ES2210647T3 - Composiciones estabilizadas cationicamente curables. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION PROPORCIONA UNA COMPOSICION POLIMERIZABLE DE ENERGIA QUE COMPRENDE AL MENOS UN MONOMERO EPOXIDO O AL MENOS UN MONOMERO DE VINILETER Y UN SISTEMA DE INICIACION PARA EL MISMO, COMPRENDIENDO EL SISTEMA DE INICIACION AL MENOS UNA SAL DE UN COMPLEJO ORGANOMETALICO Y AL MENOS UN ADITIVO DE ESTABILIZACION. LA COMPOSICION CURADA PROPORCIONA ARTICULOS UTILES O ARTICULOS RECUBIERTOS.

Description

Composiciones estabilizadas catiónicamente curables.

La presente invención se refiere a composiciones polimerizables con energía que comprenden un monómero catiónicamente curable y, como iniciador de dos componentes, por lo menos una sal de complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante, y a un método para curar las composiciones. La presente invención también se refiere a la preparación de artículos que comprenden las composiciones curadas. Las composiciones son útiles como artículos moldeados, como composiciones para revestimiento incluyendo revestimientos resistentes a la abrasión, como adhesivos incluyendo adhesivos estructurales, y como aglutinantes para abrasivos y medios magnéticos.

Los epóxidos, es decir, compuestos orgánicos que tienen uno o más grupos oxiranos (epoxi) terminales o colgantes, se han usado ampliamente durante muchos años en composiciones adhesivas. Estos compuestos normalmente se curan, o se hacen endurecer, por la adición de un agente de curado o endurecedor. Muchas composiciones epoxídicas usan agentes de curado que empiezan a actuar inmediatamente, o después de un período corto de tiempo, incluso a temperatura ambiente o inferior. Estas composiciones de dos envases requieren que el epóxido y el agente de curado se conserven separadamente y se mezclen sólo inmediatamente antes de su uso. Una composición de un único envase tiene problemas inherentes de estabilidad durante su conservación.

En muchas aplicaciones, es deseable que una composición mixta de dos envases sea estable durante un período de días, semanas o meses para que se puedan preparar lotes grandes que serán usados cuando se necesiten. Se han hecho varios esfuerzos para prolongar la "duración en el envase" (plazo de conservación del preparado) antes del curado de composiciones epoxídicas curables. Esto permite que el epóxido y el agente de curado se mezclen y almacenen antes de su uso, como una composición de un solo envase que será curable po calentamiento. Se ha encontrado que cualquier aumento en el plazo de conservación del preparado de las composiciones epoxídicas generalmente da como resultado el correspondiente sacrificio de la velocidad de curado. Adicionalmente, conseguir la reacción completa, es decir, cuando se hayan consumido todos los grupos funcionales epoxi, puede requerir tiempos de curado más largos y/o superiores temperaturas de curado.

A continuación se analizan diversas publicaciones que describen la preparación y/o uso de agentes de curado para las resinas epoxídicas y/o otras composiciones curables.

La patente europea EP-A-0511405 enseña el uso de sales de onio que tienen un anión nucleófilo, como halogenuro, perclorato, alquilsulfato, arilsulfonato, en calidad de estabilizantes para la polimerización de composiciones orgánicas polimerizables por cationes, catalizadas por fotoiniciadores catiónicos de sales de (n^{6}-areno)(n^{5}-ciclopentadíenil)hierro(+1). El anión de la sal de onio ataca a un extremo en crecimiento de la reacción de polimerización durante el curado de la composición, lo que conduce a una rápida terminación.

Las patentes de los EE.UU. Nº A-5.130.406 y 5.179.179 describen iniciadores catiónicos que contienen ligandos donadores sigma oxigenados. Tales iniciadores adolecen de alta higroscopicidad (sensibilidad por humedad), adicionalmente, estos iniciadores proporcionan tiempos de trabajo muy pequeños, por lo que se deben mezclar con el epóxido a bajas temperaturas.

Los fotoiniciadores catiónicos de sales de areno-hierro han demostrado que realizan la polimerización del pirrol en presencia de oxígeno (Rabek et al. Polymer 1992, 33, 4838-4844). Esta polimerización tiene lugar a través de una sustracción de protón y de átomo de hidrógeno, catalizada por Fe(III). La polimerización fue completamente inhibida en presencia de 1,10-fenantrolina.

La patente de los EE.UU. Nº 4.920.182 describe el uso de un complejo bis-areno Fe fotoactivado, que inicia la copolimerización de poliésteres terminados en grupos epoxi y carboxilos después de su exposición a la luz y posterior calentamiento. No hay, sin embargo, indicación alguna sobre la extensión tanto del plazo de conservación del preparado antes de, o de la latencia, después de, su fotoactivación, así como de la velocidad de curado y su relación con el plazo de conservación y con la latencia del preparado.

La patente de los EE.UU. Nº 4.846.905 describe el uso de un complejo ácido/amina como catalizador para la copolimerización de epóxidos y polioles. Al mismo tiempo que muestra una excelente utilidad como adhesivo estructural para unir acero galvanizado oleoso, este sistema particular de catalizador sacrifica el plazo de conservación del preparado para lograr un curado rápido a bajas y moderadas temperaturas.

La patente de los EE.UU. Nº 4.751.138 enseña un artículo abrasivo revestido preparado por polimerización de una combinación de monómeros de epóxido y acrilato usando una combinación de fotoiniciadores que pueden ser sales de cationes organometálicos, sales de onio, o ácidos de Lewis activos térmicamente como pentafluoruro de antimonio. Se enseña la estabilización de ácidos de Lewis por adición de aminas.

El documento AU-A-38551/85 describe una composición endurecible que consiste en a) un material polimerizable por polimerización vía radicales libres o catiónica b) una sal compleja hierro (II)-\eta^{6}-benceno-\eta^{5}-ciclopentadíenil, c) un sensibilizador y con ciertos monómeros d) un aceptor de electrones. Los aceptores de electrones son preferentemente un hidroperóxido orgánico, un perácido orgánico o una quinona.

La patente de los EE.UU. Nº 5.073.476 enseña la combinación de complejos aromáticos con hierro(II) mezclados con aceptores de electrones para la polimerización por irradiación de materiales orgánicos que se puedan polimerizar por cationes y/o por radicales libres. Se hace referencia no específica a métodos para aumentar la capacidad de las composiciones a ser almacenadas en la oscuridad por adición de bases orgánicas débiles las cuales, afirman, que generalmente son nitrilos, amidas, lactonas o derivados de urea.

La patente de los EE.UU. Nº 5.089.536 describe composiciones curables que comprenden una sal iónica de un cation organometálico complejo y un monómero catiónicamente curable. Los nuevos compuestos descritos en dicha patente se reivindican en la patente de los EE.UU. Nº 5.191.101. No hay, en dicha patente, ninguna enseñanza sobre cómo aumentar el plazo de conservación, o el plazo de conservación del preparado, de una composición catiónicamente curable.

El resumen CA-A-2.040.010 se refiere a composiciones de resina epoxídica que comprenden complejos hierro-areno y aminas o bipiridinas primarias específicas, como inhibidores. Las composiciones que contienen grupos epoxi demandan para su curado activación por la luz.

La patente de los EE.UU. Nº 4.503.211 enseña que una composición de resina epoxídica latentemente curable, que incluye un nuevo agente de curado que comprende la sal líquida de un ácido pentaflúor-antimónico sustituido y una amina aromática, tiene un largo plazo de conservación del preparado aunque cura rápidamente cuando se calienta.

La patente de los EE.UU. Nº 5.047.376 enseña la activación de materiales orgánicos polimerizables por cationes a través del uso de una dispersión o disolución de una sal de areno/hierro y un ácido policarboxílico, de un anhídrido basado en un ácido policarboxílico o de un poliisocianato, calentando o con radiación actínica. Los inventores deesta patente enseñan que el plazo de conservación aumenta cuando se usan estas composiciones.

En el documento de patente CA-A-1.277. 070 se describe un adhesivo conductor que contiene metales. Se describen disolventes orgánicos útiles para hacer composiciones revestidas e incluyen determinados sulfóxidos, sulfonas, carboxilatos y lactonas:

Brevemente, en un aspecto, la presente invención proporciona una composición polimerizable con energía según la reivindicación 1, que comprende:

(a) por lo menos un monómero catiónicamente curable seleccionado entre un grupo que consiste en monómeros epoxídicos y monómeros vinílicos que contienen éteres,

(b) un iniciador de dos componentes que comprende:

(1) por lo menos una sal de un catión complejo organometálico

(2) por lo menos un aditivo estabilizante como se describe a continuación, y

(c) opcionalmente, por lo menos uno de estos componentes: un material que contenga alcohol, un aditivo para aumentar la velocidad de curado y coadyuvantes adicionales.

En un aspecto adicional, la invención aporta un proceso para controlar el curado de una composición, que comprende las etapas de:

(a) proporcionar la composición curable de la invención como se ha descrito anteriormente,

(b) añadir energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden como para curar dicha composición, en el que preferentemente la única energía es calor.

