ES2305201T3 - Mezclas ternarias de poliesteres biodegradables y productos fabricados a partir de las mismas. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de poliésteres biodegradables que incluye: (A) un poliéster aromático-alifático con un punto de fusión de entre 50º y 170ºC; (B) un poliéster alifático con un peso molecular Pm superior a 40.000 y un punto de fusión de entre 40º y 170ºC; (C) un polímero de ácido poliláctico que contiene por lo menos 75% de ácido L-láctico o D-láctico o combinaciones de los mismos, con un peso molecular Pm superior a 30.000, en la que la concentración de A varía con respecto a (A+B), en el intervalo comprendido entre 40% y 70% en peso, y la concentración de C con respecto a (A+B+C) es de entre 5 y 30%, preferentemente entre 5 y 20% en peso.
Description
Mezclas ternarias de poliésteres biodegradables
y productos fabricados a partir de las mismas.
La presente invención se refiere a mezclas de
poliésteres biodegradables que incluyen por lo menos tres
poliésteres en proporciones mediante las cuales resulta posible
proporcionar una película biodegradable con características
mejoradas en comparación con cada uno de los poliésteres iniciales y
demostrar, en particular, propiedades de resistencia considerable,
tanto en la dirección longitudinal como en la transversal de la
formación de la película, de transparencia y rigidez.
La película fabricada a partir de dichas mezclas
resultará particularmente útil en el embalaje de alimentos, para
acolchado de suelos, para ensilado y en otras varias
aplicaciones.
Los polímeros convencionales tales como el
polietileno de baja o alta densidad se caracterizan no solamente
por su excelente flexibilidad y resistencia al agua, sino también
por un buen nivel de transparencia y por una excelente resistencia
al desgarro. Estos polímeros se utilizan, por ejemplo, para sacos y
bolsas, como material de embalaje y como películas para acolchado
de suelos en agricultura. Sin embargo, su poca biodegradabilidad ha
causado un problema de polución visual que ha empeorado
constantemente durante las pasadas décadas.
Polímeros tales como los ácidos
L-poliláctico, D,L-poliláctico o
D-poliláctico y copolímeros de los mismos son
materiales termoplásticos que son biodegradables, proceden de una
fuente renovable, son transparentes y presentan una resistencia
excelente a los mohos y por lo tanto son muy aconsejables para el
embalaje de productos alimenticios, lo que contribuye a conservar
las cualidades organolépticas de los mismos. Estos materiales, sin
embargo, se destruyen sólo lentamente en el suelo y, si se
compostan, se descomponen solamente a elevadas temperaturas. Sin
embargo, su principal inconveniente es que la película fina obtenida
en condiciones normales, ya sea por procedimientos de soplado o
moldeo, presenta una baja resistencia al desgarro. Además, estas
películas son muy rígidas y por lo tanto inadecuadas para el
acolchado de suelos, para preparación de bolsas de embalaje de
alimentos, recubrimientos de recipientes u otras películas de
embalaje que, sin embargo, requieren considerable resistencia.
Los poliésteres alifáticos, por otra parte, que
están constituidos principalmente por monómeros de fuentes
renovables, a base de diácidos y dioles, tales como polímeros de los
ácidos sebácico, brasílico o azelaico, por ejemplo, presentan el
gran inconveniente de ser muy anisótropos, con respecto a la
resistencia tanto al desgarro longitudinal como transversal, y
también presentan muy poca resistencia al desgarro longitudinal.
Estas características también hacen inadecuada a la película
producida a partir de estas resinas para su utilización en
acolchado de suelos, en el embalaje de alimentos o para
revestimientos de recipientes y similares.
Los polihidroxiácidos, tal como la
poli-\varepsilon-caprolactona,
también presentan una típica tendencia a la orientación
transversal.
