ES2228036T3

ES2228036T3 - Composicion acuosa de revestimiento.

Info

Publication number: ES2228036T3
Application number: ES99919183T
Authority: ES
Inventors: Daniel Bode; Deborah Howard; Christopher Bradley; Martin Belton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-04-04
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: GB9807213D0; ATE269888T1; WO1999051696A1; KR20010042392A; EP1086183B1; DE69918301D1; AU3704899A; DE69918301T2; JP2002510740A; AU743096B2; EP1086183A1; ZA200005295B; KR100528252B1; US6306934B1

Abstract

Composición de revestimiento acuosa, dispersa y protectora que contiene un ligante polimérico de copolímero en emulsión caracterizada porque dicho ligante está sustancialmente exento de compuestos orgánicos volátiles, comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en peso entre un 0, 1% y un 40% de un poliéster preformado insaturado de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 3000, el poliéster insaturado sintetizado por esterificación de equivalentes molares en exceso de poliol con equivalentes molares en defecto de ácido dicarboxílico, con los porcentajes molares entre: (i) 0, 5 y 50 por ciento molar de un poliol consistente en glicol, (ii)10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático lineal de 2 a 36 átomos de carbono, (iii) 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático, (iv) 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado, (v) 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2 y el 25%.

Description

Composición acuosa de revestimiento.

Esta invención se refiere a composiciones acuosas de revestimiento particularmente útiles como recubrimiento de latas de bebidas y de alimentos, a un proceso para fabricar dichas composiciones y al procedimiento para su uso.

Los revestimientos industriales son recubrimientos protectores superficiales (recubrimientos de pintura) aplicados a los sustratos y normalmente curados y reticulados para formar películas continúas con el propósito de decorar, así como para proteger el sustrato. Un revestimiento protector comprende habitualmente un ligante polimérico orgánico, pigmentos y varios aditivos de pintura, de forma que el ligante polimérico actúa como vehículo fluido para los pigmentos e imparte propiedades reológicas al recubrimiento fluido de pintura. Con la curación o reticulación, el ligante polimérico se endurece y funciona como ligante para los pigmentos permitiendo la adhesión de la película de pintura seca al sustrato. Los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos y contribuyen funcionalmente a la opacidad y al color, además de a la durabilidad y dureza. Los recubrimientos protectores que contienen pocos o ningún pigmento opacificante se conocen como recubrimientos transparentes. La fabricación de recubrimientos protectores implica la preparación de un ligante polimérico, la mezcla de los componentes materiales, la trituración de los pigmentos en el ligante polimérico y la dilución hasta estándares comerciales.

Las resinas epoxídicas son particularmente deseables para su utilización en materiales de revestimiento protector superficial, como vehículo o ligante polimérico para los pigmentos, rellenos, y demás aditivos donde las resinas epoxídicas proporcionan especialmente dureza, flexibilidad, adhesión, y resistencia química. Las composiciones de revestimiento dispersas en agua que contienen resinas epoxídicas son muy deseables para composiciones de recubrimiento de latas y son particularmente útiles para las superficies interiores de los recipientes. Los recubrimientos para el interior de las latas de bebidas carbónicas y de cerveza, por ejemplo, son críticos debido a la sensibilidad del sabor de tales bebidas, los revestimientos de dichas latas no deben alterar el sabor de la bebida. Los problemas de sabor pueden generarse debido a diversos factores, como lixiviación de los componentes del recubrimiento dentro de la bebida o absorción del aroma por dicho recubrimiento, o a veces por reacción química, o quizás por alguna combinación de tales factores. Las tapas superior e inferior de las latas se elaboran normalmente mediante estampación de capas circulares terminales de un metal plano pre-recubierto, donde la tapa superior presenta normalmente un perfil de apertura estampado adaptado para romperse y enrollarse hacia atrás para permitir la apertura. El recubrimiento para las partes terminales debe ser resistente y elástico mientras que proporciona una buena resistencia interior a los alimentos o bebidas contenidas.

La tecnología de revestimiento de recipientes utiliza frecuentemente una resina epoxídica injertada con monómeros acrílicos, estireno y ácido metacrílico. Esta resina epoxídica injertada se prepara en un disolvente, normalmente butil cellosolve (2-butoxietanol) y/o n-butanol para mantener las bajas viscosidades en el procesado y luego se reduce con agua mediante un proceso de reducción directa o inversa. Aunque son muy deseables sus propiedades de película seca, estos revestimientos adolecen de requerir cantidades considerables de disolventes para obtener un buen rendimiento. Las resinas epoxídicas de alto peso molecular requieren normalmente de un 25% a un 50% de disolventes (referente al total de sólidos más el disolvente orgánico) antes de reducirse con aminas y agua. Igualmente, los recubrimientos epoxi utilizados para recipientes de bebidas o alimentos suscitan la preocupación de que éstos puedan contener fragmentos epoxi de bajo peso molecular que podrían extraerse por lixiviación y penetrar en el contenido del recipiente.

