ES2224607T3 - Fibras luminiscentes, procedimiento para su produccion y su utilizacion. - Google Patents

Fibras luminiscentes, procedimiento para su produccion y su utilizacion.

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ES2224607T3 ES99906193T ES99906193T ES2224607T3 ES 2224607 T3 ES2224607 T3 ES 2224607T3 ES 99906193 T ES99906193 T ES 99906193T ES 99906193 T ES99906193 T ES 99906193T ES 2224607 T3 ES2224607 T3 ES 2224607T3
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Abstract

Utilización de fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente distribuido en ellas con un tamaño medio de partícula desde 1 hasta 30 m en documentos de valor y papeles de seguridad.

Description

Fibras luminiscentes, procedimiento para su producción y su utilización.
La invención se refiere a fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente inorgánico distribuido en ellas.
Se conocen las fibras luminiscentes teñidas con colorantes orgánicos, solubles, activos con el ultravioleta, basadas en poliamida o viscosa. Por ejemplo, este tipo de fibras se utilizan en documentos de valor para probar su autenticidad. Por estimulación con radiación UV, estas fibras emiten una luz verde, amarilla, roja o azul, en función del colorante utilizado o de la mezcla de colorantes utilizada. Sin embargo, este tipo de fibras que contienen colorantes orgánicos poseen la desventaja de una baja fotoestabilidad, y con colorantes orgánicos activos con el ultravioleta no puede conseguirse ni luminiscencia infrarroja ni fosforescencia. Debido a estas desventajas, este tipo de fibras no pueden utilizarse para la marcación de seguridad de documentos de valor.
El documento DE-OS 19 539 315 describe fibras de celulosa regenerada luminiscentes que contienen materiales luminiscentes inorgánicos con un tamaño medio de partícula más pequeño que 1 \mum, especialmente desde 0,5 hasta 0,7 \mum, en una cantidad del 0,01 al 5% en peso. Estos materiales luminiscentes inorgánicos son fosfatos, wolframatos, óxidos, silicatos y aluminatos de los metales alcalinotérreos, de los elementos de los subgrupos o de tierras raras o halogenuros de los metales alcalinos o alcalinotérreos, respectivamente dopados con manganeso, antimonio, estaño, plomo, cobre, plata o tierras raras. Comparadas con los colorantes orgánicos, estos materiales luminiscentes inorgánicos se caracterizan por fotoestabilidad, sin embargo tampoco producen ni efectos de fosforescencia ni de luminiscencia infrarroja y sólo conducen a bajas intensidades de luminiscencia, lo que puede conducir a resultados inciertos, por ejemplo en la comprobación de documentos de valor caracterizados con este tipo de materiales luminiscentes.
Por tanto, la tarea en la que se basa la invención consistió en conseguir fibras luminiscentes, especialmente para la utilización en documentos de valor, que producen efectos de fluorescencia o fosforescencia, que poseen una gran fotoestabilidad y que presentan efectos de luminiscencia intensivos en el intervalo de las longitudes de onda visibles y/o no visibles.
Según la invención, esta tarea se soluciona mediante fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente inorgánico distribuido en ellas, debido a que el pigmento de material luminiscente inorgánico posee un tamaño medio de partícula desde 1 hasta 30 \mum.
La intensificación de la luminiscencia mediante la elección de determinados tamaños medios de partícula del pigmento de material luminiscente es sorprendente, ya que en el documento DE-OS 19 539 315 se dice expresamente que los materiales luminiscentes inorgánicos deben tener, de manera ventajosa, un tamaño medio de partícula más pequeño que 1 \mum y esta publicación para información de solicitud de patente se refiere en la introducción de la descripción a la publicación de patente japonesa nº 87-327 866, en la que se describe que el oxisulfuro de itrio como pigmento de material luminiscente pierde el efecto de luminiscencia cuando se muele a tamaños de partícula más pequeños que 1 \mum.