Con el fin de mantener las características
biodegradables conforme al procedimiento CEN 13432, los polímeros
alifático-aromático biodegradables, en particular
los polímeros con la parte aromática constituida por el ácido
tereftálico y la parte alifática constituida por dioles diácidos y/o
hidroxiácidos, con una cadena alifática C2-C20,
ramificada o no (posiblemente la cadena ampliada con isocianatos,
anhídridos o epóxidos) y, en particular, los polímeros a base de
ácido tereftálico, ácido adípico y butanodiol, deben contener
cantidades de ácido tereftálico (como moles del ácido total) no
excediendo de 55% y preferentemente no excediendo de 50%. Ejemplos
de este tipo de material incluyen Ecoflex de BASF o Eastarbio de
Eastman, que son fuertes pero con sumamente pocos módulos, del
orden de 100 MPa o menos.
Los compuestos binarios de ácido poliláctico y
de los poliésteres alifáticos han constituido el objetivo de
numerosas patentes. En particular, la patente EP-0
980 894 A1 (Mitsui Chemical) describe una mejora significativa en
la resistencia al desgarro y en el equilibrio de propiedades
mecánicas en la película fabricada a partir de mezclas de ácido
poliláctico y succinato de polibutileno, con adición de un
plastificante.
Sin embargo, las películas descritas no son
transparentes y presentan resistencias muy bajas, del orden de 120
g según el método JIS P8116. Además, la presencia de un
plastificante limita la utilización de la película en contacto con
los productos alimenticios y, ya que envejece más bien rápidamente,
para su utilización como acolchado de suelos en agricultura.
La patente US nº 5.883.199 describe compuestos
binarios de ácido poliláctico y poliésteres, con un contenido en
ácido poliláctico entre 10 y 90% y con el poliéster que forma una
fase continua o co-continua. Sin embargo, la
resistencia al desgarro de los compuestos descritos en la presente
memoria es muy escasa.
Partiendo de la necesidad de encontrar un
material biodegradable que combine las dos propiedades de
transparencia y resistencia al desgarro, fue una sorpresa descubrir
que si los tres tipos diferentes de poliéster descritos (polímeros
de ácido láctico, poliéster alifático procedente de diácidos/dioles
y poliéster aromático-alifático) se combinaban en
relaciones específicas, existía un intervalo crítico de composición
en el que era posible conseguir resistencia al desgarro en ambas
direcciones, comparable al de los materiales plásticos
convencionales tales como polietileno, módulos de elasticidad con
valores encontrados entre los del polietileno de baja y alta
densidad. Se descubrió, aún más sorprendentemente, que era posible
que la transparencia de la mezcla ternaria de poliésteres de la
invención fuera comparable al de cada uno de los materiales del
componente individual, aun cuando se extraiga.
La invención se refiere a una mezcla de
poliésteres biodegradable que incluye:
(A) un poliéster
aromático-alifático con un punto de fusión entre 50º
y 170ºC y preferentemente entre 80 y 120ºC;
(B) un poliéster alifático con un peso molecular
Pm superior a 40.000 y preferentemente >60.000 y un punto de
fusión comprendido entre 40º y 170ºC, preferentemente entre 50º y
145ºC, y todavía más preferentemente entre 55º y 130ºC;
(C) un polímero de ácido poliláctico que
contiene por lo menos el 75% de ácido L-láctico o
D-láctico o una combinación de los mismos, con un
peso molecular Pm superior a 30.000;
en la que la concentración de A varía, con
respecto a (A+B), en el intervalo entre 40% y 70% en peso, y la
concentración de C con respecto a (A+B+C) está comprendida entre 5 y
30%, preferentemente entre 5 y 20% en peso.
Más particularmente, en la mezcla de la
invención:
(A), el poliéster
aromático-alifático, es biodegradable según la norma
CEN13432, tiene un módulo (a T = 23º y una humedad relativa = 55%)
que es inferior a 150 Mpa, se extiende hasta un punto de ruptura de
más de 500% para la película soplada con un espesor de
25-30 \mum, ensayado dentro de los tres días de su
producción;
(B), poliéster alifático, preferentemente un
tipo diácido/diol y/o un tipo de polihidroxiácido, presenta un
módulo de elasticidad (a T = 23ºC y humedad relativa = 55%) de entre
200 y 1.500 MPa y se extiende hasta un punto de ruptura no superior
al 20%, preferentemente superior al 100%, para la película soplada
con un espesor de 25-30 \mum, probada dentro de
los tres días de su producción;
(C), el polímero del ácido poliláctico, presenta
un módulo no superior a 1.500 MPa.
