ES2321690T3 - Composiciones de recubrimiento acuosas. - Google Patents

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Abstract

Una composición de recubrimiento de tres componentes que comprende: (i) un primer componente que contiene al menos un poliol acrílico que tiene un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 2,0 moles/kg, estando dicho poliol acrílico disuelto en disolvente orgánico volátil, (ii) un segundo componente que contiene un poliisocianato, y (iii) un tercer componente que contiene agua, incluyendo también al menos uno de dichos componentes una base, estando presente la base en una cantidad capaz de neutralizar 0,035 hasta 0,2 moles de grupos carboxilo por kilogramo de poliol, estando la composición libre de otros grupos o componentes hidrofilizantes de manera tal que los grupos carboxilo neutralizados por la base son únicamente responsables de permitir que el sistema esté dispersado en agua.

Description

Composiciones de recubrimiento acuosas.
Esta invención se refiere a una composición de recubrimiento de tres componentes que contiene un poliol acrílico que tiene un índice de ácido, una base, un reticulador y agua. Igualmente, se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de recubrimiento, a un procedimiento de recubrimiento usando la composición y a un substrato recubierto obtenible mediante el procedimiento de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento que comprenden polímeros hidroxi funcionales y un compuesto poliisocianato se conocen desde hace algunos años. Tradicionalmente, estos comprenden un copolímero acrílico hidroxilo funcional conjuntamente con un compuesto poliisocianato en solución en un disolvente orgánico. Los grupos isocianato sobre el poliisocianato reaccionan con los grupos hidroxilo sobre el polímero acrílico con el fin de formar una película reticulada. Dicha reacción tienen lugar a temperatura ambiente o temperaturas moderadamente elevadas.
Debido a consideraciones ambientales existe una tendencia general en la industria de los recubrimientos hacia composiciones de recubrimiento con contenido reducido en disolvente orgánico. Los recubrimientos con un bajo contenido en disolvente orgánico emiten proporciones más bajas de disolvente cuando se usan y, por ello, son menos contaminantes de la atmósfera.
Una vía para lograr un contenido más bajo en disolvente es el usar composiciones al agua. Un procedimiento de incorporación de polímeros de adición acrílicos en agua es hacerlos carboxilo (-COOH) funcionales mediante la incorporación de algún monómero etilénicamente insaturado carboxilo funcional tal como ácido acrílico durante su fabricación, y neutralización de al menos algunos de los grupos carboxilo en la composición acuosa mediante la adición de una base tal como hidróxido de metal alcalino, amoníaco o una amina. Los grupos carboxilo neutralizados resultantes estabilizan el polímero en dispersión en agua.
El Documento de EE.UU. 5.075.370 describe una composición de dos componentes constituida por una solución o dispersión acuosa de un poliol acrílico y un poliisocianato. El poliol acrílico contiene grupos carboxilato o sulfonato químicamente incorporados. El poliisocianato está emulsificado en la solución o dispersión acuosa del copolímero acrílico. Las composiciones contienen proporciones relativamente altas de grupos carboxilo neutralizados.
El Documento EP 557.844 describe también una composición de dos componentes constituida por una dispersión acuosa de un poliol acrílico y un poliisocianato. Al igual que anteriormente, el poliisocianato está emulsificado en la solución o dispersión acuosa del copolímero acrílico. El copolímero acrílico tiene un bajo índice de ácido dentro del intervalo de 0 hasta 7 mg de KOH/g y un contenido total de grupos sulfonato y carboxilato de 0 hasta 4,5 miliequivalentes por 100 g de resina sólida. Sin embargo, el sistema puede dispersarse en agua debido fundamentalmente a la presencia de emulsificadores aniónicos y/o no iónicos. Adicionalmente, el poliisocianato tiene un contenido en óxido de etileno de 2 hasta 20% dentro de cadenas poliéter.
Una vía alternativa es la descrita en el Documento EP 663.413, el cual describe una composición de recubrimiento obtenida mediante la emulsificación de una mezcla homogénea de un poliisocianato y un material tensioactivo reactivo de isocianato en agua. Sin embargo, el material tensioactivo reactivo de isocianato tiene un contenido relativamente alto en grupos carboxilo y la composición contiene proporciones relativamente altas de base.
