ES2225464T3 - Preparaciones de microcapsulas y detergentes y agentes de limpieza que contienen microcapsulas. - Google Patents

Abstract

Preparación de microcápsulas, conteniendo microcápsulas con un núcleo de un material hidrófobo, que comprende al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, y con una envoltura de cápsulas, que se obtiene por bien i)polimerización por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden: de un 30 hasta un 100 % en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, de un 0 hasta un 70 % en peso de un monómero di- o polifuncional, y de un 0 hasta un 40 % en peso de otros monómeros; o ii) condensación inducida por ácidos de precondensados de melamina ¿ formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono, situándose la proporción de espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas en el intervalo de 0, 005 hasta 0, 1.

Description

Preparaciones de microcápsulas y detergentes y agentes de limpieza que contienen microcápsulas.

La presente invención se refiere a preparaciones de microcápsulas y a detergentes y agentes de limpieza que contienen microcápsulas, conteniendo las microcápsulas en su núcleo una substancia aromática o una substancia odorífera.

La mayoría de las composiciones de detergentes y agentes de limpieza contienen substancias aromáticas o substancias odoríferas, para proporcionar a las composiciones mismas o a los textiles tratados con ellas o a las superficies un olor agradable. En el caso de las substancias aromáticos o las substancias odoríferas se trata a menudo de compuestos con varios enlaces dobles conjugados, que son más o menos sensibles frente a diferentes productos químicos o frente a la oxidación. Por consiguiente puede llegarse a efectos recíprocos indeseados con otros productos contenidos de los detergentes o agentes de limpieza, como, por ejemplo, los tensioactivos o blanqueantes, por lo cual se descompone la substancia odorífera y/o se altera la distinción del olor. Otro problema representa la actualmente elevada volatilidad de las substancias aromáticas o de las substancias odoríferas, que conduce al hecho, que una mayor parte de la cantidad de la substancia odorífera inicialmente incorporada por mezcla al detergente o al agente de limpieza se ha ya volatilizado antes del momento de aplicación. Para solucionar los problemas mencionados se ha ya propuesta de incorporar las substancias aromáticas o las substancias odoríferas en forma de microcápsulas en los detergentes o agentes de limpieza.

Así ofrece la US 5,188,753 una composición de detergente, que contiene además de substancias tensioactivas partículas de substancias odoríferas, que contienen una substancia odorífera dispersada en un núcleo sólido de polietileno, poliamida, poliestireno o similares, siendo encapsuladas las partículas en una envoltura frágil de, por ejemplo, resinas de formaldehido de urea. Las cápsulas se rompen bajo influencia mecánica y liberan en este caso la substancia odorífera encerrada.

La EP-A-0 457 154 describe microcápsulas, que se obtienen mediante polimerización de monómeros, que están presentes conjuntamente con un disolvente y un iniciador radical como fase disperse de una emulsión de aceite-en-agua estable, iniciándose la polimerización mediante aumento de la temperatura.

La EP-A-0 026 914 describe un procedimiento para la obtención de microcápsulas mediante condensación de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono en agua, en la cual está dispersado el material formador del núcleo de cápsulas.

La DE 199 32 144.2 se refiere a preparaciones de microcápsulas, que contienen en su núcleo una substancia aromática o una substancia odorífera y cuya envoltura polímera puede desestabilizarse por una alteración del valor de pH, así como a detergentes y a agentes de limpieza, que contienen microcápsulas.

Por la EP 0 839 902 se conocen agentes auxiliares blanqueantes, que contienen microcápsulas.

El objeto de la presente invención consiste en la puesta a disposición de preparaciones de microcápsulas, que contienen substancias aromáticas o substancias odoríferas o de detergentes o agentes de limpieza, que contienen microcápsulas de este tipo, donde está elegida la estabilidad mecánica de la envoltura de cápsula de tal manera, que se rompen las microcápsulas en el proceso de lavado o de la limpieza o en el posterior manejo de los textiles o superficies tratados y liberan su contenido.

Se encontró actualmente, que se resuelve esta tarea mediante microcápsulas, que contienen substancias aromáticas o substancias odoríferas, cuya envoltura de cápsula se obtiene mediante polimerización de monómeros acrílicos o por condensación inducida por ácido de precondensados de melamina - formaldehido y/o de sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono y situándose la proporción de espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas en el intervalo de 0,005 hasta 0,1.

La invención se refiere, por consiguiente, a una preparación de microcápsulas, que contiene microcápsulas con un núcleo de un material hidrófobo, que comprende al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, y con una envoltura de cápsula, que se obtiene bien por

i)

polimerización por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden:

un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o metacrílico,

un 0 hasta un 70% en peso de un monómero bi- o polifuncional,

un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros; o

ii)

condensación inducida por ácido de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono.

El diámetro medio de las microcápsulas se sitúa preferentemente en el intervalo de 1 hasta 100 \mum, particularmente de 3 hasta 50 \mum, situándose la proporción del espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas en el intervalo de 0,005 hasta 0,1, particularmente de 0,01 hasta 0,05.

El objeto de la invención es además una composición de detergente para textiles y una composición de agente de limpieza para superficies no textiles, como la piel o el cabello, que contiene una preparación de microcápsulas anteriormente citada,

Se entiende por una substancia aromática o substancia odorífera todos las substancias orgánicas, que muestran una propiedad olfatoria deseada y que son esencialmente no tóxicas. A ellas pertenecen todas las substancias aromáticas o substancias odoríferas empleadas habitualmente en composiciones de detergentes o agentes de limpieza o en la perfumería. Puede tratarse de compuestos de origen natural, semisintético o sintético. Las substancias aromáticas o substancias odoríferas pueden asignarse a las clases de substancias de los hidrocarburos, aldehidos o ésteres. A las substancias aromáticas u odoríferas pertenecen también extractos naturales y/o esencias, que pueden contener mezclas complejas de componentes, como esencia de azahar, esencia de limón, esencia de rosas, aceite esencial de espliego, almizcle, pachulí, esencia de bálsamo, esencia de sándalo, esencia de madera de pino y aceite de cedro.

Los ejemplos no limitantes de substancias aromáticas o substancias odoríferas sintéticas y semisintéticas son: 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-nactalina, \alpha-ionona, \beta-ionona, \gamma-ionona, \alpha-isometilionona, metilcedrilona, metildihidrojasmonato, metil-1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il-cetona, 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina, 4-acetil-6-terc-butil-1,1-dime-til-indano, hidroxifenilbutanona, benzofenona, metil-\beta-naftil-cetona, 6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil-indano, 5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil-indano, 1-dodecanal, 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehido, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 10-undecen-1-al, iso-hexenil-ciclohexil-carboxaldehido, formil-triciclodecano, productos de condensación de hidroxicitronellal y metilantranilato, productos de condensación de hidroxicitronellal e indol, productos de condensación de fenilacetaldehido e indol, 2-metil-3-(para-terc.-butilfenil)-propionaldehido, etilvanilina, heliotropina, aldehido hexilcinámico, aldehido de amilcinámico, 2-metil-2-(-iso-propilfenil)-propionaldehido, cumarina, decalactona-\gamma, ciclopentadecanolid, lactona del ácido 16-hidroxi-9-hexadecénico, 1,3,4, 6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-\gamma-2-benzopirano, \beta-naftol-metiléter, ambroxano, dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1b]furano, cedrol, 5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-3-metilpentan-2-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentan-1-il)-2-buten-1-ol, cariofilenalcohol, triciclodecenilpropionato, triciclodecenilacetato, bencilsalicilato, cedrilacetato y terc.-butil-ciclohexilacetato.

