*" indica el enrojecimiento (+)/verdor (-) de la muestra. El valor "b*"
indica la amarillez (+)/azulado (-) de la muestra.
En un aspecto, la invención se refiere a composiciones de poliéster que incluyen un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que tiene incorporados en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más 5 anillos aromáticos condensados, en una cantidad del 0,5 % en moles al 2,5 % en moles en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el polietileno en fase de fusión en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100 % en moles.
De acuerdo con la invención, el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión puede comprender, por 10 ejemplo, residuos de ácido tereftálico, presentes en una cantidad de al menos el 90 % en moles, basado en la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100 % en moles, y residuos de etilenglicol, presente en una cantidad de al menos el 90% en moles, basado en una cantidad total de residuos de diol en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en moles. En realizaciones alternativas, los residuos de ácido tereftálico pueden estar presentes 15 en una cantidad de al menos el 92% en moles, o al menos el 95% en moles, en cada caso en base a la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en moles, y los residuos de etilenglicol pueden estar presentes en una cantidad de al menos el 92% en moles, o al menos el 95% en moles, en cada caso en base a una cantidad total de residuos de diol en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en moles.
20
Los poliésteres de tereftalato de polietileno en fase de fusión útiles de acuerdo con la invención incluyen uno o más monómeros que tienen dos o más anillos aromáticos condensados, por ejemplo, ácido 2,6-naftalendicarboxílico; 2,6- naftalendicarboxilato de dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2,6-antracendicarboxílico; 2,6- antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,5-antracendicarboxílico; 1,5-antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,825 antracendicarboxílico; o 1,8-antracendicarboxilato de dimetilo. Por lo tanto, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico está presente, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente el 0,5% en moles a aproximadamente el 2,5% en moles, o como se describe en otra parte en el presente documento con respecto a uno o más monómeros que tienen dos o más anillos aromáticos condensados.
30 Las composiciones de poliéster de la invención comprenden además titanio.
Las composiciones de poliéster de la invención pueden comprender además residuos de ácido fosfórico.
En algunos aspectos de la invención, las composiciones de poliéster pueden no comprender metales distintos de 35 titanio que tengan un efecto catalítico, y pueden no comprender, por ejemplo, antimonio o germanio. Por lo tanto, dichas composiciones y los poliésteres en ellas pueden prepararse en ausencia de antimonio, o germanio, o ambos.
El titanio de las composiciones de poliéster se puede proporcionar en una diversidad de formas, como se describe en otra parte en el presente documento, y se puede proporcionar en diversas cantidades, por ejemplo en una 40 cantidad de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 150 ppm de átomos de titanio, o de 3 ppm a 100 ppm de átomos de titanio, o de 5 ppm a 60 ppm de átomos de titanio, en cada caso en base al peso total de la composición de poliéster.
En otro aspecto, el titanio puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 40 45 ppm de átomos de titanio, en base al peso total de la composición de poliéster.
En otro aspecto más, las composiciones de poliéster de la invención pueden comprender además fósforo, presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 300 ppm de átomos de fósforo, o de 12 ppm a 250 ppm, o de 15 ppm a 200 ppm, en cada caso en base al peso total de la composición de poliéster. Como 50 alternativa, la cantidad de fósforo presente se puede definir como una relación molar de fósforo a titanio, y por lo tanto puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 0,25 moles de fósforo por mol de titanio a aproximadamente 3 moles de fósforo por mol de titanio.
El fósforo puede proporcionarse como un compuesto de fósforo que contiene uno o más átomos de fósforo, y 55 especialmente triésteres de fosfato, compuestos de fósforo ácidos o sus derivados de éster, y sales de amina de compuestos ácidos que contienen fósforo.