Revestimientos para latas basados en epoxi que comprenden una cadena acrílica de carbono injertado se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 4.212.781 que muestra un proceso de injerto de carbono que implica la polimerización del disolvente a temperaturas moderadas con altos niveles de iniciador de peróxido para producir un polímero injertado de carbono. Los altos niveles de disolvente, sin embargo, pasan irremediablemente a la dispersión acuosa cuando los polímeros resultantes se dispersan en agua generando un nivel de VOC (compuestos orgánicos volátiles) considerablemente por encima de 2 y habitualmente compuestos orgánicos volátiles de entre 3 y 4 libras por galón de sólidos de resina (1,359-1,812 kg por cada 4,546 l). El acrílico injertado de epoxi es particularmente útil cuando se utiliza con un reticulante co-reactivo con el reticulante de melamina.

La solicitud PCT WO 96/10612 presenta una composición de revestimiento para latas que contiene tanto agua como una base de disolvente orgánico en un polímero que comprende la reacción de un polímero de carboxilo de adición y una resina epoxídica en presencia de un catalizador de amina terciaria. El polímero de adición epoxi-carboxilo está preformado mediante co-reacción en un disolvente orgánico y posterior dispersión en agua. De manera similar, la Patente de Estados Unidos Nº 5.296.525 presenta revestimientos para latas basados en un monómero de estireno copolimerizado con un copolímero de epoxi éster para proporcionar un polímero de carboxilo funcional para su posterior dispersión en agua.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.683.273 muestra una composición de revestimiento epoxi basada en una mezcla polimérica de un copolímero injertado epoxi-acrílico combinado con un poliéster de bajo peso molecular y un componente reticulante amina. Al secar en caliente el revestimiento, la amina reticula los grupos co-reactivos del polímero de injerto epoxi-acrílico y el poliéster de bajo peso molecular.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.532.297 se refiere a revestimientos para latas basados en copolímeros de injerto epoxi-acrílicos dispersos en agua y posteriormente sobrepolimerizado con monómeros monoetilénicamente insaturados y pequeñas cantidades de divinilbenceno para su reticulación durante la etapa de polimerización de la emulsión. De manera similar, la Patente de Estados Unidos 5.464.885 presenta un epoxi-éster con funcionalidad carboxilo que comprende un epoxi esterificado con un poliéster insaturado, donde el epoxi-éster se dispersa en agua y posteriormente la emulsión se copolimeriza etilénicamente con monómeros.

Se ha descubierto ahora que se pueden producir revestimientos de alta calidad para latas con poco o sin disolvente orgánico y sin fragmentos de resina epoxídica mediante preformación de un poliéster insaturado, dispersión del poliéster en agua con un copolímero de injerto epoxi-acrílico dispersante, y posterior copolimerización de la emulsión acuosa con monómeros etilénicamente insaturados. El copolímero acuoso disperso resultante proporciona una película de recubrimiento polimérico altamente flexible con una considerable resistencia física y de sabor a bebidas ácidas y la esterilización, a menudo necesaria, de los recipientes para alimentos. Un copolímero en emulsión de poliéster con monómeros acrílicos o vinílicos copolimerizados produce una composición de revestimiento particularmente adecuada para los recipientes metálicos que pueden equiparse con tapas. Sobre las superficies metálicas interiores de las latas, el recubrimiento proporciona buena resistencia del aroma y a la esterilización. El copolímero en emulsión de esta invención no requiere de agentes tensioactivos convencionales y evita los problemas de enrojecimiento de las películas asociados a los agentes tensioactivos empleados en los procesos convencionales de polimerización del látex. Estas y otras ventajas de esta invención se volverán más aparentes al hacer referencia a los detalles de la misma.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento protectora en dispersión acuosa que contiene un ligante polimérico de copolímero en emulsión sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles, comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en peso:

(a): entre un 0,1% y un 40% de un poliéster insaturado preformado de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 3000, el poliéster insaturado sintetizado mediante esterificación de un exceso de equivalentes molares de poliol con un defecto de equivalentes molares de ácido dicarboxílico, con porcentajes molares entre:

(i): 0,5 y 50 por ciento molar de poliol consistente en glicol,

(ii): 10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático,

(iii): 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,

(iv): 5 y 25 por ciento molar de ácido dicarboxílico insaturado,

(v): 0 y 3 por ciento molar de un poliol con tres o más grupos hidroxilo,

: donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático es de entre el 2 y el 25%.

(b): al menos el 20%, preferentemente del 20% al 80% de monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión in situ, donde los monómeros etilénicos comprenden al menos un 20% de estireno, porcentaje referido al peso de los monómeros etilénicos copolimerizados; y

(c): entre un 20% y un 80% de un dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico con funcionalidad carboxilo, teniendo el dispersante copolímero un índice ácido superior a 30, entre un 5% a un 80% en peso de resina epoxídica y del 20% al 95% de un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado que incluye un monómero de ácido carboxílico, el dispersante copolímero de injerto se produce in situ mediante polimerización no acuosa de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina epoxídica y al menos un 3% de iniciador de peróxido, porcentaje referido al peso de dichos monómeros copolimerizados, para producir el dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico de funcionalidad carboxilo.

donde los componentes (a), (b) y (c) llegan al 100%, y el ligante polimérico se produce mediante dispersión del dispersante copolímero (c) en agua, y el poliéster insaturado (a) y los monómeros (b) están dispersos en agua con el dispersante copolímero (c), y los monómeros (b) en emulsión copolimerizados en presencia del poliéster insaturado (a) para co-reaccionar con el poliéster insaturado para formar el ligante polimérico acuoso copolímero en emulsión.

