ES2227757T3 - Composiciones cationicamente curables estabilizadas.ibles. - Google Patents

Composiciones cationicamente curables estabilizadas.ibles.

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ES2227757T3 ES98121860T ES98121860T ES2227757T3 ES 2227757 T3 ES2227757 T3 ES 2227757T3 ES 98121860 T ES98121860 T ES 98121860T ES 98121860 T ES98121860 T ES 98121860T ES 2227757 T3 ES2227757 T3 ES 2227757T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION PROPORCIONA UNA COMPOSICION POLIMERIZABLE POR ENERGIA QUE COMPRENDE AL MENOS UN MONOMERO EPOXIDO O AL MENOS UN MONOMERO DE VINIL - ETER Y UN SISTEMA DE INICIACION DEL MISMO, INCLUYENDO EL SISTEMA DE INICIACION AL MENOS UNA SAL COMPLEJA ORGANOMETALICA Y AL MENOS UN ADITIVO ESTABILIZADOR. LA COMPOSICION ENDURECIDA PERMITE OBTENER ARTICULOS UTILES O ARTICULOS RECUBIERTOS.

Description

Composiciones catiónicamente curables estabilizadas.
La presente invención se refiere a composiciones polimerizables con energía que comprenden un monómero catiónicamente curable, un iniciador de dos componentes, por lo menos una sal de complejo organometálico, por lo menos un aditivo estabilizante, y partículas abrasivas, y a un método para curar las composiciones. Esta invención también se refiere a la preparación de artículos que comprenden las composiciones curadas.
Los epóxidos, es decir, compuestos orgánicos que tienen uno o más grupos oxiránicos (epoxi) terminales o colgantes, se han usado ampliamente durante muchos años en composiciones adhesivas. Estos compuestos normalmente se curan, o se hacen endurecer, por adición de un agente de curado o endurecedor. Muchas composiciones epoxídicas usan agentes de curado que empiezan a actuar inmediatamente, o después de un período corto de tiempo, incluso a temperatura ambiente o inferior. Estas composiciones de dos envases requieren que el epóxido y el agente de curado se conserven separadamente, y se mezclen sólo inmediatamente antes de su uso. Una composición de un único envase tiene problemas inherentes de estabilidad durante su conservación.
En muchas aplicaciones, es deseable que una composición mixta de dos envases sea estable durante un período de días, semanas o meses, de forma que se puedan preparar lotes grandes que serán usados cuando se necesiten. Se han hecho diversos intentos para prolongar la "duración en el envase" (plazo de conservación del preparado) antes del curado de composiciones epoxídicas curables. Esto permite que el epóxido y el agente de curado se mezclen y almacenen antes de su uso, como una composición de un solo envase que es curable por calentamiento. Se ha encontrado que cualquier aumento en el plazo de conservación del preparado de las composiciones epoxídicas generalmente da como resultado el correspondiente sacrificio de la velocidad de curado. Adicionalmente, la consecución de la reacción completa, es decir, cuando se consumen todos los grupos funcionales epoxídicos, puede requerir tiempos de curado más largos y/o temperaturas superiores de curado.
A continuación se analizan diversas publicaciones que describen la preparación y/o uso de agentes de curado para las resinas epoxídicas y/u otras composiciones curables.
La Solicitud de Patente Europea 0.511.405A1 enseña el uso de sales de onio que tienen un par aniónico nucleófilo, como halogenuro, perclorato, alquilsulfato, arilsulfonato, en calidad de estabilizantes para la polimerización de composiciones orgánicas polimerizables por cationes, catalizada por fotoiniciadores catiónicos de sales de (n^{6}-areno)(n^{5}-ciclopentadienil)hierro(+1). El par aniónico de la sal de onio ataca a un extremo en crecimiento de la reacción de polimerización durante el curado de la composición, lo que conduce a una rápida terminación.
Las patentes de los EE.UU. n^{os} 5.130.406 y 5.179.179 describen iniciadores catiónicos que contienen ligandos dadores sigma oxigenados. Tales iniciadores adolecen de alta higroscopicidad (sensibilidad a la humedad); adicionalmente, estos iniciadores proporcionan tiempos de trabajo muy pequeños, debido a que se deben mezclar con el epóxido a bajas temperaturas.
Los fotoiniciadores catiónicos de sales de areno con hierro han demostrado que realizan la polimerización de pirrol en presencia de oxígeno (Rabek et al. Polymer 1992, 33, 4838-4844). Esta polimerización tiene lugar a través de una sustracción de protón y de átomo de hidrógeno, catalizada por Fe(III). La polimerización se inhibió completamente en presencia de 1,10-fenantrolina.
La patente de los EE.UU. nº 4.920.182 describe el uso de un complejo fotoactivado de bis-areno con Fe, que inicia la copolimerización de poliésteres terminados en grupos epoxi y carboxilo después de su exposición a la luz y posterior calentamiento. No hay, sin embargo, indicación alguna del grado de duración en el envase antes, o de la latencia después, de la fotoactivación, así como de la velocidad de curado y su relación con el plazo de conservación y con la latencia del preparado.
La patente de los EE.UU. nº 4.846.905 describe el uso de un complejo de ácido/amina como catalizador para la copolimerización de epóxidos y polioles. Al mismo tiempo que muestra una excelente utilidad como adhesivo estructural para unir acero galvanizado oleoso, este sistema catalítico particular sacrifica el plazo de conservación del preparado para lograr un curado rápido a temperaturas bajas hasta moderadas.
La patente de los EE.UU. nº 4.751.138 enseña un artículo abrasivo revestido preparado por polimerización de una combinación de monómeros de epóxido y acrilato usando una combinación de fotoiniciadores que pueden ser sales organometálicas catiónicas, sales de onio, o ácidos de Lewis activos térmicamente como pentafluoruro de antimonio. Se enseña la estabilización de ácidos de Lewis por adición de aminas.
La Solicitud de Patente Australiana 38551/85 describe una composición endurecible que consiste en a) un material polimerizable por polimerización vía radicales libres o catiónica, b) una sal de complejo de hierro (II) con \eta^{6}-benceno-\eta^{5}-ciclopentadienilo, c) un sensibilizador y, con ciertos monómeros, d) un aceptor de electrones. Los aceptores de electrones son preferentemente un hidroperóxido orgánico, un perácido orgánico o una quinona.