Un problema que los presentes inventores han descubierto es que, en la práctica, la dilución con agua para lograr viscosidades adecuadas para aplicación pueden dar como resultado un contenido en sólidos que es demasiado bajo para lograr una formación de película adecuada por capa. Para aplicación por pulverización se prefiere un contenido en sólidos de 35-60%.
Un problema adicional es que estas composiciones poseen una resistencia inferior al agua y la humedad en comparación con sus contrapartidas con base disolvente. Este es particularmente el caso cuando se usan conjuntamente con otras composiciones al agua en sistemas multicapa. Una causa de la resistencia inferior al agua puede ser la presencia de componentes hidrófilos necesarios para permitir que las composiciones estén contenidas en agua. El uso de monómeros carboxilo funcionales en proporciones relativamente altas, conjuntamente con la amina de neutralización asociada, puede conducir a una pobre resistencia al agua cuando estos polímeros se incorporan dentro de composiciones de recubrimiento. El Documento EP 557.844 usa polioles acrílicos con bajos índices de ácido pero, en la práctica, se usan otros emulsificadores durante su preparación. Igualmente, se requiere que el poliisocianato contenga cadenas de óxido de polietileno hidrófilas para ayudar a la dispersión en agua. La presencia de emulsificador y óxido de polietileno adicional afecta negativamente la resistencia a la humedad de la composición de recubri-
miento.
La invención se refiere al uso de bajas proporciones de grupos de ácido neutralizados por base en el poliol y los presentes inventores han encontrado que se pueden producir composiciones de recubrimiento de dos conjuntos de poliuretano al agua que contienen bajas proporciones de grupos de ácido carboxílico neutralizados por base, y que estas composiciones tienen altos contenidos en sólidos a la viscosidad de aplicación y muestran resistencia mejorada al agua y la humedad en comparación con sistemas de la técnica anterior.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento de tres componentes que comprende:
(i) un primer componente que contiene al menos un poliol acrílico que tiene un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 2,0 moles/kg, estando dicho poliol acrílico disuelto en un disolvente orgánico volátil,
(ii) un segundo componente que contiene al menos un poliisocianato, y
(iii) un tercer componente que contiene agua,
incluyendo también al menos uno de dichos componentes una base, estando presente la base en una cantidad capaz de neutralizar 0,035 hasta 0,2 moles de grupos carboxilo por kilogramo de poliol,
estando la composición libre de otros grupos o componentes hidrofilizantes.
Cuando se hace referencia a que la base está presente en una cantidad capaz de neutralizar 0,035 hasta 0,2 moles de grupos carboxilo por kilogramo de poliol, se da por sobreentendido que el poliol incluye el poliol acrílico referido conjuntamente con cualquier otro poliol presente en la composición.
Por "libre de otros grupos o componentes hidrofilizantes" tal como se usa a lo largo de esta memoria descriptiva (incluyendo las reivindicaciones), los presentes inventores quieren indicar que los grupos carboxi neutralizados por bases son únicamente responsables de permitir que el sistema esté dispersado en agua.
El poliol acrílico que tiene un contenido en grupos carboxi de 0,035 hasta 2,0 moles/kg se obtiene a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico y monómeros de vinilo.
Cuando se usa aquí, el término monómero acrílico se refiere a ácido acrílico o metacrilico o sus ésteres. El término (met)acrilato se refiere tanto al acrilato como igualmente al metacrilato y el término ácido (met)acrílico se refiere igualmente a ácido acrílico como metacrílico.
Los ejemplos de ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico adecuados son ésteres de alquilo de C_{1-12} tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de 2-etil hexilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de laurilo. Los ejemplos de monómeros de vinilo son estireno y alfa-metil estireno.
Opcionalmente pueden usarse agentes de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena son compuestos que se usan en la fabricación de polímeros de adición acrílicos para controlar su peso molecular. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena conocidos incluyen compuestos mercapto. Los ejemplos de compuestos mercapto que pueden usarse incluyen octil mercaptano, dodecil mercaptano y tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.
