ES2225767T3 - Una mezcla ternaria de poliesteres biodegradables y productos obtenidos de los mismos. - Google Patents

Una mezcla ternaria de poliesteres biodegradables y productos obtenidos de los mismos.

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ES2225767T3 ES02710029T ES02710029T ES2225767T3 ES 2225767 T3 ES2225767 T3 ES 2225767T3 ES 02710029 T ES02710029 T ES 02710029T ES 02710029 T ES02710029 T ES 02710029T ES 2225767 T3 ES2225767 T3 ES 2225767T3
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Italo Guanella
Tiziana Milizia
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Abstract

Una mezcla biodegradable de poliésteres que comprende: A) un polihidroxiácido como la poli--caprolactona y sus copolímeros o bien los C4-C20-polihidroxialcanoatos de cadena larga; B) un poliéster del tipo diácido /diol con un peso molecular Mw superior a 40.000 y un punto de fusión entre 40ºC y 125ºC; C) un polímero de ácido poliláctico que contiene al menos un 55% de ácido L-láctico o D-láctico o bien sus combinaciones con un peso molecular Mw superior a 30.000 en el cual la concentración de (A) varía con respecto a (A+B) en el intervalo entre el 40 y el 70% en peso y la concentración de C con respecto a (A+B+C) se encuentra entre 2 y 30, preferiblemente entre el 5 y el 25% en peso y con una estabilidad UV medida sobre una película de 25-30 m que tiene una reducción media en sus propiedades de tracción después de 216 horas de exposición a los rayos UV inferior al 30% considerado como la reducción media en la carga de rotura, la elongación en la rotura y la energía de rotura longitudinal.

Description

Una mezcla ternaria de poliésteres biodegradables y productos obtenidos de los mismos.
La presente invención hace referencia a mezclas de poliésteres biodegradables que constan de como mínimo tres poliésteres en unas proporciones tales que es posible obtener películas biodegradables con unas características muy mejoradas con respecto a los poliésteres de acción individual, y en particular, con unas propiedades significativas de resistencia UV, resistencia biaxial, es decir, longitudinalmente y transversalmente a la dirección de formación de la película, y de transparencia así como de biodegradabilidad.
Las películas obtenidas a partir de dichas mezclas son particularmente útiles como películas de recubrimiento, en particular en el caso de películas transparentes, o bien como capas para películas multi-capa mejorando las propiedades de resistencia UV de la película multi-capa. Las películas pueden ser también útiles en el envasado de alimentos o en bolsas para ensilaje y para diversas aplicaciones.
Versión antigua
Los polímeros convencionales como el polietileno de alta y baja densidad se caracterizan no solamente por una flexibilidad y una resistencia al agua excelentes, sino que también por una buena transparencia y una resistencia óptima al desgarre. Estos polímeros se utilizan, por ejemplo, para sacos y bolsas, como material de embalaje y en forma de película para el revestimiento agrícola. Sin embargo, su baja biodegradabilidad ha creado un problema de polución visual que ha ido aumentando en las últimas décadas.
En el campo de las películas transparentes para el revestimiento agrícola o cobertura a base de estiércol, la necesidad de combinar una resistencia elevada, una rápida biodegradabilidad y una resistencia UV que permita que la película se mantenga sobre el suelo durante al menos ciento veinte días ha dificultado la identificación de materiales biodegradables adecuados para esta finalidad.
Los polímeros como el ácido L-poliláctico, ácido D, L-poliláctico, ácido D-poliláctico y sus copolímeros son materiales termoplásticos biodegradables, que se obtienen de una fuente renovable, que son transparentes y tienen una resistencia excelente a los hongos y son por tanto adecuados para el embalaje de alimentos así como para preservar sus características organolépticas. Dichos materiales, sin embargo, se biodegradan lentamente en el suelo e incluso en el composte se degradan rápidamente solo a elevadas temperaturas. No obstante, la mayor limitación reside en la falta de resistencia al desgarre de las películas delgadas que se obtienen en unas condiciones de fundición con sopladuras normales o de formación de la película colada. Además, su elevada rigidez las hace inapropiadas como películas para el revestimiento agrícola, las bolsas para alimentos, los sacos de basuras y otras películas para embalaje, que requieran elevadas propiedades de resistencia. Por otro lado, su resistencia UV es excelente.
Si los poliésteres estaban formados predominantemente de monómeros de fuentes renovables a partir de diácidos y dioles, por ejemplo, si consideramos los polímeros del ácido sebácico, brasílico y azelaico, estos tienen la enorme limitación de una fuerte anisotropía en términos de resistencia al desgaste entre las direcciones longitudinal y transversal, y además se caracterizan por una resistencia al desgaste longitudinal muy baja. Por este motivo, las películas preparadas a partir de estas resinas también son inapropiadas para su uso como revestimiento agrícola, como bolsas de basura, etc. Su resistencia UV es buena, incluso es inferior a la resistencia UV del ácido poliláctico, mientras que la rapidez de la biodegradación es comparable a la del ácido poliláctico.