Particularmente preferentes son: aldehido de hexilcinámico, 2-metil-3-(-terc.-butilfenil)-propionaldehido, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftalina, bencilsalicilato, 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina, para-terc.-butil-ciclohexilacetato, metil-dihidro-jasmonato, \beta-naftol-metiléter, metil-\beta-naftilcetona, 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehido, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-\gamma-2-benzopirano, dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto-[2,1b]furano, anisaldehido, cumarina, cedrol, vanilina, ciclopentadecanolid, triciclodecenilacetato y triciclodecenilpropionatos.

Otras substancias aromáticas son aceites etéricos, resinoides y resinas de un gran número de fuentes, como, por ejemplo, aceite de bálsamo de Perú, olíbano resinoide, estoraque, resina de labdano, nuez moscada, esencia de casia, resina de benzoina, cilantro y lavandina. Otras substancias aromáticas adecuadas son: feniletilalcohol, terpineol, linalol, acetato de linalilo, geraniol, nerol, acetato de 2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol, acetato de bencilo y eugenol.

Las substancias aromáticas o odoríferas pueden emplearse como substancias puras o en mezcla entre sí. La substancia aromática u odorífera puede formar como único material hidrófobo el núcleo de las microcápsulas. Alternativamente pueden contener las microcápsulas además de la substancia aromática u odorífera un otro material hidrófobo, en el cual está disuelta o dispersada la substancia aromática o odorífera. Así es, por ejemplo, de ventaja en el empleo de substancias aromáticas u odoríferas sólidas a temperatura ambiente el empleo de un material hidrófobo y líquido a temperatura ambiente como disolvente o dispersante. También puede agregarse para el aumento de la hidrofugación de esta substancia aromática u odorífera a esta un otro material hidrófobo.

A los materiales hidrófobos, que pueden emplearse además de la substancia aromática u odorífera como material de núcleo, pertenecen todo tipo de aceites, como aceites vegetales, aceites animales, aceites minerales, parafinas, cloroparafinas, hidrocarburos fluorados y otros aceites sintéticos. Los ejemplos típicos son aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de soja, keroseno, benceno, tolueno, butano, pentano, hexano, ciclohexano, cloroformo, tetracloruro de carbono, difenilos clorados y aceites de silicona. Pueden emplearse también materiales hidrófobos con un elevado punto de ebullición, por ejemplo dietilftalato, dibutilftalato, diisohexilftalato, dioctilftalato, alquilnaftalinas, dodecilbenceno, terfenilo y terfenilos parcialmente hidrogenados.

El material hidrófobo, que contiene la substancia aromático u odorífera o que consiste en las mismas se elige de tal manera, que puede emulsionarse en agua a temperaturas entre su punto de fusión y el punto de ebullición de agua.

Preferentemente asciende la substancia aromática u odorífera o la mezcla, constituida por la substancia aromática u odorífera, a un 1 hasta un 100% en peso, particularmente a un 20 hasta un 100% en peso del material hidrófobo del núcleo. El material hidrófobo es preferentemente líquido a 20ºC.

En una forma de ejecución de la invención se obtiene la envoltura de la cápsula de las microcápsulas en la preparación de microcápsulas según la invención mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. La envoltura de cápsula se obtiene por polimerización de un 30 hasta un 100% en peso, preferentemente de un 30 hasta un 95% en peso (respectivamente referido a la totalidad del peso de los monómeros), de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono, preferentemente ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono, del ácido acrílico y/o metacrílico. En este caso se trata, por ejemplo, de acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de butilo terciario, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de butilo terciario, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de octilo, metacrilato de octilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de estearilo y/o acrilato de palmitilo.

Un 0 hasta un 70% en peso, preferentemente un 5 hasta un 40% en peso de la envoltura de cápsula se forman por monómeros bi- o polifuncional, es decir por compuestos doble- o múltiplemente etilénicamente insaturados. Estos son, por ejemplo, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, que se derivan de alcoholes divalentes con 2 a 24 átomos de carbono, por ejemplo diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiolo, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol y dimetacrilato de 1,6-hexanodiol así como divinilbenceno, metalilmetacrilamida, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, metilenbisacrilamida, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, éter trialílico de pentaeritrita, tetraacrilato de pentaeritrita y tetrametacrilato de pentaeritrita.

Pueden estar formados de un 0 hasta un 40% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso de la envoltura de la cápsula de otros monómeros. A los mismos pertenecen particularmente compuestos vinilaromáticos, como estireno y \alpha-metilestireno, vinilpiridina, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo; metacrilonitrilo, metacrilamida, N-metilmetacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilamino, vinilciclohexano, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxipropilo.

En la formación de la envoltura de la cápsula no participan preferente- y esencialmente monómeros anionogeneos, como ácido acrílico o ácido metacrílico, y esencialmente ningún monómero cationogeneo, como (met)acrilatos de aminoalquilo o aminoalquil(met)acrilamidas. Además no participan en la formación de la envoltura de la cápsula preferente- y esencialmente monómeros múltiple- y etilénicamente insaturados cuyos puntos insaturados están unidos a través de enlaces químicos sucesivos, de los cuales al menos un enlace es ácidamente o básicamente hidrolizable.

Las microcápsulas pueden obtenerse por polimerización del monómero constituyente de la envoltura de injerto o de la mezcla monómera en la fase de aceite de una emulsión de aceite-en-agua estable, consistiendo la fase de aceite en el material hidrófobo anteriormente mencionado, que contiene al menos una substancia aromática u odorífera. Este procedimiento de obtención es en sí conocido y descrito, por ejemplo, por la EP-A-0 457 154.