Todavía en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un artículo que comprende un sustrato que por lo menos en una de sus superficies tiene una capa de la composición de la invención. El artículo se puede proporcionar por un método que comprende las etapas de:

(a) proporcionar un sustrato,

(b) revestir el sustrato con una composición polimerizable con energía que comprenda por lo menos un monómero epoxídico o un monómero de éter vinílico y un sistema iniciador de dos componentes, que comprenda por lo menos una sal de catión complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante, y opcionalmente coadyuvantes, como se ha descrito anteriormente; el revestimiento se prepara preferentemente por métodos como aplicación barra, cuchilla, rodillo inverso, matriz de extrusor, rodillos de moleteado o revestimientos por rotación o aspersión y aplicación por brocha, y

(c) proporcionar energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden como para curar la composición, preferentemente, se usa solamente calor.

Como se emplean en la presente solicitud:

Se denomina "curado inducido por energía" al curado o polimerización por medio de calor o radiación electromagnética (ultravioleta, visible o haz de electrones), o radiación electromagnética en combinación con medios térmicos (radiación infrarroja y medios caloríficos) tales que dichos calor y luz se emplean simultáneamente o en cualquier sucesión, por ejemplo, calor seguido por luz, luz seguida por calor seguido por luz, preferentemente se usa sólo energía térmica.

Se denomina "cantidad catalíticamente eficaz" a una cantidad suficiente para llevar a cabo la polimerización de la composición curable hasta obtner un producto polimerizado por lo menos en un grado tal como para provocar un aumento de la viscosidad de la composición en las condiciones especificadas.

Se denomina "sal organometálica" a la sal iónica de un catión complejo organometálico, en la que el cation contiene por lo menos un átomo de carbono de un grupo orgánico que esté unido a un átomo de un metal de las series de los metales de transición de la Tabla Periódica de Elementos ("Basic Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, p 497).

Se usan "iniciador" y "catalizador" en forma intercambiable y denotan una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química.

Se denomina "monómero catiónicamente curable" al material que contiene por lo menos un epóxido y/o por lo menos un éter vinílico.

Como se emplea en la presente solicitud "composición polimerizable" denota una mezcla del sistema iniciador y el monómero catiónicamente curable; opcionalmente pueden estar presentes alcoholes, aceleradores de la velocidad y coadyuvantes.

"Polimerizar o curar" significan proporcionar suficiente energía a una composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden como para alterar el estado físico de la composición, hacer que se transforme desde un estado fluido en uno menos fluido, para ir desde un estado pegajoso a uno no pegajoso, para ir desde un estado soluble a uno insoluble, o para disminuir la cantidad de material polimerizable catiónicamente por haberse consumido en una reacción. Se denomina "sistema de iniciación", "sistema iniciador", o "iniciador de dos componentes" a por lo menos una sal de un catión complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante, siendo el sistema capaz de iniciar la polimerización catiónica.

Se denomina "aditivo estabilizante" a por lo menos uno de los compuestos especificados que moderan el curado de una composición de la invención;

Se denomina "grupo", "compuesto" o "ligando" a una especie química que permita la sustitución, o que se pueda sustituir, con sustituyentes convencionales que no interfieran con el producto deseado, p. ej., los sustituyentes pueden ser alquilos, alcóxidos, arilos, fenilos, halo (F, Cl, Br, I), ciano, nitro, etc., y "compuesto epoxídico/poliol" y "catalizador/aditivo", etc. denotan combinaciones de las sustancias situadas a ambos lados de la barra inclinada diagonal "/".

Los inventores han considerado que la industria se puede beneficiar de una composición de resina térmicamente curable que contenga grupos epoxi o de éter vinílico, la cual tenga un plazo ampliado de conservación del preparado, preferentemente que no tenga que ser activada por la luz, que no obstante curará rápidamente en un amplio intervalo de temperaturas (50º-200ºC) y mantendrá sus propiedades físicas deseadas tal como se requiera para el uso previsto.

Los inventores creen que no hay ninguna enseñanza en la técnica de polimerización de monómeros de epóxido o éter vinílico que use como sistema iniciador una combinación de sales de cationes organometálicos con las clases de estabilizantes descritas en la presente memoria descriptiva.

La presente invención proporciona una composición polimerizable con energía que comprende por lo menos un monómero epoxídico o por lo menos un monómero de éter vinílico y un sistema de iniciación para éstos, en la que el sistema de iniciación comprende por lo menos una sal de complejo organometálico y por lo menos un aditivo estabilizante. La composición curada proporciona artículos o artículos revestidos útiles.

Compuestos epoxídicos que se puedan curar o polimerizar por los procesos de la presente invención, usando una cantidad catalítica eficaz de un sistema iniciador que comprenda una sal de catión organometálico y un aditivo estabilizante, son los conocidos por experimentar polimerización catiónica e incluyen éteres cíclicos 1,2-, 1,3 - y 1,4- (también denominados epóxidos 1,2 -, 1,3 -, y 1,4-) y éteres vinílicos.

Véase la "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), 322, para una descripción de resinas epoxídicas convenientes. En particular, los éteres cíclicos que son útiles incluyen epóxidos cicloalifáticos, como óxido de ciclohexeno y resinas del tipo de la serie ERL^{TM} disponibles de Union Carbide, New York, NY, también se incluyen las resinas epoxídicas del tipo éteres de glicidilo como las resinas epoxídicas del tipo de la serie Epon^{TM} disponible de Shell Chemical Co., Houston, TX, o sus equivalentes de otros fabricantes.

Las resinas epoxídicas preferidas incluyen el tipo ERL^{TM} de resinas, especialmente 3,4-epoxi-ciclohexil-metil-3,4-epoxi-ciclohexan-carboxilato, bis-(3,4-epoxi-ciclohexil)adipato y 2-(3,4-epoxi-ciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexeno-meta-dioxano y las resinas del tipo bisfenol A Epon^{TM} que incluyen 2,2-bis-[p-(2,3-epoxi-propoxi)fenil-propano y las versiones de cadena ampliada de este material. También está dentro del alcance de la presente invención usar una mezcla de más de una resina epoxídica.

Los monómeros que contienen éteres vinílicos pueden ser metil-vinil-éter, etil-vinil-éter, tert-butil-vinil-éter, isobutil-vinil-éter, trietilenglicol-divinil-éter (Rapicure^{TM} DVE-3, disponible de GAF, Wayne, NJ), 1,4-ciclohexan-dimetanol-divinil-éter (Rapicure^{TM} CHVE, GAF) y las resinas Vectomer^{TM} de Allied Signal, como VEctomer 2010, VEctomer 2020, VEctomer 4010 y VEctomer 4020 o sus equivalentes de otros fabricantes. Está dentro del alcance de la presente invención usar una mezcla de más de una resina de éteres vinílicos.

También es posible dentro del alcance de la presente invención usar una o más resinas epoxídica mezcladas con una o más resinas de éteres vinílicos. Los diferentes tipos de resinas pueden estar presentes en cualquier proporción.

Las sales convenientes de cationes complejos organometálicos incluyen, pero no se limitan a, las sales descritas en la patente de los EE.UU. Nº 5.089.536, col. 2, línea 48, a columna 16, línea 10.

En las composiciones de la invención más preferidas la sal del complejo organometálico del sistema iniciador se representa por la siguiente fórmula:

(I)[(L^{1})_{y} (L^{2})_{z} M] ^{+q} X_{n}

en la que:

M se selecciona entre un grupo que contiene Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh e Ir;

L^{1} representa el mismo o diferentes ligandos contribuyentes con electrones pi que se pueden seleccionar entre compuestos aromáticos y compuestos aromáticos heterocíclicos y que son capaces de contribuir con seis electrones pi a la capa de valencia de M;

L^{2} representa el mismo o diferentes ligandos contribuyentes con electrones pi que se pueden seleccionar entre los grupos aniónicos de ciclopentadíenilo e indenilo y que son capaces de contribuir con seis electrones pi a la capa de valencia de M;

q es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, la carga residual del catión complejo,

X es un anión seleccionado entre aniones orgánicos sulfonatos y de complejos de un metal o metaloide que contengan halógenos;

"y" y "z" son números enteros que tienen un valor de cero, uno, o dos, con tal de que la suma "y" + "z" sea igual a 2; y

n es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, el número de aniones del complejo necesarios para neutralizar la carga "q" del catiónl complejo.

Los ligandos L^{1} y L^{2} son bien conocidos en la técnica de compuestos organometálicos de los metales de transición.

El ligando L^{1} es aportado por cualquier compuesto monómero o polimero que tenga un grupo aromático accesible independientemente del peso molecular total del compuesto.

Ilustrativos de los ligandos L^{1} son los ligandos aromáticos carbocíclicos y heterocíclicos, sustituidos o no sustituidos, que tengan hasta 25 anillos y hasta 100 átomos de carbono y hasta 10 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, azufre, oxígeno no peróxido, fósforo, arsénico, selenio, boro, antimonio, telurio, silicio, germanio y estaño, como, por ejemplo, eta^{6}-mesitileno, eta^{6}-tolueno, eta^{6}-p-xileno, eta^{6}-cumeno, eta^{6}-hexametil-benceno, eta^{6}-fluoreno, y eta^{6}-naftaleno. Otros compuestos aromáticos adecuados se pueden encontrar consultando cualquiera de los numerosos manuales químicos.