La patente de los EE.UU. nº 5.073.476 enseña la combinación de complejos aromáticos con hierro(II) mezclados con aceptores de electrones para la polimerización por irradiación de materiales orgánicos que se puedan polimerizar por cationes y/o por radicales libres. Se hace referencia no específica a métodos para aumentar la capacidad de las composiciones a ser almacenadas en la oscuridad por adición de bases orgánicas débiles, las cuales, se afirma, generalmente son nitrilos, amidas, lactonas o derivados de urea.
La patente de los EE.UU. nº 5.089.536 describe composiciones curables que comprenden una sal iónica de un catión de complejo organometálico y un monómero catiónicamente curable. Los nuevos compuestos descritos en dicha patente se reivindican en la patente de los EE.UU. nº 5.191.101. No hay, en dicha patente, ninguna enseñanza sobre cómo aumentar el plazo de conservación, o la duración en el envase, de una composición catiónicamente curable.
La Solicitud de Patente Canadiense 2.040.010 se refiere a composiciones de resina epoxídica que comprenden complejos de hierro con areno y aminas primarias o bipiridinas específicas, como inhibidores. Las composiciones que contienen grupos epoxi requieren para su curado la activación por la luz.
La patente de los EE.UU. nº 4.503.211 enseña que una composición de resina epoxídica latentemente curable, que incluye un nuevo agente de curado que comprende la sal líquida de un ácido pentafluoroantimónico sustituido y una amina aromática, tiene un plazo largo de conservación del preparado, aunque cura rápidamente cuando se calienta.
La patente de los EE.UU. nº 5.047.376 enseña la activación de materiales orgánicos polimerizables por cationes, a través del uso de una dispersión o disolución de una sal de areno/hierro y un ácido policarboxílico, de un anhídrido basado en un ácido policarboxílico, o de un poliisocianato, calentando o con radiación actínica. Los inventores de esta patente enseñan que el plazo de conservación aumenta cuando se usan estas composiciones.
En el documento de patente canadiense nº 1.277.070 se describe un adhesivo que contiene metal conductor. Se describen disolventes orgánicos útiles para hacer composiciones revestidas, e incluyen determinados sulfóxidos, sulfonas, carboxilatos y lactonas.
Brevemente, en un aspecto, la presente invención proporciona una composición polimerizable con energía según la reivindicación 1, que comprende:
(a)
por lo menos un monómero catiónicamente curable, seleccionado entre un grupo que consiste en monómeros epoxídicos y monómeros vinílicos que contienen éteres,
(b)
un iniciador de dos componentes, que comprende:
(1)
por lo menos una sal de un catión de complejo organometálico; y
(2)
por lo menos un aditivo estabilizante como se describe a continuación;
(c)
partículas abrasivas; y
opcionalmente, por lo menos uno de un material quecontenga alcohol, un aditivo para aumentar la velocidad de curado y coadyuvantes adicionales.
En un aspecto adicional, la invención proporciona un proceso para controlar el curado de una composición, que comprende las etapas de:
(a)
proporcionar la composición curable de la invención como se ha descrito anteriormente,
(b)
añadir energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden, para curar la composición, en el que preferentemente la única energía es calor.
Todavía en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un artículo que comprende un sustrato que por lo menos en una de sus superficies tiene una capa de la composición de la invención. El artículo se puede proporcionar por un método que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un sustrato,
(b) revestir el sustrato con una composición polimerizable con energía que comprende por lo menos un monómero epoxídico, o un monómero de éter vinílico, y un sistema iniciador de dos componentes que comprende por lo menos una sal de catión de complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante, y opcionalmente coadyuvantes, como se describe anteriormente; el revestimiento se proporciona preferentemente por métodos tales como aplicación con barra, cuchilla, rodillo inverso, matriz de extrusora, rodillos de moleteado, o revestimientos por rotación, o aspersión, aplicación por brocha, y
(c) proporcionar energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden, para curar la composición, preferentemente se usa solamente calor.
Como se emplean en la presente solicitud:
Se denomina "curado inducido por energía" al curado o polimerización por medio de calor o radiación electromagnética (ultravioleta, visible o haz de electrones), o radiación electromagnética en combinación con medios térmicos (radiación infrarroja y medios caloríficos), de forma que dichos calor y luz se emplean simultáneamente o en cualquier sucesión, por ejemplo, calor seguido por luz, luz seguida por calor seguido por luz; preferentemente se usa sólo energía térmica.
Se denomina "cantidad catalíticamente eficaz" a una cantidad suficiente para llevar a cabo la polimerización de la composición curable hasta obtener un producto polimerizado por lo menos en un grado tal como para provocar un aumento de la viscosidad de la composición en las condiciones especificadas.
Se denomina "sal organometálica" a la sal iónica de un catión de complejo organometálico, en la que el catión contiene por lo menos un átomo de carbono de un grupo orgánico que está unido a un átomo de un metal de la serie de los metales de transición de la Tabla Periódica de Elementos ("Basic Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, p 497).
Se usan "iniciador" y "catalizador" en forma intercambiable, y denotan una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química.
Se denomina "monómero catiónicamente curable" al material que contiene por lo menos un epóxido y/o por lo menos un éter vinílico.
Como se emplea en la presente solicitud, "composición polimerizable" denota una mezcla del sistema iniciador y el monómero catiónicamente curable; opcionalmente pueden estar presentes alcoholes, aceleradores de la velocidad y coadyuvantes.
"Polimerizar o curar" significan proporcionar suficiente energía a una composición en forma de al menos uno de calor y luz, en cualquier orden o combinación, para alterar el estado físico de la composición, para hacer que se transforme desde un estado fluido en uno menos fluido, para ir desde un estado pegajoso a uno no pegajoso, para ir desde un estado soluble a uno insoluble, o para disminuir la cantidad de material catiónicamente polimerizable por haberse consumido en una reacción.
Se denomina "sistema de iniciación", "sistema iniciador", o "iniciador de dos componentes", a por lo menos una sal de un catión de complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante, siendo el sistema capaz de iniciar la polimerización catiónica.
Se denomina "aditivo estabilizante" a por lo menos uno de los compuestos especificados que modera el curado de una composición de la invención.
Se denomina "grupo", o "compuesto", o "ligando", a una especie química que permita la sustitución, o que se pueda sustituir, con sustituyentes convencionales que no interfieran con el producto deseado; p. ej., los sustituyentes pueden ser alquilo, alcóxido, arilo, fenilo, halo (F, Cl, Br, I), ciano, nitro, etc.; y "compuesto epoxídico/poliol" y "catalizador/aditivo", etc., denotan combinaciones de las sustancias situadas a ambos lados de la barra inclinada diagonal "/".