Los polihidroxiácidos como la poli-\varepsilon-caprolactona y sus copolímeros o bien los polihidroxialcanoatos de cadena larga C_{4}-C_{20}, cuando se encuentran en forma de película, también tienden a reorientarse en la dirección longitudinal exhibiendo con ello unos límites superiores de filmabilidad. Como limitaciones tienden a biodegradarse rápidamente, especialmente en el suelo. La estabilidad UV es similar a la de los polímeros anteriormente descritos de diacida-diol.
Las mezclas binarias de ácido poliláctico y poliésteres alifáticos han sido el tema de muchas patentes. En particular, la EP-0 980 894 A1 (Mitsui Chemical) describe una mejora significativa en la resistencia al desgaste y el equilibrio de las propiedades mecánicas en la película fabricada por la mezcla de ácido poliláctico y succinato de polibutileno en presencia de un plastificante.
No obstante, todas estas películas descritas no son transparentes, presentan una resistencia modesta, del orden de 120 g según el método JIS P8116. La presencia de un plastificante, además, plantea limitaciones al uso de la película en contacto con los alimentos y, debido al fenómeno de envejecimiento, al uso en el sector del recubrimiento agrícola.
La patente americana 5.883.199 describe mezclas binarias de ácido poliláctico y poliéster, con un contenido en ácido poliláctico entre el 10 y el 90%, y el poliéster en una fase continua ó co-continua. Dichas mezclas, de acuerdo con los ejemplos descritos, tienen unos valores muy bajos de resistencia al desgaste.
Objetivo, características y ventajas de la invención
Partiendo del problema de hallar un material biodegradable capaz de combinar las propiedades de transparencia, resistencia al desgaste, resistencia UV y biodegradabilidad completa, pero con una rapidez de biodegradación compatible con las aplicaciones como el revestimiento agrícola transparente, se ha descubierto sorprendentemente que combinando los tres diferentes tipos de poliésteres descritos (polímero de ácido láctico, poliéster derivado de los diácidos/dioles y polihidroxiácidos como la poli-\varepsilon-caprolactona o los polihidroxialcanoatos C_{4}-C_{20}) en unas proporciones específicas, existe un margen crítico de composiciones en las cuales es posible obtener una resistencia al desgaste en las dos direcciones, comparable a la de los materiales plásticos convencionales como el polietileno, un módulo de elasticidad con valores que se encuentran entre los del polietileno de alta y baja densidad, y una estabilidad UV elevada mayor que la de los poliésteres de diácidos/dioles y de la poli-\varepsilon-caprolactona, y totalmente similar a la del ácido poliláctico y a sus copolímeros incluso para concentraciones muy bajas de ácido poliláctico. Además, se ha descubierto que la mezcla ternaria de poliésteres de acuerdo con la invención es capaz de mantener una transparencia comparable con la de los materiales de partida incluso después de su estiramiento.
Descripción de la invención
La invención hace referencia a una mezcla de poliésteres biodegradables que comprende:
A)
un polihidroxiácido como la poli-\varepsilon-caprolactona y sus copolímeros o bien los C_{4}-C_{20}-polihidroxialcanoatos;
B)
un poliéster del tipo diácido/diol con un peso molecular M_{w} superior a 40.000 y más preferiblemente mayor a 60.000 y un punto de fusión entre 40ºC y 125ºC, preferiblemente entre 50ºC y 95ºC, más preferiblemente entre 55ºC y 90ºC;
C)
un polímero de ácido poliláctico que contiene al menos un 55% de ácido L-láctico o D-láctico o bien sus combinaciones o un copolímero en bloque de ácido poliláctico con bloques poliméricos amorfos, con un peso molecular M_{w} superior a 30.000;
en el cual la concentración de A varía con respecto a (A+B) en el intervalo entre el 40 y el 70% en peso, y la concentración de C con respecto a (A+B+C) se encuentra entre un 2 y un 30%, preferiblemente entre un 5 y un 25% en peso.
Mas particularmente, en la mezcla conforme a la invención:
A)
El polihidroxiácido es biodegradable según la norma CEN 13432, tiene (a T=23ºC y a una humedad relativa del 55%) un módulo que se encuentra entre 100 Mpa y 12000 Mpa, una elongación de rotura longitudinal mayor a 20, preferiblemente mayor al 100% y más preferiblemente superior al 200%, para las películas fabricadas mediante la técnica de formación de películas sopladas que tienen un grosor de 25-30 \mum y se analizan a los 3 días de la formación de la película;
B)
El poliéster alifático diácido/diol tiene (a T=23ºC y a una humedad relativa del 55%)un módulo de elasticidad que se encuentra entre 200 y 900 Mpa y una elongación de rotura superior al 200%, más preferiblemente superior al 300% para las películas con un grosor de 25-30 \mum fabricadas mediante la técnica de formación de películas sopladas y analizadas a los 3 días de la producción;
C)
El polímero del ácido poliláctico tiene un módulo de elasticidad superior a 400 Mpa, preferiblemente mayor de 800 Mpa.
