ES2252432T3 - Mezclas binarias de poliesteres alifaticos biodegradables y productos obtenidos a partir de estas. - Google Patents
Mezclas binarias de poliesteres alifaticos biodegradables y productos obtenidos a partir de estas.Info
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Abstract
Mezcla biodegradable que se puede obtener mediante la mezcla por fusión de poliésteres, que comprende: (A) un poliéster alifático obtenido a partir de diácidos alifáticos seleccionados de entre el grupo constituido por ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, mezclas de los mismos y mezclas de dichos ácidos con ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o hidroxiácidos alifáticos que contienen más de 50% en moles de ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico, y a partir de dioles alifáticos, presentando dicho poliéster un módulo de elasticidad comprendido entre 400 y 900 MPa, un alargamiento a la rotura superior a 200% en películas sopladas de aproximadamente 25 a 30 ìm, un peso molecular promedio en peso superiore a 55.000 y un punto de fusión comprendido entre 40 y 95ºC; (B) un polímero de ácido láctico seleccionado de entre ácido L o D-poliláctico, ácido L, D-poliláctico, ácido meso-poliláctico o copolímero de ácido láctico con hidroxiácidos de lactonas de los mismos que contienenpor lo menos 75% de ácido L-láctico o D-láctico que presentan un peso molecular promedio en peso superior a 70.000 y con un módulo de elasticidad superior a 1.500 MPa; en la que la concentración en peso de A con respecto a (A + B) está en el intervalo comprendido entre 30 y 60 C; estando dicha mezcla biodegradable caracterizada por: ¿ suma de la entalpía de fusión ÄHA y ÄHB de los dos poliésteres en dicha mezcla biodegradable superior a la suma de las entalpías de fusión ÄH1 y ÄH2 de los poliésteres antes de la mezcla de fusión: ¿ películas sopladas de espesor comprendido entre 25 y 30 ìm que presentan: (i) un módulo de elasticidad superior a 1.400 MPa, y (ii) una permeabilidad al agua comprendida entre 170 y 40 g 30 ìm/m2 24h.
Description
Mezclas binarias de poliésteres alifáticos
biodegradables y productos obtenidos a partir de éstas.
La presente invención se refiere a mezclas
biodegradables que comprenden por lo menos dos poliésteres
alifáticos en proporciones tales que es posible obtener una
película, mediante soplado o fusión, provistas de propiedades de
barrera frente al agua mejoradas con respecto a los poliésteres
individuales, de rigidez, transparencia y biodegradabilidad elevadas
además de láminas (espumadas) expandidas y productos termoformados
asociados con propiedades de barrera y rigidez óptimas.
Tales materiales estructurales con agentes
reforzadores son adecuados particularmente para el sector del
envasado de alimentos.
Los polímeros convencionales tales como
poliestireno, tereftalato de polietileno y similares se caracterizan
no sólo por una rigidez excelente, sino asimismo por unas buenas
propiedades de barrera frente al agua y por una buena transparencia.
Estos polímeros se utilizan en el sector del envasado en general, y
en el sector del envasado de alimentación en particular, además de
en el sector de platos desechables tales como bandejas, tazas y
cubertería. Su baja biodegradabilidad y la dificultad de
recuperación de los diferentes plásticos de partida de una forma
suficientemente diferenciada tras el reciclaje, ha creado sin
embargo un problema creciente de eliminación en las últimas
décadas.
Polímeros tales como ácidos
L-polilácticos, ácidos
D,L-polilácticos, ácidos
D-polilácticos y sus copolímeros son materiales
termoplásticos biodegradables a partir de fuentes renovables; son
transparentes con una resistencia al moho excelente y por lo tanto
adecuados para el envasado de alimentos además de la conservación de
sus características organolépticas. Por otro lado, se biodegradan
lentamente en la tierra, y en composte, se degradan rápidamente sólo
a temperaturas elevadas. La mayor limitación, sin embargo, radica en
la baja procesabilidad, tras el reciclaje de residuos, y además en
que para muchas aplicaciones la permeabilidad al agua es demasiado
elevada.
Si, por otro lado, los poliésteres alifáticos
constituidos predominantemente de monómeros de fuentes renovables a
partir de dioles de diácidos, en particular se consideran polímeros
de ácidos sebácico, brasílico y azelaico, presentan la desventaja de
que su rigidez es demasiado baja y su permeabilidad al agua es
demasiado elevada. Por esta razón, los productos preparados a partir
de estas resinas son asimismo inadecuados como materiales rígidos
para el envasado.