Los ejemplos específicos de compuestos de fósforo incluyen ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfónicos, ácidos alquilfosfónicos, derivados del ácido fosfónico, y cada una de 60 sus sales ácidas y ésteres ácidos y derivados, incluyendo ésteres de fosfato ácido como mono- y di-ésteres de
fosfato y ásteres de fosfato no ácidos (por ejemplo, tri-ésteres de fosfato) como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de tris(2-etilhexilo), tri-ésteres de fosfato oligomérico, fosfato de trioctilo , fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, (tris)etilenglicolfosfato, fosfonoacetato de trietilo, dimetilmetilfosfonato, tetraisopropilmetilendifosfonato, mono-, di- y tri-ésteres de ácido fosfórico con etilenglicol, dietilenglicol o 25 etilhexanol o mezclas de cada uno.
En un aspecto adicional, los poliésteres de tereftalato de polietileno en fase de fusión de la invención pueden tener una IV, obtenida a partir de una reacción de polimerización en fase de fusión, de al menos 0,72 dl/g, o al menos 0,75 dl/g, o a al menos 0,78 dl/g, o al menos 0,80 dl/g, o como se describe en otra parte del presente documento. Estos 10 poliésteres pueden experimentar después un aumento adicional en el peso molecular en estado sólido, como se evidencia por un aumento en la viscosidad inherente, o como alternativa, pueden tener sustancialmente todo su aumento en el peso molecular mientras están en la fase de fusión. Por lo tanto, los poliésteres de tereftalato de polietileno en fase de fusión de la invención pueden tener una I.V. conseguida durante la polimerización en fase de fusión de al menos 0,72 dl/g, o al menos 0,75 dl/g, o al menos 0,78 dl/g, o al menos 0,80 dl/g, o como se describe en 15 otra parte del presente documento. La viscosidad inherente puede entonces disminuir debido al procesamiento posterior, especialmente si se realiza a temperaturas elevadas, de tal forma que se puede desear una viscosidad inherente más alta para tener en cuenta esta pérdida posterior de peso molecular.
En un aspecto adicional, se proporcionan composiciones de poliéster que incluyen un poliéster de tereftalato de 20 polietileno en fase de fusión que tiene incorpora en el mismo residuos de ácido 2,6-naftalendicarboxílico, en una cantidad de aproximadamente el 0,1% en moles a aproximadamente el 3% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, en base al peso total de la composición de poliéster.
25
En otro aspecto más, se proporcionan artículos que incluyen un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que tiene incorpora en el mismo residuos de ácido 2,6-naftalendicarboxílico, en una cantidad de aproximadamente el 0,1% en moles a aproximadamente el 3% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en 30 moles; y titanio, presente en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, en base al peso total del artículo. Estos artículos pueden ser, por ejemplo, en forma de botella, una preforma, un tarro, o una bandeja.
En otro aspecto más, la invención se refiere a procesos para fabricar un poliéster de tereftalato de polietileno en fase 35 de fusión, que incluyen las etapas de formar una mezcla que comprende etilenglicol, al menos un ácido elegido de ácido tereftálico y derivados de ácido tereftálico, y monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados, donde el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados está presente en una cantidad de aproximadamente el 0,1% en moles a aproximadamente el 3% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende el 100 % en moles; y hacer reaccionar la mezcla en presencia de 40 titanio para obtener el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión. Como alternativa, el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados puede estar presente en una cantidad de aproximadamente el 0,5% en moles a aproximadamente el 2,5% en moles.
En un aspecto adicional, la mezcla puede comprender ácido tereftálico, presente en una cantidad de al menos el 45 90% en moles, en base a la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende el 100% en moles, y el etilenglicol puede estar presente en la mezcla en una cantidad de al menos el 90% en moles, en base a una cantidad total de dioles en la mezcla que comprende el 100% en moles.
En otro aspecto más, el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados proporcionado a la mezcla 50 puede incluir uno o más de: ácido 2,6-naftalendicarboxílico; 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo; ácido 9- antracencarboxílico; ácido 2,6-antracendicarboxílico; 2,6-antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,5-
antracendicarboxílico; 1,5-antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,8-antracendicarboxílico; o 1,8-
antracendicarboxilato de dimetilo, y puede ser especialmente, por ejemplo, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, presente en la mezcla en una cantidad, por ejemplo, de aproximadamente el 0,5% en moles a aproximadamente el 2,5% en 55 moles.