El núcleo de las microcápsulas se forma por el material hidrófobo y emulsionable en agua. El material hidrófobo sirve al mismo tiempo como disolvente o dispersante para la mezcla monómera empleado en la obtención de las envolturas de cápsulas mediante polimerización. La polimerización tiene lugar entonces en la fase de aceite de una emulsión de aceite en agua estable. Se obtiene esta emulsión, que se disuelven, por ejemplo, primero los monómeros y un iniciador de polimerización así como, en caso dado, un regulador de polimerización en el material hidrófobo y se emulsiona la solución así obtenida en un medio acuoso con un emulsionante y/o un coloide protector. Puede emulsionarse, sin embargo también primero la fase hidrófobo o componentes de la misma en la fase acuosa y agregar entonces a la emulsión los monómeros o el iniciador de polimerización así como los productos auxiliares, en caso dado, todavía a emplear concomitantemente, como coloides protectores o los reguladores de polimerización. En una otra variante del procedimiento pueden emulsionarse también el material hidrófobo y los monómeros en agua y agregar a continuación tan solo todavía el iniciador de polimerización. Como el material hidrófobo en la emulsión tiene microencapsularse lo más completamente posible, se emplean preferentemente tan solo aquellos materiales hidrófobos, cuya solubilidad en agua es limitada. La solubilidad no tendría que sobrepasar preferentemente un 5% en peso. Para una completa encapsulación del material hidrófobo en la fase de aceite de la emulsión de aceite-en-agua es conveniente de seleccionar los monómeros correspondientemente a su solubilidad en el material hidrófobo. Mientras son los monómeros en el aceite esencialmente solubles, se forman de los mismos en la polimerización en las gotitas de aceite individuales oligó- y polímeros, que son insolubles en la fase de aceite y en la fase de agua de la emulsión de aceite-en-agua y que migran a la superficie interfacial entre las gotitas de aceite y la fase de agua. Allí forman en el transcurso de la polimerización adicional el material de la pared, que envuelve finalmente el material hidrófobo como núcleo de las microcápsulas.

Para la formación de una emulsión estable de aceite-en-agua se emplean generalmente coloides protectores y/o emulsionantes. Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa, como hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa y metilcelulosa, polivinilpirrolidona y copolímeros de la N-vinilpirrolidona, polivinilalcoholes y acetatos de polivinilo parcialmente hidrolizados. Pueden emplearse además también gelatina, goma arábiga, goma xantato, alginatos, pectinas, almidones degradados y caseína. Se prefiere el empleo de coloides protectores iónicos. Como coloides protectores iónicos pueden indicarse ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros, formados por ácido acrílico y ácido metacrílico, polímeros hidrosolubles que contienen grupos ácido sulfónico con un contenido de acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo o metacrilato de sulfopropilo, así como polímeros de N-(sulfoetil)-maleinimida, ácidos de 2-acriloamido-2-alquilsulfónicos, ácidos estirensulfónicos y formaldehido así como condensados, formados por ácidos fenolsulfónicos y formaldehido. Los coloides protectores se agregan generalmente en cantidades de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la fase acuosa de la emulsión. Los polímeros empleados como coloides protectores iónicos tienen preferentemente masas moleculares medios de 500 hasta 1 000 000, preferentemente de
1 000 hasta 500 000.

La polimerización se lleva a cabo generalmente en presencia de iniciadores de polimerización formadores de radicales. En este caso pueden emplearse todos los compuestos peroxídicos y azóicos habituales en las cantidades habituales, por ejemplo de un 0,1 hasta un 5% en peso, referido al peso de los monómeros a polimerizar. Se prefieren aquellos iniciadores de polimerización, que son solubles en la fase de aceite o en los monómeros. Los ejemplos en este caso son t-butilperoxineodecanoato, t-butilperoxipivalato, t-amilperoxipivalato, dilauroilperóxido, t-amilperoxi-2-etilhexanoato y similares.

La polimerización de la emulsión de aceite-en-agua se lleva a cabo habitualmente a 20 hasta 100ºC, preferentemente a 40 hasta 90ºC. Habitualmente se lleva a cabo la polimerización a presión normal, puede llevarse a cabo, sin embargo, también a presión reducida o aumentada, por ejemplo en el intervalo de 0,5 hasta 20 bar. Convenientemente se procede de tal manera, que se emulsiona una mezcla, constituida por agua, coloide protector y/o emulsionantes, materiales hidrófobos, iniciadores de polimerización y monómeros con un dispergator de marcha rápida hasta el tamaño de gotitas deseado del material hidrófobo y se calienta la emulsión estable agitando hasta la temperatura de descomposición del iniciador de polimerización. La velocidad de la polimerización puede controlarse en este caso por la selección de la temperatura y de la cantidad del iniciador de polimerización de manera conocida. Después de alcanzar la temperatura de polimerización se prolonga la polimerización convenientemente todavía durante un tiempo adicional, por ejemplo durante 2 a 6 horas, para completar la transformación de los monómeros.

Se prefiere particularmente una forma de trabajar, en la cual se aumenta durante la polimerización la temperatura de la mezcla de reacción a polimerizar continuamente o periódicamente. Este se lleva a cabo mediante un programa con temperatura creciente. Todo el tiempo de polimerización puede dividirse para esta finalidad en dos o más periodos. El primer periodo de polimerización está caracterizado por una descomposición lenta del iniciador de polimerización. En el segunda periodo de polimerización y, en caso dado, demás periodos de polimerización se aumenta la temperatura de la mezcla de reacción, para acelerar la descomposición de los iniciadores de polimerización. La temperatura puede aumentarse en una etapa o en varias etapas o de forma continuada en manera lineal o no lineal. La diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la polimerización puede ascender hasta 50ºC. Generalmente asciende esta diferencia a 3 hasta 40ºC, preferentemente a 3 hasta 30ºC.

Alternativamente puede obtenerse la envoltura de las cápsulas de las microcápsulas contenidas en la preparación de microcápsulas según la invención mediante condensación inducida por ácido de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono en agua, en la cual está dispersado el material hidrófobo formador del núcleo de cápsulas, en presencia de un coloide protector. Se conoce en sí un procedimiento de este tipo y se describe, por ejemplo, por la EP-A-0 026 914. En este caso se procede generalmente de tal manera, que se emulsiona el material hidrófobo en una solución acuosa de un coloide protector, que muestra preferentemente un valor de pH de 3 a 6,5, para dar gotitas finas. A la emulsión dispuesta se agrega con mezcla la solución acuosa del precondensado de melamina - formaldehido y/o de su éter alquílico con 1 a 4 átomos de carbono. A una temperatura en el intervalo de 20 hasta 100ºC, preferentemente de forma aproximada de 60ºC, se forman las microcápsulas. Después de finalizar la adición se lleva la condensación hasta el final. Alternativamente pueden preformarse las cápsulas a una temperatura de 20 hasta 50ºC, preferentemente de forma aproximada de 35ºC, y aumentar a continuación la temperatura, para endurecer la pared de la cápsula. Para el endurecimiento de la pared de cápsula se calienta hasta una temperatura de al menos 50ºC, preferentemente de 75 hasta 95ºC.

Como coloides protectores sirven particularmente polímeros, que llevan grupos ácido sulfónicos. Preferentemente muestran los mismos un valor de K según Fikentscher de 100 hasta 170 o una viscosidad de 200 hasta 5 000 mPa.s a 489 s^{-1} (determinado a 25ºC en una solución acuosa al 20% en peso a un valor de pH de 4,0 hasta 7,0). Se prefieren polímeros con un valor de K de 115 hasta 160 o aquellos, cuya viscosidad asciende a 400 hasta 4 000 mPa.s.