Se ha considerado que la industria se puede beneficiar de una composición de resina térmicamente curable que contenga grupos epoxi o éter vinílico, la cual tenga un plazo amplio de conservación del preparado, preferentemente que no tenga que ser activada por la luz, pero que no obstante curará rápidamente en un amplio intervalo de temperaturas (50º-200ºC) y mantendrá sus propiedades físicas deseadas tal como se requiera para el uso previsto.
Se cree que no hay ninguna enseñanza en la técnica de polimerización de monómeros de epóxido o éter vinílico que use como sistema iniciador una combinación de sales organometálicas catiónicas con la clase de estabilizantes descrita en la presente memoria descriptiva.
La presente invención proporciona una composición polimerizable con energía que comprende por lo menos un monómero epoxídico o por lo menos un monómero de éter vinílico, y un sistema de iniciación para éstos, comprendiendo el sistema de iniciación por lo menos una sal de complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante. La composición curada proporciona artículos o artículos revestidos útiles.
Compuestos epoxídicos que se pueden curar o polimerizar por los procesos de la presente invención, usando una cantidad catalítica eficaz de un sistema iniciador que comprenda una sal de catión organometálico y un aditivo estabilizante, son los conocidos por experimentar polimerización catiónica, e incluyen éteres cíclicos 1,2, 1,3 y 1,4 (también denominados epóxidos 1,2, 1,3, y 1,4) y éteres vinílicos.
Véase la "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), 322, para una descripción de resinas epoxídicas convenientes. En particular, los éteres cíclicos que son útiles incluyen epóxidos cicloalifáticos, como óxido de ciclohexeno y resinas del tipo de la serie ERL^{TM} disponibles de Union Carbide, New York, NY; también se incluyen las resinas epoxídicas del tipo éteres de glicidilo, tales como las resinas epoxídicas del tipo de la serie Epon^{TM} disponibles de Shell Chemical Co., Houston, TX, o sus equivalentes de otros fabricantes.
Las resinas epoxídicas preferidas incluyen el tipo ERL^{TM} de resinas, especialmente 3,4-epoxi-ciclohexan-carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, adipato de bis-(3,4-epoxi-ciclohexilo), y 2-(3,4-epoxi-ciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexen-meta-dioxano, y las resinas del tipo bisfenol A Epon^{TM} que incluyen 2,2-bis-[p-(2,3-epoxi-propoxi)fenil]propano y las versiones de cadena alargada de este material. También está dentro del alcance de la presente invención el uso de una mezcla de más de una resina epoxídica.
Los monómeros que contienen éteres vinílicos pueden ser metil-vinil-éter, etil-vinil-éter, tert-butil-vinil-éter, isobutil-vinil-éter, trietilenglicol-divinil-éter (Rapicure^{TM} DVE-3, disponible de GAF, Wayne, NJ), 1,4-ciclohexandimetanol-divinil-éter (Rapicure^{TM} CHVE, GAF) y las resinas VEctomer^{TM} de Allied Signal, como Vectomer 2010, VEctomer 2020, VEctomer 4010 y VEctomer 4020, o sus equivalentes de otros fabricantes. Está dentro del alcance de la presente invención el uso de una mezcla de más de una resina de éteres vinílicos.
También es posible dentro del alcance de la presente invención usar una o más resinas epoxídicas mezcladas con una o más resinas de éteres vinílicos. Los diferentes tipos de resinas pueden estar presentes en cualquier proporción.
Las sales convenientes de cationes de complejos organometálicos incluyen, pero no se limitan a, las sales descritas en la patente de los EE.UU. nº 5.089.536, col. 2, línea 48, a columna 16, línea 10.
En las composiciones de la invención más preferidas, la sal del complejo organometálico del sistema iniciador se representa por la siguiente fórmula:
(I)[(L^{1})\ _{y} \ (L^{2}) \ _{z} M]^{+q} \ X_{n}
en la que:
M se selecciona entre un grupo que contiene Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh e Ir;
L^{1} representa el mismo o diferentes ligandos que aportan electrones pi, que se puede seleccionar entre compuestos aromáticos y compuestos aromáticos heterocíclicos, y que es capaz de aportar seis electrones pi a la capa de valencia de M;
L^{2} representa el mismo o diferentes ligandos que aportan electrones pi, que se puede seleccionar entre los grupos aniónicos de ciclopentadienilo e indenilo, y que es capaz de aportar seis electrones pi a la capa de valencia de M;
q es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, la carga residual del catión del complejo,
X es un anión seleccionado entre aniones sulfonatos orgánicos y aniones de complejos de un metal o metaloide que contienen halógeno;
"y" y "z" son números enteros que tienen un valor de cero, uno, o dos, con tal de que la suma "y" + "z" sea igual a 2; y
n es un número entero que tiene un valor de 1 o 2, el número necesario de aniones del complejo para neutralizar la carga "q" del catión del complejo.
Los ligandos L^{1} y L^{2} son bien conocidos en la técnica de compuestos organometálicos de los metales de transición.
El ligando L^{1} es aportado por cualquier compuesto monómero o polímero que tenga un grupo aromático accesible, independientemente del peso molecular total del compuesto.
Ilustrativos del ligando L^{1} son los ligandos aromáticos carbocíclicos y heterocíclicos, sustituidos o no sustituidos, que tienen hasta 25 anillos y hasta 100 átomos de carbono y hasta 10 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, azufre, oxígeno no peróxido, fósforo, arsénico, selenio, boro, antimonio, teluro, silicio, germanio y estaño, tales como, por ejemplo, eta^{6}-mesitileno, eta^{6}-tolueno, eta^{6}-p-xileno, eta^{6}-cumeno, eta^{6}-hexametilbenceno, eta^{6}-fluoreno, y eta^{6}-naftaleno. Otros compuestos aromáticos adecuados se pueden encontrar consultando cualquiera de los numerosos manuales de química.
Ilustrativos del ligando L^{2} son los ligandos derivados del anión eta^{5}-ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, por ejemplo, anión eta^{5}-ciclopentadienilo, anión eta^{5}-metilciclopentadienilo, anión eta^{5}-pentametil-ciclopentadienilo, anión eta^{5}-trimetilestaño-ciclopentadienilo, anión eta^{5}-trifenilsilil-ciclopentadienilo, y el anión eta^{5}-indenilo.
Cada uno de los ligandos L^{1} y L^{2} puede estar sustituido con grupos que no interfieran con la acción complejante del ligando al átomo del metal.