Las mezclas binarias de ácido poliláctico y
poliésteres alifáticos han constituido el objeto de muchas patentes
tales como la GB 2 332 204 que no describe mezclas con poliésteres
basados en ácido azelaico, sebácico o brasílico, por lo tanto no
describe mezclas con un buen equilibrio entre la baja permeabilidad
al agua y la cristalinidad. La patente europea EP-0
980 894 A1 (Mitsui Chemical) reivindica una mejora significativa en
la resistencia al desgarramiento y en la igualación de la película
basándose en una mezcla de ácido poliláctico y en otros poliésteres
tales como succinato de polibutileno, con un punto de fusión de
entre 80 y 250ºC, mediante la introducción de un plastificante en la
mezcla. Esto, sin embargo, proporciona una película no transparente
con, en cualquier caso, muy modesta resistencia, del orden de 120 g
según el procedimiento JIS P8116. La presencia de un plastificante,
además, pone limitaciones en el contacto con el alimento y la
desventaja del fenómeno de envejecimiento. Además, las mezclas de
esta patente son muy flexibles, poseen un módulo de elasticidad no
superior a 1.000 MPa.
La patente US nº 5.883.199 se refiere a mezclas
binarias de ácido poliláctico y poliéster con el poliéster formando
una fase continua o cocontinua y el contenido en ácido poliláctico
que está comprendido entre 10 y 90%. Tales mezclas, según los
ejemplos indicados, no muestran una reducción significativa en la
permeabilidad al agua o al vapor y poseen un módulo de elasticidad
relativamente bajo, dentro del intervalo 600 a 900 MPa.
El documento EP 1 033 383 se refiere a una
película biodegradable que comprende un polímero de la familia del
ácido poliláctico y otro poliéster alifático que el polímero de la
familia del ácido poliláctico caracterizado porque el calor de
fusión para convertirlo en el polímero de la familia del ácido
poliláctico cuando se alcanza la temperatura de la película es 35
J/g o inferior. Tal patente no trata con el problema de mejorar las
propiedades de barrera frente al agua de la película biodegradable y
uno de los principales objetivos de la presente invención es
encontrar una película biodegradable con excelente
termosellabilidad. Entre los otros poliésteres alifáticos utilizados
junto con el polímero de la familia del ácido poliláctico, el
documento EP 1 033 383 describe como preferidos los poliésteres que
poseen unidades de ácido dicarboxílico y unidades de diol alifático
entre los que se mencionan el sebacato de polibutileno incluso
aunque las mezclas de dicho polímero con un polímero de la familia
del ácido poliláctico no muestren todas las propiedades de
termosellado tales como las descritas en la patente. Al contrario
las propiedades de termosellabilidad son muy pobres e incluso
inferiores a las descritas en los ejemplos comparativos que no
forman parte de la presente invención. Además, las mezclas de esta
patente no poseen un equilibrio deseado de baja permeabilidad al
agua y buena cristalinidad.
Partiendo del problema de encontrar un material
capaz de combinar las propiedades de transparencia, rigidez y
barrera frente al agua se ha descubierto ahora sorprendentemente que
mediante la combinación de un polímero de ácido poliláctico con
poliésteres diácido/diol alifáticos en proporciones específicas
según se describe a continuación existe un intervalo crítico de
composiciones en el que es posible obtener, de forma completamente
inesperada, una permeabilidad al agua significativamente inferior
con respecto a los polímeros individuales, además de un módulo de
elasticidad a la tracción mayor que cualquiera previsto según la
regla de la mezcla de Halpin/Tsal y una transparencia óptima.
La presente invención se refiere a una mezcla
biodegradable obtenida mediante fusión de la mezcla de los
poliésteres que comprende:
- (A)
- un poliéster alifático obtenido a partir de diácidos alifáticos seleccionados de entre el grupo constituido por ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, mezclas de los mismos y mezclas de dichos ácidos con ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o hidroxiácidos alifáticos que contienen más de 50% de moles de ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico, y a partir de dioles alifáticos, poseyendo dicho poliéster un módulo de elasticidad comprendido entre 400 y 900 MPa, un alargamiento a la rotura superior a 200% en películas sopladas de aproximadamente 25 a 30 \mum, un peso molecular promedio en peso superior a 55.000 y un punto de fusión comprendido entre 40 y 95ºC;
- (B)
- un polímero de ácido láctico seleccionado de entre el grupo constituido por ácido L- o D-poliláctico, ácido L,D-poliláctico, ácido meso-poliláctico o copolímero de ácido poliláctico con hidroxiácidos de lactonas de los mismos que contienen por lo menos 75% de ácido L-láctico o D-láctico que poseen un peso molecular promedio en peso superior a 70.000 y con un módulo de elasticidad superior a 1500 MPa;
en la que la concentración en peso de A con
respecto a (A + B) está en el intervalo comprendido entre 30 y 60%:
estando caracterizada dicha mezcla biodegradable por:
- \bullet
- una suma de las entalpías de fusión \DeltaH_{A} y \DeltaH_{B} de los dos poliésteres en dicha mezcla biodegradable superior a la suma de las entalpías de fusión \DeltaH_{1} y \DeltaH_{2} de los poliésteres antes de que se funda la mezcla;
- \bullet
- películas de soplado de espesor comprendido entre 25 y 30 \mum que poseen:
- (i)
- un módulo de elasticidad superior a 1.400 MPa, y
- (ii)
- una permeabilidad al agua comprendida entre 170 y 40g 30 \mum/m^{2} 24 h.