En otro aspecto más, el titanio puede estar presente en la mezcla de reacción en una cantidad de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 200 ppm de átomos de titanio, o de 1 ppm a 150 ppm de átomos de titanio, o de 5 ppm a 60 ppm de átomos de titanio, en cada caso en base al peso total del poliéster de tereftalato de polietileno en fase de 60 fusión obtenido.
En otro aspecto más, el titanio se puede proporcionar a la mezcla en una cantidad de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, en base al peso total del poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido.
En otro aspecto más, los procesos de la invención incluyen una etapa adicional de adición de fósforo al poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido, en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 300 ppm de fósforo, en base al peso total del poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido, o como se describe en otra parte del presente documento.
10
En un aspecto adicional, el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido puede tener una I.V. de al menos 0,72 dl/g, o al menos 0,78 dl/g, o como se describe adicionalmente en el presente documento. En otro aspecto más, los procesos de la invención pueden excluir una etapa de polimerización en estado sólido y, por lo tanto, pueden excluir opcionalmente composiciones que tengan un aumento significativo en el peso molecular en 15 estado sólido. En este aspecto, la I.V. se puede lograr completamente en la fase de fusión.
Se ha descubierto inesperadamente que en los procesos en fase de fusión para fabricar poliésteres de tereftalato de polietileno, ya sean homopolímeros o copolímeros, y especialmente los realizados en ausencia de antimonio, por ejemplo, incluyendo titanio como catalizador, o aluminio y un metal alcalino o un metal alcalinotérreo como se 20 describe y se reivindica en una solicitud relacionada con la presente, la inclusión de un comonómero que contiene dos o más anillos aromáticos condensados, tales como ácido 2,6-naftalendicarboxílico, mejora significativamente la estabilidad te rmo-oxi dativa de estas resinas de PET. Específicamente, se observa una menor pérdida de peso molecular durante el secado simulado en aire.
25 Se ha encontrado que las composiciones preparadas usando un sistema catalítico libre de antimonio son termo- oxidativamente inestables en secadores de clientes a temperaturas empleadas rutinariamente. Esta inestabilidad hace que el polímero pierda peso molecular y desarrolle color cuando se seca a las temperaturas necesarias para garantizar un procesamiento fiable y una fabricación de preforma sin defectos. Como se muestra en los ejemplos, la inclusión de comonómeros con dos o más anillos aromáticos fusionados disminuye significativamente la cantidad de 30 peso molecular perdido durante el secado simulado.
Se ha descubierto que el uso de al menos una fuente de titanio y un comonómero con dos o más anillos aromáticos fusionados en la estructura del comonómero, en un proceso en fase de fusión para producir poliésteres de tereftalato de polietileno, da como resultado un producto de poliéster que tiene una estabilidad termo-oxidativa mejorada. Los 35 ejemplos de comonómeros aceptables incluyen ácido 2,6-naftalendicarboxílico, 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo, ácido 9-antracencarboxílico, ácido 2,6-antracendicarboxílico, 2,6-antracendicarboxilato de dimetilo, ácido 1,5- antracendicarboxílico, 1, 5-antracendicarboxilato de dimetilo, ácido 1,8-antracendicarboxílico, 1,8- antracendicarboxilato de dimetilo, y derivados similares de antraceno, naftaleno, fenantreno y pireno.
40 Las composiciones de poliéster de acuerdo con la invención permiten el secado a temperaturas de secado estándar, mientras se mantiene un peso molecular satisfactorio.
Los poliésteres de tereftalato de polietileno en fase de fusión de la invención incluyen al menos un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión. En una realización, el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de 45 fusión es poliéster de tereftalato de polietileno sin tratar (por ejemplo, no reciclado). En una realización, el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión no comprende ningún tereftalato de polietileno reciclado postconsumo. En una realización, el al menos un poliéster de tereftalato de polietileno no comprende ningún tereftalato de polietileno reciclado preconsumo.