Como polímeros hidrosolubles con grupos ácido sulfónico entran en consideración, por ejemplo, polímeros de (met)acrilato de sulfoetilo, del (met)acrilato de sulfopropilo, del ácido maleinimid-N-etanosulfónico y del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Se prefieren polímeros del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los polímeros están presentes en forma del ácido libre o preferentemente en forma de las sales de metal alcalino, particularmente de las sales sódicas. Como polímeros con grupos ácido sulfónico entran en consideración además de los homopolímeros de los monómeros citados copolímeros, que contienen además de los monómeros con grupos ácido sulfónico citados acrilatos de alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, acrilatos de hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono, como acrilato de metilo, de etilo y de propilo, acrilato de hidroxipropilo y/o N-vinilpirrolidona. En el caso de los acrilatos asciende su porcentaje en el copolímero a un máximo de un 30% en peso. En el caso de los acrilatos de hidroxialquilo no debería ser su porcentaje mayor de un 10% en peso, referido a la suma de los comonómeros. En copolímeros con N-vinilpirrolidona se sitúa el porcentaje de monómeros con grupos ácido sulfónico en al menos un 5, preferentemente en al menos un 30% en peso. Los homo- y copolímeros con grupos ácido sulfónicos se obtienen según procedimientos conocidos.

La cantidad aplicada de coloide protector se sitúa generalmente entre un 1 y un 5,5, preferentemente entre un 1,5 y un 4,5% en peso, referido a la fase acuosa.

Como producto de partida para la envoltura de cápsula sirven precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono, particularmente éter metílico, con una proporción molecular de melamina a formaldehido de 1:1,5 hasta 1:6, preferentemente de 1:3 hasta 1:6. Particularmente preferentes son precondensados de éter metílico con una proporción molecular de melamina : formaldehido : metanol de 1 : 3,0 : 2,0 hasta 1 : 6,0 : 4,0, particularmente de 1 : 3,5 : 2,8 hasta 1 : 4,5 : 2,8. Preferentemente son miscibles los precondensados empleados en cualquier proporción con agua, sin provocar un enturbiado.

La condensación de los precondensados se lleva a cabo generalmente a un valor de pH de 3,0 hasta 6,5, preferentemente de 3,5 hasta 5,5. El valor de pH de la fase acuosa puede ajustarse con ácido, preferentemente con ácido fórmico.

La dispersión del material hidrófobo se lleva a cabo de manera conocida, por ejemplo mediante máquinas de homogeneización o de dispersión, pudiendo estar dotados estos aparatos con o sin dispositivo de paso forzoso. El tamaño de las cápsulas puede controlarse a través del número de revoluciones del aparato de dispersión o de homogeneización y/o mediante la concentración del coloide protector. En este caso desciende el tamaño de las partículas dispersadas con un aumento del número de revoluciones. Con una creciente viscosidad de la fase acuosa o con una viscosidad descendiente del material del núcleo desciende generalmente el tamaño de gotitas y por consiguiente el tamaño de las cápsulas.

Es importante, que se emplean los aparatos de dispersión al principio de la formación de cápsulas. En el caso de aparatos en funcionamiento continuo con paso forzoso es de ventaja, de hacer pasar la emulsión varias veces por el campo de cizallamiento. Si las gotitas dispersadas están envueltas por el material de la pared, se lleva a cabo el endurecimiento de las cápsulas ventajosamente con agitación con agitadores normales, como agitadores de ancla, de hélice o de impeler. Existe, en caso contrario, el peligro, que se rompen las cápsulas en el campo del cizallamiento por la elevada energía de cizallamiento y, como la condensación del precondensado ha ya progresado, ya no se cierran los agujeros. La formación y el tamaño de las cápsulas puede controlarse fácilmente con un microscopio iluminado. Las gotitas de aceite todavía no encapsuladas se juntan rápidamente por debajo del vidrio cubriente sobre el portador de objeto. En el caso de que las gotitas sean estables, se ha precipitado ya una pared sólida alrededor de las mismas. Las condiciones óptimas para el caso individual, como la temperatura, el valor de pH, el agitador y la velocidad de alimentación del precondensado pueden determinarse fácilmente mediante ensayos de rutina.

Las cápsulas obtenidas según el procedimiento anteriormente mencionado pueden contener todavía formaldehido libre residual. El contenido residual de formaldehido puede aglutinarse mediante la adición de recogedores adecuados de formaldehido, como etilenurea y/o melamina. Ventajosamente se lleva a cabo la eliminación de formaldehido inmediatamente a continuación a la finalización de la condensación (endurecimiento).

Las dispersiones de microcápsulas obtenidas según una de las maneras de proceder anteriormente descritas pueden secarse a continuación de manera habitual mediante pulverización. Para facilitar la redispersión de las microcápsulas secadas por pulverización pueden agregarse a las dispersiones antes del secado por pulverización, en caso dado, cantidades adicionales de emulsionante y/o de coloide protector. Los emulsionantes o bien los coloides protectores adecuados son los citados anteriormente en el contexto con la obtención de la dispersión de microcápsulas. Generalmente se pulveriza la dispersión de microcápsulas acuosa en una corriente de aire caliente, que se hace pasar en corriente paralela o a contracorriente, preferentemente en corriente paralela, con la niebla de pulverización. La temperatura de entrada de la corriente de aire caliente se sitúa habitualmente en el intervalo de 100 hasta 200ºC, preferentemente de 120 hasta 160ºC, y la temperatura de salida de la corriente de aire se sitúa generalmente en el intervalo de 30 hasta 90ºC, preferentemente de 60 hasta 80ºC. La pulverización de las dispersión acuosa de microcápsulas puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante toberas para uno o varios productos o a través de un disco en rotación. La separación de las preparaciones de microcápsulas secadas por pulverización se lleva a cabo normalmente con empleo de ciclones o separadores de filtros. Las preparaciones de microcápsulas líquidas o secadas por pulverización pueden emplearse para la formulación de detergentes o agentes de limpieza.

Los detergentes y agentes de limpieza según la invención pueden estar presentes en forma líquida o sólida. Contienen además de las preparaciones de microcápsulas según la invención generalmente otros componentes habituales. A los componentes habituales de detergentes para textiles pertenecen, entre otras cosas, blanqueantes, activadores de blanqueo, substancias estructurales (builder), es decir builder inorgánicas y/o cobuilder orgánicos, tensioactivos, particularmente tensioactivos aniónicos y/o no iónicos. Otros productos auxiliares y acompañantes son agentes de ajuste, formadores de complejos, fosfatos, colorantes, agentes anticorrosivos, inhibidores de agrisado y/o polímeros de soil-release, inhibidores de transmisión de colores, catalizadores de blanqueo, estabilizantes peroxídicos, electrólitos, blanqueadores ópticos, encimas, aceites de perfume no encapsulados, reguladores de espuma y substancias activantes. La selección de productos auxiliares adecuados se sitúa en el marco de conocimiento especializado del experto. A los detergentes pertenecen mayoritariamente también agentes de tratamiento adicional de textil, como suavizantes así como vellones impregnados, que se colocan con la ropa húmeda en el secador de ropa y aditivos, que se agregan en la ropa por separado del detergente.