La mezcla de poliésteres biodegradables de la
invención se obtiene en un procedimiento que se lleva a cabo en un
extrusor de dos tornillos o de un tornillo a una temperatura
comprendida entre 100 y 200ºC, ya sea mediante un procedimiento de
una etapa o un procedimiento que implica etapas separadas de
mezclado y a continuación formación de la película o moldeo por
inyección y así sucesivamente.
En el caso de la película que en formación que
se separa de la operación de mezclado, se realiza por medio de
maquinaria convencional para la extrusión del polietileno (alta o
baja densidad) a una temperatura comprendida en el intervalo entre
100º y 200ºC, preferentemente entre 140 y 197 y más preferentemente
entre 185 y 195, con una relación de soplado normalmente
comprendida en el intervalo entre 1,5 y 5 y una relación de
extracción comprendida entre 3 y 100, preferentemente entre 3 y 25
y que produce la película con un espesor comprendido entre 5 y 50
\mum.
Las películas de la invención, con un espesor
comprendido entre 25 y 30 \mum, presentan una resistencia al
desgarro en ambas direcciones, según la prueba de Elmendorf,
comprendida entre 10 y 100 N/mm, preferentemente entre 15 y 90 N/mm
y aún más preferentemente entre 20 y 80 N/mm con una relación de
Elmendorf transversal a longitudinal comprendida entre 4,5 y 0,4, y
preferentemente entre 3 y 0,5. Dichas películas presentan un módulo
comprendido entre 150 y 1.200 MPa, preferentemente entre 250 y 1.000
MPa y demuestran ser biodegradables tanto en el suelo y cuando se
convierten en compost. Dichas películas están también caracterizadas
por la transparencia, entendida como transmitancia en la boca de
entrada medida en el HAZEGUARD SYSTEM XL-211 en el
intervalo entre 85 y 90% cuando se forman en una película a una
temperatura de cabeza entre 185º y 200ºC.
Durante la etapa de mezclado, se prefieren los
polímeros de tipo (A) con un MFI (ASTM norma D 1238 - 89) entre 1 y
10 dg/min, se prefieren los polímeros de tipo (B) con un MFI
comprendido entre 1 y 10 dg/min y los polímeros de tipo (C) se
prefieren con un MFI comprendido entre 2 y 30 dg/min.
La familia de polímeros de tipo A comprende los
poliésteres obtenidos a partir de la reacción de mezclas que
contienen (a^{1}) mezclas entre el 35 y el 95% en moles de ácido
adípico o derivados en forma de ésteres o mezclas de los mismos,
entre el 5 y el 65% en moles de ácido tereftálico, o derivados de
éster y mezclas de los mismos, y entre 0 y 5% en moles de un
compuesto que contiene azufre, la suma de los porcentajes de varios
componentes es del 100% (a^{2}) un compuesto con dos funciones
hidroxilo seleccionado de entre un grupo constituido por
alcanodioles C2-C6 y cicloalcanodioles
C5-C10, estando comprendida la relación molar
(a^{1}) : (a^{2}) en el intervalo entre 0,4:1 y 1,5:1, siendo
posible que el poliéster presente un peso molecular Pm comprendido
entre 5.000 y 50.000, una viscosidad entre 30 y 350 g/mol (medida en
diclorobenceno/fenol 50:50 p/p a una concentración del 0,5% del
peso del poliéster a 25ºC) y un punto de fusión comprendido entre
50 y 170ºC, y preferentemente entre 90 y 120ºC. Es también posible
producir el polímero utilizando un compuesto con por lo menos tres
grupos que pueden de formar enlaces éster.