Los ligandos L^{1} y L^{2} pueden ser independientemente una unidad de un polímero. Por ejemplo, L^{1} puede ser el grupo fenilo en el poliestireno. Por ejemplo, L^{2} puede ser el grupo ciclopentadieno en el poli(vinilciclopentadieno). Es preferible que 5 hasta 50% de los grupos aromáticos presentes en el polímero estén complejados con cationes metálicos.
Los aniones, X, en la fórmula I, adecuados para su uso como contraiones en las sales iónicas de catión del complejo organometálico, en las composiciones de revestimiento, son aquellos en los que X se puede representar por la fórmula:
(II)DQ_{r}
en la que
D es un metal de los Grupos IB a VIIB y VIII, o un metal o metaloide de los Grupos IIIA a VA de la Tabla Periódica de Elementos (notación CAS),
Q es un átomo halógeno, grupo hidroxilo, grupo fenilo o grupo alquilo, y
r es un número entero que tiene un valor de 1 a 6.
Preferentemente, los metales son cobre, zinc, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto o níquel, y los metaloides son preferentemente boro, aluminio, antimonio, estaño, arsénico y fósforo. Preferentemente, el átomo de halógeno, Q, es cloro o flúor. Son ilustrativos de aniones adecuados B(fenilo)^{-}_{4}, B(fenilo)_{3}(alquilo)^{-} en el que el alquilo puede ser etilo, propilo, butilo, hexilo y análogos, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, FeCl_{4}^{-}, SnCl_{5}^{-}, SbF_{5}OH^{-}, AlCl_{4}^{-}, AlF_{6}^{-}, GaCl_{4}^{-}, InF_{4}^{-}, TiF_{6}^{-}, ZrF_{6}^{-}, etc.
Los aniones X adicionales adecuados en la fórmula I, para uso como contraiones en las sales iónicas de los cationes del complejo organometálico, incluyen aquellos en los que X es un sulfonato orgánico. Son ilustrativos de aniones adecuados que contienen sulfonatos CH_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{6}H_{5}SO_{3}^{-}, p-toluenosulfonato, p-cloro-bencensulfonato e isómeros relacionados. Preferentemente, los aniones son BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, SbF_{5}OH^{-}, AsF_{6}^{-}, SbCl_{6}^{-}, y CF_{3}SO_{3}^{-}.
Las sales organometálicas son conocidas en la técnica, y se pueden preparar como se describe, por ejemplo, en los documentos EP094914, EP094915 y EP126712, y las patentes de los EE.UU. n^{os} 5.089.536, 5.059.701 y 5.191.101. También se pueden preparar derivados disustituidos del ferroceno, mediante el procedimiento general descrito en J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264. Los derivados del ferroceno se pueden oxidar para preparar las correspondientes sales de ferrocenio mediante el procedimiento descrito en Inorg. Chem., 1971, 10, 1559.
Las sales preferidas de cationes del complejo organometálico, útiles en las composiciones de la presente invención, se derivan de la fórmula I, en la que L^{1} se selecciona entre la clase de compuestos aromáticos, preferentemente basada en el benceno, y L^{2} se selecciona entre la clase de compuestos que contienen un grupo aniónico de ciclopentadienilo, M es Fe, y X se selecciona entre un grupo que consiste en BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, SbF_{5}OH^{-} o trifluorometanosulfonato. Las sales más preferidas de cationes del complejo organometálico, útiles en la presente invención, están incluidas en la fórmula I, en la que está presente sólo L^{1} o sólo L^{2}, M es Fe, y X se selecciona entre el grupo nombrado anteriormente. Los cationes del complejo organometálico se pueden usar en forma de mezclas y como mezclas de isómeros.
En las composiciones preferidas de la invención, las sales de cationes del complejo organometálico incluyen las descritas en la patente de los EE.UU. nº 5.089.536.
Los ejemplos de sales preferidas de cationes del complejo organometálico, útiles para preparar las composiciones de la presente invención, incluyen las siguientes:
hexafluoroantimonato de bis-(eta^{6}-dureno)hierro (2+)
trifluorometansulfonato de bis-(eta^{6}-mesitileno)hierro (2+)
hexafluoroantimonato de bis-(eta^{6}-mesitileno)hierro (2+)
hexafluoroantimonato de bis-(eta^{6}-hexametilbenceno)-hierro (2+)
hexafluoroantimonato de bis-(eta^{6}-naftaleno)hierro(2+)
hexafluoroantimonato de (eta^{6}-naftaleno)(eta^{5}-ciclopentadienil)hierro (1+)
trifluorometansulfonato de (eta^{6}-pireno)(eta^{5}-ciclopentadienil)hierro (1+)
hexafluoroantimonato de bis-(eta^{5}-metil-ciclopentadienil)hierro (1+)
trifluorometansulfonato de bis-(eta^{5}-ciclopentadienil)hierro (1+)
hexafluoroantimonato de bis-(eta^{5}-ciclopentadienil)hierro (1+).
Los aditivos estabilizantes de la presente invención se pueden seleccionar de una clase de materiales representados por compuestos de las fórmulas (V) y (VI). Las porciones activas de estos materiales (véanse las fórmulas V y VI, las cuales se pueden convertir en una porción activa por sustitución, por ejemplo, de un átomo de hidrógeno por un sitio de enlace) pueden ser parte de un polímero, o pueden estar incluidas como parte de cualquier componente de las composiciones de la invención.
Los aditivos estabilizantes se seleccionan de una clase representada por las fórmulas V y VI:
1
en la que cada R^{2} puede ser independientemente hidrógeno, o es un grupo seleccionado de grupos alquilo C_{1} a C_{10}, y grupos que tienen 1 a 4 anillos aromáticos condensados o no condensados, y los R^{2} pueden formar juntos un anillo heterocíclico que tiene 5 a 7 átomos anulares, o dos R^{2} pueden formar juntos al menos un anillo que está saturado o insaturado, y el anillo puede estar sustituido o no sustituido con grupos alquilo, alquenilo o alquinilo que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, pudiendo estar los átomos de carbono interrumpidos con hasta 10 heteroátomos individuales, no concadenados, seleccionados de O, S y N. Los ejemplos de esta clase de estabilizante incluyen compuestos fenantrolínicos sustituidos y no sustituidos, siendo los sustituyentes más habituales los grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, siendo la fenantrolina preferida la 1,10-fenantrolina; en esta estabilización no se requiere el oxígeno; y
2
una clase de tripiridiltriazinas, en la que cada R^{2} tiene la misma definición como en la fórmula V, siendo la preferida 2,4,6-tripiridiltriazina.