La mezcla de poliésteres biodegradables según la invención se obtiene mediante un proceso que implica trabajar en una extrusora de doble o simple hélice en unas condiciones de temperatura que se encuentran entre 140 y 200ºC, con un procedimiento de una sola etapa o incluso con una mezcla aparte y un proceso de formación de película posterior.
En el caso de un proceso de formación de una película aparte del proceso de mezcla, dicha operación se consigue con el uso de máquinas convencionales para la extrusión del polietileno (densidad alta o baja) con un perfil de temperatura entre 140 y 200ºC y preferiblemente entre 185 y 195ºC, un cociente de soplado normalmente del orden de 1,5-5 y un cociente de estiramiento situado entre 3 y 100, preferiblemente 3 y 25, que permite obtener una película con un grosor entre 5 y 50 \mum.
Dichas películas, en el caso de grosores entre 25-30 \mum, tienen características de resistencia al desgaste según la prueba Elmendorf en las dos direcciones, de entre 5 y 100 N/mm, más preferiblemente entre 7 y 90 N/mm y todavía más preferiblemente entre 10 y 80 N/mm, con una proporción entre los valores Elmendorf transversales y los valores longitudinales que se encuentran entre 4,5 y 0,4 y más preferiblemente entre 3 y 0,5.
Dichas películas tienen un módulo de elasticidad que se sitúa entre 200 y 1200 Mpa, más preferiblemente entre 300 y 1000 Mpa, son biodegradables en el suelo y en el composte.
Dichas películas tienen características de transparencia expresadas como factor de transmisión en el puerto de entrada medido en el HAZEGUARD SYSTEM XL-211 en el intervalo entre el 85% y el 95% cuando se cubre con una película a una temperatura entre 185 y 200ºC.
Además, la reducción media en las propiedades de tracción después de 216 horas de exposición de la película de 25-30 \mum a una lámpara ultravioleta Philips TL20W/12 es inferior al 30% considerado como la media de la reducción en la carga de rotura, la reducción en la elongación de rotura y la reducción en la energía de rotura longitudinal (medida según la ASTM D 882-91).
En los polímeros de fase mixta del tipo (A) se prefieren con una MFI (ASTM D estándar 1238-89) situada entre 1 y 10 dg/min, los polímeros del tipo (B) con una MFI entre 1 y 10 dg/min y los polímeros del tipo (C) con una MFI entre 2 y 30 dg/min.
La familia de polímeros del tipo (A) incluye los poliésteres obtenidos de los hidroxiácidos como las \varepsilon-caprolactonas y las mezclas de los mismos con otros monómeros, como los hidroxiácidos o los diácidos/dioles, o incluso con pre-polímeros para obtener polímeros en bloque. También incluyen las policaprolactonas con una estructura de estrella o ramificada de algún modo, alargada en cadena o parcialmente reticulada, incluyéndose también los polihidroxialcanoatos C_{4}-C_{20} de cadena larga, como los polihidroxibutiratos copolimerizados con los comonómeros polihidroxiácidos C_{5}-C_{20}, que tienen unas propiedades de tracción \sigma>20 Mpa, E comprendidas entre 100 y 1200 Mpa y un punto de fusión entre 50-160ºC, preferiblemente 60-145ºC, más preferiblemente entre 62-125.
El polímero (B) está constituido por ácidos dicarboxílicos y dioles y posiblemente por hidroxiácidos. Ejemplos de los diácidos son los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutérico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, brasílico, undecanodioico y dodecanodioico. El ácido azelaico, sebácico y brasílico y sus mezclas son los particularmente preferidos.
Los glicoles específicos son el etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, 1,2 y 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,13-tridecanodiol, neopentilglicol, politetrametilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol y ciclohexanodiol. Estos compuestos pueden utilizarse solos o en mezcla.
Los hidroxiácidos típicos incluyen el ácido glicólico, el ácido láctico, ácido 3-hidroxibutírico, 4-hidroxibutírico, 3-hidroxivalérico, 4-hidroxivalérico y 6-hidroxicaproico y además incluyen ésteres cíclicos del ácido hidroxicarboxílico como los glicólidos, dímeros del ácido glicólico, \varepsilon-caprolactona y ácido 6-hidroxicaproico. Estos compuestos pueden usarse solos o en mezclas. Todos los compuestos descritos antes se combinan de tal manera que forman poliésteres con las características mecánicas de resistencia a la tracción frente a una elongación superior al 200% y preferiblemente mayor del 300% y un módulo de elasticidad que se sitúa entre 200 y 900 Mpa en películas sopladas de al menos 25-30 \mum de grosor y con un punto de fusión entre 40 y 125ºC, preferiblemente entre 50 y 95ºC y más preferiblemente entre 55 y 90ºC. Se prefieren en particular los poliésteres que contienen más del 50% de moles, preferiblemente más del 70% de moles con respecto al contenido total de ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico y sus mezclas.