Ilustrativos de los ligandos L^{2} son los ligandos derivados del anión eta^{5} sustituido o no sustituido con ciclopentadíenilo, por ejemplo, anión eta^{5-}ciclopentadienilo, anión eta^{5}-metil-ciclopentadienilo, anión eta^{5}-pentametil-ciclopentadienilo, anión eta^{5-}trimetil-estaño-ciclopentadienilo, anión eta^{5}-trifenil-silil-ciclopentadienilo y del anión eta^{5} -indenilo.

Cada uno de los ligandos L^{1} y L^{2} puede estar sustituido con grupos que no interfieran con la acción complejante del ligando al átomo del metal.

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Los ligandos L^{1} y L^{2} pueden independientemente ser una unidad de un polímero. Por ejemplo, L^{1} puede ser el grupo fenilo en el poliestireno. Por ejemplo, L^{2} puede ser el grupo ciclopentadieno en el poli(vinil-ciclopentadieno). Es preferible que 5 hasta 50% de los grupos aromáticos presentes en el polímero estén complejados con cationes metálicos.

Los aniones, X, en la fórmula I, adecuados para su uso como iones de compensación en las sales iónicas del catión complejo organometálico en las composiciones de revestimiento son aquellos, en los que X se pueda representar por la fórmula:

(II)DQ_{r}

en la que

D es un metal de los Grupos IB a VIIB y VIII, o un metal o metaloide de los Grupos IIIA a VA de la Tabla Periódica de Elementos (notación CAS),

Q es un átomo halógeno, grupo hidroxilo, grupo fenilo o grupo alquilo, y es un número entero que tiene un valor de 1 a 6.

Preferentemente, los metales son cobre, zinc, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto o níquel, y los metaloides son preferentemente boro, aluminio, antimonio, estaño, arsénico y fósforo. Preferentemente, el átomo halógeno, Q, es cloro o flúor. Son ilustrativos de aniones adecuados B(fenil)^{-}_{4}, B(fenil)_{3}(alquil)^{-} en los que los alquilos pueden ser etilo, propilo, butilo, hexilo y análogos, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, FeCl_{4}^{-}, SnCl_{5}^{-}, SbF_{5}OH^{-}, AlCl_{4}^{-}, AlF_{6}^{-}, GaCl_{4}^{-}, InF_{4}^{-}, Ti F_{6}^{-}, Zr F_{6}^{-}, etc.

Los aniones X adicionales en la fórmula I, adecuados para usar como iones de compensación en las sales iónicas de los cationescomplejos organometálicos incluyen aquellos en los que X es un sulfonato orgánico. Son ilustrativos de aniones adecuados que contienen sulfonatos CH_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{6}H_{5}SO_{3}^{-}, p-toluensulfonato, p-cloro-bencensulfonato e isómeros relacionados. Preferentemente, los aniones son BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, SbF_{5}OH^{-}, AsF_{6}-, SbCl_{6}^{-}, y CF_{3}SO_{3}^{-}.

Las sales organometálicas son conocidas en la técnica y se pueden preparar como se describe, por ejemplo, en EP-A-094914, EP-A-094915 y EP-A-126715, y las patentes de los EE.UU. Nº 5.089.536, Nº 5.059.701 y Nº 5.191.101. También se pueden preparar derivados disustituidos del ferroceno por el procedimiento general descrito en J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264. Los derivados del ferroceno se pueden oxidar para preparar las correspondientes sales de ferrocenio por el procedimiento descrito en Inorg. Chem., 1971, 10, 1559.

Las sales preferidas de cationes complejos organometálicos útiles en las composiciones de la presente invención se derivan de la fórmula I, en la que L^{1} se selecciona entre la clase de compuestos aromáticos, preferentemente basada en el benceno, y L^{2} se selecciona entre la clase de compuestos que contienen un grupo aniónico de ciclopentadíenilo, M es Fe y X se selecciona entre un grupo que consiste en BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, SbF_{5}OH^{-} o trifluorometansulfonato. Las sales más preferentes de cationescomplejos organometálicos útiles en la presente invención están incluidas en la fórmula I, en la que está presente sólo L^{1} o sólo L^{2}, M es Fe y X se selecciona entre el grupo nombrado anteriormente. Los cationes complejos organometálicos se pueden usar en forma de mezclas de complejos y mezclas de isómeros de complejos.

En las composiciones preferidas de la invención, las sales de cationescomplejos organometálicos incluyen las descritas en la patente de los EE.UU. Nº 5. 089. 536.

Los ejemplos de sales de cationes complejos organometálicos preferentes útiles para preparar las composiciones de la presente invención incluyen las siguientes:

bis-(eta^{6}-dureno)hierro (2+) hexafluoroantimonato

bis-(eta^{6}-mesitileno)hierro (2+) trifluorometansulfonato

bis-(eta^{6}-mesitileno)hierro (2+) hexafluoroantimonato

bis-(eta^{6}-hexametil-benceno) hierro (2+) hexafluoroantimonato

bis-(eta^{6}-naftaleno)hierro (2+) hexafluoroantimonato

(eta^{6}-naftaleno) (eta^{5}-ciclopentadíenil) hierro (1+) hexafluoroantimonato

(eta^{6}-pireno)(eta^{5}-ciclopentadíenil) hierro (1+) trifluorometansulfonato

bis-(eta^{5}-metil-ciclopentadíenil) hierro (1+) hexafluoroantimonato

bis-(eta^{5}-ciclopentadíenil) hierro (1+) trifluorometansulfonato

bis-(eta^{5}-ciclopentadíenil) hierro (1+) hexafluoroantimonato

Los aditivos estabilizantes de la presente invención se seleccionan entre una clase de materiales representados por compuestos de la fórmula VIII. Las porciones activas de estos materiales (véase la fórmula VIII, los cuales se pueden convertir en una porción activa por reemplazo, por ejemplo, de un átomo de hidrógeno por un sitio de enlace), pueden ser parte de un polímero o estar incluidas como parte de cualquier componente de las composiciones de la invención.

Los aditivos estabilizantes se seleccionan entre una clase descrita por la fórmula VIII:

(VIII);(R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

=N---)_{d}---R^{3}

en la que cada R^{2} puede ser independientemente hidrógeno o puede ser un resto radical que se puede seleccionar independientemente entre grupos alquilos C_{1} a C_{10} sustituidos y no sustituidos, y grupos de uno a cuatro anillos aromáticos sustituidos o no sustituidos, en la que dos hasta cuatro anillos pueden estar condensados o no estar condensados, y los R^{2} tomados juntos pueden formar un anillo heterocíclico que tiene 5 hasta 7 átomos en el anillo;

o dos R^{2} juntos pueden formar por lo menos un anillo que sea saturado o insaturado, y el anillo puede estar sustituido o no sustituido con grupos alquilos, alquenilos o alquinilos que contienen desde 1 hasta 30 átomos de carbono;los átomos de carbono pueden estar interrumpidos hasta con 10 heteroátomos individuales no pertenecientes a una cadena seleccionados entre O, S, y N; R^{3} puede ser un resto radical que se puede seleccionar independientemente entre grupos alquilos C_{1} hasta C_{10} sustituidos y no sustituidos, y grupos de uno a cuatro anillos aromáticos sustituidos o no sustituidos, en los que dos hasta cuatro anillos pueden estar condensados o no estar condensados;

o un grupo bifuncional (como cuando c = 2) seleccionado de grupos alquilenos (que tengan 3 hasta 10 átomos de carbono) y fenilenos; y en la que d es 1 ó 2.

Estos estabilizantes se escogen entre el tipo general de compuestos conocidos como derivados de las bases Schiff y que generalmente se forman por condensación de una cetona o aldehído con una amina primaria. Estos compuestos se pueden preparar por métodos generales descritos en la patente de los EE.UU. Nº 4.909.954. En los compuestos preferidos d es 1, un R^{2} es un grupo fenilo sustituido o no sustituido y el otro R^{2} es hidrógeno, R^{3} es un grupo alquilo, fenilo o alcóxido sustituido o no sustituido; o cuando d es 2, un R^{2} es un grupo fenilo y el otro R^{2} es hidrógeno, y R^{3} es un grupo biradical puente alquileno o fenileno.

El sistema iniciador está presente en una cantidad catalíticamente eficaz. Típicamente, el sistema iniciador (dos componentes) puede estar presente en el intervalo desde 0,01 hasta 20% en peso, preferentemente 0,1 hasta 5% en base al peso total de la composición polimerizable. En relación al aditivo estabilizante, la relación molar de la sal del complejo organometálico al aditivo estabilizante generalmente se encuentra en el intervalo desde 1:10 hasta 10:1, preferentemente 1:5 hasta 5:1.