Por suma normalizada se hace referencia a la suma
obtenida mediante la multiplicación de las entalpías de fusión de
\DeltaH_{1} y \DeltaH_{2} por el porcentaje dividido por 100
de los dos poliésteres presentes en la mezcla.
El incremento de las entalpías de fusión
\DeltaH_{A} + \DeltaH_{B} de los dos poliésteres en la
mezcla con respecto a su suma normalizada \DeltaH_{1} +
\DeltaH_{2} muestra un inesperado incremento de la cristalinidad
en la mezcla que es la causa del valor sorprendentemente muy bajo de
la permeabilidad al agua y del bajo valor de termosellado mostrado
por la composición según la presente invención.
La mezcla de poliésteres biodegradables según la
presente invención se obtiene a partir de un procedimiento que
implica trabajar con un extrusora de dos tornillos o de tornillo
único en condiciones de temperatura entre 140 y 200ºC, llevando a
cabo las dos etapas del procedimiento de mezcla y de la formación de
la película juntas o separadamente. La formación de película
separada del procedimiento de mezcla se consigue con máquinas
convencionales para la extrusión de polietileno de baja o alta
densidad con un perfil de temperatura en el intervalo comprendido
entre 140 y 200ºC, y es posible obtener películas que poseen un
espesor que está comprendido entre 5 y 250 \mum. Se prefiere la
formación de película a temperaturas que están comprendidas entre
185 y 200ºC.
La película con espesor de 25-30
\mum posee características de transparencia que están en el
intervalo comprendido entre 95 y 80% para la fuente de transmitancia
y en el intervalo comprendido entre 90 y 95% para el punto de
transmitancia de entrada. La permeabilidad al vapor o al agua a 38ºC
con una humedad relativa en un lado de la película del 10%, para
obtener una humedad relativa A del 90% en condiciones estáticas,
está comprendida entre 170 y 40 gramos de agua referidos a 30 \mum
de espesor de la película que pasa a través de un metro cuadrado de
superficie en veinticuatro horas (30 \mum/m^{2} 24 h) y más
preferentemente entre 120 y 70 gramos (g 30 \mum/m^{2} 24 h).
Los polímeros individuales que constituyen la mezcla según la
presente invención, en las mismas condiciones de película,
proporcionan valores de permeabilidad comprendidos entre 200 y 800
gr. (g 30 \mum/m^{2} 24 h).
Las propiedades de tracción en la dirección
longitudinal de la película en términos de módulo de elasticidad
medido según la norma ASTM 882 exceden los 1.000 MPa y
preferentemente los 1.400 MPa.
En la fase de mezcla se prefieren los polímeros
del tipo A con MFI (150ºC, 2,16 kg) entre 1 y 10 dg/min y los
polímeros C con MFI (190ºC, 2,16 kg) entre 2 y 30 dg/min.
\newpage
El polímero (A) incluye, según se ha especificado
anteriormente, los poliésteres de los ácidos azelaico, sebácico y
brasílico o de las mezclas de los mismos en mezcla con menos de 50%
de moles de ácidos dicarboxílicos y/o hidroxiácidos alifáticos.
Los hidroxiácidos típicos incluyen ácido
glicólico, ácido láctico, ácido 3-hidroxibutírico,
ácido 4-hidroxibutírico, ácido
3-hidroxivalérico, ácido
4-hidroxivalérico y ácido
6-hidroxicaproico e incluyen además ésteres cíclicos
de ácidos hidroxicarboxílicos tales como glicólidos, dímeros de
ácido glicólico, \varepsilon-caprolactona y ácido
6-hidroxicaproico. Se pueden utilizar las mezclas de
estos ácidos.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos son
ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido undecanodioico
y ácido dodecanodioico.