El polímero (B) está preferentemente constituido
por ácidos alifáticos dicarboxílicos y dioles alifáticos y
posiblemente también por hidroxiácidos. Preferentemente el polímero
(B) está también constituido por hidroxiácidos. Ejemplos de
diácidos que pueden utilizarse son los ácidos succínico, oxálico,
malónico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, undecanodioico,
dodecanodioico, sebácico, azelaico o brasílico. Son particularmente
preferidos los ácidos sebácico, azelaico o brasílico, o mezclas de
los mismos.
Los glicoles específicos son etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, dipropilenglicol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
1,11-undecanodiol,
1,13-tridecanodiol, neopentilglicol,
politetrametilenglicol,
1,4-ciclohexano-dimetanol y
ciclohexano-diol. Estos compuestos pueden utilizarse
solos y en combinación.
Los hidroxiácidos típicos incluyen los
hidroxiácidos C_{2}-C_{22} tales como, por
ejemplo, ácido glicólico, ácido láctico,
3-hidroxibutírico,
4-hidroxibutírico,
3-hidroxivalérico, 4-hidroxivalérico
y ácido 6-hidroxicaproico y así sucesivamente, y
también los ésteres cíclicos de los ácidos hidroxicarboxílicos tales
como glicolida, dímeros del ácido glicólico,
epsilon-caprolactona y ácido
6-hidroxicaproico. Estos compuestos pueden
utilizarse solos o en combinación.
Todos los compuestos mencionados anteriormente
se combinan con el fin de formar poliésteres con características
mecánicas extensibles de resistencia para elongación >25% y
preferentemente >100% con un módulo entre 200 y 1.500 MPa para
película de soplado de por lo menos 25 a 30 \mum de espesor, con
un punto de fusión entre 40º y 170ºC, preferentemente entre 50º y
145ºC y más preferentemente entre 55º y 130ºC.
Son particularmente preferidos los poliésteres
que contienen más del 50%, y preferentemente más del 70%, de moles
con respecto al contenido en ácido total del ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos. Se prefieren
también los polihidroxiácidos obtenidos por procedimientos de
síntesis a partir de bacterias o plantas u otros procesos
biológicos tales como copolímeros de hidroxibutirato e hidroxiácidos
C_{5}-C_{20}.
Los polímeros de tipo B también incluyen
poliésteres de poliamida en los que la porción de poliéster es tal
como se describió anteriormente y la porción poliamida puede ser
caprolactama, una diamina alifática tal como hexametilendiamina o
incluso un aminoácido. Los poliésteres de tipo B pueden también
contener una cantidad inferior a 5% de moles de diácidos
aromáticos. Los policarbonatos pertenecen también a los polímeros de
tipo B.
Los poliésteres biodegradables que forman parte
de la mezcla de la invención pueden ser polimerizados por
policondensación o, como en el caso de la glicolida y las lactonas,
por el procedimiento del anillo abierto, como se conoce en la
bibliografía. Pueden ser sintetizados también por microorganismos o
plantas. Los poliésteres pueden también ser polímeros ramificados,
con la introducción de monómeros polifuncionales tales como
glicerina, aceite de soja epoxidado, trimetilolpropano y similares,
o de ácidos policarboxílicos tales como el ácido
butantetracarboxílico. Además, a los poliésteres de tipo A se les
pueden añadir prolongadores de cadena tal como los anhídridos
difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales, por ejemplo
anhídrido maleico, trimelítico o piromelítico, o el grupo epoxi,
alifático o isocianatos aromáticos.
El material puede volverse a degradar con
isocianatos ya sea en su estado fundido, al final de la reacción de
polimerización o durante la extrusión, o en su estado sólido, como
se describe en la solicitud de patente Novamont WO 99/28367. Los
tres tipos, A, B y C, de polímero pueden también tener prolongadores
de cadena o agentes de reticulación añadidos a ellos durante la
operación de mezclado.
Concentraciones superiores de A a las del
intervalo indicado anteriormente para la mezcla de la invención
implican características del módulo que son demasiado bajas,
mientras que concentraciones inferiores de A comportan un deterioro
de las características de rasgado.