Los polímeros del tipo (B) también incluyen poliésteres de poliamida donde la parte del poliéster es como se ha descrito antes y la parte de la poliamida puede ser la caprolactama, la diamina alifática como la hexametilendiamina o incluso un aminoácido. Los poliésteres del tipo B pueden contener también diácidos aromáticos en cantidades inferiores al 5% molar. Los polímeros del tipo (B) incluye también policarbonatos.
Los poliésteres biodegradables que forman parte de la mezcla conforme a la invención pueden ser polimerizados por policondensación o, como en el caso de los glicólidos y lactonas, por abertura del anillo, como se sabe de la literatura. Además, los poliésteres pueden ser polímeros ramificados con la introducción de monómeros polifuncionales como la glicerina, el aceite de soja epoxidizado, el trimetilolpropano y similares o bien los ácidos policarboxílicos como el ácido butanotetracarboxílico. Además, los poliésteres del tipo (A),(B) ó (C) también pueden tener aditivos como alargadores de cadenas, anhídridos difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales como el anhídrido maleico, los anhídridos trimelíticos o piromelíticos, con epoxi, isocianato, grupos alifáticos y aromáticos.
La reclasificación con los isocianatos puede tener lugar en el estado fundido con el objetivo de la reacción de polimerización o bien en la fase de extrusión, o en el estado sólido tal como se ha descrito en la patente Novamont WO 99/28367. Los tres tipos de polímeros (A), (B) y (C) también pueden tener aditivos como extensores de cadena o agentes reticulantes del tipo descrito antes, que se añadirán a la fase de mezcla.
El material obtenido de la mezcla de los tres polímeros (A), (B) y (C)no necesita plastificantes que crean problemas de emigración especialmente para el embalaje de alimentos. Sin embargo, pueden añadirse cantidades de plastificantes inferiores al 10% con respecto a los polímeros (B+C), preferiblemente inferiores al 5% con respecto a la composición total.
También se pueden incorporar a la mezcla diversos aditivos como antioxidantes, estabilizadores UV como el Lowilite Great Lake o Tinuvin Ciba, estabilizadores térmicos y estabilizadores de hidrólisis, retardantes de llama, agentes de liberación lenta, rellenos orgánicos e inorgánicos como, por ejemplo, las fibras naturales, los agentes antiestáticos, humectantes, colorantes y lubricantes.
En particular, en la producción de películas sopladas o coladas, es posible añadir sílice, carbonato cálcico, talco, caolín, caolinita, óxido de zinc, varios wollastonitas y en general sustancias inorgánicas lamelares, funcionalizadas con o sin moléculas orgánicas, capaces de deslaminar en la fase mixta con la mezcla polimérica o con uno de los polímeros individuales de la mezcla para dar nanocompuestos con unas propiedades antibloqueo y barrera muy mejoradas. Las diversas sustancias inorgánicas pueden utilizarse en mezclas o con productos individuales. La concentración de los aditivos inorgánicos se encuentra generalmente entre el 0,05 y el 70%, preferiblemente entre el 0,5 y el 50%, más preferiblemente entre el 1 y el 30%.
En el caso de fibras y rellenos naturales como las fibras de celulosa, sisal, cacahuetes, cáscaras de maíz, arroz, paja de soja y similares, las concentraciones preferidas se encuentran entre un 0,5 y un 70%, más preferiblemente entre un 1 y un 50%. También es posible rellenar estos materiales de rellenos inorgánicos mixtos y rellenos vegetales.
Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden mezclarse preferiblemente con almidón destructurizado o bien complejo o con proteínas o lignina.
Para mejorar las características en la formación de películas pueden añadirse amidas de ácidos alifáticos tales como oleamidas, estearamidas, erucamidas, behenamidas, N-oleilpalmitamidas, N-estearilerucamidas y otras amidas, sales de ácidos grasos como los estearatos de aluminio, zinc o calcio y similares. Las cantidades de estos aditivos varían de 0,05 a 7 partes y preferiblemente entre 0,1 y 5 partes de la mezcla de polímeros.