El contenido en grupo carboxilo puede obtenerse de monómeros insaturados que tienen grupos carboxilo y/o iniciadores que tienen grupos carboxilo. Los ejemplos de monómeros que tienen grupos carboxilo son ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilato de beta-carboxietilo. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena que tienen grupos carboxilo son ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico y ácido 2-mercaptopropiónico. Un ejemplo de un iniciador que tiene un grupo carboxilo es 4,4'-azobis(ácido 4-cianoverlárico). Igualmente, es posible producir grupos carboxilo mediante la modificación del polímero. Por ejemplo, pueden hacerse reaccionar grupos hidroxilo funcionales con anhídridos cíclicos tal como anhídrido ftálico o anhídrido hexilhidroftálico. Preferiblemente, los grupos carboxilo se obtienen de ácido (met)acrílico o ácido 3-mercaptopropiónico.
El poliol acrílico tiene un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 2,0 mol/kg. Preferiblemente, el contenido en grupos carboxilo es 0,035 hasta 1,0 mol/kg, más preferiblemente 0,035 hasta 0,20 mol/kg, incluso más preferiblemente aproximadamente 0,09 mol/kg.
Los grupos hidroxilo pueden obtenerse de monómeros de vinilo y/o acrílicos que tienen grupos hidroxilo y de agentes de transferencia de cadena que tienen grupos hidroxilo. Un ejemplo de un monómero de vinilo que tiene grupos hidroxilo es alcohol vinílico. Los ejemplos de monómeros acrílicos que tienen grupos hidroxilo son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de 4-hidroxibutlo. Un ejemplo de un agente de transferencia de cadena que tiene grupos hidroxilo es mercaptoetanol.
Otros ejemplos de monómeros acrílicos adecuados que tienen grupos hidroxilo son los productos de reacción de (met)acrilato de glicidilo con ácidos mono-carboxílicos, tal como ácido versático y el producto de reacción de ácido (met)acrílico con compuestos monoepoxi tal como Cardura E (el éster glicidilo de ácido versático; marca comercial de Shell).
Preferiblemente, el poliol acrílico tiene un índice de hidroxilo de 5 hasta 500 mg de KOH/g de poliol acrílico, más preferiblemente 50 hasta 250.
El poliol acrílico puede contener otros grupos funcionales que pueden tomar parte en reacciones químicas durante la aplicación y curado de la composición de recubrimiento. Dichas unidades funcionales pueden obtenerse de monómeros que portan grupos reactivos distintos de los grupos hidroxilo o grupos carboxilo, tales como grupos acetoacetato y grupos epoxi. Un ejemplo de un monómero que porta un grupo acetoacetato es (met)acrilato de acetoacetoxietilo. Un ejemplo de un monómero que porta un grupo epoxi es (met)acrilato de glicidilo.
Los polioles acrílicos preferidos que tienen un contenido en grupos carboxilo tienen un peso molecular promedio en número medido mediante cromatografía de permeación de gel de 700 gasta 10.000, preferiblemente 1.000 hasta 6.000, lo más preferiblemente 1.500 hasta 5.000.
Los polioles acrílicos preferidos tienen una temperatura de transición vítrea teórica (Fox Tg) de -30 hasta 100ºC, más preferiblemente -10 hasta 70ºC.
El poliol acrílico puede producirse por medios convencionales. Por ejemplo, en general puede producirse mediante el contacto de una mezcla de los monómeros apropiados incluyendo el agente de transferencia de cadena con un iniciador de polimerización a una temperatura a la cual se produce la polimerización.
El procedimiento para la preparación del poliol acrílico puede llevarse a cabo en disolvente orgánico volátil. Por ejemplo, el iniciador puede suministrarse dentro del disolvente a la temperatura de polimerización simultáneamente con la mezcla monómera. El disolvente orgánico volátil puede ser cualquier disolvente que disuelva el poliol acrílico. Puede ser un hidrocarburo alifático o aromático tal como Solvesso 100 (marca comercial), tolueno o xileno, un alcohol tal como butano) o isopropanol, un éster tal como acetato de butilo o acetato de hexilo, una cetona tal como metil isobutil cetona, metil etil cetona o metil amil cetona, un éter, un éter-alcohol o un éter-éster o una mezcla de cualquiera de estos. Los disolventes preferidos son ésteres y cetonas. Los disolventes particularmente preferidos son acetato de butilo, metil n-amil cetona y metil iso-amil cetona.