En las fibras luminiscentes según la invención, el material formador de fibras es viscosa, ya que las fibras luminiscentes producidas de este modo muestran una buena compatibilidad con las materias primas habituales del papel basadas en celulosa y pueden imprimirse con diferentes procedimientos de impresión, como offset, de manera que este tipo de fibras pueden utilizarse sin problemas para la marcación de papeles, especialmente documentos de valor. También en el campo del textil, pueden utilizarse los procedimientos según la invención para el apresto oculto o visible de productos de marca de gran valor. La luminiscencia intensiva que puede conseguirse, unida a la gran fotoestabilidad, hace que las fibras luminiscentes según la invención sean especialmente adecuadas para la marcación de seguridad de cualquier objeto que contiene fibras, especialmente de textiles, papeles y especialmente de documentos de valor.
Preferiblemente, los pigmentos de material luminiscente inorgánicos utilizados según la invención tienen un tamaño medio de partícula desde 2 hasta 30 \mum, prefiriéndose más desde 4 hasta 20 \mum, y especialmente desde 5 hasta 20 \mum. El contenido de pigmentos de material luminiscente utilizados según la invención en las fibras luminiscentes puede variar en un intervalo amplio y se encuentra convenientemente en una cantidad del 0,01 al 50% en peso, preferiblemente de más del 5% en peso hasta el 50% en peso, referido a la masa total de fibra libre de agua. Más preferidos son los porcentajes de contenido del 7 al 40, especialmente del 10 al 20% en peso, referido a la masa total de fibras libre de agua.
Un grupo especialmente preferido de pigmentos de material luminiscente inorgánicos que se van a utilizar según la invención es el que produce un efecto de fosforescencia mediante estimulación con radicación visible o ultravioleta. Por lo anterior se entiende aquellos pigmentos de material luminiscente para los que en el proceso de luminiscencia también participan procedimientos acumuladores de energía, de manera que la luminiscencia se presente al menos parcialmente incluso todavía después del final de la estimulación. El efecto de fosforescencia tiene la ventaja de presentar de manera sencilla una facilidad de lectura mecánica, con lo que el efecto de fosforescencia permite también la separación espacial entre el lugar de la estimulación y el lugar de la detección. La estimulación del efecto de fosforescencia es incluso posible con luz blanca, de manera que basta una observación visual en una zona oscurecida para la detección. Esto facilita la comprobación de una codificación de seguridad de productos, como textiles, y la comprobación de documentos de valor.
Según la invención, de manera conveniente se utilizan pigmentos de material luminiscente inorgánicos, que emiten luz visible con componentes espectrales en el intervalo de longitudes de onda de 380 a 680 nm, en el caso de la estimulación con radiación visible o ultravioleta en el intervalo de longitudes de onda de 200 a 680 nm, después del final de la estimulación.
En lo anterior, son especialmente adecuados sulfuros de zinc, sulfuros de zinc y cadmio, aluminatos alcalinotérreos, sulfuros alcalinotérreos o silicatos alcalinotérreos dopados con uno o varios elementos de metales de transición o elementos de lantánido. Por ejemplo, los sulfuros de zinc dopados con cobre producen fosforescencia verde, los aluminatos alcalinotérreos, los sulfuros alcalinotérreos o los silicatos alcalinotérreos con elementos de lantánido como dopado fosforescencia verde, azul o roja y los sulfuros de zinc y cadmio dopados con cobre, fosforescencia amarilla, anaranjada o roja, en función del contenido de cadmio.
Se prefieren además los aluminatos alcalinotérreos, que están activados con europio, y aquellos que presentan junto con europio, otro elemento de tierras raras como co-activador, especialmente disprosio. En los documentos EP-A 0 622 440 y US 5 376 303, se describen aluminatos alcalinotérreos especialmente adecuados del tipo mencionado anteriormente.
Otro grupo de pigmentos de material luminiscente inorgánicos que pueden utilizarse según la invención es el que produce un efecto de fluorescencia mediante estimulación con radiación ultravioleta. Estos pigmentos emiten una luz verde, amarilla o azul mediante estimulación con radiación ultravioleta. La presencia de materiales con capacidad luminiscente, activos con UV, es reconocible incluso con fuentes luminosas de UV sencillas y disponibles en el comercio, lo que, por un lado puede representar una ventaja en la utilización, por el contrario en otros casos, como en el caso de los documentos de valor, representa una desventaja, ya que la dotación con una característica de seguridad es rápidamente reconocible por personas no autorizadas.