La mezcla así obtenida puede transformarse en una película mediante soplado o extrusión con un cabezal plano. La película transparente es fuerte y perfectamente soldable. Puede obtenerse en grosores de 5 \mum mediante el soplado o colado. La película puede transformarse en sacos, bolsas de plástico, láminas y bolsas para los alimentos envasados, láminas extensibles y termocontraibles, láminas para cintas adhesivas, para pañales, para cintas de adorno de colores. Otras aplicaciones importantes son los sacos para ensilaje, sacos para fruta y verduras buena respiración, sacos para pan y otros alimentos, películas para cubrir bandejas de carne, queso y otros alimentos, y potes de yogur. La película o lámina puede tener dos orientaciones.
La película obtenida de las composiciones de acuerdo con la presente invención puede utilizarse además como componente de láminas o películas de varias capas, compuestas de cómo mínimo una capa de ácido poliláctico o bien de otros poliésteres, almidón de-estructurado o no de-estructurado y sus mezclas con polímeros sintéticos y naturales, o bien como un componente de una multicapa con aluminio y otros materiales o con una capa metalizada al vacío con aluminio, sílice y otros materiales inorgánicos. Las multicapas pueden obtenerse por coextrusión, laminación o revestimiento por extrusión, si una capa es de papel, tejido hilado o no hilado, otra capa es de material biodegradable o bien de otro material que no se funda a la temperatura de extrusión de la película. La capa constituida por el material de la presente invención tendrá la característica de una elevada resistencia a la radiación UV, incluso sin la introducción de cualquier estabilizador UV. Este es un factor especialmente importante para una película biodegradable que debe degradarse en el suelo sin dejar residuos.
La mezcla de la presente invención puede utilizarse en la forma de cómo mínimo una capa de una película multicapa en la cual al menos otra capa puede comprender un poliéster alifático-aromático, en particular el tereftalato-adipato de polialquileno o el tereftalato-adipato-succinato de polialquileno y similares, preferiblemente con un contenido en ácido tereftálico con respecto a la suma de ácidos inferior al 60% molar, o bien una mezcla de los mismos con el almidón de-estructurado o con el ácido poliláctico o bien sus combinaciones. La capa distinta de la mezcla conforme a la invención también puede estar constituida por almidón de-estructurado plastificado de forma apropiada y/o que forma algún complejo.
Las películas pueden utilizarse para el revestimiento agrícola, revestimiento exterior del invernadero, embalaje para el pienso y la paja. Pueden contener estabilizadores de UV, que pueden encontrarse en forma de películas individuales o co-extruidas, como en el caso de materiales basados en almidón, para dar una mejor resistencia UV, unas propiedades barrera mejoradas y una menor degradación en unas condiciones atmosféricas y en el terreno. El material obtenido puede ser utilizado también para obtener fibras para telas tejidas y no tejidas o bien para redes de pesca. Además, la tela no tejida puede emplearse en el sector de los pañales, toallitas sanitarias, etc.. Las fibras también pueden ser utilizadas como fibras de refuerzo soldables en papeles especiales. El material puede ser utilizado con éxito para la producción de láminas extruidas o co-extruidas para el termoformado con otras capas de polímeros como el ácido poliláctico, otros poliésteres o poliamidas, materiales basados en el almidón y otros materiales y luego termoformado en bandejas de alimentos, contenedores de tipo agrícola y otros.
El material puede tener aditivos como los aditivos poliméricos como las ceras, el polietileno y polipropileno, PET y PBT, poliestireno, copolímeros de etileno y propileno con grupos funcionales de tipo carboxílico, carboxilatos, metacrilatos, acrilatos o bien grupos hidroxílicos, o combinados con estos polímeros en coextrusión, coinyección o similares. El material puede ser utilizado como una matriz en una mezcla con almidón de-estructurado de acuerdo con los procesos descritos en EP-0 327 505, EP-539 541, EP-0 400 532, EP-0 413 798, EP-0 965 615 con la posibilidad de formar complejos con almidón.
Estos pueden ser utilizados como películas de revestimiento para los materiales de espuma biodegradable basados en poliésteres, poliamidas, almidones termoplásticos, almidones complejos o simplemente mezclas de almidón con otros polímeros o con el material de la presente invención.
El material propiamente o en una mezcla con almidón u otros polímeros puede obtenerse como un material de espuma para fabricar contenedores para fruta y verduras, carne, queso y otros productos alimenticios, contenedores para comida rápida o bien en forma de perlas aglomerables expandidas para piezas de moldeo expandido para el embalaje industrial. Pueden utilizarse como materiales de espuma en lugar del polietileno expandido. También pueden hallar aplicaciones en el sector de fibras textiles tejidas y no tejidas para ropa, productos sanitarios y aplicaciones industriales, así como en el sector de las redes de pesca o de las redes para fruta y verduras. Las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden usarse de forma ventajosa en el campo del moldeo por inyección, por ejemplo, para fabricar cuchillería, recipientes para alimentos etc.