Como substancias builder inorgánicas sirven todos los builder inorgánicos habituales, como alumosilicatos, silicatos, carbonatos y fosfatos.

Los builder inorgánicos adecuados son, por ejemplo, alumosilicatos con propiedades intercambiadoras de iones, como, por ejemplo, zeolitas. Sirven diferentes tipos de zeolitas, particularmente zeolita A, X, B, P, MAP y HS en su forma sódica o en formasen las cuales está cambiado Na en parte contra otros cationes, como Li, K, Ca, Mg o amonio. Las zeolitas adecuadas se describen, por ejemplo, por las EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259,. EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 y WO-A-94/24 251.

Otros builder inorgánicos adecuados son, por ejemplo, silicatos amorfos o cristalinos, como, por ejemplo, disilicatos amorfos, disilicatos cristalinos, como el filosilicato SKS-6 (firma Hoechst). Los silicatos pueden emplearse en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas. Preferentemente se emplean silicatos sódicos, de litio o de magnesio.

Los tensioactivos aniónicos adecuados son, por ejemplo, sulfatos de alcoholes grasos con 8 hasta 22, preferentemente con 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo alcoholsulfatos con 9 a 11 átomos de carbono, alcoholsulfatos con 12 a 13 átomos de carbono, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcohol graso de sebo.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alcoholes etoxilados sulfatados con 8 a 22 átomos de carbono (alquilétersulfatos) o bien sus sales solubles. Los compuestos de este tipo se obtienen, por ejemplo, de tal manera, que se alcoxila primero un alcohol con 8 a 22, preferentemente con 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo un alcohol graso, y se somete el producto de alcoxilación a continuación a una sulfatación. Para la alcoxilación se emplea preferentemente óxido de etileno, empleándose por mol de alcohol graso 2 a 50, preferentemente 3 a 20 mol de óxido de etileno. La alcoxilación de los alcoholes puede llevarse a cabo, sin embargo, también con óxido de propileno solo y, en caso dado, con óxido de butileno. Sirven además aquellos alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, que contienen óxido de etileno y óxido de propileno u óxido de etileno y óxido de butileno. Los alcoholes alcoxilados con 8 o hasta 22 átomos de carbono pueden contener las unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno y de óxido de butileno en forma de bloques o en una distribución estadística.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alcanosulfonatos, como alcanosulfonatos con 8 a 24, preferentemente con 10 a 18 átomos de carbono así como jabones, como, por ejemplo, las sales de ácidos carboxílicos con 8 a 24 átomos de carbono.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alquilbencenosulfonatos lineales con 9 a 20 átomos de carbono (LAS).

Los tensioactivos aniónicos se agregan al detergente preferentemente en forma de sales. Los cationes adecuados en estas sales son sales de metal alcalino, como sodio, potasio y litio t sales amónicas, como, por ejemplo, sales hidroxietilamónicas, di(hidroxietil)amónicas y sales tri(hidroxietil)amónicas.

Como tensioactivos no iónicos sirven, por ejemplo, alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, como alcoxilatos de alcohol graso o alcoxilatos de oxalcohol. La alcoxilación puede llevarse a coba con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Como tensioactivo pueden emplearse en este caso todos los alcoholes alcoxilados, que contienen al menos dos moléculas de un óxido de alquileno anteriormente citado adicionado. También en este caso entran en consideración polímeros bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno o productos de adición, que contienen los óxidos de alquileno citados en distribución estadística. Por mol de alcohol se emplean de 2 a 50, preferentemente de 3 a 20 mol de al menos un óxido de alquileno. Preferentemente se emplea como óxido de alquileno óxido de etileno. Los alcoholes tienen preferentemente de 10 a 18 átomos de carbono.

Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados son alquilfenoletoxilatos con cadenas de alquilo con 6 a 14 átomos de carbono y con 5 a 30 mol de unidades de óxido de etileno.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son alquilpoliglucósidos con 8 a 22, preferentemente con 10 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Estos compuestos contienen a menudo 1 a 20, preferentemente 1,1 a 5 unidades de glucósidos. Otra clase de tensioactivos no iónicos son N-alquilglucamidas.

Preferentemente contienen los detergentes según la invención alcoholes con 10 a 16 átomos de carbono etoxilados con 3 a 12 mol de óxido de etileno, particularmente preferente alcoholes grasos etoxilados como tensioactivos no iónicos.

Los policarboxilatos de bajo peso molecular adecuados como cobuilder orgánicos son, por ejemplo:

Ácidos di-, tri- y tetracarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido succínico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarbóxilico, ácido ciclopentanotetracarboxílico y ácidos alquil- y alquilensuccínicos con restos alquilo o bien alquileno con 2 a 16 átomos de carbono;

Ácidos hidroxicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glutárico, ácido cítrico, ácido lactobiónico y ácido sacarosamono-, di- y tricarboxílico;

Aminopolicarboxilatos, como, por ejemplo, ácido nitrilotriácetico, ácido metilglicindiácetico, ácido alanindiacético, ácido etilendiamintetracético y ácido serindiacético;

Sales de ácidos fosfónicos, como, por ejemplo, ácido hidróxietanodifosfónico, etilendiaminotetra(metilenfosfonato) y dietilentriaminopenta(metilenfosfato).

Los policarboxilatos oligómeros o polímeros adecuados como cobuilder orgánicos son, por ejemplo:

Ácidos oligomaleicos, como se describen, por ejemplo, por las EP-A 0 451 508 y EP-A 0 396 303;

Co- y terpolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados con 4 a 8 átomos de carbono, pudiendo contenerse como comonómeros monómeros monoetilénicamente insaturados

del grupo (i) en cantidades de hasta un 95% en peso

del grupo (ii) en cantidades de hasta un 60% en peso, y

del grupo (iii) en cantidades de hasta un 20% en peso

incorporados por polimerización.

Como ácidos dicarboxílicos insaturados con 4 a 8 átomos de carbono sirven en este caso, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico. Se prefiere ácido maleico.

El grupo (i) comprende ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético. Preferentemente se emplean del grupo (i) ácido acrílico y ácido metacrílico.

El grupo (ii) comprende olefinas monoetilénicamente insaturados con 2 a 22 átomos de carbono, éteres vinilalquílicos con grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, estireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono, (met)acrilamida y vinilpirrolidona. Preferentemente se emplean del grupo (ii) olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, éteres vinilalquílicos con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, acetato de vinilo y propionato de vinilo.

El grupo (iii) comprende ésteres (met)acrílicos de alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas, (met)acrilamidas de aminas con 1 a 8 átomos de carbono, N-vinilformamida y vinilimidazol.