50 En un aspecto, el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión comprende:
(a) residuos de al menos un componente de ácido carboxílico donde al menos el 90% en moles de los residuos son residuos de ácido tereftálico en base al 100% en moles de los residuos de al menos un componente de ácido carboxílico, y
55 (b) residuos de al menos un componente hidroxilo donde al menos el 90% en moles de los residuos son residuos de etilenglicol, en base al 100% en moles de los residuos de al menos un componente hidroxilo. En una realización, el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión comprende además hasta el 10% en moles de restos elegidos de residuos de ácido isoftálico, residuos de dietilenglicol, residuos de 1,4-ciclohexanodiol (CHDM), y residuos de derivados de los mismos. Los intervalos ejemplares no limitativos para los residuos de ácido isoftálico son del 0,560 5,0% en moles con respecto a los componentes de diácido totales, para los residuos de dietilenglicol son del 0,5-
4,0% en peso basado en el peso del polímero, y para los residuos de CHDM son del 0,5-4,0 % de moles en relación con los componentes de glicol. En una realización, las composiciones de poliéster comprenden además residuos de ácido fosfórico.
5 En un aspecto, las composiciones de poliéster comprenden titanio. En otro aspecto, la cantidad de titanio puede ser de 3 ppm a 60 ppm, en base al peso total de la composición de poliéster.
El titanio útil en las composiciones y procesos de la invención se puede proporcionar en una diversidad de formas y cantidades. Por ejemplo, el titanio típicamente estará presente como un residuo de titanio, es decir, un resto 10 remanente en una fusión de polímero tras la adición de átomos de titanio al proceso en fase de fusión para fabricar el polímero de poliéster, y el estado de oxidación, estado morfológico, estado estructural o estado químico del compuesto de titanio como añadido, o del residuo presente en las composiciones, no está limitado. El residuo de titanio puede estar en la misma forma que el compuesto de titanio añadido a la reacción en fase de fusión, pero típicamente se alterará ya que el titanio participa en la aceleración de la velocidad de policondensación.
15
Por el término "átomos de titanio" o "titanio" se entiende la presencia de titanio en el polímero de poliéster detectada a través de cualquier técnica analítica adecuada independientemente del estado de oxidación del titanio. Los métodos de detección adecuados para determinar la presencia de titanio incluyen la espectroscopía de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). La concentración de titanio se expresa como las partes por 20 millón de átomos de metal en base al peso de las composiciones de polímero. El término "metal" no implica un estado de oxidación particular.
Se puede añadir titanio a los procesos de la invención como un compuesto o como un metal, siempre que el titanio sea finalmente activo como catalizador en la fase de policondensación. Los óxidos de titanio no se incluyen dentro 25 del significado de un compuesto de titanio o metal porque son insolubles y tienen poca, o ninguna, actividad catalítica en la fusión de polímero. Es deseable seleccionar un compuesto de titanio que pueda disolverse en un diluyente o un vehículo que sea volátil y/o reactivo con los ingredientes que forman el poliéster. Los compuestos de titanio también se pueden añadir como suspensiones en un líquido que es volátil y/o reactivo con los ingredientes que forman el poliéster. Se añade un modo de adición de compuestos de titanio a un tanque de mezcla de 30 catalizador, que forma parte del equipo de proceso en fase de fusión de poliéster. El tanque de mezcla de catalizador también puede contener un disolvente adecuado, por ejemplo, etilenglicol.
Los ejemplos de compuestos de titanio adecuados incluyen tetraisopropóxido de titanio, etóxido de titanio (IV), tri- isopropiltitanato de acetilo, 2-etilhexanoato de titanio (IV), 2-etilhexóxido de titanio (IV), n-propóxido de titanio (IV), n- 35 butóxido de titanio (IV), y t-butóxido de titanio (IV). Una amplia diversidad de alcóxidos de titanio son adecuados para su uso de acuerdo con la invención, incluyendo los correspondientes a la forma general Ti(OR)4, y Ti(OR)x(OR')y, donde R y R' son especies alcoxi derivadas de alcoholes tales como etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, y similares, y donde x = 1 a 4, y = 0 a 2.