La mezcla de poliésteres biodegradables de acuerdo con la invención se ilustra mediante una serie de ejemplos no limitativos.
Ejemplos Ejemplo 1
Polímeros que forman la mezcla:
-
50% de poli-\varepsilon-caprolactona(A): Union Carbide Tone 787;
-
40% poliéster alifático(B): sebacato de polibutileno producido a partir del ácido sebácico y del butanodiol con catalizador de ácido monobutilestanóico según el ejemplo 1 de WO 00/55236:
-
10% de polímero de ácido poliláctico(C):4040 Cargill con un contenido del 6% de D-láctico (MFI = 4 dg/min).
Mezcla de polímeros en la extrusora OMC:
58 mm de diámetro; L/D = 36; rpm=160; perfil de temperatura 60-120-160 x 5-155 x 2
Consumo = 80A, velocidad de flujo = 40 kg/h
Formación de película en una máquina Ghioldi;
Diámetro = 40 mm, L/D=30, rpm=45; die = diámetro = 100mm; agujero de aire =0,9 mm; tierra = 12; velocidad de flujo = 13,5 kg/h; perfil de temperatura:100-130-145x2; filtro de temperatura = 190x2; temperatura del cabezal = 190x2.
Película: ancho = 400 mm; grosor = 25 \mum.
La determinación de los valores del factor de transmisión en el puerto de entrada (T_{entr}) se realizaba por medio del SISTEMA HAZE-GUARD XL-211, instrumento medidor.
Los valores del módulo de elasticidad (E), carga de rotura (\sigma) y energía de rotura (En_{break})se determinaban de acuerdo con la ASTM D 882-91, por medio de un instrumento INSTRON 4502.
Las propiedades de tracción se repetían para tiempos de exposición diferentes a una lámpara Philips TL20W/12 UV. En particular, las muestras según la ASTM D 882-91 se fijaban a un disco que giraba a una velocidad de 40 revoluciones por minuto colocado a una distancia de 12 cm de la lámpara UV.
Los resultados de la prueba se reflejaban en la tabla 1. Los ejemplos 3a-c y 4a-b son ejemplos de comparación.
En el ejemplo 5 el polímero (A) es el polihidroxibutirato-valerato (Biopol), un copolímero del ácido hidroxibutírico con un 16% de ácido hidroxivalérico.
1

Claims (18)

1. Una mezcla biodegradable de poliésteres que comprende:
A)
un polihidroxiácido como la poli-\varepsilon-caprolactona y sus copolímeros o bien los C_{4}-C_{20}-polihidroxialcanoatos de cadena larga;
B)
un poliéster del tipo diácido/diol con un peso molecular M_{w} superior a 40.000 y un punto de fusión entre 40ºC y 125ºC;
C)
un polímero de ácido poliláctico que contiene al menos un 55% de ácido L-láctico o D-láctico o bien sus combinaciones con un peso molecular M_{w} superior a 30.000 en el cual la concentración de (A) varía con respecto a (A+B) en el intervalo entre el 40 y el 70% en peso y la concentración de C con respecto a (A+B+C) se encuentra entre 2 y 30, preferiblemente entre el 5 y el 25% en peso y con una estabilidad UV medida sobre una película de 25-30 \mum que tiene una reducción media en sus propiedades de tracción después de 216 horas de exposición a los rayos UV inferior al 30% considerado como la reducción media en la carga de rotura, la elongación en la rotura y la energía de rotura longitudinal.
2. Una mezcla biodegradable de poliésteres de acuerdo con la reivindicación anterior en la cual el poliéster alifático (B) tiene un módulo de elasticidad que se sitúa entre 200 y 900 Mpa y una elongación de rotura superior al 200%, más preferiblemente superior al 300% para la película con un espesor de 25-30 \mum fabricada por la formación de laminillas sopladas.
3. Una mezcla biodegradable de poliésteres conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el polímero de ácido poliláctico (C) tiene un módulo de elasticidad superior a 400 y preferiblemente mayor de 800 Mpa.
4. Una mezcla biodegradable de poliésteres conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el poliéster alifático (B) tiene un punto de fusión entre 50 y 95ºC, preferiblemente entre 55 y 90ºC.
5. Una mezcla biodegradable de poliésteres conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la cual el contenido de diácido del poliéster alifático (B), en ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de éstos en concentraciones, con respecto al ácido total, es mayor del 50% molar y preferiblemente mayor del 70% molar.
6. Una mezcla biodegradable de poliésteres conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, combinada con el almidón de-estructurado, el almidón bruto o el almidón modificado en la cual el almidón está en una fase dispersada, que forma complejos o no forma complejos.
7. Una película fabricada por medio de mezclas de polímeros biodegradables según cualquier reivindicación anterior.
8. Una película conforme a la reivindicación 7, que se caracteriza por una resistencia al desgaste bidireccional con la prueba de Elmendorf que se sitúa entre 5 y 100 N/mm, preferiblemente 7 y 90 N/mm y más preferiblemente entre 10 y 80 N/mm.