En referencia primero al poliéster insaturado, los poliésteres útiles según la invención comprenden los productos de esterificación de equivalentes en exceso de glicoles, dioles o polioles con equivalentes en defecto de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos o ácidos policarboxílicos, donde los polímeros de poliéster son poliésteres insaturados que contienen insaturaciones etilénicas. Los glicoles alifáticos lineales se esterifican con los equivalentes en defecto de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o ácidos dicarboxílicos lineales que tienen de 2 y 36 átomos de carbono en la cadena lineal, como el ácido adípico, acelaico, succínico, glutárico, pimélico, subérico o sebácico. Ácidos dicarboxílicos insaturados como el ácido maleico, fumárico o itacónico se incluyen para producir poliésteres insaturados. Aunque no sean preferentes, pueden esterificarse pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos insaturados como ácido acrílico, metacrílico o etacrílico. Para los revestimientos en contacto con alimentos, los ácidos dicarboxílicos saturados lineales preferentes y comercialmente disponibles son ácidos grasos dímeros, o ácido sebácico, o ácido ciclohexanodioico, mientras que los ácidos carboxílicos insaturados preferentes son maleico y fumárico. Como ácidos dicarboxílicos aromáticos (anhídridos) se incluyen el ácido ftálico, isoftálico, tereftálico y tetrahidroftálico. Pueden añadirse, si se desea, pequeñas cantidades de ácidos polifuncionales como ácidos trimelíticos. Glicoles adecuados son los glicoles lineales alifáticos de 2 a 16 átomos de carbono como 1,3- ó 1,4-butilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, propilenglicol, etilenglicol y dietilenglicol, propilenglicol y dipropilenglicol, y glicoles lineales similares. Los glicoles preferentes son dietilenglicol, neopentilglicol, y 2-metil-1,3-propanodiol. Aunque no sea muy deseable, pueden utilizarse cantidades pequeñas de polioles como glicerol, pentaeritrita, dipentaeritrita o trimetilol. El exceso molar de glicol por encima de las cantidades molares de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2% y el 25%, y preferentemente entre aproximadamente el 3% y el 10%. Preferentemente entre el 20 y el 50 por ciento molar de los componentes ácido carboxílico comprende ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados. El peso molecular promedio en peso de los polímeros de poliéster insaturados útiles se encuentra, preferentemente, entre 1500 y 2500.

De acuerdo con esta invención, el polímero de poliéster se diferencia considerablemente de los poliésteres insaturados convencionales en que la cantidad de insaturación etilénica en el poliéster puede ser inferior a la normal y en que peso molecular promedio en número puede ser inferior al de los poliésteres convencionales. La cantidad de insaturación se controla limitando el porcentaje relativo de ácido dicarboxílico insaturado a entre un 5 y un 20 por ciento en peso del poliéster total. El peso molecular del poliéster puede controlarse mediante la proporción de moles totales de glicol con respecto a los moles totales de ácido dicarboxílico.

Otra característica del poliéster insaturado es que debe ser esencialmente compatible con el monómero alifático acrílico o vinílico en contraste con los poliésteres convencionales, siendo esencialmente compatible con estireno aromático. Ya que se copolimerizan cantidades considerables de monómeros vinílicos y/o acrílicos con el poliéster insaturado de acuerdo con esta invención, el poliéster insaturado debe contener unidades poliméricas capaces de solubilizarse en la mezcla monomérica. Por tanto, deben añadirse menos componentes monómeros polares como ácidos dímeros, ácido sebácico o ácido ciclohexanodioico a la formulación del poliéster insaturado para evitar que se formen lodos no deseados cuando se mezcla con los monómeros etilénicos.

Los poliésteres con funcionalidad hidroxilo pueden prepararse mediante esterificación de ácidos dicarboxílicos con compuestos dihidroxi o glicoles. El componente poliéster insaturado puede sintetizarse mediante polimerización en bloque, donde se cargan las materias primas en bloque y se esterifican a temperaturas típicas de entre 170ºC y 240ºC, aunque también puedan emplearse satisfactoriamente temperaturas moderadamente más altas o más bajas. Puede utilizarse un catalizador de esterificación, normalmente un compuesto organo-estaño en cantidades inferiores al 1%, referido al peso de la carga.

El prepolímero de poliéster insaturado puede disolverse en monómeros vinílicos y/o acrílicos para reducir la viscosidad de la resina y hacer que el poliéster se disperse más fácilmente en agua. Los poliésteres insaturados de viscosidad y peso molecular más bajos pueden dispersarse directamente en agua, en la que pueden añadirse monómeros etilénicos a la dispersión acuosa de poliéster. El poliéster insaturado puede dispersarse en agua en presencia de un dispersante adecuado, tal es el caso del copolímero de injerto epoxi-acrílico preferente disperso en agua que tiene grupos carboxilo neutralizados con amina o amoníaco.