Las temperaturas de polimerización típicas son 50 hasta 150ºC. Los iniciadores pueden incluir, por ejemplo, tipos de radicales libres típicos tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di-t-amilo, hexanoato de butilperoxi-2-etilo, peróxido de benzoílo, peróxido de 2,4diclorobenzoílo, peracetato de t-butilo y 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Los iniciadores de polimerización se agregan, usualmente, en cantidades entre aproximadamente 0,1 y 6% en peso de los monómeros polimerizados, preferiblemente entre 0,5 y 5%.
Las composiciones de la invención comprenden también una base, la cual al menos parcialmente neutraliza los grupos carboxilo sobre el polímero de adición. El amoníaco o una amina o mezclas de los mismos son las bases preferidas, en tanto que las bases de hidróxido de metal alcalino son útiles pero menos preferidas. Los ejemplos de aminas adecuadas son dimetiletanol amina, 2-amino-2-metil-1-propanol y trietilamina. La cantidad de base presente es tal que sea capaz de neutralizar 0,035 hasta 0,2 moles de grupos carboxilo por kilogramo de poliol, preferiblemente 0,035 hasta 0,15 moles, más preferiblemente 0,06 hasta 0,09 moles.
Las composiciones están libres de otros grupos o compuestos hidrofilizantes. Los grupos y compuestos hidrofilizantes son bien conocidos y usados para dispersar de alguna forma composiciones hidrófobas en medios acuosos.
Los compuestos hidrofilizantes incluyen emulsificadores comúnmente usados, por ejemplo, en polimerizaciones por emulsión. Los emulsificadores incluyen emulsificadores aniónicos y emulsificadores no iónicos. Los ejemplos de emulsificadores aniónicos incluyen lauril sulfato sódico, dioctil sulfosuccinato sódico, octadecil sulfosuccinamato disódico y la sal de amonio de un éster sulfato de un condensado de nonil fenol y óxido de etileno. Los ejemplos de emulsificadores no iónicos incluyen los productos de reacción de óxido de etileno con alcoholes de cadena larga tales como alcohol estearílico o alcohol laurílico, los productos de reacción de óxido de etileno con ácidos grasos y el poli(etileno glicol)éter de nonil fenol.
Los grupos hidrofilizantes incluyen grupos capaces de de generar aniones con la neutralización, tales como grupos fosfóricos, grupos capaces de generar cationes con la neutralización, tales como grupos amino, y grupos no iónicos hidrofilizantes tales como cadenas poliéter formadas a partir de óxido de etileno.
Cuando el poliol acrílico se ha preparado en disolvente orgánico, parte o la totalidad de este puede separarse, por ejemplo mediante destilación, antes o después de combinar el poliol con cualquier otros constituyentes del primer componente. Sin embargo, es preferible que el tipo y proporción de disolventes orgánicos usados durante la preparación del poliol acrílico sean elegidos de manera tal que puedan permanecer como un constituyente del primer componente. El primer componente puede contener disolvente orgánico volátil adicional. Este puede ser cualquier disolvente que disuelva el poliol acrílico. Este puede ser un hidrocarburo alifático o aromático tal como Solvesso 100 (marca comercial), tolueno o xileno, un alcohol tal como butanol o isopropanol, un éster tal como acetato de butilo o acetato de hexilo, una cetona tal como metil isobutil cetona, metil etil cetona o metil amil cetona, un éter, un éter-alcohol o un éter-éster o una mezcla de cualquiera de estos. Los disolventes particularmente preferidos son acetato de butilo, metil n-amil cetona y metil iso-amil cetona.
El primer componente puede contener agua, pero el agua debe permanecer en solución o debe dispersarse en la forma de una emulsión de agua en aceite. El primer componente no debe estar en la forma de una emulsión de aceite en agua. Preferiblemente, el primer componente no contiene substancialmente agua.
En cuanto se refiere al segundo componente, los poliisocianatos son igualmente bien conocidos en la técnica de recubrimientos. Los poliisocianatos son compuestos que tienen dos o más grupos isocianato por molécula. Los poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos o aromáticos. Los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son disiocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son diisocianato de tolueno y diisocianato de 4,4'-difenilmetano.