9. Una película conforme a la reivindicación 8, que se caracteriza porque la proporción entre los valores de resistencia al desgaste según la prueba de Elmendorf en las direcciones transversales y longitudinales se encuentran entre 4,5 y 0,4.
10. Una película conforme a las reivindicaciones 7 a 9, que se caracteriza porque el valor del módulo de elasticidad se encuentra entre 200 y 1200 Mpa, más preferiblemente entre 300 y 1000 Mpa.
11. Una película multicapa constituida por una o varias capas de material según cualquiera de las reivindicaciones de la 7 a la 10, y por como mínimo una capa de material que comprende poliéster alifático/aromático como tal o bien en una mezcla con otros poliésteres y/o con el almidón de-estructurado.
12. Una película multicapa conforme a la reivindicación 11, en la cual el poliéster alifático/aromático es el tereftalato-adipato de polibutileno con una proporción entre el ácido tereftálico y el ácido adípico inferior al 65% molar en una mezcla con almidón de-estructurado y posiblemente ácido poliláctico.
13. Uso de una película conforme a cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 como un revestimiento agrícola transparente, como una cubierta de invernadero o bien para el envasado de paja y forraje.
14. Uso de una película conforme a cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 para el envasado de alimento o para contener residuos orgánicos.
15. Una lámina sólida fabricada a partir de mezclas conforme a las reivindicaciones 1 a 6 para contenedores de alimentos, potes para conservas de pescado o contenedores industriales en general.
16. Una lámina expandida fabricada a partir de mezclas según las reivindicaciones 1 a 6 para envases de alimentos u otros envases y para el envasado industrial.
17. Fibras fabricadas a partir de mezclas según las reivindicaciones 1 a 6 para telas tejidas o no tejidas para uso en sectores industriales, del vestir y sanitarios.
18. Un material de revestimiento fabricado a partir de mezclas según las reivindicaciones 1 a 6 para su aplicación a papel, telas tejidas o no tejidas; u otras capas de material sólido o biodegradable expandido.
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI115217B (fi) * 2001-10-15 2005-03-31 Jvs Polymers Oy Biohajoava pinnoite
US7077994B2 (en) 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
DE10258227A1 (de) * 2002-12-09 2004-07-15 Biop Biopolymer Technologies Ag Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
US7393590B2 (en) * 2004-02-27 2008-07-01 Cereplast, Inc. Biodegradable poly(lactic acid) polymer composition and films, coatings and products comprising Biodegradable poly(lactic acid) polymer compositions
US8133558B2 (en) * 2004-08-30 2012-03-13 Plastics Suppliers, Inc. Polylactic acid blown film and method of manufacturing same
US7846517B2 (en) * 2005-04-19 2010-12-07 Plastic Suppliers, Inc. Polylactic acid shrink films and methods of manufacturing same
KR100843593B1 (ko) * 2005-08-30 2008-07-03 주식회사 엘지화학 차단성 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
EP1992468B1 (en) * 2005-11-21 2016-12-21 Plastic Suppliers, Inc. Methods of casting polylactic acid shrink films
CN100384936C (zh) * 2005-12-08 2008-04-30 上海林达塑胶化工有限公司 复合生物降解母料的制备方法
AU2007239514B2 (en) * 2006-04-14 2010-09-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Multilayered film and method for manufacturing same
US8206796B2 (en) 2006-04-27 2012-06-26 Cryovac, Inc. Multilayer film comprising polylactic acid
US9163141B2 (en) 2006-04-27 2015-10-20 Cryovac, Inc. Polymeric blend comprising polylactic acid
FR2903042B1 (fr) * 2006-07-03 2010-12-24 Ulice Film biodegradable heterogene
AU2007278752B2 (en) * 2006-07-28 2012-06-14 Biograde (Hong Kong) Pty Ltd Masterbatch and polymer composition
CN101148536B (zh) * 2006-09-22 2011-04-20 华东理工大学 可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料
JP2008189812A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Nishikawa Rubber Co Ltd ポリ乳酸結晶化促進剤ならびにその製造方法
US8513144B2 (en) * 2007-06-15 2013-08-20 Honeywell International Inc Property films from renewable polymers
CN101367983B (zh) * 2007-08-16 2011-05-11 广州金发科技股份有限公司 一种脂肪族聚酯复合物及其制备方法
US8822584B2 (en) 2008-05-06 2014-09-02 Metabolix, Inc. Biodegradable polyester blends
KR100985438B1 (ko) * 2008-07-03 2010-10-06 에스케이씨 주식회사 생분해성 유연필름
US8016980B2 (en) 2008-11-25 2011-09-13 Dixie Consumer Products Llc Paper products
AU2009202397A1 (en) * 2009-06-16 2011-01-06 Because We Care Pty Ltd Biodegradable Polymeric Compositions
MX2012005237A (es) * 2009-11-09 2012-06-13 Basf Se Proceso para la obtencion de peliculas de contraccion.