40 La cantidad de titanio presente de acuerdo con la invención puede ser de al menos 1 ppm, o al menos 3 ppm, o al menos 5 ppm, o al menos 8 ppm, o al menos 10 ppm, o al menos 20 ppm, o al menos 30 ppm, y hasta aproximadamente 150 ppm, o hasta aproximadamente 100 ppm, o hasta aproximadamente 75 ppm, o hasta aproximadamente 60 ppm de átomos de titanio, en base al peso total de la composición de poliéster, o en base al peso total de la mezcla de reacción, según sea el caso.
45
Esta invención se puede ilustrar además con los siguientes ejemplos, aunque se entenderá que estos ejemplos se incluyen meramente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el ámbito de la invención salvo que se indique específicamente lo contrario.
50 EJEMPLOS
Ejemplos 1-7
Síntesis de oligómeros: Se prepararon oligómeros de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico y 55 etilenglicol sin tratar, y en algunos casos con diversas cantidades de ácido 2,6-naftalendicarboxílico adquirido en Aldrich Chemical Company (Parte n.° 301353, [1141-38-4]), o con ácido isoftálico o ciclohexano dimetanol como se describe a continuación. Se cargó una mezcla acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) en agua en cada lote para reducir la cantidad de dietilenglicol formado durante la reacción de esterificación. El TMAH se adquirió en Aldrich Chemical Company (parte n.° 328251, [75-59-2]) y se diluyó 1 parte en 10 partes de agua destilada antes de 60 su uso. En cada caso, todas las materias primas se mezclaron juntas en un vaso de precipitados de polietileno de 2
litros y luego se cargaron en un reactor Parr de alta presión. También se preparó un oligómero de control que contenía el dos por ciento en moles de modificación de isoftalato a partir del material de partida de ácido isoftálico de BP-Amoco. Se preparó otro oligómero de control que contenía material de partida de ciclohexano dimetanol de Eastman.
5
Una carga típica de reactivos para el reactor de esterificación se muestra en la tabla a continuación. La "relación molar cargada" fue de 1,6 moles de glicol a 1,0 moles de ácidos totales y el rendimiento esperado del agua fue de 144 gramos. No estuvo presente catalizador durante la etapa de esterificación.
10 Tabla 1
Reactante
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 6 Ejemplo 7
Ácido tereftálico
664,64 g [4,00 molesl 661,35 g [3,98 molesl 651,40 g [3,92 molesl 654,65 g [4,00 molesl 651,38 g [3,92 molesl 611 g 3,68 moles]
Etilenglicol
397,28 g [6,40 molesl 397,25 g [6,40 molesl 397,28 g [6.40 molesl 397,28 g [6,40 molesl 397,32 g [6,40 molesl 397,28 g [6,40 molesl
Ácido 2,6- naftalendicarboxílico
0 4,32 g [0,02 molesl 8,71 g [0,04 molesl 12,96 g [0,06 molesl 17,20 g [0,08 molesl 69,6 g 0,32 molesl
Solución de TMAH - H2O
0,5 g 0,5 g 0,4 g 0,7 g 0,7 g 0,5 g
El reactor usado para realizar la esterificación tenía un volumen de 2 litros y se equipó con una columna calentada y compactada para la separación y eliminación del subproducto de reacción. La columna empaquetada se conectó a un condensador refrigerado por agua que, a su vez, se conectó a un regulador de presión y a una fuente de
15 nitrógeno de la casa. El flujo de nitrógeno en el sistema se controló por este regulador. El volumen de nitrógeno a "purgar" en el sistema se determinó basándose en la salida de un transductor de presión ubicado en la cabeza del reactor. La salida de vapor de reacción, que se enfrió en la sección del condensador, se recogió y su masa se midió continuamente para estimar el grado de reacción. La unidad tenía un agitador de estilo "propulsor" para proporcionar agitación.