Los monómeros etilénicos adecuados para su polimerización acuosa con el poliéster insaturado son aquellos que contienen insaturaciones etilénicas carbono-carbono e incluyen monómeros vinílicos, acrílicos, alílicos, monómeros de acrilamida, y ácidos insaturados mono y dicarboxílicos. Los ésteres vinílicos incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butiratos de vinilo, benzoatos de vinilo, isopropilacetatos de vinilo y ésteres vinílicos similares. Entre los haluros de vinilo se incluyen cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, y cloruro de vinilideno. Los hidrocarburos aromáticos de vinilo incluyen estireno, metilestirenos y alquilestirenos inferiores similares, cloroestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, divinil benzoatos, y ciclohexeno. Los monómeros hidrocarburo vinílico alifático son alfa-olefinas como etileno, propileno, isobutileno y ciclohexeno, así como dienos conjugados como 1,3-butadieno, 2-metilbutadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno, ciclopentadieno, y diciclopentadieno. Los alquil vinil éteres incluyen el metil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter e isobutil vinil éter. Los monómeros acrílicos incluyen monómeros como ésteres de alquilo inferiores de ácido acrílico o metacrílico, donde la parte éster de alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, así como derivados aromáticos del ácido acrílico y metacrílico. Como monómeros acrílicos útiles se incluyen, por ejemplo, ácido acrílico y metacrílico, acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, y varios productos de reacción como burilo, fenilo, y cresil glicidil éteres que reaccionan con ácido acrílico y metacrílico, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo como acrilato y metacrilato de hidroxietilo e hidroxipropilo, así como amino acrilatos y metacrilatos. Pueden incluirse, si se desea, monómeros de funcionalidad ácido carboxílico, como ácido acrílico y metacrílico. Son preferentes las mezclas de monómeros etilénicos de ésteres acrílicos y/o metacrílicos con estireno. El estireno se copolimeriza muy eficazmente con la insaturación doble enlace en el poliéster. En base al peso de los monómeros etilénicos totales, los monómeros etilénicos comprenden entre un 20% y un 100% de monómeros estireno, preferentemente entre un 30% y un 70%, siendo el resto otros monómeros etilénicos. Al menos un 20% en peso debería ser de monómeros de estireno para asegurar la copolimerización y el enlace covalente al poliéster insaturado.

Preferentemente, el peso molecular promedio en número del copolímero de poliéster en emulsión está muy por encima de 50.000 y éste es normalmente el caso.

De acuerdo con el proceso de esta invención, el poliéster insaturado se dispersa en agua y se copolimeriza en presencia de un estabilizador polimérico. Los estabilizadores poliméricos preferentes comprenden un copolímero de injerto epoxi-acrílico de tipo polimérico como el descrito en la Patente de Estados Unidos 4.212.781. A este respecto, la resina epoxídica reacciona con un monómero etilénico en presencia de al menos un 3% en peso de peróxido de benzoílo, porcentaje basado en el peso del monómero, o un peróxido iniciador de radicales libres equivalente, a una temperatura preferentemente de entre 80ºC y 120ºC aproximadamente, para producir un copolímero de injerto epoxi-acrílico. En la práctica, el copolímero de injerto epoxi-acrílico se prepara en un disolvente y se dispersa posteriormente en agua mediante la utilización de una base efímera como alquil aminas o alcanolaminas o aminas aromáticas en todos los casos primarias, secundarias y terciarias o mezclas de alcanolalquilaminas como monoetanolamina, dimetiletanolamina, dietanolamina, trietilamina, dimetilanilina, hidróxido amónico y similares.

La resina epoxídica útil en la preparación del dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico puede ser alifática o aromática, aunque son preferentes las resinas epoxídicas aromáticas. Las resinas epoxídicas más preferentes son poliglicidil éteres de bisfenol-A, especialmente aquellos que tienen una equivalencia 1,2-epoxi de entre aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2. El peso molecular debería estar entre aproximadamente 350 y aproximadamente 20.000 y preferentemente entre 2.000 hasta 10.000 aproximadamente. Las mezclas de los monoepóxidos y diepóxidos son deseables, lo que maximiza la compatibilidad. Las resinas epoxídicas útiles en el copolímero de injerto epoxi-acrílico son, predominantemente, moléculas de cadena lineal que comprenden el producto de co-reacción de dihidroxifenoles o bisfenoles polinucleares con halohidrinas para producir resinas epoxídicas que contiene al menos uno, preferentemente dos, grupos epoxi por molécula. Los bisfenoles más comunes son bisfenol-A, bisfenol-F, bisfenol-S, y 4,4'dihidroxibisfenol, siendo el más preferente el bisfenol-A. Como halohidrinas se incluyen epiclorhidrina, diclorhidrina y el 1,2-dicloro-3-hidroxipropano, siendo la más preferente la epiclorhidrina. Las resinas epoxídicas preferidas comprenden el producto de co-reacción de un exceso de equivalentes molares de epiclorhidrina y bisfenol-A para producir predominantemente una cadena molecular lineal terminada en un grupo epoxi de unidades de repetición de diglicidil éter de bisfenol-A que contiene entre 2 y 25 unidades de repetición copolimerizadas de glicidil éter de bisfenol-A. En la práctica, los equivalentes molares en exceso de epiclorhidrina reaccionan con bisfenol-A para producir resinas epoxídicas, donde hasta dos moles de epiclorhidrina co-reaccionan con un mol de bisfenol-A. Una reacción menos completa puede producir una resina epoxídica difuncional junto con cadenas monoepoxídicas terminadas, en el otro extremo, por una unidad bisfenol-A. Las resinas epoxídicas lineales más preferentes son poliglicidil éteres de bisfenol-A con un peso equivalente de epoxi entre 2.000 y 10.000, y un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 4.000 hasta 20.000, medido por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC).