US20100229462A1 (en) * 2010-05-26 2010-09-16 Cerowa, Lp Degradable and Compostable Plastic Films for Agriculture
AU2011355586A1 (en) * 2011-01-16 2013-08-01 Because We Care Pty Ltd Non-woven biodegradable bag and method of manufacturing same
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
EP2781351B1 (en) * 2011-11-11 2021-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation Biodegradable laminate
WO2013073403A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 昭和電工株式会社 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN109054254B (zh) 2012-08-17 2021-02-02 Cj第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
CA2909010C (en) * 2013-04-10 2018-10-23 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymer composition with a content of biobased polymers
EP3004225A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 Metabolix, Inc. Recyclate blends
CN105492207A (zh) * 2013-06-27 2016-04-13 富特罗股份有限公司 包括生物聚合物的多层膜
EP3122817B1 (en) 2014-03-27 2020-07-29 CJ CheilJedang Corporation Highly filled polymer systems
JP6887227B2 (ja) * 2016-07-28 2021-06-16 大阪瓦斯株式会社 生分解性促進剤及びそれを含む生分解性樹脂組成物
MX383306B (es) 2016-08-02 2025-03-13 Fitesa Germany Gmbh Sistema y proceso para preparar telas no tejidas de acido polilactico.
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
CN107459787A (zh) * 2017-02-28 2017-12-12 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚合物组合物及其制备方法和应用
DE202017107116U1 (de) * 2017-04-05 2018-01-11 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
DE202017107113U1 (de) * 2017-04-05 2018-01-11 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
CA3083573A1 (en) * 2017-12-03 2019-06-06 Natureworks Llc Polylactic resin compositions for paperboard coating and paperboard coating processes using the compositions
FR3083544B1 (fr) 2018-07-06 2020-09-11 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d’acide lactique
FR3083543B1 (fr) 2018-07-06 2021-03-05 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant un ester de citrate
FR3094268B1 (fr) 2019-03-28 2021-03-19 Carbiolice Article multicouche enzymé
FR3098519B1 (fr) 2019-07-10 2021-07-23 Carbiolice Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant du ppgdge
FR3106591B1 (fr) 2020-01-24 2022-08-05 Carbiolice Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable
FR3139569A1 (fr) 2022-09-14 2024-03-15 Carbiolice ARTICLE MONOCOUCHE ENZYMÉ ayant des propriétés barrières à l’eau
FR3139500B1 (fr) 2022-09-14 2024-09-27 Carbiolice ARTICLE MULTICOUCHE ENZYMÉ ayant des propriétés barrières à l’eau
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2025190969A1 (fr) 2024-03-12 2025-09-18 Carbiolice Article méthanisable enzymé

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133784A (en) * 1977-09-28 1979-01-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
WO1995010577A1 (en) * 1993-10-15 1995-04-20 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
US5866634A (en) * 1995-09-25 1999-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Biodegradable polymer compositions and shrink films
GB9523781D0 (en) * 1995-11-21 1996-01-24 Amtico Co Floor coverings and films for use therein
US6235825B1 (en) * 1998-03-05 2001-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polylactic acid resin composition and film therefrom
US6156929A (en) * 1998-10-01 2000-12-05 Cortec Corporation Biodegradable film
US6028160A (en) * 1998-10-01 2000-02-22 Cortec Corporation Biodegradable vapor corrosion inhibitor products
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials

Also Published As

Publication number Publication date
NO20033333L (no) 2003-08-29
JP4842501B2 (ja) 2011-12-21
DE60200881T2 (de) 2005-01-05
ATE272681T1 (de) 2004-08-15
ITTO20010059A0 (it) 2001-01-25
TWI265950B (en) 2006-11-11
CN1277882C (zh) 2006-10-04
NO20033333D0 (no) 2003-07-24
AU2002228063B2 (en) 2006-08-03
DE60200881D1 (de) 2004-09-09
US20070203291A1 (en) 2007-08-30
KR100841577B1 (ko) 2008-06-26
ITTO20010059A1 (it) 2002-07-25
CN1531573A (zh) 2004-09-22
KR20030078071A (ko) 2003-10-04
US20120245259A1 (en) 2012-09-27
CA2434849A1 (en) 2002-08-01
CA2434849C (en) 2010-08-10
WO2002059198A1 (en) 2002-08-01
EP1355985A1 (en) 2003-10-29
US20040092672A1 (en) 2004-05-13
EP1355985B1 (en) 2004-08-04
JP2004517204A (ja) 2004-06-10

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