Concentraciones superiores de B a las del
intervalo descrito anteriormente para mezclas de la invención hacen
a la película más desequilibrada y menos fuerte, mientras que
concentraciones más bajas significan que la película no es lo
suficientemente rígida.
Las concentraciones de polímero C inferiores al
5% no presentan ningún efecto significativo sobre el equilibrio de
las propiedades de rasgado en las dos direcciones o sobre el ajuste
del módulo. El material obtenido mezclando los tres polímeros A, B
y C no necesita plastificantes, que produzcan problemas de
migración, especialmente en el caso del envase de alimentos. Sin
embargo, pueden añadirse cantidades de plastificante inferiores al
5% de los polímeros (B+C).
Pueden incorporarse varios otros aditivos en la
mezcla, tales como antioxidantes, estabilizantes de UV,
estabilizantes térmicos e hidrolíticos, retardadores de llama,
agentes de liberación lenta o cargas orgánicas o inorgánicas tales
como, por ejemplo, fibras naturales, agentes antiestáticos, agentes
humectantes, colorantes o lubricantes.
En particular, en la producción de película por
los procedimientos de soplado o fundición, pueden añadirse sílice,
carbonato cálcico, talco, caolín, caolinita, óxido de cinc y varias
wollastonitas, como pueden añadirse, generalmente hablando,
sustancias laminares inorgánicas funcionalizadas o no con moléculas
orgánicas, que pueden deslaminarse durante la etapa de mezclado con
la mezcla polimérica, o con uno de los polímeros individuales del
mismo, con el fin de formar nanocompuestos con propiedades
antibloqueo y de barrera. Pueden utilizarse varias sustancias
inorgánicas en combinación o solas. La concentración de aditivos
inorgánicos está comprendida generalmente entre 0,05 y 70%,
preferentemente entre 0,5 y 50% y, aún más preferentemente, entre 1
y 30%. Son especialmente preferidas las wollastonitas y las
sustancias organófilas similares.
En el caso de fibras naturales y cargas, tales
como celulosa, pita, cacahuetes, cascarilla de arroz, soja y
similares, las concentraciones preferidas están comprendidas entre
0,5 y 70%, preferentemente entre 1 y 50%. También es posible
aumentar estos animales con materia inorgánica y vegetal
mezcladas.
Pueden añadirse amidas alifáticas ácidas para
mejorar las características formadoras de película del material,
tal como oleamida, estereamida, erucamida, behenamida,
N-oleipalmitamida,
N-esterarilerucamida y otras amidas, sales de
ácidos grasos tales como estearato de aluminio, cinc o calcio y
similares. La cantidad de estos aditivos varía entre 0,05 y 7
partes, y preferentemente entre 0,1 y 5 partes de la mezcla
polimérica.
La mezcla obtenida de este modo puede
convertirse en película por soplado o por extrusión con un cabezal
plano. La película transparente es fuerte, puede curvarse
perfectamente y puede producirse en espesores de hasta 5 \mum, ya
sea por soplado o fusión. La película puede prepararse en sacos y
bolsas para llevar mercancías, película y bolsas para embalaje de
alimentos, flexible, película contraíble al calor, película para
cinta adhesiva, para cintas de pañales desechables y para cintas
decorativas coloreadas. Algunas otras principales aplicaciones son
para ensilado, para bolsas "transpirables" para frutos y
vegetales, bolsas para pan y otros productos alimenticios,
películas para envolver paquetes o comidas, queso y otros artículos
alimenticios y envases de yogur. La película puede también estar
biorientada.
La película producida con estos compuestos de la
invención puede también utilizarse como un componente sellable en
materiales compuestos con por lo menos una capa de ácido poliláctico
u otro poliéster, de almidón que tiene o no ha sido destruida y
mezclas de la misma con polímeros sintéticos o naturales, o en un
material compuesto, estratificado con aluminio u otros materiales,
o puede estar metalizada al vacío con aluminio, sílice u otros
materiales inorgánicos. Las capas pueden producirse bien por
coextrusión o por laminación o por recubrimiento por extrusión, con
la condición de que una capa sea papel, tejido o tejido no tejido y
la otra sea un material biodegradable u otro material que no se
funda a las temperaturas requeridas para extruir la película.