Los glicoles específicos que se utilizan en la
preparación de poliéster A) son etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, polietilenglicol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonandiol,
dipropilenglicol, 1,11-undecanodiol,
1,13-tridecanodiol, neopentilglicol,
politetrametilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol y
ciclohexanodiol. Se pueden utilizar las mezclas de estos
glicoles.
Todos los compuestos mencionados anteriormente se
combinan de tal manera que se forman poliésteres con características
mecánicas de resistencia de la tracción al alargamiento superiores a
300% y módulo de elasticidad comprendido entre 400 y 900 MPa en
películas sopladas de por lo menos 30 \mum de espesor y con un
punto de fusión comprendido entre 40 y 95ºC, preferentemente entre
55 y 85ºC y más preferentemente entre 57 y 79ºC. Los poliésteres
particularmente preferidos son los que contienen preferentemente más
del 70% en mol e incluso más preferentemente más del 90% en mol, del
total de unidades derivadas de los ácidos azelaico, sebácico o
brasílico o de sus
mezclas.
mezclas.
Están incluidos asimismo en los polímeros del
tipo A los poliésteres de poliamida en los que la parte de poliéster
es como se ha descrito anteriormente y la parte de poliamida puede
ser caprolactama y diamina alifática tal como hexametilendiamina o
incluso un aminoácido. Los poliésteres del tipo A pueden asimismo
contener diácidos aromáticos en cantidades inferiores a 5% en mol de
policarbonatos pertenecientes asimismo a los polímeros del
tipo
A.
A.
Los poliésteres se pueden obtener mediante
policondensación o, como en el caso de glicólidos y lactonas,
mediante la apertura del anillo según procedimientos conocidos.
Además, los poliésteres pueden ser polímeros ramificados con la
introducción de monómeros polifuncionales tales como glicerina,
aceite de soja epoxidizado, trimetilpropano y similares o ácidos
policarboxílicos tales como ácido butanotetracarboxílico.
En cuanto a los isocianatos pueden tomar parte en
el estado fundido al final de la reacción de polimerización o en la
fase de extrusión, o en el estado sólido según se describe en la
patente Novamont WO 99/28367. Los dos tipos de polímeros A y B
pueden asimismo poseer aditivos tales como alargadores de cadena o
agentes de reticulación del tipo descrito anteriormente en la fase
de mezcla.
Las proporciones entre el polímero A y el
polímero B diferentes de las indicadas para las mezclas según la
presente invención originan productos que no poseen suficientes
propiedades de barrera y, en el caso de un contenido excesivamente
elevado de polímero A, un módulo de elasticidad excesivamente
bajo.
El material obtenido a partir de la mezcla de los
dos polímeros A y B no necesita plastificantes, los cuales crean
problemas de migración especialmente para el envasado de alimentos.
Sin embargo, se pueden añadir cantidades de plastificantes
inferiores al 5% con respectos a los polímeros A + B.
Se pueden incorporar diversos aditivos a la
mezcla, tales como antioxidantes, estabilizadores UV,
estabilizadores contra el calor y la hidrólisis, retardadores de la
llama, agentes de desmoldeo lento, cargas orgánicas e inorgánicas
tales como, por ejemplo, fibras naturales, agentes antiestáticos,
humectantes, colorantes y lubricantes.
En particular en la producción de película
soplada o fundida se puede añadir lo siguiente: sílice, carbonato de
calcio, talco, caolín, caolinita, óxido de zinc, wollastonitas,
diversas hidrotalcitas y en general sustancias inorgánicas laminares
funcionalizadas o no con moléculas orgánicas capaces de deslaminar
en la fase de mezcla con la mezcla polimérica o con uno de los
polímeros individuales de la mezcla para dar nanocompuestos con
propiedades antibloqueantes y de barrera mejoradas. Las diversas
sustancias inorgánicas se pueden utilizar en mezclas o con productos
individuales. La concentración de los aditivos inorgánicos está
generalmente comprendida entre 0,05 y 30%, preferentemente entre 0,5
y 20%.
Para mejorar las características de formación de
película se pueden añadir amidas de ácidos alifáticos tales como
oleamida, estearamida, erucamida, behenamida,
N-oleilpalmitamida,
N-estearilerucamida y otras amidas, sales de ácidos
grasos tales como aluminio, zinc o estearato de calcio y similares.
Las cantidades de estos aditivos oscilan entre 0,05 y 7 partes y
preferentemente entre 0,1 y 5 partes de la mezcla de polímero.