Cuando se desea aumentar la velocidad de curado de las composiciones de la invención, puede ser útil incluir adicionalmente un acelerador de la velocidad de curado como un grupo peróxido, hidroperóxido (grupo -OOH), o ésteres generadores de ácidos. Una descripción de peróxidos e hidroperóxidos útiles se puede encontrar en "Encyclopedia of Chemical Technology", 17, 1982, 1-90. Muchos peróxidos útiles están comercialmente disponibles como el peróxido de di-tert-butilo o el hidroperóxido de cumeno.

Los ésteres generadores de ácidos y su preparación se describen en la patente de los EE.UU. Nº 3.907.706.

Los ésteres preferidos se pueden preparar por una reacción de esterificación entre el ácido oxálico y alcoholes de alquilos terciarios como t-butanol y 1,1-dimetil-propanol.

Típicamente los aceleradores de la velocidad de curado pueden estar presentes en el intervalo desde 0,01 hasta 20 por ciento en peso, preferentemente 0,1 hasta 5 por ciento en base al peso total de la composición polimerizable.

Cuando la resina contiene un grupo epoxi, también se puede preferir y está dentro del alcance de la presente invención, añadir alcoholes mono- o polifuncionales como mejoradores de la tenacidad de la composición epoxídica curable. El alcohol o poliol ayudan a prolongar la cadena y a impedir durante el curado una reticulación excesiva del epóxido.

Ejemplos de polioles útiles se describen en la patente de los EE.UU. Nº 4.503.211.

Los polioles de peso molecular superior incluyen polímeros constituidos por poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) en el intervalo de pesos moleculares desde 200 hasta 20,000 tales como los materiales de poli(óxido de etileno) Carbowax^{TM} suministrados por Union Carbide, polioles de caprolactona en el intervalo de pesos moleculares desde 200 hasta 5.000 como los materiales polioles Tone^{TM} suministrados por Union Carbide, politetrametileno-éter-glicol en el intervalo de pesos moleculares de 200 a 4.000 como los materiales Teratand^{TM} suministrados por DuPont (Wilmington, DE), resinas de polibutadieno terminadas en hidroxilos como Poli bd^{TM} suministrada por Elf Atochem, o materiales equivalentes suministrados por otros fabricantes.

El componente con función alcohol puede estar presente como una mezcla de materiales y puede contener materiales que incluyan mono- y polihidroxilos. El alcohol está presente preferentemente en una cantidad suficiente como para aportar a la composición una relación de grupos epoxi a grupos hidroxi entre aproximadamente 1:0,1 y 1:1, más preferente entre aproximadamente 1:0,2 y 1:0,8 y la más preferente entre aproximadamente 1:0,3 y 1:0,6.

Un sistema de iniciación conveniente que incluye sales de complejos organometálicos descritas por la fórmula I y por lo menos un aditivo estabilizante, contiene tales combinaciones que por aplicación de suficiente energía a la composición, generalmente en forma de calor y luz, catalizará la polimerización de las composiciones de la invención. El nivel de actividad catalítica depende de varios factores como la elección de ligandos e contraiones de las sales organometálicas y la selección por lo menos de un aditivo estabilizante.

La temperatura de polimerización y la cantidad usada de sistema iniciador variarán dependiendo de la particular composición polimerizable usada y la aplicación deseada para el producto polimerizado.

Los didisolventes, preferentemente orgánicos, se pueden usar para ayudar a la disolución del sistema iniciador en el monómero catiónicamente curable y como una ayuda al proceso. Podría ser ventajoso preparar una disolución concentrada de la sal del complejo organometálico en una pequeña cantidad del disolvente para simplificar la preparación de la composición polimerizable. Disolventes útiles son lactonas, como gamma-butirolactona, cetonas como acetona, metil-etil-cetona, sulfonas, como tetrametilen-sulfona, 3-metil-sulfolano, carbonatos cíclicos como carbonato de propileno y otros disolventes como cloruro de metileno, nitrometano, sulfito de glicol y 1,2-dimetoxi-etano (glima). En algunas aplicaciones, podría ser ventajoso adsorber el iniciador sobre un soporte inerte como sílice, alúmina, arcillas, tal como se describe en la patente de los EE.UU. Nº 4.1677.137.

Las fuentes adecuadas de calor para curar las composiciones de la invención incluyen inducción por serpentinesde calentamiento, hornos, placas y pistola de calentamiento, fuentes de infrarrojos (IR) incluyendo láseres, fuentes de microondas, etc.,

Los sustratos adecuados útiles para proporcionar artículos de la invención incluyen, por ejemplo, metales (por ejemplo, aluminio, cobre, cadmio, zinc, níquel, acero, hierro, plata), vidrio, papel, madera, varias películas termoplásticas o solidificables con calor [por ejemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(cloruro de ivinilo) plastificado, polipropileno, polietileno], tela, sustratos cerámicos y celulósicos, como acetato de celulosa.

Opcionalmente a las composiciones se pueden añadir coadyuvantes como colorantes, gránulos abrasivos, estabilizantes, estabilizantes frente a la luz, antioxidantes, agentes de fluidificación, agentes de refuerzo, agentes de aplanado, cargas inertes, aglutinantes, agentes de expansión, fungicidas, bactericidas, tensioactivos, plastificantes, mejoradores de la tenacidad del caucho y otros aditivos conocidos por los expertos en la técnica. También pueden ser esencialmente no reactivos, como cargas inorgánicas y orgánicas. Estos coadyuvantes, si están presentes se añaden en una cantidad eficaz para el propósito previsto.

Las composiciones de la presente invención son útiles para preparar revestimientos resistentes a la abrasión o protectores de artículos, también son útiles como artículos moldeados, como adhesivos incluyendo adhesivos de fusión en caliente y estructurales, y como aglutinantes para abrasivos.

En general, las propiedades físicas de una composición, es decir, su dureza, rigidez, módulo, alargamiento, resistencia, etc., se determinan por la elección de la resina epoxídica y, si se está usando un material que contenga alcohol, por la relación compuesto epoxídico al alcohol y naturaleza del alcohol. Dependiendo del uso particular, cada una de estas propiedades físicas del sistema tendrá un valor particular óptimo. Generalmente, el material curado a una relación compuesto epoxídico/alcohol superior será más rígido que el curado a una relación compuesto epoxídico/alcohol inferior. Generalmente, para una composición epoxídica/alcohol dada, un poliol de cadena más corta da una composición curada que es más rígida, que al usar un poliol de cadena más larga. La rigidez de una composición también se puede aumentar usando un alcohol monofuncional de cadena más corta para reemplazar un poliol. La velocidad de curado se puede controlar por la elección del sistema iniciador, su nivel y los materiales curables particulares. Las mezclas compuesto epoxídico/alcohol generalmente curan más rápido que composiciones sólo epoxídicas. Las composiciones epoxídicas cicloalifáticas curan más rápidamente que las de éter de glicidilo. Se pueden usar mezclas de estos dos tipos de resinas epoxídicas para ajustar la tasa de curado al nivel deseado.

Para preparar un artículo abrasivo revestido, usando los materiales objeto de la invención, se deben añadir partículas abrasivas a la composición curable. El procedimiento general es seleccionar un sustrato conveniente como papel, tela, poliéster, etc., revestir este sustrato con el revestimiento base que consista en la composición curable que contenga las partículas abrasivas, y curar luego con aplicación de una fuente de energía. Entonces, sobre el revestimiento base se aplica un revestimiento de cola, que al curar se convierte en un material más duro que el revestimiento base, y se le cura. El revestimiento de cola sirve para mantener las partículas abrasivas en su lugar.

Para preparar un adhesivo estructural / semiestructural, la composición curable podría contener coadyuvantes adicionales como cargas de sílice, bolas huecas de vidrio y mejoradores de la tenacidad. Estos coadyuvantes añaden tenacidad a, y reducen la densidad de, la composición curada. Generalmente se usarían polioles de cadena más corta para proporcionar tenacidad por prolongación de la cadena del epóxido curada. Una cadena de diol demasiado larga generalmente produciría una composición curada demasiado blanda que no tendría la resistencia necesaria para aplicaciones estructurales/semiestructurales. El uso de polioles que tengan una funcionalidad hidroxilo mayor que tres podría producir un material reticulado en exceso, lo que produciría un adhesivo quebradizo.

Para preparar medios magnéticos usando materiales objeto de la presente invención, se deben añadir partículas magnéticas a la composición curable. Los medios magnéticos necesitan ser revestidos sobre un sustrato conveniente, generalmente un sustrato polímero como poliéster. Generalmente, los revestimientos son muy delgados de forma que se deberá añadir suficiente disolvente vehículo para permitir la obtención de un revestimiento adecuadamente delgado, uniforme. El revestimiento debe curar rápidamente por lo que se deben escoger un sistema iniciador y material curable rápidos. La composición curada debe tener un módulo ligeramente alto por lo que los materiales curables se deben seleccionar apropiadamente.

Para preparar un revestimiento transparente, resistente a la abrasión, a partir de los materiales objeto de la invención, dos criterios importantes para seleccionar la composición son transparencia y tenacidad de la composición curada. Generalmente, no se añadirían coadyuvantes en forma de partículas, ya que reducirían el brillo la transparencia de la composición curada. Opcionalmente, se podrían añadir pigmentos para producir una película coloreada.