20
Las condiciones de reacción se controlaron y se supervisaron usando un sistema de adquisición y control de datos distribuido Camile®. Los parámetros de reacción objetivo fueron como se muestran en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Fase
Duración (minutos) Temperatura del reactor (°C) Presión del reactor (psig) Velocidad de agitación (rpm del eje) Temperatura de la columna (°C)
1
5 25 40 180 25
2
60 245 40 180 25
3
5 245 40 180 150
4
200 245 40 180 150
5
25 245 0 0 25
6
1 25 0 0 0
25
Una vez completada la secuencia de reacción, el producto se eliminó del reactor Parr a través de una válvula de sellado de pistón instalada en la sección inferior del reactor. Se recogió una pequeña porción de la mezcla de reacción en una bandeja de aluminio de tres pulgadas de diámetro y media pulgada de profundidad para la evaluación del color. El oligómero restante se drenó en una bandeja de acero inoxidable y se dejó solidificar antes 30 de sumergirse en nitrógeno líquido. El oligómero frío se pulverizó usando un martillo para producir un polvo grueso adecuado para la polimerización.
El producto oligomérico se analizó mediante RMN de protón para determinar la composición, la relación molar de EG con respecto a los ácidos totales, el grado de polimerización, y el contenido de dietilenglicol. El color se midió en el 35 disco enfriado de oligómero recogido en la bandeja de aluminio como se ha descrito anteriormente. La medición se realizó usando un instrumento Hunter Ultrascan XE.
Síntesis de polímeros (Ejemplos 1-7): Se cargaron muestras del oligómero granular de cada realización Parr a una serie de matraces de fondo redondo de paredes gruesas de 500 ml para la polimerización. Se introdujo titanio en el oligómero como una solución de isopropóxido de titanio en n-butanol (Aldrich 377996). La adición de esta mezcla de catalizador se realizó usando una jeringa.
5
A continuación se insertó en el matraz un agitador de acero inoxidable (paleta de 2" de diámetro) y luego cada matraz se equipó con un cabezal adaptador de polímero. Este cabezal incluyó una boquilla para la unión de una tubería de purga de nitrógeno, un puerto septo para inyección de aditivos, una sección tubular lisa para el eje de agitación y dos uniones macho 24/40 estándar ahusadas; una para su inserción en la articulación hembra del matraz 10 y la segunda, que está orientada en un ángulo de 45° con respecto a la primera, se conectó a un sección del tubo de vidrio que terminaba en un sistema condensador de vacío. Se insertó un casquillo tubular de Teflon en la sección lisa del adaptador. El eje de agitación de acero inoxidable se pasó a través del diámetro interno de este casquillo y se instaló una sección de manguera de caucho en torno al eje de agitación y sobre el diámetro exterior del tubo de vidrio. Este conjunto proporciona un sello hermético al vacío de baja fricción entre el eje de agitación y el cabezal del 15 adaptador del matraz de reacción. El aparato ensamblado se sujetó en una "plataforma" de polimerización, y el eje de agitación se conectó a un motor de agitación de 1/8 caballos de fuerza. La plataforma de polimerización incluía un baño de metal fundido que se podía elevar para proporcionar entrada de calor al matraz. El motor de agitación también se podría subir o bajar para asegurar que la pala del agitador se sumergiera completamente en el oligómero/polímero fundido a medida que se realizaba la reacción.
20
Las condiciones típicas de la reacción de polimerización en fase de fusión son como se muestran en la Tabla 3. Al igual que con la reacción de la secuencia de esterificación, los parámetros se controlaron y se supervisaron usando un sistema Camile®.
25 Tabla 3
Número de fase
Duración (minutos) Temperatura (°C) Presión del sistema (mm Hq) Velocidad de agitación (rpm del e¡e)
1
0,1 275 760 0
2
10 275 760 150
3
2 275 140 300
4
1 275 141 300
5
10 275 51 300
6
5 275 51 300
7
2 275 140 300
8
2 275 140 300
9
2 275 4,5 300
10
20 275 4,5 300
11
10 275 0,5 30
12
180 275 0,5 30
13
0,1 275 0,5 30
14
1 275 600 30
15
1 275 600 30
16
1 275 600 30
17
1 275 600 0
Al final de la Etapa 13 mostrada en la tabla anterior, se inyectó una solución de ácido fosfórico (Aldrich Chemical Co., Parte 452289, [7664-38-2]) en éter dietílico de dietilenglicol (diglima, Aldrich Chemical Co. parte 281662, [11196-6]) en la masa de polímero usando una jeringa de vidrio equipada con una aguja de acero inoxidable. En la carga 30 de titanio de 7 partes por millón, la carga objetivo de fósforo era de 9 partes por millón, y con la carga de titanio de 20 ppm, el nivel objetivo de fósforo era de 26 partes por millón.