El sistema iniciador está presente en una cantidad catalíticamente eficaz. Típicamente, el sistema iniciador (dos componentes) puede estar presente en el intervalo desde 0,01 hasta 20% en peso, preferentemente 0,1 hasta 5% en peso de la composición polimerizable total. Para el aditivo estabilizante, la relación en moles de la sal del complejo organometálico al aditivo estabilizante generalmente se encuentra en el intervalo de 1:10 hasta 10:1, preferentemente 1:5 hasta 5:1.
Cuando se desea aumentar la velocidad de curado de las composiciones de la invención, puede ser útil incluir adicionalmente un acelerador de la velocidad de curado, tal como un grupo peróxido, hidroperóxido (grupo -OOH), o ésteres generadores de ácidos. En "Encyclopedia of Chemical Technology", 17, 1982, 1-90, se puede encontrar una descripción de peróxidos e hidroperóxidos útiles. Muchos peróxidos útiles están comercialmente disponibles, tal como el peróxido de di-terc-butilo o el hidroperóxido de cumeno.
Los ésteres generadores de ácidos y su preparación se describen en la patente de los EE.UU. nº 3.907.706.
Los ésteres preferidos se pueden preparar mediante una reacción de esterificación entre ácido oxálico y alcoholes alquílicos terciarios, tales como t-butanol y 1,1-dimetil-propanol.
Típicamente, los aceleradores de la velocidad de curado pueden estar presentes en el intervalo de 0,01 hasta 20 por ciento en peso, preferentemente 0,1 hasta 5 por ciento en peso de la composición polimerizable total.
Cuando la resina contiene un grupo epoxi, también se puede preferir, y está dentro del alcance de la presente invención, añadir alcoholes mono- o polifuncionales como mejoradores de la tenacidad de la composición epoxídica curable. El alcohol o poliol ayudan a prolongar la cadena y a impedir una reticulación excesiva del epóxido durante el curado.
Ejemplos de polioles útiles se describen en la patente de los EE.UU. nº 4.503.211.
Los polioles de peso molecular superior incluyen polímeros constituidos por poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) en el intervalo de pesos moleculares de 200 hasta 20,000, tales como los materiales de poli(óxido de etileno) Carbowax^{TM} suministrados por Union Carbide; polioles de caprolactona en el intervalo de pesos moleculares de 200 hasta 5.000, tales como los materiales poliólicos Tone^{TM} suministrados por Union Carbide; politetrametileno-éter-glicol en el intervalo de pesos moleculares de 200 hasta 4.000, tales como los materiales Terathane^{TM} suministrados por DuPont (Wilmington, DE); resinas de polibutadieno terminadas en hidroxilos, tales como Poli bd^{TM} suministrada por Elf Atochem; o materiales equivalentes suministrados por otros fabricantes.
El componente con función alcohol puede estar presente como una mezcla de materiales, y puede contener materiales que incluyan mono- y polihidroxilos. El alcohol está presente preferentemente en una cantidad suficiente para proporcionar a la composición una relación de grupos epoxi a grupos hidroxi entre aproximadamente 1:0,1 y 1:1, más preferente entre aproximadamente 1:0,2 y 1:0,8, y lo más preferente entre aproximadamente 1:0,3 y 1:0,6.
Un sistema de iniciación conveniente, que incluye sales iónicas del complejo organometálico descritas por la fórmula I, y por lo menos un aditivo estabilizante, contiene aquellas combinaciones que por aplicación de suficiente energía a la composición, generalmente en forma de calor y luz, catalizará la polimerización de las composiciones de la invención. El nivel de actividad catalítica depende de varios factores, tales como la elección de ligandos y contraiones en las sales organometálicas, y la selección por lo menos de un aditivo estabilizante.
La temperatura de polimerización y la cantidad usada de sistema iniciador variarán dependiendo de la composición polimerizable particular usada y de la aplicación deseada para el producto polimerizado.
Los disolventes, preferentemente orgánicos, se pueden usar para ayudar a la disolución del sistema iniciador en el monómero catiónicamente polimerizable, y como un auxiliar del procesamiento. Podría ser ventajoso preparar una disolución concentrada de la sal del complejo organometálico en una pequeña cantidad del disolvente, para simplificar la preparación de la composición polimerizable. Disolventes útiles son lactonas, tales como gamma-butirolactona; cetonas como acetona, metil-etil-cetona; sulfonas, tales como tetrametilensulfona, 3-metilsulfolano; carbonatos cíclicos, tales como carbonato de propileno; y otros disolventes, tales como cloruro de metileno, nitrometano, sulfito de glicol y 1,2-dimetoxietano (glima). En algunas aplicaciones, podría ser ventajoso adsorber el iniciador sobre un soporte inerte tal como sílice, alúmina, arcillas, como se describe en la patente de los EE.UU. nº 4.677.137.
Las fuentes adecuadas de calor para curar las composiciones de la invención incluyen serpentines de calentamiento por inducción, hornos, placas de calor y pistola de calentamiento, fuentes de infrarrojos (IR) incluyendo láseres, fuentes de microondas, etc.
Los sustratos adecuados útiles para proporcionar artículos de la invención incluyen, por ejemplo, metales (por ejemplo, aluminio, cobre, cadmio, zinc, níquel, acero, hierro, plata), vidrio, papel, madera, diversas películas termoplásticas o termoendurecibles [por ejemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(cloruro de vinilo) plastificado, polipropileno, polietileno], tela, sustratos cerámicos y celulósicos, tales como acetato de celulosa.
Opcionalmente se pueden añadir coadyuvantes a las composiciones, tales como colorantes, gránulos abrasivos, estabilizantes, estabilizantes frente a la luz, antioxidantes, agentes de fluidificación, agentes de refuerzo, agentes de aplanado, cargas inertes, aglutinantes, agentes de expansión, fungicidas, bactericidas, tensioactivos, plastificantes, mejoradores de la tenacidad del caucho, y otros aditivos conocidos por los expertos en la técnica. También pueden ser esencialmente no reactivos, tales como cargas inorgánicas y orgánicas. Estos coadyuvantes, si están presentes, se añaden en una cantidad eficaz para el propósito previsto.
Las composiciones de la presente invención son útiles para preparar revestimientos resistentes a la abrasión o protectores de artículos, son útiles como artículos moldeados, como adhesivos, incluyendo adhesivos termofusibles y estructurales, y como aglutinantes para abrasivos.