Los artículos moldeados se obtienen por medios conocidos por los expertos en la técnica, como, por ejemplo, moldeo por inyección con reacción, colada, etc.

Los objetos y ventajas de la presente invención adicionalmente se ilustran con los siguientes ejemplos, que no se deben interpretar como limitantes de la invención y cuyo alcance está definido en las reivindicaciones.

Ejemplos

En los ejemplos, todas las partes, relaciones y porcentajes están en peso a menos que específicamente se indique lo contrario. Todos los materiales usados son conocidos o están comercialmente disponibles, a menos que se indique o sea aparente lo contrario. A menos que se indique lo contrario, todos los ejemplos se prepararon en atmósfera ambiente (en presencia de las cantidades usuales de oxígeno y vapor de agua).

El procedimiento general de preparación de muestra fue el siguiente: se mezcló la cantidad deseada de aditivo estabilizante con la composición que contenía grupos epoxi o éter vinílico, si era necesario, la composición se calentó para asegurar un mezclamiento completo de los componentes; se dejó enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente (23ºC) antes de su uso. Las mezclas curables se prepararon midiendo la cantidad deseada de catalizador de catión organometálico y, si era necesario, al mismo tiempo añadir la cantidad deseada de disolvente para disolver el catalizador, luego, añadir la mezcla que contenía grupos epoxi o éter vinílico y mezclar completamente.

Métodos de ensayo Preparación de la muestra para el ensayo de tracción

Las muestras para el ensayo de tracción se prepararon usando una matriz Tipo IV ASTM 628-87 para recortar un molde de caucho de silicona de 0,91 milímetro (mm) de espesor. Se preparó una construcción tipo sándwich extendiendo primero sobre un panel de aluminio una hoja de poliéster de 0,025 micrómetro (\mum) revestida con una capa desprendible convencional de silicona, con el lado desprendible hacia arriba. El molde de caucho de silicona se puso sobre esta capa. Se aplicó al molde la composición polimerizable que iba ser curada. Una segunda pieza de poliéster revestida con la capa desprendible, con el lado desprendible hacia abajo, se puso sobre el molde y con un rodillo de caucho se aplanó hacia afuera la muestra para eliminar las burbujas de aire. Las muestras se curaron con varios ciclos de temperatura, como se expone en el ejemplo particular. Usando este procedimiento, se hicieron muestras reproducibles para los ensayos de tracción.

Procedimiento de ensayos de tracción

Se realizaron los ensayos de tracción siguiendo el método descrito en la norma ASTM 628-87, "Tensile Testing Methods Standard". Las muestras se ensayaron a una velocidad de alargamiento de 5 mm/min. Para los ensayos se usó un aparato de tracción Instron, Modelo 1122. El último valor obtenido de resistencia a la tracción se registra en MPa y corresponde a la resistencia en la rotura, el porcentaje de alargamiento se registra en % usando el movimiento de la sección transversal como una medida de alargamiento, la energía de rotura se registra en Newton-metros (N-m) y es el área bajo la curva de esfuerzo tracción-alargamiento y el módulo se registraen MPa, y es el módulo a un alargamiento de 3%.

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Ensayo de cizallamiento con solapamiento

Hojas de acero G60 galvanizado, extra liso de 0,76 mm de espesor, de inmersión en caliente, obtenidas de National Steel Corporation, Livonia, MI, se cortaron en muestras para ensayo de 25,4 mm por 76,2 mm y se desgrasaron con acetona. Se dejaron secar ambas muestras para ensayo durante 30 minutos a aproximadamente 22ºC. La composición adhesiva se extendió sobre un extremo de la primera muestra de ensayo. La distancia de espaciamiento, 0,254 mm, se mantuvo por presencia de micrbolas de vidrio en la mezcla adhesiva. La otra muestra de ensayo se puso sobre el adhesivo de forma tal que quedó un solapamiento respectivo de 12,7 mm entre ambas muestras para ensayo y con los extremos sin revestir de las muestras para ensayo alineados en direcciones opuestas, uno respecto a la otro. Las muestras para ensayo se fijaron mediante una pinza y se curaron a 170ºC durante 30 minutos. Las muestras preparadas se enfriaron durante por lo menos 1 hora a aproximadamente 22ºC antes de someterlas al ensayo. La resistencia al cizallamiento con solapamiento se determinó usando un dispositivo de ensayo de tracción según el método de ensayo ASTM D1002-72 con una velocidad de la cruceta de 5 cm/min. La resistencia al cizallamiento con solapamiento se registró en megaPascales (MPa).

Calorimetría diferencial de barrido

La calorimetría diferencial de barrido (DSC, por las siglas de su expresión inglesa, Differential Scanning Calorimetry) se usó para medir el calor exotérmico de reacción asociado al curado del monómero catiónicamente polimerizable. Esta energía es medida en Joule/gramo (J/g). Los perfiles exotérmicos, es decir, la temperatura de los picos, la temperatura de inicio, etc.., del efecto exotérmico proporciona información sobre las condiciones que se necesitan para curar el material. La energía integrada bajo el pico exotérmico se relaciona con la magnitud del curado. Para una composición estable, la mayor parte de la energía exotérmica debe permanecer en el transcurso del tiempo, lo que indica que la composición no está curando prematuramente. Para una composición inestable, la energía exotérmica disminuirá más rápidamente con el tiempo, lo que indica que la composición ha sufrido algún grado de curado prematuro.

Glosario Identificación de los componentes usados en los ejemplos

1

Catalizadores

2

Aditivos estabilizantes (SA)

3

4

Ejemplo comparativo C1

Para determinar el tiempo de gelificación de una composición epoxídica sin estabilizar, se pesaron 0,01 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en una cápsula de aluminio y se añadieron 0,025 g de gamma-butirolactona para disolver completamente el catalizador. A esta disolución se añadieron 2,00 g de ERL-4221, se mezclaron completamente, luego se colocaron en una placa caliente a 50ºC y se registró el momento cuando se producía el gel. La presencia de gel se indicó por la formación de material insoluble, o por un aumento de la viscosidad. En este ejemplo el gel se formó después de 90 segundos a 50ºC.

Ejemplos 1-6

Se prepararon soluciones madres de aditivo estabilizante constituido por una base de Schiff y compuesto epoxídico mezclando primero 0,1 g de la base de Schiff con 10 g de ERL-4221. Las mezclas se calentaron a 50ºC y se agitaron para completar la disolución del aditivo en la resina epoxídica. Esto produjo una disolución al 1% p/p de aditivo en la resina epoxídica. Las concentraciones inferiores de aditivo se obtuvieron por dilución sucesiva. Los tiempos de gelificación se determinaron siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo comparativo C1.

El procedimiento normal fue pesar 0,01 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en una cápsula de aluminio, se añadieron 0,025 g de gamma-butirolactona y luego 2,0 g de la disolución de aditivo/compuesto epoxídico. Después de mezclarlos completamente, la composición se colocó en una serie de placas calientes puestas a sucesivas temperaturas superiores. Si una composición no formaba el gel a una temperatura inferior se le trasladaba entonces a una temperatura superior, hasta que se formara el gel. Se anotaba el tiempo empleado en formar el gel.

Los datos de los ejemplos 1-6 (véase a continuación la Tabla 1) indican que se pueden usar los aditivos estabilizantes constituidos por bases de Schiff para controlar la temperatura de polimerización de una composición sistema de iniciación/compuesto epoxídico. Estos aditivos se pueden usar para aumentar la temperatura de gelificación de una composición, como se ve al compararlos con el ejemplo comparativo C1. Este efecto estabilizante se puede controlar con la identidad y concentración del aditivo. La capacidad de variar la temperatura de polimerización es al mismo tiempo la capacidad de controlar el plazo de conservación de una composición a temperaturas inferiores, pero obteniendo todavía un curado rápido a una temperatura superior.

TABLA 1

5

Ejemplo comparativo C2

Para determinar el tiempo de gelificación de una composición epoxídica sin estabilizar, se pesaron 0,01 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en una cápsula de aluminio y se añadieron 0,025 g de gamma-butirolactona, luego se añadieron 2,00 g de Epon 828, se mezclaron completamente y se colocaron en una placa caliente a 100ºC, y se registró el tiempo para producir el gel. La presencia del gel se indicó por la presencia de material insoluble. Se formó el gel después de 15 minutos a 100ºC.

Ejemplo 7

Se prepararon soluciones madres de aditivo estabilizante constituido por una base de Schiff y compuesto epoxídico mezclando primero 0,1 g de la base de Schiff con 10 g de Epon 828. Las mezclas se calentaron a 100ºC y se agitaron para completar la disolución del aditivo en la resina epoxídica. Las soluciones se enfriaron luego hasta la temperatura ambiente. Esto produjo una disolución al 1% p/p de aditivo en la resina epoxídica. Las concentraciones inferiores de aditivo se obtuvieron por dilución sucesiva. Los tiempos de gelificación se determinaron siguiendo el procedimiento descrito en los ejemplos 1-6 y se muestran en la Tabla 2.