En caso de que los polímeros del grupo (II) contienen incorporados por polimerización ésteres vinílicos, pueden estar presentes los mismos también hidrolizados en parte o completamente para dar unidades estructurales de alcohol vinílico. Los co- y terpolímeros adecuados se conocen, por ejemplo, por las US 3,887,806 así como SE-A 43 13 909.

Como copolímeros de ácidos dicarboxílicos sirven como cobuilder orgánicos preferentemente:

Copolímeros, formados por ácido maleico y ácido acrílico en la proporción en peso de 10 : 90 hasta 95 : 5, particularmente preferente aquellos en la proporción en peso de 30 : 70 hasta 90 : 10 con masas moleculares de 10 000 hasta 150 000;

Terpolímeros, formados por ácido maleico, ácido acrílico y un éster vinílico de un ácido carboxílico con 1 a 3 átomos de carbono en la proporción en peso de

10 (ácido maleico) : 90 (ácido acrílico + éster vinílico) hasta

95 (ácido maleico) : 10 (ácido acrílico + éster vinílico),

pudiendo varias la proporción en peso de ácido acrílico a éster vinílico en el intervalo de 20 : 80 hasta 80 : 20, y particularmente preferente

Terpolímeros, formados por ácido maleico, ácido acrílico y acetato de vinilo o propionato de vinilo en la proporción en peso de

20 (ácido maleico) : 80 (ácido acrílico + éster vinílico) hasta

90 (ácido maleico) : 10 (ácido acrílico + éster vinílico),

pudiendo variar la proporción en peso de ácido acrílico al éster vinílico en el intervalo de 30 : 70 hasta 70 : 30;

Copolímeros, formados por ácido maleico con olefinas con 2 a 8 átomos de carbono en la proporción molecular de 40 : 60 hasta 80 : 20, siendo particularmente preferentes copolímeros, formados por ácido maleico con etileno, propileno o isobuteno en la proporción molecular de 50 : 50.

Los polímeros de injerto de ácidos carboxílicos insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso molecular o hidratos de carbono hidrogenados, véase US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sirven también como cobuilder orgánicos.

Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados son en este caso, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético así como mezclas, constituidas por ácido acrílico y ácido maleico, que se injerten en cantidades de un 40 hasta un 95% en peso, referido al componente a injertar.

Para la modificación pueden estar presentes hasta un 30% en peso, referido al componente a injertar, de otros monómeros monoetilénicamente insaturados incorporados por polimerización. Los monómeros modificantes adecuados son los monómeros anteriormente citados de los grupos (ii) y (iii).

Como base de injerto sirven polisacáridos degradados, como, por ejemplo, almidones ácidos o enzimáticos, inulinas o celulosa, polisacáridos reducidos y degradados (hidrogenados o hidrogenantes aminados), como, por ejemplo, manita, sorbita, aminosorbita y glucamina así como polialquilenglicoles con masas moleculares hasta M_{w} = 5 000, como, por ejemplo, polietilenglicoles, copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno, copolímeros estadísticos de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno, alcoholes alcoxilados mono- o polibásicos con 1 a 22 átomos de carbono, véase la US 4,746,456.

Se prefieren de este grupo almidones injertados degradados o bien degradados reducidos y óxidos de polietileno injertados, empleándose de un 20 hasta un 80% en peso de monómeros, referido al componente de injerto en la polimerización de injerto. Para el injerto se emplea preferentemente una mezcla, constituida por ácido maleico y ácido acrílico en la proporción en peso de 90 : 10 hasta 10 : 90.

Los ácidos poliglioxílicos como cobuilder orgánicos se describen, por ejemplo, por las EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 y EP-A 0 656 914. Los grupos terminales de los ácidos poliglioxílicos pueden mostrar diferentes estructuras.

Los ácidos poliamidocarboxílicos y ácidos poliamidocarboxílicos modificados como cobuilder orgánicos se conocen, por ejemplo, por las EP-A 0 454 126, EP-A 0 511 037, WO-A 94/01486 y EP-A 0 581 452.

Como cobuilders orgánicos adecuados son también ácido poliasparagínico o condensados del ácido asparagínico con otros aminoácidos, ácidos mono- o dicarboxílicos con 4 a 25 átomos de carbono y/o mono- o diaminas con 4 a 25 átomos de carbono. Particularmente preferente se emplean ácidos poliasparagínicos obtenidos en ácidos que contienen fósforo y modificados con ácidos mono- o dicarboxílicos con 6 a 22 átomos de carbono o bien con mono- o diaminas con 6 a 22 átomos de carbono.

Los productos de condensación del ácido cítrico con ácidos hidroxicarboxílicos o compuestos polihidroxílicos como cobuilder orgánicos se conocen, por ejemplo, por las WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Los condensados, que contienen grupos carboxilo de este tipo tienen masas moleculares habitualmente en 10 000, preferentemente en
5 000.

Los polímeros soil-release adecuados y/o inhibidores de agrisado para detergentes son, por ejemplo:

Poliésteres de óxidos de polietileno con etilenglicol y/o propilenglicol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos;

Poliésteres de óxidos de polietileno unilateralmente cerrados por grupos terminales con alcoholes di- y/o polivalentes y ácido dicarboxílico. Se conocen poliéster de este tipo, por ejemplo por las US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 y US-A 5,142,020.

Otros polímeros de soil-release adecuados son copolímeros o polímeros de injerto anfífilos de ésteres vinílicos y/o acrílicos sobre óxidos de polialquileno (véase US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 y US 4,849,126) o celulosas modificadas, como, por ejemplo, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o carboximetilcelulosa.

Como inhibidores de transmisión de color se emplean, por ejemplo, homo- y copolímero de la vinilpirrolidona, del vinilimidazol, de la viniloxazolidona y del 4-vinilpiridin-N-óxido con masas moleculares de 15 000 hasta 100 000 así como polímeros reticulados y finamente divididos a base de estos monómeros. Se conoce el empleo de polímeros de este tipo citado en este lugar, véase las DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 y DE-A 43 16 023.

Las enzimas adecuadas son proteasas, lipasas, amilasas así como celulasas. El sistema enzimático puede estar limitado a una única de las enzimas o contener una combinación de diferentes enzimas.

Las microcápsulas, que contienen los perfumes y substancias aromáticas según la invención se emplean preferentemente en detergentes pulverulentos o en forma de granulado así como en tabletas de detergentes. En este caso puede tratarse de detergentes completos clásicos o de detergentes compactados o bien concentrados.