En general, las propiedades físicas de una composición, es decir, su dureza, rigidez, módulo, alargamiento, resistencia, etc., se determinan por la elección de la resina epoxídica y, si se usa un material que contenga alcohol, por la relación de epoxi a alcohol y la naturaleza del alcohol. Dependiendo del uso particular, cada una de estas propiedades físicas del sistema tendrá un valor particular óptimo. Generalmente, el material curado, de relación compuesto epoxídico/alcohol superior, será más rígido que el de una relación compuesto epoxídico/alcohol inferior. Generalmente, para una composición epoxídica/alcohol dada, un poliol de cadena más corta da una composición curada que es más rígida que cuando se usa un poliol de cadena más larga. La rigidez de una composición también se puede aumentar usando un alcohol monofuncional de cadena más corta, para sustituir a un poliol. La velocidad de curado se puede controlar por la elección del sistema iniciador, su nivel y los materiales curables particulares. Las mezclas de compuesto epoxídico/alcohol generalmente curan más rápido que composiciones exclusivamente epoxídicas. Las composiciones epoxídicas cicloalifáticas curan más rápidamente que las de éter de glicidilo. Se pueden usar mezclas de estos dos tipos de resinas epoxídicas para ajustar la velocidad de curado al nivel deseado.
Para preparar un artículo abrasivo revestido, usando los materiales objeto de la invención, las partículas abrasivas se deben añadir a la composición curable. El procedimiento general es seleccionar un sustrato conveniente, tal como papel, tela, poliéster, etc., revestir este sustrato con el revestimiento base que consta de la composición curable que contiene las partículas abrasivas, y curar luego con aplicación de una fuente de energía. Entonces, sobre el revestimiento base, se aplica un revestimiento de cola, que al curar se convierte en un material más duro que el revestimiento base, y se le cura. El revestimiento de cola sirve para mantener las partículas abrasivas en su lugar.
Los artículos moldeados se obtienen por medios conocidos por los expertos en la técnica, como, por ejemplo, moldeo por inyección con reacción, colada, etc.
Los objetos y ventajas de la presente invención se ilustran adicionalmente con los siguientes ejemplos, que no se deben interpretar como limitantes de la invención y cuyo alcance está definido en las reivindicaciones.
Ejemplos
En los ejemplos, todas las partes, relaciones y porcentajes están en peso, a menos que específicamente se indique lo contrario. Todos los materiales usados son conocidos o están comercialmente disponibles, a menos que se indique o se manifieste lo contrario. A menos que se indique lo contrario, todos los ejemplos se prepararon en atmósfera ambiente (en presencia de las cantidades habituales de oxígeno y vapor de agua).
El procedimiento general de preparación de muestra fue el siguiente: se mezcló la cantidad deseada de aditivo estabilizante con la composición que contiene grupos epoxi o éter vinílico; si era necesario, la composición se calentó para asegurar un mezclamiento completo de los componentes; la mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente (23ºC) antes de su uso. Las mezclas curables se prepararon midiendo la cantidad deseada del catalizador organometálico catiónico, y, si era necesario, añadiendo la cantidad deseada de disolvente para disolver el catalizador, y luego añadiendo la mezcla que contenía grupos epoxi o éter vinílico, y mezclando completamente.
Métodos de ensayo Preparación de la muestra para el ensayo de tracción
Las muestras para el ensayo de tracción se prepararon usando una matriz ASTM 628-87 Tipo IV para recortar un molde de caucho de silicona de 0,91 milímetros (mm) de grosor. Se preparó una construcción de tipo sándwich extendiendo primero sobre un panel de aluminio una hoja de poliéster de 0,025 micrómetros (\mum) revestida con una capa desprendible convencional de silicona, con el lado desprendible hacia arriba. El molde de caucho de silicona se puso sobre esta capa. Se aplicó al molde la composición polimerizable que iba ser curada. Se puso sobre el molde una segunda pieza de poliéster revestida con la capa desprendible, con el lado desprendible hacia abajo, y se usó un rodillo de caucho para aplanar hacia afuera a la muestra y para eliminar las burbujas de aire. Las muestras se curaron con diversos ciclos de temperatura, como se expone en el ejemplo particular. Usando este procedimiento, se obtuvieron muestras reproducibles para los ensayos de tracción.
Procedimiento de ensayos de tracción
Se realizaron los ensayos de tracción siguiendo el método descrito en la norma ASTM 628-87, "Tensile Testing Methods Standard". Las muestras se ensayaron a una velocidad de deformación de 5 mm/min. Para los ensayos se usó un aparato de tracción Instron, Modelo 1122. El valor último de resistencia a la tracción se registra en MPa, y corresponde a la resistencia en la rotura; el porcentaje de alargamiento se registra en %, usando el movimiento de la sección transversal como una medida de alargamiento; la energía en la rotura se registra en Newton-metros (N-m), y es el área bajo la curva de esfuerzo frente a deformación; y el módulo se registra en MPa, y es el módulo a un alargamiento de 3%.
Ensayo de cizallamiento con solapamiento
Se cortaron chapas de acero G60 galvanizado, extra liso de 0,76 mm de grosor, sumergido en caliente, obtenidas de National Steel Corporation, Livonia, MI, en muestras para ensayo, de 25,4 mm por 76,2 mm, y se desgrasaron con acetona. Ambas muestras para ensayo se dejaron secar durante 30 minutos a aproximadamente 22ºC. La composición adhesiva se extendió sobre un extremo de la primera muestra para ensayo. La distancia de espaciamiento, 0,254 mm, se mantuvo por la presencia de microperlas de vidrio en la mezcla adhesiva. La otra muestra para ensayo se puso sobre el adhesivo, de forma tal que quedó un solapamiento de 12,7 mm entre ambas muestras para ensayo, y con los extremos sin revestir de las muestras para ensayo alineados en direcciones opuestas, uno respecto a la otro. Las muestras para ensayo se fijaron mediante una pinza, y se curaron a 170ºC durante 30 minutos. Las muestras preparadas se enfriaron durante por lo menos 1 hora a aproximadamente 22ºC antes de someterlas al ensayo. La resistencia al cizallamiento de solapamiento se determinó usando un dispositivo de ensayo de tracción según el método de ensayo ASTM D1002-72, con una velocidad de la cruceta de 5 cm/min. La resistencia al cizallamiento de solapamiento se registró en megaPascales (MPa).