La parte acrílica del copolímero de injerto epoxi-acrílico comprende monómeros etilénicamente insaturados polimerizados que incluyen monómeros de funcionalidad carboxilo como ácido acrílico, ácidos acrílicos inferiores sustituidos por alquilo como ácido metacrílico, y ácidos dicarboxílicos insaturados como el maleico o fumárico, para proporcionar una funcionalidad carboxilo que permite dispersar la mezcla de copolímeros epoxi-acrílico en agua. El ácido acrílico preferente es el ácido metacrílico. El resto de monómeros son, preferentemente, no funcionales en las condiciones contempladas de polimerización, aunque puedan utilizarse pequeñas cantidades de otros monómeros reactivos como monómeros de hidroxilo, por ejemplo metacrilato de 2-hidroxietilo, monómeros de amida como acrilamida, o monómeros de N-metilol como N-metilolacrilamida. Los monómeros restantes son no-funcionales pero si son monómeros etilénicos copolimerizables por ejemplo con ésteres acrilato y metacrilato, como acrilato de etilo, metacrilato de metilo o metacrilato de isobutilo, estireno, o viniltolueno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, y en general ésteres de alquilo de ácidos acrílicos, generalmente ésteres de alquilo inferiores,;es decir, aquellos ésteres en los cuales el grupo de esterificación contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y particularmente acrilato de etilo. Otros monómeros útiles de ésteres acrilato de alquilo y ésteres metacrilato son, por ejemplo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, y metacrilato de nonilo. Otros monómeros útiles son los monómeros comercialmente disponibles que tienen insaturación vinílica e incluyen monómeros estirénicos como estireno, viniltolueno, divinilbenceno, isopreno y butadieno. Preferentemente, el monómero acrílico, metacrílico o carboxílico etilénico similar comprende entre aproximadamente el 5% y el 40% en peso referido al peso del copolímero epoxi-acrílico injertado.

La mezcla de copolímeros de injerto epoxi-acrílico preferente se prepara in situ mediante polimerización no acuosa de los monómeros etilénicos con la resina epoxídica. La resina epoxídica puede calentarse en un reactor en el que se añade lentamente el monómero polimerizable durante un lapso de al menos dos o tres horas, junto con un disolvente y un iniciador de radicales libres. Aunque la reacción puede realizarse en ausencia de disolventes, es deseable algo de disolvente para la polimerización in situ de los monómeros en presencia de la resina epoxídica. Disolventes como xileno, benceno, etilbenceno, tolueno y alcoxialcanoles son adecuados. Alcoholes como metanol, etanol, propanol, butanol y similares son adecuados con etilenglicol monobutil éter, siendo preferente el butanol. El etilenglicol monobutil éter, el etilenglicol monohexil éter, el dietilenglicol monobutil éter y similares son los más adecuados. Para la posterior dispersión en agua, los disolventes seleccionados deberían ser solubles en agua, tales como butanol, propanol, etilenglicol monoetil éter y similares, aunque pueden utilizarse pequeñas cantidades de alcoholes minerales, hexano, y alifáticos similares.

De acuerdo con el proceso de la invención, los dispersantes copolímeros de injerto epoxi-acrílico se dispersan primero en agua mediante reducción directa o inversa. El poliéster insaturado preformado se dispersa luego en el medio acuoso para formar una dispersión acuosa de dispersante copolímero de injerto y del poliéster insaturado. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden añadirse por separado a la dispersión acuosa durante un período de tiempo, pero preferentemente se añaden junto con el poliéster insaturado para proporcionar una mayor fluidez a éste último y para mejorar la distribución en el agua. Los monómeros etilénicamente insaturados se copolimerizan en el medio de polimerización acuoso ayudados por iniciadores de polimerización. Iniciadores pueden incluir, por ejemplo, aquellos de tipo redox y radicales libres usuales como el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, peracetato de di-t-butilo, azobisisobutrironitrilo, persulfato amónico, persulfato sódico, persulfato de potasio, perfosfato de sodio, perfosfato de potasio, peroxicarbonato de isopropilo, e iniciadores redox como persulfato sódico-formaldehídosulfoxilato de sodio, hidroperóxido de cumeno-metabisulfito sódico, persulfato potásico-bisulfito sódico, hidroperóxido de cumeno-sulfato de hierro (II), etc. Los iniciadores de polimerización se añaden normalmente en cantidades de entre 0,1 y un 2 por ciento en peso aproximadamente, porcentaje referido a las adiciones de monómeros, aunque pueden utilizarse cantidades mayores. El proceso de polimerización se continúa hasta que los monómeros etilénicamente insaturados están completamente copolimerizados.