Un detergente (completo), que contiene perfumes y substancias aromáticas en microcápsulas, puede mostrar, por ejemplo, la siguiente composición:

Un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente un 5 hasta un 30% en peso de al menos un tensioactivo aniónico y/o no iónico, conteniéndose preferentemente un máximo de un 8% en peso de LAS, particularmente preferente un máximo de un 4% en peso de LAS en la formulación del detergente,

Un 0,5 hasta un 60% en peso, preferentemente un 15 hasta un 40% en peso de al menos un builder inorgánico,

un 0 hasta un 20% en peso, preferentemente un 0,5 hasta un 8% en peso de al menos un cobuilder orgánico,

un 0 hasta un 35% en peso, preferentemente un 5 hasta un 30% en peso de un perborato o de un percarbonat,

un 0,001 hasta un 2% en peso, preferentemente un 0,01 hasta un 0,5% en peso de microcápsulas según la invención,

un 0 hasta un 5% en peso, preferentemente un 0 hasta un 2,5% en peso de un inhibidor de transmisión de color polímero,

un 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente un 0,01 hasta un 1,0% en peso de proteasa,

un 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente un 0,01 hasta un 1,0% en peso de otras enzimas de detergentes,

un 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente un 0,2 hasta un 1,0% en peso de un polímero soil-release y/o de un inhibidor de agrisado,

ad un 100% de productos auxiliares habituales y agua.

Los detergentes según la invención pueden mostrar diferentes densidades a granel en el intervalo de 300 hasta 1 200, particularmente de 500 hasta 950 g/l. Los detergentes modernos compactos muestran generalmente elevadas densidades a granel y muestran una formación de granulado.

Los agentes de limpieza según la invención pueden estar presentes en forma de un agente lavaplatos manual o para máquinas, champús, aditivos para baños, agentes de limpieza de todo tipo para superficies no textiles, por ejemplo de metal, madera barnizada o materia sintética, o agentes de limpieza para productos cerámicos, como porcelana, baldosas y azulejos. Los agentes de limpieza según la invención contienen además de la preparación de microcápsulas tensioactivos habituales, por ejemplo tensioactivos aniónicos o no iónicos, solubilizantes, reforzantes de limpieza polímeros, colorantes, substancias aromáticas no encapsuladas y otros aditivos habituales. Un resumen referente a este tema se encuentra, por ejemplo en HAPPI, junio 1988, página 78 (B. Milwidsky).

Los agentes de limpieza pueden formularse de forma líquida, pastosa, en forma de espuma o sólida. Por ejemplo se formulan detergentes para lavavajillas de máquina a menudo como polvo, granulado o tabletas. Se encuentran formulaciones pulverulentas también en productos para fregar abrasivos.

Habitualmente se comercializan los agentes en forma de concentrados acuosos, que se aplican no diluidos o diluidos.

Los ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos, que se emplean en agentes de limpieza, son: alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, oleinsulfonatos, alquilétersulfonatos, glicerinétersulfonatos, \alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos, alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, glicerinétersulfatos, hidrodxiétersulfatos mixtos, monglicerid-(éter)sulfatos, (éter)sulfatos de amida del ácido graso, sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amida, ácidos étercarboxílicos, isotionatos, sarcosinatos, tauridas, alquiloligoglucosidsulfatos, alquil(éter)fosfatos, hidroxialquilsarcosinatos;

Los ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son: éteres poliglicólicos de amida del ácido graso, éteres poliglicólicos de oxoalcohol y de alcohol graso, éter poliglicólico de alquilfenol, éster poliglicólico del ácido graso, éter poliglicólico de amida del ácido graso, éter poliglicólico de amina grasa, triglicéridos alcoxilados, copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno. En cuanto contienen los tensioactivos no iónicos cadenas de éter poliglicólicos, pueden mostrar una distribución de homólogos convencional, preferentemente, sin embargo estrechada.

Los ejemplos típicos de tensioactivos catiónicos son compuestos amónicos cuaternarios y trialcanolaminésteres del ácido digraso cuaternados (éterquats).

Los ejemplos típicos de tensioactivos anfóteros o bien de iones ambiguos son alquilbetainas, alquilamidobetainas, aminopropionatos, aminoglicinatos, imidazoliniobetainas y sulfobetainas.

Un resumen de tensioactivos adecuados se encuentra, por ejemplo, en J. Falbe (editor), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, páginas 54 a 124. Como tensioactivos para formulaciones de limpieza entran en consideración también los tensioactivos descritas anteriormente para detergentes. Los tensioactivos se contienen en cantidades de un 2,5 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 25 hasta un 75% en peso, referido al contenido de la substancia activa. Habitualmente se trata en el caso de los agentes de limpieza de soluciones acuosas con un contenido de substancia activa de un 2 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 5 hasta un 25% en peso.

Substancias estructurales (Builder): para los agentes de limpieza según la invención se emplean como builder en su totalidad compuestos inorgánicos u orgánicos que reaccionan de forma alcalina, particularmente formadores de complejos inorgánicos y/u orgánicos, que estén presentes preferentemente en forma de sus sales alcalinas y/o amínicas y particularmente en forma de sus sales sódicas y/o potásicas. Para la aplicación en formulaciones de limpieza entran en consideración también todos los builder y cobuilder descritos anteriormente para detergentes. A las substancias estructurales pertenecen en este caso también los hidróxidos alcalinos.

Como substancias estructurales inorgánicas formadoras de complejos sirven además de polifosfatos zeolitas, bicarbonatos, boratos, silicatos o ortofosfatos de los metales alcalinos.

A los formadores de complejos orgánicos del tipo de los ácidos aminopolicarboxílicos pertenece, entre otros, el ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiamintetracético, el ácido N-hidroxietiletilendiaminacético y los ácidos polialquilenpoliamin-N-policarboxílicos. Como ejemplos de ácidos di- y polifosfónicos se citan: ácido metilendifosfónico, ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, ácido propan-1,2,3-trifosfánico, ácido butan-1,2,3,4-tetrafrosfánico, ácido polivinilfosfónico, polímeros mixtos, formados por ácido vinilfosfónico y ácido acrílico, ácido etan-1,2-dicarboxi-1,2-difosfónico, ácido fosfonosuccínico, ácido 1-aminoetan-1,2-difosfónico, ácido aminotri-(metilenfosfónico), ácido metilamino- o etilamino-di-(metilenfosfónico) así como ácido etilendiamintetra-(metilenfosfónico).

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos exentos de nitrógeno o de fósforo o sus sales como builder se proponen muchas veces pero tampoco exclusivamente, compuestos, que contienen grupos carboxilo. Un gran número de estos ácidos policarboxílicos muestra un a capacidad complejante para calcio. A los mismos pertenecen, por ejemplo, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido bencenohexacarboxílico, ácido tetrahidrofuranotetracarboxílico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido adípico y sus mezclas.

Los reforzantes de limpieza puede elegirse del grupo, que comprende substancias hidrosolubles y de elevado peso molecular, como polivinilalcohol, polivinilpirrolidona, polialquilenglicol y carboximetilcelulosa.