La película puede utilizarse para acolchado de
suelos agrícola, posiblemente con adición de estabilizantes de UV,
ya sea en forma de película de una sola capa o extraída
conjuntamente con una película de módulo inferior, como en el caso
de los materiales a base de almidón, con objeto de mejorar la
resistencia a UV y las propiedades de barrera y para disminuir la
velocidad de descomposición en el aire y en el suelo.
El material obtenido de este modo puede
utilizarse también para preparar fibras para textiles y tejidos no
tejidos o para redes de pesca.
Además, el tejido no tejido puede utilizarse
para pañales desechables, protección sanitaria y similares. Las
fibras pueden unirse también para tipos especiales de papel como
refuerzo.
El material puede utilizarse también con éxito
para fabricar láminas destinadas a la formación térmica monoextruída
o coextruída, con otras capas poliméricas tal como ácido
poliláctico, otros poliésteres o poliamidas, materiales a base de
almidón u otros materiales, y a continuación formarse térmicamente
en bandejas para embalaje de alimentos, recipientes agrícolas y
similares.
Pueden añadirse otros aditivos también al
material, tales como ceras de polietileno o de polipropileno, PET y
PTB, poliestireno, copolímeros de etileno o propileno con grupos
carboxílicos funcionales, carboxilato, metacrilato, acrilato o
grupos hidroxi, o pueden combinarse con tales polímeros en la
coextrusión, coinyección u operaciones similares. El material puede
utilizarse como una matriz en una mezcla con almidón
desestructurado, según los procedimientos relacionados en las
patentes EP-0 327 505, EP-0 539 541,
EP-0 400 532, EP-0 413 798,
EP-0 965 615, en la que pueden unirse con el
almidón.
Puede utilizarse como película de revestimiento
para materiales de espuma biodegradable basados en poliéster,
poliamidas realizadas en almidón termoplástico, almidón complejo o
simplemente una mezcla de almidón con otros polímeros, o con el
material de la presente invención.
El material también puede expandirse, solo o
mezclado con almidón o con otros polímeros de la fabricación de
recipientes para frutos y vegetales, carne, queso y otros productos
alimenticios, de recipientes de alimentación rápida o incluso de
bolas de espuma que pueden moldearse en elementos de espuma para
embalaje industrial. Puede utilizarse como espuma en lugar de
espuma de polietileno. Puede utilizarse en el campo del moldeo por
inyección, por ejemplo, con objeto de producir cubertería,
recipientes para alimentos, recipientes para la agricultura y la
industria, recipientes farmacéuticos y así sucesivamente.
Pueden también encontrar aplicación en el campo
de los textiles y los tejidos no tejidos para prendas de vestir, de
la higiene y los productos industriales y también para redes de
pesca o redes para frutos y vegetales.
La mezcla de poliésteres biodegradables de la
invención se describirá a continuación mediante los ejemplos no
limitativos siguientes.
Ejemplo
1
Polímeros que constituyen la mezcla:
- -
- 50% de poliéster alifático-aromático (A): Ecoflex 0700 BASF;
- -
- 40% de poliéster alifático (B): polibutilensebacato preparado del ácido sebácico y butanodiol con un catalizador de ácido monobutilestanoico, como en el ejemplo 1 del documento WO 00/55236;
- -
- 10% de polímero del ácido poliláctico (C): 4040 Cargill con 6% de contenido de D-láctico (MFI = 4 dg/min).