El ligante polimérico resultante puede combinarse con otros aditivos de pinturas para su aplicación a rodillo o por pulverización sobre sustratos metálicos. Para ser pulverizada, la composición de recubrimiento contiene preferentemente entre aproximadamente un 10% y un 40% en peso de sólidos poliméricos relativos al 60% hasta el 90% de agua, incluyendo otros volátiles como cantidades menores de disolventes. Pueden utilizarse pequeñas cantidades de disolventes orgánicos para facilitar la pulverización u otros métodos de aplicación y tales disolventes incluyen, preferentemente, n-butanol y 2-butoxi- 1-etanol, con cantidades menores de nafta aromática, etilbenceno, xileno y tolueno. Se utiliza preferentemente n-butanol en combinación con 2-butoxi-1- etanol. Para aplicaciones distintas a la pulverización, como recubrimiento a rodillo, las dispersiones poliméricas acuosas pueden contener entre aproximadamente un 5% y un 50% en peso de sólidos polímeros. La composición de recubrimiento de la presente invención puede ser pigmentada y/u opacificada con pigmentos y opacificantes conocidos. Para muchos usos, incluido el alimenticio, el pigmento preferente es dióxido de titanio. Para el interior de las latas de cerveza y bebidas son útiles los recubrimientos transparentes con una pigmentación mínima o sin ella. Así, pueden utilizarse métodos de aplicación por pulverización, a rodillo, inmersión y fluencia tanto para películas transparentes como pigmentadas. Después de la aplicación sobre el sustrato metálico, el recubrimiento se seca térmicamente a temperaturas dentro del rango de 150ºC a 220ºC aproximadamente o más altas, durante el tiempo suficiente para conseguir un secado completo, así como para la volatilización de cualquier componente efímero interior.

Para los sustratos laminados metálicos para contenedores de bebidas y particularmente para bebidas carbónicas como cervezas, el recubrimiento debe aplicarse a una velocidad comprendida en el rango de 0,5 y 15 miligramos de recubrimiento de polímero por pulgada cuadrada (0,78 a 23,3 gramos por metro cuadrado) o en superficies metálicas expuestas. Para conseguir lo mencionado anteriormente, el recubrimiento dispersable en agua, tal como se aplica, puede tener un espesor de 0,1 a 1 milipulgada (0,00254 a 0,0254 mm). Las películas de recubrimiento secas presentan una excelente resistencia al agua, claridad y brillo, buena flexibilidad, así como una buena resistencia al enrojecimiento en la esterilización y a los alimentos y bebidas ácidos.

Para entender mejor la presente invención se presentan los siguientes ejemplos. En esta aplicación todas las partes son en peso, los porcentajes son en peso, y las temperaturas son grados centígrados, salvo que se indique expresamente de otra manera.

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Ejemplo A Material de referencia poliéster epoxídico con N-i-BMA en etapa acuosa de polimerización

1

El procedimiento se realiza como en el Ejemplo 1, excepto los ítems de recalentamiento (1) a (18) a 90-93ºC y añadir 19 a 20, luego mantener a 90-93ºC durante 45 minutos. Añadir (21), (22) y (23) premezclados y mantener durante otras 3 horas a 90-93ºC. Añadir (24), (25) y (26) premezclados y mantener durante 1,5 horas más a 90-93ºC. Enfriar hasta menos de 40ºC, comprobar NVM de 35-37% (200ºC/10 min/1 g). Añadir los componentes (27), (28) y (29). Diluir los reactivos a 45-55 segundos Bss4 a 25ºC con agua DI (29). El NVM debe ser del 31-33% (200ºC/10 min/1 g).

El Cuadro 1 siguiente indica las propiedades físicas de los paneles recubiertos con películas formadas a partir del Ejemplo A anterior.

CUADRO 1

Prueba	Ejemplo A referencia
Secado MEK	>100
Flexibilidad de plegado en cuña	80
Enrojecimiento por esterilización	1
Adhesión por esterilización	1
Envuelta de esmalte rater 206	1,42
Postesterilización ER	3,36

Ejemplo 1 Preparación de un copolímero de poliéster acrílico

2

Procedimiento

Establecido para destilación al vacío; cargar los componentes (1), (2) y (3) y calentar a 50ºC. Añadir los componentes (4) y (5) y aplicar vacío (mejor que 75 mb). Calentar hasta destilación y eliminar al menos una cantidad establecida de destilado. Romper el vacío con nitrógeno y sustituir el exceso de destilado por Butil oxitol mientras se elimina el destilado sin sobrepasar los 120ºC.

Establecido para reflujo directo; calentar despacio los reactivos hasta 175-180ºC y mantener a 175-180ºC para la muestra de viscosidad para Cono & Placa a 200ºC de 50-60 poise. Cuando se llega a la muestra final de toma de viscosidad, añadir entonces los componentes (7) y (8) y recalentar a 175-180ºC. Mantener durante 30 minutos, luego enfriar y reducir con el componente (9). Enfriar a 115-118ºC, luego añadir los ítems (10) a (14) (PREMEZCLADOS) a los reactivos (1) a (9) durante 2,5 horas. Aclarar con Butil oxitol (15) y mantener durante otros 30 minutos a 115-118ºC. Añadir DMEA (16) y mantener a 100-105ºC durante 30 minutos. Añadir despacio agua DI (17) para asegurar una buena emulsión, luego reducir aproximadamente al 31,5% (200ºC/10 min/1 g) con agua DI (18). Premezclar los componentes (19), (20) y (21) y añadirlos a los reactivos recalentados (1) a (18) a 90-93ºC y mantener a 90-93ºC durante 45 minutos. Añadir los componentes (22), (23) y (24) (Premezclados), y mantener durante otras 3 horas a 90-93ºC. Añadir los componentes (25) y (26) (Premezclados) y mantener durante 1,5 horas más a 90-93ºC. Enfriar los reactivos hasta menos de 40ºC. Comprobar NVM a 34-35% (200ºC/10 min/1 g). Añadir los componentes (27) y (28), y luego reducir 45-55 segundos BSB4 a 25ºC con agua DI (29). El NVM debe ser del 33-35% (200ºC/10 min/1 g).