Al final de la secuencia de reacción, el baño de metal se bajó y la masa de polímero se dejó enfriar. Después de diez a quince minutos, el polímero se había solidificado y el baño de calentamiento se elevó para volver a fundir el 35 polímero y permitir que se quitara de las paredes del matraz. Después del enfriamiento durante quince minutos adicionales, el matraz se rompió y la masa de polímero sólido se sumergió en nitrógeno líquido. La masa de polímero frío se eliminó de la varilla de agitación usando un pistón hidráulico equipado con un accesorio de cincel. Los "grumos" recogidos de polímero se enfriaron de nuevo en nitrógeno líquido y finalmente se molieron en un molino Wiley. El molino estaba equipado con un tamiz que tenía orificios de 3 mm de diámetro. El polímero 40 resultante molido gruesamente se recogió y se sometió a diversas pruebas analíticas.
Ensayo de estabilidad termo-oxidativa (TOS): Se evaluaron los Ejemplos 1-7 para determinar la estabilidad termo- oxidativa haciendo pasar aire caliente y seco a través de las partículas de PET a 12 scfh y 192 °C. El aparato de laboratorio consistió en una frita de filtro con camisa de vidrio con la muestra colocada sobre la frita. El aire seco se 5 empujó a la muestra desde abajo después de pasar a través de una espiral de vidrio y ser calentada por contacto indirecto con 1-octanol a reflujo. La temperatura de la muestra se midió mediante un termopar colocado directamente en la muestra. Las muestras se eliminaron en t = 1, 2, 4, 6, 8 y 24 horas y se analizaron para determinar la viscosidad inherente como se ha descrito anteriormente.
10 Tabla 4. Prueba TOS de las muestras 1-11
Descripción de la composición (según se cargó en el reactor de esterificación) Nivel de titanio (ppm) I.V. después del calentamiento en una corriente de aire durante
Ej. n.°
0 horas 1 hora 2 horas 4 horas 6 horas 8 horas 24 horas I.V. Cambio durante 24 horas
1
tereftalato al 98 % en moles, isoftalato al 2 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 7 0,796 0,613 0,542 0,501 0,467 0,416 0,336 -0,460
2
tereftalato al 99.5 % en moles, naftalato al 0,5 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 7 0,782 0,759 0,749 0,735 0,716 0,708 0,646 -0,136
3
tereftalato al 99 % en moles, naftalato al 1 % en moles, etilenglicol al 100 % 7 0,776 0,763 0,756 0,750 0,745 0,734 0,697 - 0,079
4
tereftalato al 98,5%, naftalato al 1,5 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 7 0,725 0,721 0,726 0,734 0,747 0,765 0,778 +0. 050
5
tereftalato al 98 % en moles, naftalato al 2 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 7 0,788 0,783 0,779 0,787 0,785 0,798 0,810 +0. 022
6
tereftalato al 92 % en moles, naftalato al 8 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 7 0,656 0,721 0,766 0,877 +0. 221
7
tereftalato al 98 % en moles, isoftalato al 2 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 20 0,684 0,548 0,513 0,483 0,452 0,419 0,354 - 0,330
8
tereftalato al 99.5 20 0,694 0,667 0,644 0,623 0,615 0,607 0,599 - 0,095
% en moles, naftalato al 0,5 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles
9
tereftalato al 98,5%, naftalato al 1,5 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 20 0,781 0,749 0,739 0,732 0,734 0,734 0,729 - 0,052
10
tereftalato al 98 % en moles, naftalato al 2 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 20 0,693 0,690 0,689 0,725 0,733 0,682 0,691 - 0,002
11
tereftalato al 92 % en moles, naftalato al 8 % en moles, etilenglicol al 100 % en moles 20 0,737 0,739 0,744 0,748 0,757 0,760 0,788 +0. 051
Los resultados en la Tabla 4 muestran que la inclusión del resto ácido 2,6-naftalendicarboxílico en PET catalizado con titanio aumentó sustancialmente la estabilidad termo-oxi dativa de la resina. Específicamente, se observa una menor pérdida de peso molecular y, por lo tanto, menor ruptura de IV frente a los controles sin modificación de 2,65 naftalendicarboxilato.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición de poliéster que comprende: un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de
    fusión que incorpora en el mismo residuos de un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados, 5 en una cantidad del 0,5% en moles al 2,5% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión que comprende el 100% en moles; y titanio; donde el titanio está presente en una cantidad de 3 ppm a 100 ppm de átomos de titanio, en base al peso total de la composición de poliéster.