La mezcla así obtenida se puede transformar en
una película mediante soplado o extrusión a través de una cabeza
plana, se puede extruir como una lámina sólida o como una lámina
espumada o expandida y a continuación termoformarse. Las películas
son transparentes, poseen una elevada resistencia al agua (barrera
frente al agua) con respecto a los materiales de partida
biodegradables según la norma CEN 13432 y además poseen una rigidez
suficiente para envases de alimentos que requieren películas
rígidas. La película se suelda pobremente y se puede obtener en
espesor hasta 5 \mum mediante soplado o fusión.
En el campo de la no alimentación las películas
obtenidas con la mezcla según la presente invención son excelentes
para aplicaciones tales como películas para cinta adhesiva, cintas
para pañales, para cintas coloreadas ornamentales, para cintas
adhesivas de diferentes formas y usos y además en aplicaciones tales
como bolsas para ropa, o películas para envolver flores, plantas y
objetos de regalo.
En el campo de la alimentación las películas
obtenidas a partir de la mezcla según la presente invención, gracias
a su muy bajo valor de permeabilidad, son excelentes para
aplicaciones tales como envases para productos secos (galletas,
galletas saladas, patatas fritas, chipsters y similares), chocolate,
queso, carne, vegetales, etc. Además, la baja termosellabilidad de
la mezcla según la presente invención permite aplicaciones
específicas en el campo de la alimentación tales como películas de
desgarro y soldadura para el sellado de envases alimentarios.
Las películas encuentran una utilización
ventajosa en la agricultura o en cualquier evento para su
utilización exterior y pueden contener estabilizadores UV en forma
de películas individuales o coextrusiones con películas que poseen
un módulo bajo, como en el caso de materiales basados en almidón,
para proporcionar resistencia UV, propiedades de barrera mejoradas y
una velocidad de degradación diferente en la atmósfera y en el
suelo.
Las películas se pueden además tratar en la
superficie con aluminio o sílice u otros y se pueden laminar con
otros materiales para combinar diferentes características (barrera
frente al oxígeno y/o al agua, despegado, conectabilidad, etc). Para
estos casos, como ejemplos particularmente ventajosos de
aplicaciones prácticas, uno puede mencionar envases para yogur,
queso, carne, pan, galletas, patatas y tentempiés en general,
cuencos para uso industrial y envases para objetos frágiles tales
como huevos.
Las películas se pueden utilizar ventajosamente
como el componente de una película multicapa compuesta de por lo
menos una capa de ácido poliláctico o de otro poliéster, almidón no
desestructurado (y sus mezclas con polímeros sintéticos y naturales)
o como componentes de una multicapa con aluminio y otros materiales
o con una capa metalizada al vacío con aluminio, sílice y otros
materiales inorgánicos. Las multicapas se pueden obtener mediante
coextrusión o mediante laminación o mediante revestimiento por
extrusión, si una capa es papel u otro material que no funda entre
100 y 200ºC.
Las composiciones de polímeros biodegradables
según la presente invención pueden además encontrar usos ventajosos
en la utilización en forma de artículos diferentes de la película.
Por ejemplo, se pueden utilizar para obtener fibras para material
textil tejido y sin tejer o para redes de pesca. Además, el material
textil sin tejer se puede utilizar en el sector sanitario para
pañales, toallas sanitarias, etc. Las fibras se pueden asimismo
utilizar como fibras de refuerzo de soldar en papeles
especiales.
Las composiciones se pueden asimismo utilizar con
éxito también para la producción de láminas para termoformado,
extruídas o coextruídas con otras capas de polímeros tales como
ácido poliláctico u otros poliésteres o poliamidas o materiales a
base de almidón, a continuación termoformarse para formar envases
para alimentos, agricultura y otros. El material se puede utilizar
para el moldeo por inyección de envases, cubertería u otras cosas, y
posee una velocidad de cristalización muy elevada y una
cristalinidad muy elevada.
El material según la presente invención puede
asimismo contener aditivos poliméricos tales como ceras de
polietileno y polipropileno, PET y PTB, poliestireno, copolímeros de
etileno y propileno con grupos carboxílicos funcionales, grupos
carboxilato, metacrilato, acrilato o hidroxilos o sino combinarse
con estos polímeros en coextrusiones, coinyecciones o similares. El
material se puede utilizar como una matriz en la mezcla con almidón
desestructurado según los procedimientos descritos en las patentes
Novamont (EP 0 327 505, EP 0 539 541, EP 0 400 532, EP 0 413 798, EP
0 965 615) con la posibilidad de formar complejos con el almidón o
simplemente utilizar el almidón desestructurado, convertido y/o
complejado como una carga submicrónica para el poliéster.