En este grupo de pigmentos de material luminiscente son convenientes aquellos que emiten una luz visible con componentes espectrales en el intervalo de longitudes de onda desde 380 hasta 680 nm mediante estimulación con radiación ultravioleta en el intervalo de longitudes de onda desde 200 hasta 380 nm. En lo anterior son especialmente favorables los sulfuros de zinc, los óxidos, los oxisulfuros, los silicatos o los aluminatos dopados con uno o varios elementos de metales de transición o elementos de lantánido. Por ejemplo, los sulfuros de zinc dopados con cobre producen fluorescencia verde, los sulfuros dopados con plata fluorescencia azul y los óxidos, oxisulfuros, silicatos o aluminatos, que están dopados con metales de transición o lantánidos, fluorescencia verde, azul o roja.
Otro grupo preferido de pigmentos de material luminiscente que se utilizan según la invención es el de los activos con infrarrojos, por los que se entienden aquellos pigmentos que contienen materiales luminiscentes activos con los infrarrojos, en el que participa una radiación infrarroja al menos parcialmente de ondas largas con longitudes de onda superiores a 680 nm. Éstos incluyen tanto los denominados materiales luminiscentes anti-Stokes que emiten radiación luminiscente con una longitud de onda más corta, inferior a 680 nm, mediante estimulación con radiación infrarroja superior a 680 nm, así como también los denominados materiales luminiscentes Stokes que emiten radiación infrarroja con una longitud de onda superior a 680 nm mediante estimulación con una radiación de una longitud de onda más corta, inferior a 680 nm. Este tipo de materiales luminescentes anti-Stokes se describen, entre otros, en el documento WO 98/39392 y en el estado de la técnica citado en él. Además, este grupo de pigmentos de material luminiscente incluye materiales luminiscentes que transforman infrarrojo en infrarrojo, que, mediante estimulación con radiación infrarroja, emiten una radiación infrarroja de otra longitud de onda.
El procedimiento para la producción de las fibras luminiscentes según la invención es sencillo y solamente requiere que se añada al pigmento de material luminiscente inorgánico dopado con el activador, material formador de fibras o una solución del mismo y se hilen fibras de ello. Por ejemplo, se añade al pigmento dopado masa de viscosa, del que se hilan fibras según el procedimiento de hilatura de la viscosa. También se puede añadir a los pigmentos dopados una solución de celulosa e hilar fibras de ello, como por ejemplo, según el procedimiento de cupro, el procedimiento de lyocell o según un procedimiento a través de éteres de celulosa poco sustituidos. Por ejemplo, como disolvente puede emplearse en lo anterior óxido de N-metilmorfolina / agua.
Mediante combinación con una fuente de estimulación adecuada, este tipo de fibras de rayón pueden servir, en el sentido más amplio, para la marcación de seguridad de productos, la identificación de la originalidad y para el control de procesos automáticos de reconocimiento de textiles, documentos de valor y papeles de seguridad. En este contexto, es necesario utilizar materiales y características de seguridad que sean muy difíciles de falsificar y que puedan producirse en combinación con otras características de seguridad. Junto con el control fácil por cualquiera, también es deseable que las características de seguridad correspondientes, en función del nivel de seguridad, puedan detectarse claramente en caso de duda, incluso sólo analíticamente y con gran esfuerzo. En lo anterior, las fibras luminiscentes permiten una alta intensidad de señal localizada y con ello, una mejor relación señal-ruido en comparación con la aplicación laminar de los pigmentos de material luminiscente correspondientes mediante las tecnologías de impresión de seguridad habituales. El esfuerzo a largo plazo en la producción de características de seguridad es la ventaja técnica / científica ante el falsificador y la reducción de la motivación para falsificar mediante una complejidad que lleva consigo la característica de seguridad.
Para esta utilización, las fibras según la invención ofrecen grandes ventajas en el control sencillo, rápido, sin contacto y económico, la facilidad de lectura mecánica, la posibilidad de combinación con otros efectos, la estimulación dirigida con diferentes longitudes de onda y los diferentes colores de luminiscencia con la estimulación con diferentes longitudes de onda. Los materiales según la invención son adecuados para la producción de textiles, documentos de valor y papeles de seguridad que no puedan copiarse, muestran una buena compatibilidad con las materias primas basadas en celulosa y pueden imprimirse con diferentes procedimientos de impresión, especialmente impresión de grabado en acero y offset, de manera que se dé la posibilidad de la combinación con colores de impresión de seguridad o con otras características de seguridad.