Los polímeros se mezclan en un extrusor OMC:
Diámetro 58 mm; L/D = 36; rpm = 160; perfil
térmico
60-120-160\times5-155\times2
Absorción = 80A. Administración = 40 kg/h
Formación de la película en la máquina
Ghioldi:
Diámetro = 40 mm, L/D = 30; rpm = 45; molde:
diámetro = 100 mm; abertura para el aire = 0,9 mm; tierra = 12;
administración 13,5 kg/h
Perfil térmico:
110-130-145\times2; temperatura
del filtro 190\times2; temperatura del cabezal = 190\times2
Película: anchura = 400 mm; espesor 25
\mum;
La película obtenida de este modo se sometió a
la prueba Elmendorf de resistencia al desgarro, realizada en un
péndulo Lorentzen y Wettre. La prueba se realizó tanto en sentido
transversal (Ecross) como longitudinal (Elong). La relación entre
los dos valores (Ecross/Elong) presenta el nivel de isotropía de la
película en las dos direcciones.
Los valores de transmitancia se determinaron en
la boca de la fuente (Tfuente). Y en la boca de entrada (Tentr), se
realizó con un medidor XL-211 HAZEGUARD SYSTEM.
El módulo de los valores de elasticidad (E),
carga de rotura (\sigma) y elongación de rotura (\varepsilon)
se determinaron de acuerdo con el método ASTM D
882-91 con un instrumento INSTRON 4502.
Los resultados de la prueba se publican en la
Tabla 1.
Ejemplos
2-11
Mientras se mantenían las condiciones de la
extrusión de la mezcla y de formación de la película mencionadas en
el Ejemplo 1, se variaron los porcentajes de los polímeros que
constituyen la mezcla. Los resultados de las pruebas sobre la
película así producida se proporcionan en la Tabla 1. En el Ejemplo
10, el polibutilensebacato se sustituyó por
poli-\varepsilon-caprolactona. En
el Ejemplo 11 el polibutilensebacato se sustituyó por
polibutilensuccinato (Bionolle 1903, Showa Denko).
Los resultados así obtenidos demostraron cómo
los intervalos de concentración de los polímeros en la mezcla son
cruciales para el logro simultáneo de las considerables
características mecánicas y de transparencia de la película, que
demuestran así utilidad en incontables aplicaciones prácticas.
Mientras se mantenían las condiciones de la
extrusión de la mezcla y de la formación de película mencionadas en
el Ejemplo 1, se ensayaron mezclas binarias, que cada vez contenían
solamente dos de los polímeros que constituyen la mezcla de la
invención. Los resultados de las pruebas sobre la película así
producida se proporcionan en la Tabla 2. En el Ejemplo 3c, el
polibutilensebacato se sustituyó por la
poli-\varepsilon-caprolactona.
Comparación de los datos presentados en las dos
tablas es una prueba clara de la mejora considerable en las
propiedades mecánicas de la película preparada con mezclas
poliméricas de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (23)
1. Mezcla de poliésteres biodegradables que
incluye:
(A) un poliéster
aromático-alifático con un punto de fusión de entre
50º y 170ºC;
(B) un poliéster alifático con un peso molecular
Pm superior a 40.000 y un punto de fusión de entre 40º y 170ºC;
(C) un polímero de ácido poliláctico que
contiene por lo menos 75% de ácido L-láctico o
D-láctico o combinaciones de los mismos, con un
peso molecular Pm superior a 30.000, en la que la concentración de A
varía con respecto a (A+B), en el intervalo comprendido entre 40% y
70% en peso, y la concentración de C con respecto a (A+B+C) es de
entre 5 y 30%, preferentemente entre 5 y 20% en peso.
2. Mezcla de poliésteres biodegradables según la
reivindicación 1, en la que el módulo del poliéster
aromático-alifático (A) es inferior a 150 Mpa y su
elongación a la rotura es mayor de 500% para la película con un
espesor de entre 25 a 30 \mum producida por el procedimiento de
soplado.
3. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones anteriores, en la que el módulo de
elasticidad del poliéster alifático (B) es de entre 200 y 1.500 Mpa
y su elongación a la rotura es superior a 25%, preferentemente
>100%, para la película con un espesor de entre 25 y 30 \mum
producida por el procedimiento de soplado.
4. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones anteriores, en la que el módulo
del polímero de ácido poláctico (C) es superior a 1.500 MPa.