Otros poliisocianatos adecuados incluyen los trímeros de isocianurato, alofanatos y uretdionas de diisocianatos tales como los descritos anteriormente, así como los productos de reacción de estos diisocianatos con polioles. Los polioles son compuestos que tienen tres o más grupos hidroxilo. Los polioles adecuados incluyen trimetilol propano, glicerol y pentaeritritol.
Preferiblemente, el poliisocianato contiene más de 2 grupos isocianato por molécula. Muchos de dichos poliisocianatos se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo bajo la marca comercial Desmodur de Bayer y bajo la marca comercial Tolonate de Rhóne Poulenc. Los poliisocianatos preferidos son trímeros de isocianurato de diisocianato de hexametileno y el producto de reacción de trimetilol propano y diisocianato de 4,4'-difenilmetano disponible como Cythane 3174 de Cytec Industries.
Los reticuladores de poliisocianato se usan preferiblemente en una cantidad tal que la relación de grupos isocianato a grupos hidroxilo está dentro del intervalo de 0,8:1 hasta 2:1.
Además del poliisocianato, el segundo componente puede contener disolvente orgánico volátil. Este puede ser cualquier disolvente libre de grupos funcionales que reaccione con los grupos isocianato y que disuelva el poliisocianato. Este puede ser un hidrocarburo alifático o aromático tal como Solvesso 100 (marca comercial), tolueno o xileno, un éster tal como acetato de butilo o acetato de hexilo, una cetona tal como metil isobutil cetona, metil etil cetona o metil amil cetona, un éter, un éter-éster o una mezcla de cualquiera de estos. Los disolventes particularmente preferidos son acetato de butilo, metil n-amil cetona y metil isoamil cetona.
Preferiblemente, el tercer componente contiene al menos 60% en peso de agua, más preferiblemente al menos 80%, incluso más preferiblemente al menos 90%.
Las composiciones pueden contener también catalizadores para la reacción isocianato-hidroxilo. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores de estaño tal como dilaurato de dibutil estaño.
Las composiciones pueden contener también otros aditivos de pintura convencionales tales como diluyentes reactivos, pigmentos, cargas, absorbedores de UV, agentes de control de la reología y ayudantes del flujo.
Preferiblemente, la composición de recubrimiento tiene un contenido en disolvente orgánico volátil (VOC) total de 420 g/l o menor, más preferiblemente aproximadamente 250 g/l. El VOC puede calcularse usando la ecuación siguiente:
VOC = 1000 \ x \ (100 - W_{NVM} - W_{W}) \ x \ D_{c}/((100 - (W_{W} \ x \ D_{c}/D_{W}))
en la que:
W_{NVM} es la masa en gramos del material no volátil presente en 100 g de composición de recubrimiento.
W_{W} es la masa en gramos de agua presente en 100 g de composición de recubrimiento.
D_{c} es la densidad en g/cm^{3} de la composición de recubrimiento a 23ºC.
D_{W} es la densidad en g/cm^{3} del agua a 23ºC.
Las composiciones pueden comprender también uno o más polímeros adicionales tales como polímeros de formación de película que tienen grupos hidroxilo. Los ejemplos de polímeros de formación de película adicionales que tienen grupos hidroxilo son polioles de poliéster y polioles de poliuretano. Preferiblemente, cualquier polímero adicional contiene grupos carboxilo. Preferiblemente, cualquier polímero o polímeros adicionales tienen un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 2,0 mol/kg, más preferiblemente de 0,035 hasta 1,0 mol/kg, incluso más preferiblemente de 0,035 hasta 0,20 mol/kg, lo más preferiblemente aproximadamente 0,09 mol/kg.
Preferiblemente, cualquier componente polímero adicional se incorpora en el componente 1 o el componente 3, más preferiblemente en el componente 1.
Preferiblemente, los componentes polímeros de la invención, excluyendo cualquier reticulador, están formados por hasta al menos 60% en peso de poliol acrílico con un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 0,02 mol/kg.
La composición de recubrimiento de la invención puede aplicarse en forma de una capa a la superficie de un substrato y, a continuación, dejar o dar lugar a que seque y cure. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para el recubrimiento de un substrato, el cual comprende las etapas de aplicación de una capa de una composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención a una superficie del substrato y, a continuación, dar lugar o dejar que la capa cure.