Mediante combinación con una fuente de estimulación adecuada, las fibras de rayón luminiscentes según la invención, con efecto de fosforescencia, pueden servir para la marcación de seguridad de productos y la detección de su originalidad. Para esta utilización, las fibras según la invención, con efecto de fosforescencia, ofrecen grandes ventajas en el control sencillo, rápido, sin contacto y económico por cualquiera, ya que la estimulación necesaria del efecto de fosforescencia es posible incluso con luz blanca, natural o artificial, y basta una observación visual en una zona oscurecida para la verificación de la característica de seguridad. Además, mediante utilización de un fotodetector se presenta de manera sencilla una facilidad de lectura mecánica, con lo que el efecto de fosforescencia también permite la separación espacial entre el lugar de estimulación y el lugar de verificación.
Las fibras con fluorescencia según la invención, pero sin efecto de fosforescencia, permiten además un control por cualquiera, sin embargo la estimulación con UV necesaria para la detección aumenta ya el nivel de dificultad para el reconocimiento y por tanto, representan un nivel de seguridad más alto.
La utilización de materiales activos con infrarrojos para la marcación y la protección contra la falsificación de documentos de valor representa un nivel de seguridad aún mayor, ya que la baja intensidad de señal de los pigmentos de material luminiscente activos con infrarrojos aumenta muy claramente el esfuerzo analítico para la estimulación y verificación y ya dificulta sólo el reconocimiento de una dotación de seguridad conforme a eso.
Ejemplo 1
En una solución de hilatura con un contenido de 9 partes en peso de celulosa, se incorpora una dispersión de un pigmento de material luminiscente a temperatura ambiente. A esto, se añaden mezclando 100 partes en peso de un sulfuro de zinc dopado con 400 ppm de cobre con un tamaño medio de partícula de 5 \mum en una solución de poli(alcohol vinílico), agua y orotano como agente humectante, de manera que se produzca una dispersión de 22 partes en peso del pigmento de material luminiscente de componente único, 2,8 partes en peso de poli(alcohol vinílico) y 0,05 partes en peso de orotano. La dispersión se filtra a través un tamiz habitual del comercio con una luz de malla de 40 \mum, se mezcla con 10 000 partes en peso de solución de hilatura y se hila en un baño ácido de precipitación en condiciones habituales de funcionamiento. Después del secado, se obtiene una fibra que presenta un color verde de luminiscencia mediante estimulación con radiación ultravioleta.
Ejemplo 2
De manera correspondiente al ejemplo 1, se mezclan 100 partes en peso de un sulfuro de zinc dopado con 400 ppm de cobre con un tamaño medio de partícula de 5 \mum directamente con 10 000 partes en peso de solución de hilatura, se filtra sobre un tamiz habitual del comercio con una luz de malla de 40 \mum y se hila en un baño ácido de precipitación en condiciones habituales de funcionamiento. Después del secado, se obtiene una fibra que presenta un color verde de luminiscencia mediante estimulación con radiación ultravioleta.
Ejemplo 3
De manera correspondiente al ejemplo 1, se mezclan 225 partes en peso de un sulfuro de zinc dopado con 400 ppm de cobre con un tamaño medio de partícula de 5 \mum como dispersión con 10 000 partes en peso de solución de hilatura y se hila en un baño ácido de precipitación en condiciones habituales de funcionamiento. Después del secado, se obtiene una fibra que presenta un color verde de luminiscencia con una intensidad mayor con respecto al ejemplo 1 mediante estimulación con radiación ultravioleta.
Ejemplo 4
De manera correspondiente al ejemplo 1, se mezclan 100 partes en peso de un sulfuro de zinc dopado con 80 ppm de cobre y 5 ppm de cobalto con un tamaño medio de partícula de 20 \mum como dispersión con 10 000 partes en peso de solución de hilatura y se hila en un baño ácido de precipitación en condiciones habituales de funcionamiento. Después del secado, se obtiene una fibra que presenta un color verde de luminiscencia mediante estimulación con radiación ultravioleta y una fosforescencia verde después de estimulación con luz blanca.