Se pueden utilizar como películas de
revestimiento para materiales expandidos biodegradables basados en
poliésteres, poliamidas, almidón termoplástico y almidón complejado
o simplemente mezclas de almidón con otros polímeros o con el
material de la presente invención.
El material, como tal o en mezcla con almidón u
otros polímeros se puede obtener como un material expandido para
formar envases para fruta y vegetales, carne, queso y otros
productos alimenticios, o envases para comida rápida. Se puede
asimismo obtener en forma de partículas expandidas que se pueden
aglomerar para el envasado industrial o en forma de espuma
inyectada.
La mezcla según la presente invención se
describirá ahora con los ejemplos no limitativos siguientes.
\newpage
Ejemplos
1-7
Polímeros que constituyen la mezcla:
- \bullet
- poliéster alifático: sebacato de polibutileno producido a partir de ácido sebácico y butanodiol con catalizador de ácido monobutilestannoico según el Ejemplo 1 del documento WO 00/55236.
- \bullet
- ácido poli-L-láctico con un contenido en D-láctico de 6%: 4040 Cargill.
Formado sobre una película en una máquina
Ghioldi:
- Diámetro = 40 mm, L/D = 30; rpm = 45; die: diámetro = 100 mm; abertura de aire = 0,9 mm; campo = 12; velocidad de flujo = 17 kg/h; perfil de temperatura: 120-150-190 x 2; filtro de temperatura = 190 x 2; temperatura de cabeza = 190 x 2.
- Película; anchura = 400 mm; espesor = 25 \mum.
- La determinación de los valores de transmitancia, tanto en el puerto de la fuente (T_{FUENTE}) como en el puerto de entrada (T_{entr}) se efectuó por medio de un RAZEGUARD SYSTEM XL-211.
Los valores de carga de rotura (\alpha),
alargamiento a la rotura (\varepsilon) y el módulo de elasticidad
(E) se determinaron según la norma ASTM D 882-91 por
medio de un instrumento INSTRON 4502.
Los valores de permeabilidad, expresados en g 30
\mum/m^{2} 24 h se determinaron a 38ºC con una humedad relativa
del 10% en un lado de la película para garantizar una humedad A
igual a 90% en condiciones estáticas con copas de diámetro de 61,8
mm y una profundidad de 28,5 mm cargadas con H_{2}O hasta una
altura de 10 mm desde el fondo. Las copas se colocaron en una célula
climática colocada dentro de una caja perforada que garantiza la
ausencia de corrientes de aire dentro de ella que pueden causar
posibles fenómenos de turbulencias sobre la superficie de la
muestra, y de este modo un incremento no controlado en la eficacia
de intercambio. Los valores encontrados identifican los gramos de
agua referidos a 30 \mum de espesor de la película que pasaron a
través de un metro cuadrado de superficie en veinticuatro horas.
Los resultados de los ensayos llevados a cabo
están representados en la Tabla 1. Los Ensayos 1 a 6 se efectuaron
en mezclas que contenían 0,3% de erucamida (agente de deslizamiento)
mientras los Ensayos 1a, 3a, 5a, 6a y 7 se llevaron a cabo en
mezclas sin erucamida.
La resistencia al termosellado en la mezcla según
el ejemplo 3 se ensayó según el procedimiento descrito en el
documento EP-1 033 393; se obtuvieron valores
inferiores a 0,5 kg/15 mm.
Ejemplos comparativos
8-11
Los ejemplos comparativos 8 a 11 se llevaron a
cabo con BIONOLLE, un poliéster alifático disponible comercialmente:
los ejemplos 8 a 9 con BIONOLLE 1903 (homopolímero de
polibutilensuccinato) y los ejemplos 10 a 11 con Bionolle 3001
(copolímero de polibutilensuccinato-adipato). Las
películas obtenidas según estos ejemplos muestran valores de
permeabilidad fuera del intervalo de las composiciones según la
presente invención.
La Tabla 2 muestra los valores \DeltaH
referidos al componente de poliésteres de la mezcla antes de la
mezcla de fusión (\DeltaH_{1} y \DeltaH_{2}) y a los
poliésteres en la mezcla (\DeltaH_{A} y \DeltaH_{B}). La
tabla se refiere a las composiciones de los ejemplos 3, 5, 9 y 11.
Los ejemplos 3 y 5 son según la presente invención mientras que los
ejemplos 9 y 11 se refieren respectivamente a Bionolle 1903 y a
Bionolle 3001.