Las composiciones son particularmente útiles como imprimadores para repintado o para capas superiores de vehículos. Los imprimadores son composiciones algo más fuertemente pigmentadas que se aplican sobre el substrato desnudo o sobre el recubrimiento pre-existente antes de aplicar la nueva capa superior. Las capas superiores son el recubrimiento final aplicado para proporcionar al vehículo su color y brillo así como para proporcionar protección frente a los elementos y del daño físico.
Las composiciones de recubrimiento se preparan mezclando el primer componente, el segundo componente y el tercer componente poco antes de la aplicación. Preferiblemente, el primer componente se mezcla con el segundo componente, creándose una solución homogénea de poliol y poliisocianato, antes de mezclarlos con el tercer componente para crear una dispersión acuosa. La mezcla puede llevarse a cabo mediante simple agitación, por ejemplo con una cuchilla de paleta, o por medios mecánicos.
Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse por cualquier medio convencional tal como brocha, rodillo o pulverización, preferiblemente por pulverización.
La capa aplicada puede dejarse curar a temperatura ambiente. Como alternativa, la capa puede calentarse a temperaturas elevadas, por ejemplo 50-130ºC.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona también un artículo recubierto obtenible mediante el procedimiento.
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La invención se ilustrará a continuación por medio de los ejemplos siguientes.
En los ejemplos, se usan las abreviaturas siguientes:
AA
ácido acrílico
AMS
alfa-metilestireno
AV
índice de ácido (mg de KOH/g NV)
BA
acrilato de butilo
Cythane 33174
aducto de 1,3-bis isocianato 1-metiletil)benceno (TMXDI) y 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (trimetil propano) disponible de Cytec
DMAE
N,N-dimetiletanolamina
HBA
acrilato de 4-hidroxibutilo
HTD LV
trímero de isocianurato de 1,6-diisocianatohexano disponible de Rhodia
MiAK
metil isoamil cetona
Mma
metacrilato de metilo
MPA
ácido 3-mercaptopropiónico
POM
1-octanotiol
TBA
acrilato de t-butilo
Vazo 67
iniciador de polimerización disponible de DuPont
St
estireno
NV
sin volátiles
Byk 346
un polimetilsiloxano modificado por poliéter disponible de ByK Chemie
HeMa
metacrilato de hidroxietilo
IboMa
metacrilato de isobornilo
Lma
metacrilato de laurilo
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Síntesis de polioles acrílicos 1-7
Las formulaciones de los polioles acrílicos usadas en este trabajo se muestran en la Tabla 1. Todas ellas se sintetizaron usando el procedimiento siguiente.
La carga se calentó a reflujo (aproximadamente 140ºC) en un matraz de reacción provisto de agitador, manta calefactora, condensador de agua y atmósfera de nitrógeno. La carga se mantuvo a reflujo y se agitó mientras la mezcla de suministro se suministraba dentro del matraz de reacción a un caudal uniforme durante 180 minutos. La mezcla se agitó durante otros 15 minutos. La carga de iniciador 1 se agregó durante 10 minutos y la mezcla se agitó durante una hora. La carga de iniciador 2 se agregó durante 10 minutos y la mezcla se agitó durante otra hora más y, a continuación, se dejó enfriar.
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Ejemplos I a XVII
Las formulaciones dadas en la Tabla 3 se prepararon y ensayaron tal como sigue.
La solución de polímero y DMAE se mezclaron íntimamente en las proporciones mostradas en la Tabla 3. Los números del polímero corresponden a los polímeros de la Tabla 1. A continuación, se agregó el isocianato mientras se agitaba hasta homogeneización. A continuación, se agregó lentamente agua desmineralizada mientras la mezcla se agitaba con una espátula. Se anotó la masa de agua requerida para reducir la viscosidad de la mezcla a entre 25 y 30 segundos en una copa de flujo DIN 4. En la Tabla 4 se muestran los resultados.