Calorimetría diferencial de barrido
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, por las siglas de su expresión inglesa, Differential Scanning Calorimetry) se usó para medir el calor exotérmico de reacción asociado al curado del monómero catiónicamente polimerizable. Esta energía se mide en Joule/gramo (J/g). El perfil de la exoterma, es decir, la temperatura de los picos, la temperatura de inicio de la exoterma, etc., proporciona información sobre las condiciones que se necesitan para curar el material. La energía integrada bajo el pico exotérmico se relaciona con la magnitud del curado. Para una composición estable, la mayor parte de la energía exotérmica debe permanecer en el transcurso del tiempo, lo que indica que la composición no está curando prematuramente. Para una composición inestable, la energía exotérmica disminuirá más rápidamente con el tiempo, indicando que la composición ha sufrido algún grado de curado prematuro.
Glosario
Identificación de los componentes usados en los ejemplos 
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Catalizadores 
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Ejemplo comparativo C1
Para determinar el tiempo de gelificación de una composición epoxídica sin estabilizar, se pesaron 0,01 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en una cápsula de aluminio y se añadieron 0,025 g de gamma-butirolactona para disolver completamente el catalizador. A esta disolución se añadieron 2,00 g de ERL-4221, se mezclaron completamente, luego se colocaron en una placa caliente a 50ºC y se registró el momento cuando se producía el gel. La presencia de gel se indicó por la formación de material insoluble, o por un aumento de la viscosidad. En este ejemplo el gel se formó después de 90 segundos a 50ºC.
Ejemplo comparativo C2
Para determinar el tiempo de gelificación de una composición epoxídica sin estabilizar, se pesaron 0,01 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en una cápsula de aluminio y se añadieron 0,025 g de gamma-butirolactona, luego se añadieron 2,00 g de Epon 828, se mezclaron completamente y se colocaron en una placa caliente a 100ºC, y se registró el tiempo para producir el gel. La presencia del gel se indicó por la presencia de material insoluble. El gel se formó después de 15 minutos a 100ºC.
Ejemplos comparativos C_{3}- C_{6}
Para determinar el efecto de la concentración del catalizador sobre el tiempo de gelificación, se preparó una serie de composiciones de catalizador/compuesto epoxídico/poliol y se evaluaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo Comparativo C2. Se seleccionó una relación 1/0,4 de funcionalidad epoxídica a funcionalidad hidroxilo. La cantidad de materiales que se debe mezclar para obtener esta relación se determinó usando un peso equivalente de epoxi de 188 para la resina epoxídica, Epon 828, y un peso equivalente de hidroxilo de 45,06 para el poliol, 1,4-butanodiol. Los resultados de estas evaluaciones se muestran en la Tabla 1.
Al comparar con los resultados del Ejemplo Comparativo C2, se observa que los tiempos de gelificación cuando está presente un poliol son en general más cortos que sin el poliol. Esto hace que estas composiciones sean más difíciles de estabilizar.
3
Ejemplo Comparativo C7
Se añadió 0,01 g de (Mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} a una cápsula de aluminio, y se añadieron 0,03 g de gamma-butirolactona para disolver completamente el catalizador. Se añadió 1,0 g de Epon 828, y se mezclaron completamente. Se prepararon varias bandejas de muestras para el análisis DSC, se sellaron herméticamente y se guardaron a temperatura ambiente. El análisis del plazo de conservación de la mezcla se realizó por DSC para muestras tomadas el día de su preparación (0 semanas) y en el transcurso del tiempo. Los datos de la Tabla 2 ilustran que la composición usada tenía un plazo de conservación pobre, reteniendo sólo 26% de la energía de curado máxima. Esto significa que un 74% del monómero había polimerizado.
4
Ejemplo Comparativo C8
Se realizaron ensayos para examinar el efecto de 2,2'-bipiridilo sobre el plazo de conservación de las resinas epoxídicas. Se preparó una disolución madre de epóxido/aditivo añadiendo 0,10 g de bipiridilo finamente disperso a 100 g de Epon 828. Esta mezcla se calentó hasta 80ºC durante aproximadamente 20 minutos con agitación vigorosa para asegurar una disolución completa del aditivo en el epóxido.
Se añadieron 0,01 g de (Mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} a una cápsula de aluminio, y se añadieron 0,04 g de 3-metilsulfolano para disolver completamente el catalizador. Se añadieron dos g de la disolución madre, y se mezcló a conciencia. Se prepararon varias bandejas de muestras para DSC, y se analizaron como en el Ejemplo C7. Los datos de la Tabla 3 ilustran que tras un periodo de seis semanas a temperatura ambiente, se retuvo el 59% de la energía exotérmica máxima, y se observó poco cambio con un envejecimiento más prolongado.
5
Ejemplos 1 y 2
(no dentro de las reivindicaciones)
Se realizaron ensayos para examinar el efecto de 1,10-fenantrolina sobre el plazo de conservación de las resinas epoxídicas. Se prepararon disoluciones madre de epóxido/aditivo añadiendo la cantidad apropiada (0,12 g para el Ejemplo 1; 0,06 g para el Ejemplo 2) de 1,10-fenantrolina finamente dispersa a 100 g de Epon 828. Las mezclas se calentaron hasta 80ºC durante aproximadamente 20 minutos con agitación vigorosa para asegurar una disolución completa del aditivo en el epóxido.
Se añadieron 0,01 g de (Mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} a una cápsula de aluminio, y se añadieron 0,04 g de 3-metilsulfolano para disolver completamente el catalizador. Se añadieron dos g de la disolución madre, y se mezcló a conciencia. Se prepararon varias bandejas de muestras para DSC, y se analizaron como en el Ejemplo C7. Los datos de la Tabla 4 ilustran el efecto estabilizante que tuvo la adición de 1,10-fenantrolina sobre el curado a temperatura ambiente de la composición. Los datos de la Tabla 4 para el Ejemplo 1 muestran que, para esta formulación, se retuvo el 95% de la energía máxima de curado, tras un periodo de seis semanas a temperatura ambiente. Adicionalmente, cuando se comparó con los datos de la Tabla 3, puede verse que la formulación que contiene 1,10-fenantrolina tuvo un plazo de conservación mayor que el que tuvo la formulación que contiene 2,2'-bipiridilo, como se muestra en el Ejemplo C8.