Los valores se han determinado sobre películas de
aproximadamente 25 a 30 \mum. Se utilizó un analizador
Perkin-Elmer DSC 7. \DeltaH_{1} y
\DeltaH_{2} son los valores de la entalpía de fusión de los
poliésteres antes de la mezcla fundida. \DeltaH_{1} +
\DeltaH_{2} es la suma de los valores de calor de fusión
normalizados en relación a los porcentajes de la mezcla. Los valores
se expresan en J/g. La calorimetría de barrido diferencial se ha
llevado a cabo aumentando la temperatura a una velocidad de 20ºC por
minuto.
| Ejemplo | %A | %B | A/A+B | Permeabilidad | %T_{fuente} | %T_{entr} | \sigma | e | E |
| g 30 \mum/m^{2} 24 h | (MPa) | (%) | (MPa) | ||||||
| 1 | 100 | 0 | 100 | 544 | 71 | 94 | 46 | 646 | 629 |
| 1a | 100 | 0 | 100 | 714 | - | - | - | - | - |
| 2 | 60 | 40 | 60 | 170 | 38,5 | 90,4 | 36,5 | 362 | 1464 |
| 3 | 50 | 50 | 50 | 86 | 67 | 92,8 | 35 | 60 | 2007 |
| 3a | 50 | 50 | 50 | 82 | - | - | - | - | - |
| 4 | 40 | 60 | 40 | 69 | 73 | 92 | 34 | 69 | 2018 |
| 5 | 30 | 70 | 30 | 84 | 79,7 | 92,4 | 38 | 202 | 2166 |
| 5a | 30 | 70 | 30 | 107 | - | - | - | - | - |
| 6 | 0 | 100 | 0 | 274 | 92 | 95 | 58 | 6 | 2517 |
| 6a | 0 | 100 | 0 | 292 | - | - | - | - | - |
| 7 | 70 | 30 | 70 | 442 | - | - | - | - | - |
| 8 | 100 | 0 | 100 | 635 | 70,5 | 94,0 | 64 | 355 | 790 |
| 9 | 50 | 50 | 50 | 180 | 82 | 94,0 | 47 | 281 | 1580 |
| 10 | 100 | 0 | 100 | 1013 | 73 | 94,0 | 62 | 505 | 332 |
| 11 | 50 | 50 | 50 | 269 | 83 | 94,0 | 43 | 386 | 1327 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Poliéster: | Poliéster | Ácido | \DeltaH1+\DeltaH2 | Poliéster | Ácido | \DeltaHA+\DeltaHB |
| ácido | \DeltaH1 | poliláctico | \DeltaHA | poliláctico | |||
| poliláctico | \DeltaH2 | \DeltaHB | |||||
| 3 | 50:50 | 88 | 29,9 | 58,95 | 64 | 15,8 | 79,8 |
| 5 | 30:70 | 88 | 29,9 | 47,3 | 39,4 | 12,8 | 52,2 |
| 9 | 50:50 | 59 | 29,9 | 44,5 | 13,99 | 22,57 | 36,56 |
| 11 | 50:50 | 38 | 29,9 | 33,95 | 11,8 | 14,9 | 26,7 |
Claims (18)
1. Mezcla biodegradable que se puede obtener
mediante la mezcla por fusión de poliésteres, que comprende:
- (A)
- un poliéster alifático obtenido a partir de diácidos alifáticos seleccionados de entre el grupo constituido por ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, mezclas de los mismos y mezclas de dichos ácidos con ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o hidroxiácidos alifáticos que contienen más de 50% en moles de ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico, y a partir de dioles alifáticos, presentando dicho poliéster un módulo de elasticidad comprendido entre 400 y 900 MPa, un alargamiento a la rotura superior a 200% en películas sopladas de aproximadamente 25 a 30 \mum, un peso molecular promedio en peso superior a 55.000 y un punto de fusión comprendido entre 40 y 95ºC;
- (B)
- un polímero de ácido láctico seleccionado de entre ácido L o D-poliláctico, ácido L,D-poliláctico, ácido meso-poliláctico o copolímero de ácido láctico con hidroxiácidos de lactonas de los mismos que contienen por lo menos 75% de ácido L-láctico o D-láctico que presentan un peso molecular promedio en peso superior a 70.000 y con un módulo de elasticidad superior a 1.500 MPa;
en la que la concentración en peso de A con
respecto a (A + B) está en el intervalo comprendido entre 30 y 60°C;
estando dicha mezcla biodegradable caracterizada por:
- \bullet
- suma de la entalpía de fusión \DeltaH_{A} y \DeltaH_{B} de los dos poliésteres en dicha mezcla biodegradable superior a la suma de las entalpías de fusión \DeltaH_{1} y \DeltaH_{2} de los poliésteres antes de la mezcla de fusión:
- \bullet
- películas sopladas de espesor comprendido entre 25 y 30 \mum que presentan:
- (i)
- un módulo de elasticidad superior a 1.400 MPa, y
- (ii)
- una permeabilidad al agua comprendida entre 170 y 40 g 30 \mum/m^{2} 24 h.