Los datos del ejemplo 7 indican que se puede usar el aditivo estabilizante constituido por una base de Schiff para controlar la temperatura de polimerización de una composición de sistema de iniciación /compuesto epoxídico. Este aditivo se puede usar para aumentar la temperatura de gelificación de una composición tal como se ve al compararlo con el ejemplo comparativo C2.

TABLA 2

Experimentos de tiempo de gelificación
Exp.	Aditivo	100ºC	150ºC
7	0,5% SA1	45 ng	2 ng
ng significa que no se ha formado el gel
g significa que se ha formado el gel

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Ejemplos comparativos C_{3}- C_{6}

Para determinar el efecto de la concentración del catalizador sobre el tiempo de gelificación, se preparó una serie de composiciones de catalizador/compuesto epoxídico/poliol y se evaluaron siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo comparativo C2. Se seleccionó la relación de funcionalidad epoxídica a funcionalidad hidroxilo 1/0,4. La cantidad de materiales que se deben mezclar para obtener esta relación se determinó usando un peso equivalente de epoxi de 188 para la resina epoxídica, Epon 828, y un peso equivalente hidroxilo de 45,06 para el poliol 1,4-butandiol. Los resultados de estas evaluaciones se muestran en la Tabla 3.

Al comparar con los resultados del ejemplo comparativo C2 se observa que los tiempos de gelificación cuando está presente un poliol son en general más cortos que sin el poliol. Esto hace que estas composiciones sean más difíciles de estabilizar.

TABLA 3

6

Ejemplos 8-11

Para evaluar el efecto de la concentración del catalizador sobre el tiempo de gelificación, se preparó una serie de composiciones de catalizador/aditivo /compuesto epoxídico/poliol usando los mismos materiales catalizador/compues-
to epoxídico/poliol y se evaluaron siguiendo el mismo procedimiento de evaluación descrito en los ejemplos comparativos C3-C6. El aditivo, SA11, se mantuvo a un nivel constante de 0,5% p/p. En la Tabla 4 se muestran los resultados de estas evaluaciones.

Estas pruebas muestran que se puede usar una combinación de concentración de catalizador y aditivo para controlar el tiempo y temperatura de la gelificación para una composición dada del catalizador/aditivo/compuesto epoxídico/poliol. El aumento del tiempo y la temperatura necesarios para producir la gelificación en los ejemplos 8-11 respecto a los ejemplos comparativos C3-C6 demuestra la utilidad de los aditivos estabilizantes del presente descubrimiento para controlar el curado de composiciones de compuesto epoxídico/poliol. Al mismo tiempo de inhibir a temperaturas inferiores la formación del gel en las composiciones, los aditivos estabilizantes todavía permiten un curado rápido a una temperatura ligeramente superior.

TABLA 4

7

Ejemplos 12-15 y ejemplos comparativos C7-9 .

Se preparó una serie de composiciones curables usando diferentes catalizadores para evaluar el efecto de los aditivos estabilizantes sobre una composición de compuesto epoxídico/poliol. La composición de compuesto epoxídico/poliol fue igual a la usada en los ejemplos comparativos C3-C6 y en las composiciones estabilizadas se utilizó SA3 como aditivo estabilizante en la cantidad relacionada en la Tabla 5. Las composiciones curables se prepararon poniendo 0,01 g del catalizador seleccionado en una cápsula, añadiendo 0,025 g de carbonato de propileno para disolver el catalizador y luego se añadió 2,0 g de la composición epoxídica/poliol con o sin aditivo estabilizante. Los tiempos de gelificación se determinaron como se describe en el ejemplo comparativo C1.

Los datos de la Tabla 5 muestran que se puede variar la combinación del aditivo estabilizante/catalizador para obtener un intervalo amplio de tiempos y temperaturas de gelificación. Los datos también muestran que un aditivo puede ser eficaz con un intervalo amplio de catalizadores.

TABLA 5

8

Ejemplos 16-18 y ejemplo comparativo C10

La viscosidad de una composición curable se puede usar para medir su vida de trabajo útil. Mantener una viscosidad estable en el transcurso de un lapso de tiempo fijo, típicamente horas o días, mientras todavía mantiene un tiempo de curado razonable, puede hacer más útil una composición. Este ejemplo usa la viscosidad para mostrar un tiempo de trabajo útil ampliado para una composición curable cuando se utilizan las combinaciones catalizador/aditivo de la presente invención.

Las medidas de viscosidad se realizaron usando un viscosímetro Brookfield Modelo DV-1 a temperatura ambiente, 22-23ºC. Para las medidas las muestras se colocaron en vasos plásticos de 100 ml. Las medidas de viscosidad se registraron en el transcurso de un determinado lapso de tiempo.

Estos ejemplos usan las medidas de viscosidad para mostrar un tiempo de trabajo útil ampliado para una composición epoxídica curable, cuando se utilizan las combinaciones catalizador/aditivo de la presente invención.

Para el ejemplo 16, se preparó una mezcla aditivo al 0,125% en resina epoxídica, combinando 0,24 g de aditivo SA17 con 200 g de Epon 828. Para el ejemplo 17, se preparó una mezcla aditivo al 0,5% en resina epoxídica, combinando 1,0 g de aditivo SA1 con 200 g de Epon 828. Para el ejemplo 18, se preparó una mezcla aditivo al 0,125% en resina epoxídica, combinando 0,240 g de aditivo SA12 con 200 g de Epon 828. Estas composiciones se calentaron, mezclaron completamente y antes de usarlas se dejaron enfriar hasta la temperatura ambiente.

Se prepararon composiciones curables a partir de 0,75 g de Cp_{2}FeSbF_{6}, 1,0 g de gamma-butirolactona y 150 g de cada una de las mezclas aditivo/compuesto epoxídico precedentes.

Para el ejemplo comparativo C10, se preparó una composición curable a partir de 0,75 g de Cp_{2}FeSbF_{6}, 1,0 g de gamma-butirolactona y 150 g de Epon 828.

Los datos de la Tabla 6 muestran que sin el aditivo estabilizante, la viscosidad de la composición curable durante las primeras ocho horas aumentó en un factor de diez y durante las 24 horas en un factor de aproximadamente 300 a 400. Con el aditivo estabilizante, la viscosidad sufrió un pequeño cambio en el transcurso del tiempo total de las medidas.

TABLA 6

10

Ejemplos 19-22 (no dentro del alcance de las reivindicaciones) y ejemplo comparativo C11

Se realizaron ensayos de DSC en las composiciones de catalizador/compuesto epoxídico/poliol, sin estabilizar y estabilizadas, para determinar el efecto de variar el nivel de aditivo estabilizante. Se preparó una disolución madre a partir de 40 g ERL-4221 y 10 g de 1,2-propandiol, se calentó, mezcló bien y se dejó enfriar antes de proceder a los ensayos. Se preparó una disolución madre de aditivo estabilizante/compuesto epoxídico/poliol mezclando 0,32 g de aditivo SA21 y 10 g de ERL-4221/poliol para producir una mezcla al 4% p/p de SA21/ERL-4221/poliol. Se emplearon diluciones sucesivas para preparar mezclas al 2%, 1% y 0,5% p/p de SA21/ERL-4221/poliol. Para cada ejemplo se preparó una disolución de ensayo mezclando 0,01g de (Me_{3}SiCp)_{2}FeSbF_{6} y 2,5 g de la disolución madre aditivo /compuesto epoxídico/poliol apropiada.

Para el ejemplo comparativo C11, se preparó una composición curable mezclando 0,01 g (Me_{3}SiCp)_{2}FeSbF_{6} y
2,5 g de ERL-4221.

Después de que se mezcló completamente cada composición, se prepararon las muestras para DSC en cápsulas para muestras líquidas selladas, cantidad de muestra, 8-13 mg. Para cada ensayo se registraron el área bajo el efecto exotérmico y la temperatura del pico (máximo). Los resultados de estos experimentos se presentan en la Tabla 7.

Los datos de la Tabla 7 muestran cuan acusadamente se estabilizan las composiciones catalizador/compuesto epoxídico/alcohol, cuando se emplea el aditivo estabilizante apropiado. Sin el aditivo estabilizante el ejemplo comparativo C11 perdió 90% de su energía de curado en 6 días, mientras que todos los ejemplos retuvieron un 90-100% de su actividad. Los ejemplos también demostraron que la estabilidad se puede ajustar por la concentración del aditivo estabilizante.

TABLA 7

11

Ejemplos 23 y 24 y ejemplo comparativo C12

Además de mantener la estabilidad térmica era importante que las propiedades físicas de la composición curada no fueran afectadas desfavorablemente por el uso de un aditivo estabilizante. Los ejemplos anteriores han mostrado que los aditivos estabilizantes cuando se combinan con las mezclas de catalizador/materiales curables producen composiciones con estabilidad térmica controlable. Este conjunto de ejemplos demuestra que las propiedades físicas de la composición final curada no se alteraron esencialmente por el uso de los aditivos estabilizantes.