6
Preparación de premezcla de adhesivo
La composición a base de epóxido se preparó combinando 59,40 partes de Epon 828, 5,87 partes de WC68^{TM} y 8,88 partes del copolímero Paraloid BTA IIIN2. La mezcla se agitó con una mezcladora de alto cizallamiento, a aproximadamente 115ºC durante dos horas, y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. A esta mezcla enfriada se le añadieron 20,59 partes de GP-71, 1,38 partes de B37/2000, 2,58 partes de TS-720 y 1,30 partes de perlas de vidrio de 0,254 mm (Cataphote, Inc., Jackson, MS), hasta 100 partes de la composición. Se continuó el mezclamiento a alto cizallamiento durante 30 minutos a temperatura ambiente (23ºC), seguido de la degasificación a vacío a temperatura ambiente. Esta mezcla constituyó la premezcla adhesiva usada en los Ejemplos C15-C16 y Ejemplos
35-40.
Ejemplo Comparativo C9-C13 y Ejemplo 3
(no dentro de las reivindicaciones)
Se realizaron evaluaciones para determinar la resistencia inicial al cizallamiento con solapamiento de una formulación adhesiva, y para monitorizar la resistencia en el transcurso del tiempo. La Tabla 5 muestra las formulaciones de las composiciones. Las composiciones adhesivas se prepararon por disolución de la sal organometálica catiónica y cualquier de los aditivos adicionales en un disolvente, seguido de adición de la premezcla y alcoholes bifuncionales. La mezcla se agitó hasta que se obtuvo una mezcla uniforme. A continuación en la Tabla 6 se muestran los resultados obtenidos de cizallamiento con solapamiento.
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7 
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8
Ejemplo comparativo C14
Se preparó una disolución madre de 1,10-fenantrolina y resina epoxídica mezclando 0,12 g de 1,10-fenantrolina con 100 g de la mezcla Epon 828/1,6-hexanodiol/CHDM (78:11:11 p/p), y se mezcló completamente.
En una cápsula de aluminio, se añadieron 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de la disolución madre, y se mezcló a conciencia a temperatura ambiente. Las partículas de gel se formaron al efectuar el mezclamiento, y tuvo lugar una rápida exotermia a los 2 minutos. Los datos del Ejemplo 2 muestran que una mezcla análoga de la resina que contenía (mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} fue estable a temperatura ambiente durante por lo menos cinco semanas antes de que comenzara un curado lento.
Los datos del Ejemplo Comparativo C14 muestran que los catalizadores convencionales basados en ácidos de Lewis se deben usar en concentraciones superiores a las de las sales organometálicas descritas en la presente invención. Adicionalmente, en la presente invención, los aditivos no estabilizaron mezclas epoxídicas que contienen estos catalizadores de ácidos de Lewis convencionales, en condiciones equivalentes a las usadas para las sales organometálicos catiónicas.
Diversas modificaciones y alteraciones de esta invención serán manifiestas para los experto en la técnica sin separarse del alcance y espíritu de esta invención, y se debe entender que esta invención no se ha de limitar indebidamente a las realizaciones ilustrativas expuestas aquí en esta memoria descriptiva.

Claims (9)

1. Una composición polimerizable por energía, que comprende:
a) por lo menos un monómero catiónicamente curable seleccionado entre un grupo que consiste en monómeros epoxídicos y monómeros que contienen éter vinílico,
b) un iniciador de dos componentes que comprende,
(1)
por lo menos una sal de un catión de complejo organometálico, que comprende por lo menos un átomo de carbono de un grupo orgánico enlazado a un átomo de metal de transición, y
(2)
por lo menos un aditivo estabilizante, o una porción activa del mismo, seleccionado entre el grupo que se representa por compuestos de la fórmula (V):
9
en la que cada R^{2} puede ser independientemente hidrógeno, o es un grupo seleccionado de grupos alquilo C_{1} a C_{10}, y grupos que tienen 1 a 4 anillos aromáticos condensados o no condensados, y los R^{2} pueden formar juntos un anillo heterocíclico que tiene 5 a 7 átomos anulares, o dos R^{2} pueden formar juntos al menos un anillo que está saturado o insaturado, y el anillo puede estar sustituido o no sustituido con grupos alquilo, alquenilo o alquinilo que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, pudiendo estar los átomos de carbono interrumpidos con hasta 10 heteroátomos individuales, no concadenados, seleccionados de O, S y N; y una clase de tripiridiltriazinas de la fórmula (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
10
en la que cada R^{2} es independientemente como se define previamente, y
c) partículas abrasivas;
comprendiendo opcionalmente dicha composición adicionalmente por lo menos un mono- o polialcohol, o por lo menos un aditivo para aumentar la velocidad de curado.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que dicha sal de catión complejo organometálico tiene la fórmula:
(I)[(L^{1}) \ _{y} \ (L^{2})_{z} \ M]^{+q} \ X_{n}
en la que
M se selecciona entre el grupo que contiene Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh e Ir;
L^{1} representa nada, uno o dos ligandos, iguales o diferentes, que aportan electrones pi, que se pueden seleccionar entre compuestos aromáticos y compuestos aromáticos heterocíclicos, y son capaces de contribuir con seis electrones pi a la capa de valencia de M;
L^{2} representa nada, uno o dos ligandos, iguales o diferentes, que aportan electrones pi, que se pueden seleccionar entre los grupos aniónicos ciclopentadienilo e indenilo, y son capaces de contribuir con seis electrones pi a la capa de valencia de M;
q es un número entero que tiene un valor de 1 o 2, la carga residual del catión del complejo;
"y" y "z" son números enteros que tienen un valor de cero, uno, o dos, con tal de que la suma "y" + "z" sea igual a 2;
X es un anión seleccionado entre aniones sulfonatos orgánicos y aniones de complejos de un metal o metaloide que contienen halógeno;
n es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, el número necesario de aniones del complejo para neutralizar la carga "q" del catión del complejo.
3. La composición según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicha sal se selecciona entre un grupo que consiste en cationes de complejo organometálico bis(eta^{6}-areno)hierro y cationes de complejo organometálico bis(eta^{5}-ciclopentadienil)hierro.
4. La composición según la reivindicación 3, en la que dicho aditivo estabilizante se usa con cationes de complejo organometálico bis-(eta^{6}-areno)hierro.
5. La composición curada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Un proceso que comprende las etapas de:
a) proporcionar la composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
b) aportar energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden, para curar dicha composición.
7. Un artículo que comprende un sustrato que por lo menos en una de sus caras tiene una capa de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
8. El artículo según la reivindicación 7, en el que dicha composición es un adhesivo, un revestimiento de protección, o un aglutinante para un revestimiento abrasivo o un medio magnético.
9. Un proceso que comprende las etapas de:
a) revestir por lo menos una superficie de un sustrato con una capa de la composición polimerizable por energía, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
b) suministrar energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden, para curar dicha composición.
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