2. Mezcla según la reivindicación anterior, en
la que el poliéster alifático se obtiene a partir de mezclas de
ácido azelaico y/o ácido sebácico y/o ácido brasílico con ácidos
dicarboxílicos alifáticos y, opcionalmente, hidroxiácidos alifáticos
que contienen más de 70% en mol de ácido azelaico y/o ácido sebácico
y/o ácido brasílico.
3. Mezcla según la reivindicación 2, en la que
el hidroxiácido se selecciona de entre el grupo constituido por
ácido glicólico, ácido láctico, ácido
3-hidroxibutírico, ácido
4-hidroxibutírico, ácido
3-hidroxivalérico, ácido
4-hidroxivalérico, ácido
6-hidroxicaproico y ésteres cíclicos de ácidos
hidrocarboxílicos, glicólidos, dímeros de ácido glicólico,
\varepsilon-caprolactona y ácido
6-hidroxicaproico.
4. Mezcla según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que el diol alifático se selecciona de
entre el grupo constituido por etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, polietilenglicol, 1-2 y
1-3-propilenglicol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonandiol,
dipropilenglicol, 1,11-undecanodiol,
1,13-tridecanodiol, neopentilglicol,
politetrametilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol,
ciclohexanodiol y mezclas de los mismos.
5. Película producida mediante soplado o por
extrusión de cabeza plana, a partir de las mezclas según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores.
6. Película según la reivindicación 5, en la
que la mezcla contiene uno o más aditivos inorgánicos tales como
sílice, carbonato de calcio, talco, caolín, caolinita, óxidos de
zinc, wollastonita, hidrotalcita, sustancias inorgánicas laminares
funcionalizadas o no con moléculas orgánicas capaces de deslaminar
en la fase de mezcla con la mezcla polimérica o con uno de los
polímeros individuales de la mezcla para dar nanocompuestos.
7. Película según la reivindicación 6, en la
que el contenido en peso de aditivos inorgánicos en la mezcla está
comprendido entre 0,05 y 30.
8. Paquetes para alimentos o productos
industriales y ropa, cintas adhesivas, cintas para pañales, cintas
ornamentales coloreadas, cintas adhesivas de diferente forma,
película para envolver flores, plantas y artículos de regalo,
producidos a partir de la película según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7.
9. Bolsas y películas para productos secos
tales como pan, galletas, tentempiés, patatas fritas, chipsters,
chocolate, queso, carne, vegetales, cinta de desgarro y soldadura y
película para sellar los envases, producidos a partir de la película
según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7.
10. Película según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7 tratada en superficie con aluminio o sílice o
está laminada.
11. Película multicapa que comprende por lo
menos una película según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, y
una capa de ácido poliláctico en otro poliéster o almidón
desestructurado o no desestructurado y sus mezclas con polímeros
sintéticos y naturales, comprendiendo dicha película multicapa
posiblemente una capa de aluminio y de otros materiales o una capa
metalizada al vacío con aluminio, sílice y otros materiales
inorgánicos.
12. Fibras para materiales textiles tejidos y no
tejidos o para redes de pesca producidas a partir de mezclas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
13. Láminas para la termoformación extruídas o
no extruídas con otras capas de polímeros a continuación
termoformadas en bandejas para alimentos y para productos agrícolas
obtenidas a partir de las mezclas según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4.
14. Envases para yogur, queso, carne, galletas,
patatas fritas, tentempiés, bandejas para uso industrial, envases
para objetos frágiles, producidos a partir de la lámina según la
reivindicación 13.
15. Envases, cubertería, objetos desechables,
moldeados por inyección a partir de mezclas poliméricas
biodegradables según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
16. Lámina de espuma producida con mezclas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y formadas en envases para
alimentos tales como carne, queso, vegetales, bebidas y envases para
comida rápida.
17. Partículas expandidas aglomerables
producidas a partir de mezclas poliméricas biodegradables según las
reivindicaciones 1 a 4 para embalajes para su utilización en el
sector industrial.
18. Utilización de la mezcla biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para aplicaciones que
requieren valores de permeabilidad al agua bajos.
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