Para el ejemplo comparativo C12 se disolvieron 0,5 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en 0,5 g de gamma-butirolactona, luego se añadieron 50 g de Epon 828, se mezclaron completamente y se calentaron brevemente a 40ºC para eliminar las burbujas de la muestra. Los ejemplos 23 y 24 se obtuvieron primero preparando una disolución al 1% de SA1 y SA20, respectivamente, en Epon 828, mezclando los componentes, calentándolos a 40ºC, mezclando completamente y dejando enfriar la mezcla antes de continuar. Las composiciones curables se prepararon disolviendo 0,5 g de Cp_{2}FeSbF_{6} en 0,5 g de gamma-butirolactona, añadiendo luego 50 g de la mezcla al 1% de aditivo estabilizante/Epon 828, mezclando completamente y calentando brevemente a 40ºC para eliminar las burbujas de la muestra.

Las muestras para el ensayo de tracción se prepararon como se describe en la sección de ensayos y el ciclo de curado fue 15 minutos a 100ºC, 15 minutos a 110ºC, 15 minutos a 130ºC y 30 minutos a 140ºC. Los ensayos de tracción se realizaron como se describe en la sección de ensayos. Los resultados de los ensayos de tracción se muestran en la Tabla 8. Como se puede ver de los datos presentados en la Tabla 8, la presencia del aditivo estabilizante tuvo un efecto pequeño sobre las propiedades físicas de las composiciones curadas. Otros ejemplos han mostrado que la presencia de estos aditivos estabilizantes aumentó el tiempo de trabajo de las composiciones y estos ejemplos han demostrado que no fueron sacrificadas las propiedades físicas.

TABLA 8

12

Ejemplo comparativo C13

Se añadió 0,01 g de (Mesitileno)_{2}Fe(Sb F_{6})_{2} a una cápsula de aluminio y se añadió 0,03 g de gamma-butirolactona para disolver completamente el catalizador. Se añadió 1,0 g de Epon 828 y se mezclaron completamente. Se prepararon varias cápsulas de muestras para el análisis DSC, se sellaron herméticamente y se guardaron a temperatura ambiente. El análisis del plazo de conservación de la mezcla se realizó por DSC para muestras tomadas el día de su preparación (0 semanas) y en el transcurso del tiempo. Los datos de la Tabla 9 ilustran que la composición usada tenía un plazo de conservación pobre con una energía retenida de curado de sólo 26% de la máxima. Esto significa que un 74% del monómero había polimerizado.

TABLA 9

13

Preparación de premezcla de adhesivo

La composición de base epoxídica se preparó combinando 59,40 partes de Epon 828, 5,87 partes de WC68^{TM} y 8,88 partes del copolímero Paraloid BTA IIIN2. La mezcla se revolvió con un mezclamientor de alto cizallamiento a aproximadamente 115ºC durante dos horas, luego se enfrió hasta temperatura ambiente. A esta mezcla enfriada se le añadieron 20,59 partes de GP-71, 1,38 partes de B37/2000, 2,58 partes de T-720 y 1,30 partes de bolas de vidrio de 0,254 mm (Cataphote, Inc., Jackson, MS), hasta 100 partes de la composición. Se continuó el mezclamiento a alto cizallamiento durante 30 minutos a temperatura ambiente (23ºC), seguido por degasificación al vacío a temperatura ambiente. Esta mezcla constituyó el adhesivo de premezcla usado en los ejemplos C15-C16 y ejemplos 35-40.

Ejemplo comparativo C15 y ejemplos 35-39

Se realizaron evaluaciones para determinar la resistencia inicial al cizallamiento con solapamiento de una formulación adhesiva y para monitorizar la resistencia en el transcurso del tiempo. La Tabla 19 muestra las formulaciones de las composiciones. Las composiciones adhesivas se prepararon por disolución de la sal del catión organometálico y cualquier aditivo adicional en un disolvente, seguida por adición de la premezcla y alcoholes bifuncionales. La mezcla se revolvió hasta que se obtuvo una mezcla uniforme. A continuación en la Tabla 20 se muestran los resultados obtenidos de cizallamiento con solapamiento

TABLA 19

14

TABLA 20

15

Ejemplos comparativos C17-C24

Las evaluaciones se llevaron a cabo para mostrar como las sales organometálicas descritas dentro de la presente invención actúan en forma diferente a los catalizadores convencionales basados en ácidos de Lewis. La patente de los EE.UU. Nº. 4.503.211 enseña que el SbF_{5}\cdotdietilenglicol (DEG), cuando se añade aproximadamente en 3% en peso, es eficaz como catalizador para las polimerizaciones de compuestos epoxídicos. Por consiguiente, se añadió SbF_{5}\cdotDEG en esta cantidad a las resinas epoxídicas y a las mezclas de compuesto epoxídico/aditivo para determinar los tiempos de curado como se determinaron en los ejemplos anteriores:

Ejemplo comparativo C17

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de Epon 8Z8 y se mezclaron completamente. Como en el ejemplo C2 y ejemplo 7, los ensayos de tiempo de gelificación planeados a 100ºC dieron resultados sorprendentes, ya que en estas formulaciones las partículas de gel se formaron inmediatamente y tuvo lugar un rápido efecto exotérmico después de 1,5 minutos del mezclamiento a temperatura ambiente. Como ya se vio en el ejemplo C2, la formulación análoga que contenía Cp_{2}Fe(SbF_{6}) tardó 15 minutos en curar a 100ºC: Adicionalmente, los datos de la Tabla 11 muestran que una formulación análoga que contenía (mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} a temperatura ambiente era estable durante por lo menos dos semanas antes de empezar un curado lento.

Ejemplo comparativo C18

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de una mezcla Epon 828/1,6-hexandiol/CHDM (78:11:11 p/p) y se mezclaron completamente. Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla y tuvo lugar un rápido efecto exotérmico a los 2,5 minutos del mezclamiento a temperatura ambiente. Los datos de la Tabla 13 muestran que una formulación análoga que contenía (mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} fue estable a temperatura ambiente durante por lo menos dos semanas antes de comenzar un curado lento.

Ejemplo comparativo C19

Se preparó una disolución madre del aditivo constituido por base de Shift, y resina epoxídica, mezclando 0,05 g de aditivo base Schiff SA1 con 20 g de Epon 828. La mezcla se calentó a 60ºC durante 5 min y se revolvió para asegurar un mezclamiento uniforme del aditivo en la resina epoxídica. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente antes de su uso.

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de la mezcla Epon 828/aditivo y se mezclaron completamente. Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla, junto con un aumento de la viscosidad. Después de 12 horas la mezcla era muy viscosa, pero no había curado completamente.

Ejemplo comparativo C20

Se preparó una disolución madre de aditivo constituido por base de Schiff y resina epoxídica mezclando 0,10 g de aditivo base de Schiff SA1 con 20 g de Epon 828. La mezcla se calentó a 60ºC durante 5 min y se revolvió para asegurar un mezclamiento uniforme del aditivo en el epóxido. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente antes de su uso.

En una cápsula de aluminio, se pesaron 2,01 g de la mezcla Epon 828/aditivo, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG y se mezclaron completamente Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla; cuando se puso en una placa caliente a 100ºC, las partículas de gel se oscurecieron inmediatamente y la masa del material curó en 1 minuto, dando un sólido granular. Se debe notar que en el ejemplo 7 una composición análoga que contenía Cp_{2}FeSbF_{6} no curó después de encontrarse 45 minutos a 100ºC.

Ejemplo comparativo C21

Se preparó una disolución madre de aditivo constituido por una base de Schiff y resina epoxídica, mezclando 0,025 g de aditivo base de Schiff SA3 con 20 g de Epon 828. La mezcla se calentó a 60ºC durante 5 min y se revolvió para asegurar un mezclamiento uniforme del aditivo en la resina epoxídica. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente antes de su uso.

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de Epon 828 y se mezclaron completamente. Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla y se produjo un producto granular duro a los 2 minutos del mezclamiento a temperatura ambiente. Una mezcla análoga de resina que contenía Cp_{2}Fe(SbF_{6}) no gelificó aún después de 45 minutos a 100ºC.

Ejemplo comparativo C22

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de una mezcla Epon 828/15-crown-5 (100:0,29 p/p) y se mezclaron completamente. Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla y tuvo lugar un rápido efecto exotérmico a los 2,5 minutos del mezclamiento a temperatura ambiente. Como se puede ver en el ejemplo 28, una mezcla análoga de resina que contenía (mesitileno)_{2}Fe(Sb F_{6})_{2} fue estable a temperatura ambiente durante por lo menos seis semanas.

Ejemplo comparativo C23

Se preparó una disolución madre de 15-corona-5 y resina epoxídica, mezclando 0,29 g de 15-corona-5 con 100 g de una mezcla Epon 828/1,6-hexandiol/CHDM (78:11:11 p/p) y se mezclaron completamente.

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de la disolución madre y se mezclaron completamente. Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla y tuvo lugar un rápido efecto exotérmico a los 2 minutos del mezclamiento a temperatura ambiente. Una mezcla análoga de resina que contenía (mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} fue estable a temperatura ambiente durante por lo menos dos semanas antes de que comenzara un curado lento.