Ejemplo 5
De manera correspondiente al ejemplo 1, se mezclan 100 partes en peso de un sulfuro de óxido de itrio dopado con el 12% de iterbio y el 8% de erbio con un tamaño medio de partícula de 10 \mum como dispersión con 10 000 partes en peso de solución de hilatura y se hila en un baño ácido de precipitación en condiciones habituales de funcionamiento. Después del secado, se obtiene una fibra que presenta un color verde de luminiscencia mediante estimulación con radiación infrarroja.

Claims (14)

1. Utilización de fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente distribuido en ellas con un tamaño medio de partícula desde 1 hasta 30 \mum en documentos de valor y papeles de seguridad.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente inorgánico produce un efecto de fosforescencia mediante estimulación con radiación visible o ultravioleta.
3. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente inorgánico se compone de sulfuros de zinc, sulfuros de zinc y cadmio, aluminatos alcalinotérreos, sulfuros alcalinotérreos o silicatos alcalinotérreos, respectivamente dopados con uno o varios elementos de metales de transición o elementos de lantánido.
4. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente inorgánico produce un efecto de fluorescencia mediante estimulación con radiación ultravioleta.
5. Utilización según la reivindicación 4, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente se compone de sulfuros de zinc, óxidos, oxisulfuros de lantano, silicatos o aluminatos, respectivamente dopados con uno o varios elementos de metales de transición o elementos de lantánido.
6. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente inorgánico puede estimularse al menos parcialmente mediante radiación infrarroja.
7. Utilización según la reivindicación 6, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente inorgánico es un material luminiscente anti-Stokes, que emite una radiación de luminiscencia de longitud de onda más corta, inferior a 680 nm, mediante estimulación con radiación infrarroja de una longitud de onda superior a 680 nm.
8. Utilización según la reivindicación 6, caracterizada porque el pigmento de material luminiscente inorgánico es un material luminiscente Stokes, que emite una radiación de luminiscencia infrarroja superior a 680 nm mediante estimulación con radiación infrarroja de una longitud de onda inferior a 680 nm.
9. Fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente inorgánico distribuido en ellas, caracterizadas porque el pigmento de material luminiscente inorgánico posee un tamaño medio de partícula desde 4 hasta 20 \mum y produce un efecto de fluorescencia mediante estimulación con radiación ultravioleta.
10. Fibras de rayón luminiscentes según la reivindicación 9, caracterizadas porque el pigmento de material luminiscente se compone de sulfuros de zinc, óxidos, oxisulfuros de lantano, silicatos o aluminatos, respectivamente dopados con uno o varios elementos de metales de transición o elementos de lantánido.
11. Fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente inorgánico distribuido en ellas, caracterizadas porque el pigmento de material luminiscente inorgánico posee un tamaño medio de partícula desde 1 hasta 30 \mum, produce un efecto de fosforescencia mediante estimulación con radiación visible o ultravioleta y se compone de sulfuros de zinc, sulfuros de zinc y cadmio, aluminatos alcalinotérreos, sulfuros alcalinotérreos o silicatos alcalinotérreos, respectivamente dopados con uno o varios elementos de metales de transición o elementos de lantánido.
12. Fibras de rayón luminiscentes con al menos un pigmento de material luminiscente inorgánico distribuido en ellas, caracterizadas porque el pigmento de material luminiscente inorgánico posee un tamaño medio de partícula desde 1 hasta 30 \mum y puede estimularse al menos parcialmente mediante radiación infrarroja.
13. Fibras de rayón luminiscentes según la reivindicación 12, caracterizadas porque el pigmento de material luminiscente inorgánico es un material luminiscente anti-Stokes que emite una radiación de luminiscencia de una longitud de onda más corta, inferior a 680 nm, mediante estimulación con radiación infrarroja superior a 680 nm.
14. Fibras de rayón luminiscentes según la reivindicación 12, caracterizadas porque el pigmento de material luminiscente inorgánico es un material luminiscente Stokes que emite una radiación de luminiscencia infrarroja superior a 680 nm mediante estimulación con radiación infrarroja de una longitud de onda inferior a 680 nm.
ES99906193T 1998-01-23 1999-01-22 Fibras luminiscentes, procedimiento para su produccion y su utilizacion. Expired - Lifetime ES2224607T3 (es)

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