5. Mezcla de poliésteres biodegradables según la
reivindicación 1, en la que:
- -
- el poliéster aromático-alifático (A) presenta un módulo inferior a 150 Mpa, la elongación a la rotura es superior a 500% para la película con un espesor de 25 a 30 \mum, producida por el procedimiento de soplado;
- -
- el poliéster alifático (B) presenta un módulo de elasticidad de entre 200 y 1.500 Mpa, la elongación a la rotura es superior a 25%, preferentemente >100%, para una película con un espesor de 25 a 30 \mum producida por formación de burbujas;
- -
- el polímero de ácido poláctico (C) presenta un módulo superior a 1.500 MPa.
6. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliéster
aromático-alifático es biodegradable según la norma
CEN13432.
7. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones anteriores, en la que el punto de
fusión del poliéster aromático-alifático (A) es de
entre 50º y 170ºC, preferentemente de entre 80º y 120ºC.
8. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones anteriores, en la que el peso
molecular del poliéster alifático (B) es Pm \geq 40.000,
preferentemente \geq 60.000 y su punto de fusión es de entre 40º
y 170ºC, preferentemente entre 50º y 145ºC y más preferentemente
entre 55º y 130ºC.
9. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliéster
(B) es del tipo diácido diol, preferentemente polibutilensebacato,
polibutilenazelato, polietilensebacato, polihexametileno, azelato,
polibutilensuccinato, polibutilenbrasilato,
polibutilenazelatoadipato, polialquilenbrasilato.
10. Mezcla de poliésteres biodegradables según
cada una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el poliéster (B)
es un polihidroxiácido.
11. Mezcla de poliésteres biodegradables según
la reivindicación 10, en la que el poliéster (B) es la
policaprolactona y/o sus copolímeros.
12. Mezcla de poliésteres biodegradables según
la reivindicación 10, en la que el poliéster (B) es un
polihidroxialcanoato.
13. Mezcla de poliésteres biodegradables según
la reivindicación 9, en la que el poliéster alifático (B) contiene
como diácido, azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus
mezclas en una concentración, con respecto al contenido de ácido
total, superior al 50% en moles, preferentemente superior a 70% en
moles.
14. Mezclas de poliésteres biodegradables según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores junto con almidón
desestructurado, almidón natural o almidón modificado en las que el
almidón, acomplejado o no acomplejado, está presente en una fase
dispersa.
15. Película producida a partir de las mezclas
de poliésteres biodegradables según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
16. Película según la reivindicación 15,
caracterizada porque la resistencia al desgarro en ambas
direcciones, según la prueba de Elmendorf, está comprendida entre
10 y 100 N/mm, preferentemente entre 15 y 90 N/mm y todavía más
preferentemente entre 20 y 80 N/mm.
17. Película según la reivindicación 16,
caracterizada porque la relación de resistencia al desgarro
transversal a longitudinal, según la prueba de Elmendorf, es de
entre 4,5 y 0,4.
18. Película según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque el valor del
módulo es de entre 150 y 1.200 MPa, y preferentemente entre 250 y
1.000 Mpa.
19. Utilización de la película según cualquiera
de las reivindicaciones 15 a 18, para embalaje de alimentos, para
contener residuo orgánico y para acolchado de suelos agrícolas.
20. Lámina compacta fabricada con las mezclas
según las reivindicaciones 1 a 14 para recipientes para alimentos,
recipientes para semilleros y recipientes industriales en
general.
21. Lámina de espuma fabricada con las mezclas
según las reivindicaciones 1 a 14 para recipientes para alimentos y
otros y para embalaje industrial.
22. Fibras fabricadas con las mezclas según las
reivindicaciones 1 a 10 para textiles y tejidos no tejidos
utilizados en los sectores de la higiene, la moda y el
industrial.
23. Material de revestimiento fabricado con las
mezclas según las reivindicaciones 1 a 14 para aplicación en papel,
textiles, tejidos no tejidos u otras capas de material biodegradable
compacto o expandido.
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