    10 2. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, donde el monómero que tiene dos o
    más anillos aromáticos condensados comprende uno o más de: ácido 2,6-naftalendicarboxílico; 2,6- naftalendicarboxilato de dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2,6-antracendicarboxílico; 2,6- antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,5-antracendicarboxílico; 1,5-antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,8- antracendicarboxílico; o 1,8-antracendicarboxilato de dimetilo.
    15
  2. 3. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, donde el monómero que tiene dos o
    más anillos aromáticos condensados comprende ácido 2,6-naftalendicarboxílico, presente en una cantidad del 0,5% en moles al 2,5% en moles.
    20 4. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición de poliéster
    comprende además residuos de ácido fosfórico.
  3. 5. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición de poliéster comprende además átomos de fósforo presentes en una cantidad de 5 ppm a 300 ppm.
    25
  4. 6. La composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, donde el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión tiene una I.V, obtenida a partir de una reacción de polimerización en fase de fusión, de al menos 0,72 dl/g.
    30 7. Un proceso para fabricar un poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión, que comprende:
    formar una mezcla que comprende etilenglicol, al menos un ácido elegido de ácido tereftálico y derivados de ácido tereftálico, y un monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados, donde el monómero que tiene dos o más anillos aromáticos condensados está presente en una cantidad del 0,5% en moles al 2,5% en moles, en base a una cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la mezcla que comprende el 100% en moles; y hacer 35 reaccionar la mezcla en presencia de titanio para obtener el poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión; donde la mezcla no comprende antimonio, donde el titanio está presente en una cantidad de 1 ppm a 150 ppm de átomos de titanio, en base al peso total del poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido.
  5. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, donde: la mezcla comprende ácido tereftálico, presente 40 en una cantidad de al menos el 90% en moles, en base a la cantidad total de residuos de ácido dicarboxílico en la
    mezcla que comprende el 100% en moles, y el etilenglicol está presente en la mezcla en una cantidad de al menos el 90% en moles, en base a una cantidad total de dioles en la mezcla que comprende el 100% en moles.
  6. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, donde el monómero que tiene dos o más anillos 45 aromáticos condensados comprende uno o más de: ácido 2,6-naftalendicarboxílico; 2,6-naftalendicarboxilato de
    dimetilo; ácido 9-antracencarboxílico; ácido 2,6-antracendicarboxílico; 2,6-antracendicarboxilato de dimetilo; ácido
    I, 5-antracendicarboxílico; 1,5-antracendicarboxilato de dimetilo; ácido 1,8-antracendicarboxílico; o 1,8- antracendicarboxilato de dimetilo.
    50 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, donde el monómero que tiene dos o más anillos
    aromáticos condensados comprende ácido 2,6-naftalendicarboxílico, presente en una cantidad del 0,5% en moles al 2,5% en moles.
    II. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, donde la mezcla no comprende germanio.
    55
  7. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende una etapa adicional de: adición de
    fósforo al poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido, en una cantidad de 5 ppm a 300 ppm de fósforo, en base al peso total del poliéster de tereftalato de polietileno en fase de fusión obtenido.
    60 13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, donde el poliéster de tereftalato de polietileno en fase
    de fusión obtenido tiene una I.V. de al menos 0,72 dl/g lograda en la fase de fusión.
  8. 14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, donde el proceso no comprende polimerización en
    estado sólido.
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