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Síntesis de poliol acrílico 8
Se calentó acetato de butilo (998,8 g) a reflujo (aproximadamente 130ºC) en un matraz de reacción provisto de agitador, manta calefactora, condensador de agua y atmósfera de nitrógeno. Se mantuvo el reflujo mientras se suministraba una mezcla homogénea de estireno (932,7 g), metacrilato de laurilo (711,7 g), acrilato de 4-hidroxibutilo (669,6 g) ácido acrílico (14,9 g), 1-octanotiol (69,9 g) y Vazo 67 (102,5 g) dentro del matraz de reacción a un caudal uniforme durante 180 minutos. La mezcla se agitó durante otros 15 minutos. Se agregó Triganox 21S (5,1 g) durante 10 minutos y la mezcla se agitó durante una hora. Se agregó más Triganox 21S (5,1 g) durante 10 minutos y se agitó durante otra hora más y, a continuación, se dejó enfriar.
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TABLA 2 Polioles acrílicos - composición y peso molecular
2 
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TABLA 3 Formulaciones
3
TABLA 4 Resultados
4
Ejemplo VIII
Un panel de ensayo de acero laminado en frío se lijó con papel de lija P180 y se secó con disolvente de alcohol pesado. A continuación, el panel se recubrió con 20-25 micrómetros de imprimador de ataque exento de cromato P565-713 (disponible de ICI Autocolor, usado de acuerdo con las instrucciones del folleto del producto), seguido de 100 micrómetros de recubrimiento base de Hidur Rapide P565-693 (disponible de ICI Autocolor, usado de acuerdo con las instrucciones del folleto del producto). Se mezclaron 100 partes en peso de compuesto básico de aluminio grueso medio Aquabase P968-9987 con 10,3 partes en peso de activador Aquabase P935-2018 y 3 partes en peso de diluyente Aquabase P275-366 (todos ellos disponibles de ICI Autocolor). Esto se aplicó mediante pulverización al panel para proporcionar una formación de película de 12-15 micrómetros. A continuación, el panel se recubrió con la composición de capa transparente mostrada a continuación.
Solución de poliol acrílico 8
70 g
Solución de DBTDL*
0,6 g
Byk 346**
0,49 g
RM8***
2,0 g
DMAE
0,38 g
Poliisocianato****
37,4 g
* Solución de DBTDL (2% en peso) en acetato de butilo
** Un polimetilsiloxano modificado por poliéter disponible de Byk Chemie
*** Acrisol TM-8W (un modificador de la reología disponible de Rhom and Haas) al 11% en peso en agua desmineralizada.
**** Una mezcla de 80% en peso de Cythane 3174 y 20% en peso de HDT LV.
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La composición de capa transparente se preparó mezclando primeramente todos los ingredientes excepto el poliisocianato hasta homogeneidad. Se agregó el poliisocianato con agitación para obtener una mezcla homogénea. A continuación, se agregó lentamente agua desmineralizada a la mezcla mientras se agitaba con una espátula. Se anotó la masa de agua requerida para reducir la viscosidad del sistema a entre 25 y 30 segundos en una copa de flujo DIN 4. Se requirieron 25 g de agua, dando un contenido en sólidos del 58%. La capa transparente se aplicó mediante pulverización proporcionando una formación de película de aproximadamente 60 micrómetros. Después de la aplicación, el panel se dejó a temperatura ambiente durante treinta minutos antes de someterlo a un bajo calentamiento de 60ºC durante treinta minutos.
Una semana después de la aplicación, el panel se sumergió en agua desmineralizada a una temperatura de 38ºC durante diez días. El panel se inspeccionó para observar señales de ampollamiento u otros defectos cada dos días. No fueron evidentes ampollas ni defectos.

Claims (28)

1. Una composición de recubrimiento de tres componentes que comprende:
(i) un primer componente que contiene al menos un poliol acrílico que tiene un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 2,0 moles/kg, estando dicho poliol acrílico disuelto en disolvente orgánico volátil,
(ii) un segundo componente que contiene un poliisocianato, y
(iii) un tercer componente que contiene agua,
incluyendo también al menos uno de dichos componentes una base, estando presente la base en una cantidad capaz de neutralizar 0,035 hasta 0,2 moles de grupos carboxilo por kilogramo de poliol,
estando la composición libre de otros grupos o componentes hidrofilizantes de manera tal que los grupos carboxilo neutralizados por la base son únicamente responsables de permitir que el sistema esté dispersado en agua.
2. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 1, en la que la cantidad de base presente es tal que es capaz de neutralizar entre 0,035 y 0,15 moles de grupos carboxi por kilogramo de poliol.
3. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 2, en la que la cantidad de base presente es tal que es capaz de neutralizar entre 0,06 y 0,09 moles de grupos carboxi por kilogramo de poliol.
4. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los grupos carboxilo derivan de ácido (met)acrílico y/o ácido 3-mercaptopropiónico.
5. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los grupos carboxilo están presentes en un nivel suficiente para proporcionar al poliol acrílico un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 1,0 mol/kg.
6. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 5, en la que los grupos carboxilo están presentes en una proporción suficiente para proporcionar al poliol acrílico un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 0,20 mol/kg.
7. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 3, en la que los grupos carboxilo están presentes en una proporción suficiente para proporcionar al poliol acrílico un contenido en grupos carboxilo de 0,06 hasta 0,09 mol/kg.
8. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliisocianato es el trímero de isocianato de diisocianato de hexametileno y/o el producto de reacción de trimetilol propano y diisocianato de 4,4'-difenilmetano.
9. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliisocianato se usa en una cantidad tal que la relación de grupos isocianato al número de grupos hidroxilo está dentro del intervalo de 0,8 hasta 2.
10. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliol acrílico tiene un índice de hidroxilo de 5 hasta 500 mg de KOH/g de polímero.
11. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 10, en la que el poliol acrílico tiene un índice de hidroxilo de 50 hasta 250 mg de KOH/g de polímero.
12. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliol acrílico tiene un peso molecular promedio en número medido mediante cromatografía de permeación de gel de 700 hasta 10.000.
13. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 12, en la que el poliol acrílico tiene un peso molecular promedio en número medido mediante cromatografía de permeación de gel de 1.000 hasta 6.000.
14. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 13, en la que el poliol acrílico tiene un peso molecular promedio en número medido mediante cromatografía de permeación de gel de 1.500 hasta 5.000.
15. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliol acrílico tiene una temperatura de transición vítrea teórica (Fox Tg) de -30 hasta 100ºC.
16. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 15, en la que el poliol acrílico tiene una temperatura de transición vítrea teórica de -10 hasta 70ºC.
17. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la base es amoníaco o una amina o mezclas de las mismas.
18. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tercer componente contiene al menos 60% en peso de agua.
19. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual incluye también uno o más de lo siguiente:
(i) catalizadores para la reacción isocianato-hidroxilo,
(ii) diluyentes reactivos,
(iii) pigmentos,
(iv) cargas,
(v) absorbedores de UV,
(vi) agentes de control de la reología, y
(vii) adyuvantes del flujo.
20. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual comprende también uno o más polímeros adicionales.
21. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 20, en la que los polímeros adicionales están seleccionados entre polioles de poliéster y polioles de poliuretano.
22. Una composición tal como se reivindica en la reivindicación 20 ó 21, en la que cualquier polímero adicional tiene un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 2,0 mol/kg.
23. Una composición tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los componentes polímeros de la composición, excluyendo cualquier reticulador, están formados por hasta al menos el 60% en peso de poliol acrílico con un contenido en grupos carboxilo de 0,035 hasta 0,02 mol/kg.
24. Un procedimiento para el recubrimiento de un substrato, el cual comprende las etapas de aplicación de una capa de una composición de recubrimiento tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, a una superficie del substrato y, a continuación, dar lugar o dejar a que la capa cure.
25. Un procedimiento tal como se reivindica en la reivindicación 24, en el cual el recubrimiento es un imprimador para reacabado o capa superior para vehículos.
26. Un procedimiento de preparación de una composición de recubrimiento tal como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, el cual comprende la mezcla del primer componente, segundo componente y tercer componente poco antes de la aplicación.
27. Un procedimiento tal como se reivindica en la reivindicación 26, en el que el primer componente se mezcla con el segundo componente, creándose una solución homogénea de poliol y poliisocianato, antes de mezclarlos con el tercer componente para crear una dispersión acuosa.
28. Un artículo recubierto obtenible mediante un procedimiento tal como se reivindica en la reivindicación 24 ó 25.
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