Reguladores del valor pH: ya que muchos agentes de limpieza para el uso doméstico generalmente están ajustadas de forma neutral hasta débilmente alcalina, es decir sus soluciones de uso acuosas muestran en concentraciones de aplicación de 2 hasta 20 g/l, preferentemente de 5 a 15 g/l de agua en una solución acuosa un valor de pH en el intervalo de 7,0 hasta 10,5, preferentemente de 7,0 hasta 9,5, puede ser necesario para la regulación del valor de pH una adición de componentes ácidos o bien alcalinos.

Como substancias ácidas sirven ácidos inorgánicos u orgánicos habituales o sales ácidas, como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, bisulfatos o álcalis, ácido aminosulfónico, ácido fosfórico o ácido glutárico, ácido succínico, ácido adípico o sus mezclas.

Los disolventes o bien solubilizantes son, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores con 1 a 4 átomos de carbono (particularmente etanol), alquilarilsulfonatos (particularmente toluen-, xilen- y/o cumolsulfonato) y alquilsulfonatos inferiores (particularmente octil- y 2-etilhexilsulfato). Pueden utilizarse como solubilizantes además disolventes orgánicos e hidrosolubles, particularmente aquellos con puntos de ebullición por encima de 75ºC, como, por ejemplo, éteres de alcoholes polivalentes del tipo igual o diferente, particularmente butildiglicol, así como los éteres parciales de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol o glicerina con alcoholes alifáticos con 1 a 6 átomos de carbono.

Como disolventes orgánicos hidrosolubles o emulsionables con agua entran en consideración también cetonas, como acetona, metiletilcetona así como hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos o terpenalcoholes. La proporción en peso de tensioactivo a disolvente o bien solubilizante puede ascender a 1 : 0 hasta 5 : 1, preferentemente a 1,5 : 1 hasta 3,5 : 1.

Para la regulación de la viscosidad se recomienda, en caso dado, una adición de poliglicol-éteres superiores con pesos moleculares hasta aproximadamente 600 o de mezclas de oligoglicerina. Para el espesamiento entra en consideración además una adición de sales electrolíticas, como cloruro sódico y/o cloruro de magnesio. Los agentes de limpieza pueden contener además aditivos de colorantes y substancias aromáticas, conservantes, etc...

Las microcápsulas según la invención puede emplearse en los siguientes productos: agentes de lavado y de tratamiento ulterior para textiles, cuero, madera y suelos con baldosas, piedras, linóleo y recubrimientos de PVC, agentes de limpieza para suelos de alfombra y alfombras así como tresillos.

La invención se explicará mediante el siguiente ejemplo con más detalle:

En un recipiente de agitación en forma de cilindro con una capacidad para 4 litros, dotado de un agitador de disco dentado incorporado (diámetro de 5 cm) se mezclan 980 g de agua y 200 g de una solución al 20% de ácido poli-2-acrilamidometilpropanosulfónico/sal sódica (viscosidad: 770 mPa.s, valor de K 123), se ajusta mezcla con ácido fórmico a un valor de pH de 4,5 y se caliente hasta 60ºC. A la solución acuosa se dispersa entonces a un número de revoluciones de 4 500 revoluciones por minuto una fase de aceite, formada por 435 g de aceite de parafina y 400 g de una mezcla con un olor a abetos. A la dispersión incolora obtenida se agrega entonces en el transcurso de 60 minutos uniformemente una solución ajustada a un valor de pH de 4,5, formada por 120 g de un precondensado parcialmente metilado y claramente soluble en agua (contiene aproximadamente 2,3 grupos de CH_{3}O por molécula de melamina) de 1 mol de melamina y de 5,25 mol de formaldehido en 132 g de agua a 60ºC. Después de un total de 65 minutos se agita la dispersión de microcápsulas formada con un agitador de hélice (500 revoluciones por minuto) a 60ºC todavía durante 3,5 horas adicionalmente. Se enfría entonces la dispersión, se ajusta a un valor de pH de 7,0 y se tamiza a través de un tamiz con una abertura de malla de 40 \mum, produciéndose un producto residual de 1 g de producto sólido. La dispersión tiene un color de blanco - lechoso y contiene después de una valoración microscópica cápsulas individuales con un diámetro de mayoritariamente 3 a 6 \mum.

Se aplica la dispersión de microcápsulas con una rasqueta de tal manera sobre un papel, que se encuentran después del secado aproximadamente 5 g de la preparación de microcápsulas por m^{2} sobre el papel. El papel tiene poco olor a substancia aromática. Por un fuerte roce se destruyen las microcápsulas con el dedo sobre un punto del papel y se detecta un fuerte olor de abetos en este lugar. Se han destruido las microcápsulas de forma mecánica.

Claims (8)

1. Preparación de microcápsulas, conteniendo microcápsulas con un núcleo de un material hidrófobo, que comprende al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, y con una envoltura de cápsulas, que se obtiene por bien

i)

polimerización por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden:

de un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico,

de un 0 hasta un 70% en peso de un monómero di- o polifuncional, y

de un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros; o

ii)

condensación inducida por ácidos de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono,

situándose la proporción de espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas en el intervalo de 0,005 hasta 0,1.

2. Preparación de microcápsulas según la reivindicación 1, caracterizada porque el diámetro medio de las microcápsulas se sitúa en el intervalo de 1 a 100 \mum.

3. Preparación de microcápsulas según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el material hidrófobo es líquido a 20ºC.

4. Preparación de microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se obtiene la envoltura de la cápsula por polimerización de un 30 hasta un 95% en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, de un 5 hasta un 40% en peso de un monómero di- o polifuncional, y de un 0 hasta un 30% en peso de otros monómeros.

5. Composición de detergente para textiles o composición de agentes de limpieza para superficies no textiles, la piel o el cabello, que contienen una preparación de microcápsulas según una de las anteriores reivindicaciones.

6. Composición de detergente o de agentes de limpieza según la reivindicación 5, conteniendo al menos un otro componente, escogido entre blanqueantes, activadores de blanqueo, substancias estructurales, tensioactivos, agentes de ajuste, formadores de complejos, fosfatos, colorantes, inhibidores de corrosión, inhibidores de agrisado, polímeros soil - release, inhibidores de transmisión de color, estabilizadores de blanqueo, estabilizadores peroxídicos, electrólitos, blanqueadores ópticos, enzimas, reguladores de espuma, reguladores del valor de pH y reguladores de viscosidad.

7. Procedimiento para la obtención de una preparación de microcápsulas según la reivindicación 1 o 2, en el cual se emulsiona un material hidrófobo, que comprende al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, conjuntamente con monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden

de un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o de ácido metacrílico,

de un 0 hasta un 70% en peso de un monómero di- o polifuncional, y

de un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros,

y al menos un iniciador de polimerización en agua y se aumenta la temperatura, para iniciar la descomposición térmica del iniciador de polimerización.

8. Procedimiento para la obtención de una preparación de microcápsulas según la reivindicación 1 o 2, en el cual se condensa inducido por ácidos precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono en agua, en el cual está emulsionado un material hidrófobo, que comprende al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, en presencia de un coloide protector.