Ejemplo comparativo C24

Se preparó una disolución madre de 1,10-fenantrolina y resina epoxídica mezclando 0,12 g de 1,10-fenantrolina con 100 g de la mezcla Epon 828/1,6-hexandiol/CHDM (78:11:11 p/p) y se mezclaron completamente.

En una cápsula de aluminio, se añadió 0,06 g de SbF_{5}\cdotDEG a 2,01 g de la disolución madre y se mezclaron completamente a temperatura ambiente. Las partículas de gel se formaron al efectuar la mezcla y tuvo lugar un rápido efecto exotérmico a los 2 minutos. Los datos del ejemplo 33 muestran que una mezcla análoga de la resina que contenía (mesitileno)_{2}Fe(SbF_{6})_{2} fue estable a temperatura ambiente durante por lo menos cinco semanas antes de que comenzara un curado lento.

Los datos de los ejemplos comparativos C17-C24 muestran que los catalizadores convencionales basados en ácidos de Lewis se deben usar en concentraciones superiores a las de las sales organometálicas descritas en la presente invención. Adicionalmente, en la presente invención los aditivos no estabilizaron mezclas epoxídica que contuvieran estos catalizadores ácidos de Lewis convencionales, en condiciones equivalentes a las usadas para las sales de cationes organometálicos.

Ejemplos comparativos C25-C28

Se realizaron las siguientes evaluaciones con el fin de comparar las propiedades físicas producidas por diferentes catalizadores ácidos de Lewis. Las muestras para el ensayo de tracción se prepararon como se describe en la sección de preparación de muestras para el ensayo de tracción, usando como catalizadores Ph_{3}SSbF_{6}, sal hexafluoroantimonato de trifenilsulfonio/fenil-tiofenil-difenilsulfonio de 3M Company, St. Paul, MN, (CAT1); CpFeXilSbF_{6} (CAT2); SbF_{5}/DEG/SA21, mezcla en relación 1/1/2,93 p/p/p, (CAT3); y Cp_{2}FeSbF_{6} (CAT4). Las soluciones madres se prepararon a partir de 30 g de Epon 828, y 0,035, 0,075 y 0,15 g de cada catalizador. Los catalizadores CAT1 y CAT2 se disolvieron directamente en la resina epoxídica con calentamiento en la oscuridad. Con las formulaciones que contenían CAT3 fue necesario usar la composición estabilizada, o las muestras hubieran curado antes de preparar las muestras para el ensayo de tracción. Antes de añadir la resina epoxídica, para disolver el catalizador CAT4 se empleó una cantidad equivalente de gamma-butirolactona.

Las composiciones que contenían CAT1 y CAT2 eran fotosensibles y se activaron con 3 pases a razón de 15,24 m/min a través de un procesador UV, Modelo QC1202 de PPG Industries, con dos lámparas graduadas a potencia normal que daban una exposición de 100 mj/cm^{2}. El ciclo de curado térmico en todas las muestras fue una hora a 70ºC y luego 16 horas a 100ºC. Los ensayos de tracción se realizaron como se describe en la sección de ensayos de tracción. Los resultados se presentan en la Tabla 22.

TABLA 22

Ensayos de tracción con 0,5% de catalizador
Ejemplo comparativo	C^{d}	Tracción, MPa	E^{a}%	EB^{b}, N-m	TM^{c}, MPa
C25	CAT1	13	2,6	0,3	580
C26	CAT2	50,6	4,4	0,17	1464
C27	CAT3*	36,1	19	0,57	836
C28	CAT4	71,8	9	0,66	1283
*Muestra sin curar totalmente.
^{a}E = Alargamiento
^{b}EB = energía de rotura (N-m)
^{c}TM = módulo tangencial
^{d}C = catalizador

Los datos de la Tabla 22 demuestran que éstos ácidos de Lewis:

1) Tenían diferentes niveles de actividad cuando se usaron al mismo porcentaje en peso, algunos eran más eficaces que otros a niveles inferiores lo que sería más ventajoso de un punto de vista de costos y 2) La misma composición fue útil para producir diferentes propiedades físicas cuando se curó por estos diferentes ácidos Lewis. Se ha puesto de manifiesto que sus actividades no eran las mismas y la composición curada por ellos presentaba propiedades diferentes.

En resumen, no todos los ácidos de Lewis son equivalentes y no se puede predecir la utilidad de una adición de estabilizante, sin realizar una exhaustiva experimentación.

Claims (10)

1. Una composición polimerizable con energía, que comprende:

a) por lo menos un monómero catiónicamente curable seleccionado entre un grupo que consiste en monómeros epoxídicos y monómeros vinílicos que contienen éter,

b) un iniciador de dos componentes que comprende,

(1) por lo menos una sal de catión complejo organometálico que comprende por lo menos un átomo de carbono de un grupo orgánico unido a un átomo de metal de transición, y

(2) por lo menos un aditivo estabilizante sustituido o no sustituido seleccionado entre el grupo que describe las bases de Schiff y que se puede representar por compuestos de la fórmula (VIII):

(VIII)(R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

=N---)_{d}---R^{3}

en la que cada R^{2} independientemente puede ser hidrógeno, o es un grupo seleccionado entre grupos alquilos desde C_{1} hasta C_{10}, sustituidos o no sustituidos, y grupos que tienen 1 hasta 4 anillos aromáticos condensados o no condensados, sustituidos o no sustituidos; y las R^{2} juntas pueden formar un anillo heterocíclico que tenga 5 hasta 7 átomos del anillo, o dos R^{2} juntas pueden formar por lo menos un anillo que sea saturado o insaturado, y el anillo puede estar sustituido o no sustituido con grupos alquilos, alquenilos o alquinilos que contengan desde 1 hasta 30 átomos de carbono; los átomos de carbono pueden estar interrumpidos con hasta 10 heteroátomos individuales no pertenecientes a una cadena oncatenados seleccionados entre O, S, y N; R^{3} puede ser un grupo seleccionado entre grupos alquilos desde C_{1} hasta C_{10}, sustituidos o no sustituidos, y grupos que tengan 1 hasta 4 anillos aromáticos condensados o no condensados, sustituidos o no sustituidos, o un grupo bifuncional seleccionado entre grupos alquilenos y fenilenos; y en la que d es 1 ó 2;

comprendiendo opcionalmente dicha composición adicionalmente por lo menos un mono- o poli-alcohol, o por lo menos un aditivo para aumentar la velocidad de curado tal como un grupo peróxido, hidroperóxido, o éster generador de ácido.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que dicha sal de catión complejo organometálico tiene la fórmula:

(I)[(L^{1})_{y} (L^{2})_{z} M]^{+q} X_{n}

en la que

M se selecciona entre el grupo que contiene Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh e Ir;

L^{1} representa nada, uno o dos ligandos, los mismos o diferentes, contribuyentes con electrones pi, que se pueden seleccionar entre compuestos aromáticos y compuestos aromáticos heterocíclicos, y son capaces de contribuir con seis electrones pi a la capa de valencia de M;

L^{2} representa nada, uno o dos ligandos, los mismos o diferentes, contribuyentes con electrones pi, que se pueden seleccionar entre los grupos aniónicos ciclopentadíenilo e indenilo y son capaces de contribuir con seis electrones pi a la capa de valencia de M;

q es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, la carga residual del catiónl complejo,

"y" y "z" son números enteros que tienen un valor de cero, uno, o dos, con tal de que la suma "y" + "z" sea igual a 2;

X es un anión seleccionado entre aniones orgánicos sulfonatos y de complejos de un metal o metaloide que contengan halógenos;

n es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, el número de aniones del complejo necesarios para neutralizar la carga "q" del catiónl complejo.

3. La composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha sal se selecciona entre un grupo que consiste en cationescomplejos organometálicos bis(eta^{6}-areno)hierro y cationescomplejos organometálicos bis(eta^{5}-ciclopentadíenil)hierro.

4. La composición según la reivindicación 3, en la que dicho aditivo estabilizante se usa con cationescomplejos organometálicos bis-(eta^{5}-ciclopentadienil)hierro.

5. La composición curada según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4.

6. Un proceso que comprende las etapas de:

a) proporcionar la composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y

b) aportar energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden como para curar dicha composición.

7. Un artículo que comprende un sustrato que por lo menos en una de sus caras tiene una capa de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. El artículo según la reivindicación 7, en el que dicha composición es un adhesivo, un revestimiento de protección, o un aglutinante para un revestimiento abrasivo o un medio magnético.

9. Un proceso que comprende las etapas de:

a) revestir por lo menos una superficie de un sustrato con una capa de la composición polimerizable con energía según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y

b) suministrar energía suficiente a la composición por lo menos en una de estas formas: calor y luz, en cualquier combinación y orden como para curar dicha composición.

10. Una composición de materia que comprende un iniciador de dos componentes según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende por lo menos una sal de un catión complejo organometálico y una base de Schiff representada por la fórmula (VIII):

(VIII)(R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

=N---)_{d}---R^{3}

en la que R^{2} y R^{3} independientemente son como están definidas en la reivindicación 1, y en la que d es 1 ó 2.