C: Preparación del intermedio poliéster 3.1 para su utilización como componente (19) en el Ejemplo 3

3

Procedimiento

Establecido para Destilación Fraccionada. Cargar los componentes (1), (2) y (3), luego calentar hasta destilación. Seguir calentando eliminando el destilado (mantener la temperatura de cabeza de columna por debajo de 105ºC) hasta obtener una muestra transparente sin reactivos por encima de 220ºC. Enfriar a 180ºC y añadir ácido sebácico (4). Recalentar a 220ºC eliminando el destilado (mantener la temperatura de cabeza de columna por debajo de 105ºC). Los reactivos de la muestra tienen un índice ácido inferior a 20 mgKOH/g. Enfriar a 180ºC y añadir dietilenglicol (5), luego añadir anhídrido maleico (6) cuando la temperatura se encuentre por debajo de 165ºC. Recalentar a 220ºC y mantener a 220ºC durante 1 hora (eliminando cualquier destilado producido). Cambiar a reflujo Dean-Stark, y añadir xilol para mantener un buen reflujo. Los reactivos de la muestra tienen un índice ácido de 15-18 mgKOH/g. Enfriar a 100ºC y añadir el poliéster para premezclar los componentes (7) y (8), pero no dejar que la temperatura de la mezcla de reacción resultante exceda los 50ºC.

Características físicas

Índice ácido: 15-18 mgKOH/g

Contenido de sólidos: 67-68% (200ºC/10 minutos/1 g)

TABLA 2

Prueba	Ejemplo 1
Secado MEK	>100
Flexibilidad de plegado en cuña	85%
Enrojecimiento por esterilización	1/2
Adhesión por esterilización	1
Envuelta de esmalte rater 206	1,57
Post-esterilización ER	1,73

Se realizaron dos pruebas de absorción de olor, Aceite de Pino y Limoneno, como sigue. Las formulaciones se estiraron sobre tiras metálicas de Al y se hornearon durante 30'' a 360ºF (182ºC), luego se recubrieron por el lado opuesto y se hornearon durante 60'' a 360ºF (182ºC). Se realizaron muestras de 4 x 5 pulgadas (102 x 127 mm) a partir de las tiras recubiertas y punzonadas, y se pesaron. Se suspendieron de una barra seis muestras, por los agujeros de los punzones, encima de una solución de ½ g por galón (0,13 gramos por litro) de Aceite de Pino o Limoneno durante 3 días a 100ºF (38ºC) en un horno. Cuando se completó la exposición, se volvieron a pesar las muestras y se registró la diferencia en miligramos. Se registró también cualquier enrojecimiento rojo o turbiedad.

La descripción detallada anteriormente y los ejemplos ilustrativos aclaran las ventajas de la invención pero no pretenden limitar el alcance de la misma, excepto por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Composición de revestimiento acuosa, dispersa y protectora que contiene un ligante polimérico de copolímero en emulsión caracterizada porque dicho ligante está sustancialmente exento de compuestos orgánicos volátiles, comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en peso:

(a): entre un 0,1% y un 40% de un poliéster preformado insaturado de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 3000, el poliéster insaturado sintetizado por esterificación de equivalentes molares en exceso de poliol con equivalentes molares en defecto de ácido dicarboxílico, con los porcentajes molares entre:

(i): 0,5 y 50 por ciento molar de un poliol consistente en glicol,

(ii): 10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático lineal de 2 a 36 átomos de carbono,

(iii): 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,

(iv): 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado,

(v): 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2 y el 25%.

(b): al menos un 20% de monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión in situ, donde los monómeros etilénicos comprenden al menos un 20% de estireno, porcentaje referido al peso de los monómeros etilénicos copolimerizados; y

(c): entre un 20% y un 80% de dispersante de copolímero de injerto epoxi- acrílico con funcionalidad carboxilo, teniendo el dispersante copolímero un número ácido superior a 30, teniendo el dispersante copolímero del 5% al 80% en peso de resina epoxídica de peso molecular de 350 a 20.000 y del 20% al 95% de un monómero copolimerizado etilénicamente insaturado que incluye un monómero de ácido carboxílico, el dispersante copolímero de injerto producido in situ por polimerización no acuosa de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina epoxídica y al menos un 3% de iniciador peróxido, porcentaje basado en el peso de dichos monómeros copolimerizados, para producir el dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico de funcionalidad carboxilo.

en la cual los componentes (a), (b) y (c) equivalen al 100%, y el ligante polimérico se produce por dispersión del dispersante copolímero (c) en agua, y el poliéster insaturado (a) y los monómeros (b) están dispersos en agua con el dispersante copolímero (c), y la emulsión de monómeros (b) copolimerizada en presencia del poliéster insaturado (a) para co-reaccionar con el poliéster insaturado para formar el ligante polimérico acuoso de copolímero en emulsión.

2. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b) comprende entre un 20% y un 80% en peso de ligante polimérico.

3. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros etilénicos en el componente (b) comprenden entre un 20% y un 100% de estireno, porcentaje referido al peso de dichos monómeros copolimerizados.

4. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros etilénicos en el componente (b) comprenden entre un 30% y un 70% de estireno, porcentaje referido al peso de dichos monómeros copolimerizados.

5. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el exceso de equivalente molar de poliol por encima del ácido dicarboxílico en el componente (a) se encuentra entre el 2% y el 25%.

6. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque en el componente (a), entre el 20 y el 50 por ciento molar de los componentes de ácido dicarboxílico comprenden un ácido dicarboxílico insaturado.

7. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque los porcentajes en peso relativos del componente (a) y del componente (b) comprenden del 0,5% al 50% de componente (a) y del 50% al 99,5% de componente (b).

8. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular promedio en peso del componente (a) se encuentra entre 1500 y 2500.

9. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el ligante polimérico es producido mediante dispersión del componente c) en agua para formar una dispersión acuosa, y luego el componente (a) y el componente (b) están premezclados antes de su dispersión en la dispersión acuosa del componente (c).

10. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el ligante polimérico se produce mediante la dispersión del componente c) en agua para formar una dispersión acuosa del componente c), donde el componente (a) se dispersa luego dentro de la dispersión acuosa del componente (c), seguido por copolimerización in situ del componente (b).

11. Composición de revestimiento acuosa, dispersa y protectora que contiene un ligante polimérico de copolímeros en emulsión caracterizada porque dicho ligante está sustancialmente exento de compuestos orgánicos volátiles, comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en peso:

(a): entre un 0,1% y un 40% de un poliéster preformado, in saturado de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso entre 1.000 y 3.000, el poliéster insaturado es sintetizado por esterificación de los equivalentes molares de poliol con menos equivalentes molares de ácido dicarboxílico, con porcentajes molares situados entre:

(i): 0,5 y 50 por ciento molar de un poliol compuesto de glicol,

(iii): 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,

(iv): 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado,

(v): 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar del glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2 y el 25%.

(b): al menos un 20% de los monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión in situ, donde los monómeros etilénicos comprenden al menos un 20% de estireno, porcentaje referido al peso de los monómeros etilénicos copolimerizados; y

(c): entre un 20% y un 80% de un dispersante copolímero de funcionalidad carboxilo disperso en agua que tiene un índice ácido superior a 30,

en la cual los componentes (a), (b) y (c) equivalen al 100%, y dicho ligante polimérico se produce por dispersión del ligante copolímero disperso en agua y el poliéster insaturado en un medio de polimerización acuoso, y copolimerizando la emulsión de monómeros etilénicos en presencia del poliéster insaturado co-reaccionando los monómeros etilénicos con el poliéster insaturado para formar el ligante acuoso polimérico copolímero en emulsión.

12. Procedimiento para producir una composición de revestimiento protectora y dispersa en agua que contiene un ligante polimérico copolímero sustancialmente exenta de compuestos orgánicos volátiles, caracterizado porque:

(a): Se preforma un ligante copolímero de injerto epoxi-acrílico de funcionalidad carboxilo que posee un índice ácido superior a 30 y que comprende, en peso, entre un 5% y un 80% de resina epoxídica de peso molecular de 350 a 20.000 y entre un 20% y un 95% de un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado que incluye un monómero de carboxilo, el copolímero de injerto producido in situ por polimerización no acuosa de dichos monómeros en presencia de la resina epoxídica y al menos un 3% de un iniciador de peróxido, porcentaje referido al peso de dichos monómeros copolimerizados, para producir el dispersante copolímero de injerto, y luego la dispersión del copolímero de injerto en agua,

(b): Se preforma un poliéster insaturado de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso entre 1.000 y 3.000, el poliéster insaturado es sintetizado por esterificación de los equivalentes molares en exceso de poliol con equivalentes molares en defecto de ácido dicarboxílico, comprendiendo los equivalentes molares,

(i): 0,5 y 50 por ciento molar de un poliol compuesto de glicol,

(iii): 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,

(iv): 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado,

(v): 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre un 2 y un 25%.

(c): Se dispersa el poliéster insaturado preformado de la etapa (b) en agua que contiene el copolímero de injerto disperso de la etapa (a) junto con los monómeros etilénicos en emulsión, comprendiendo los monómeros etilénicos en emulsión al menos un 20% de estireno referido al peso de los monómeros etilénicos en emulsión copolimerizados; y

(d): Se copolimerizan en emulsión los monómeros etilénicos en emulsión en presencia del poliéster insaturado disperso en agua para copolimerizar por adición y reticular los monómeros etilénicos en emulsión con el poliéster insaturado disperso en agua para formar el ligante polimérico acuoso copolímero en emulsión, comprendiendo el ligante polimérico entre un 0,1% y un 40% en peso de poliéster insaturado preformado reticulado, entre un 20% y un 80% de monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión, y entre un 20% y un 80% de dispersante copolímero de injerto.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el poliéster insaturado preformado en la etapa (b) y los monómeros etilénicos en emulsión están premezclados antes de la etapa (c) de dispersión en agua.

14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el poliéster insaturado preformado de la etapa (b) está disperso en agua y porque luego el monómero etilénico en emulsión se añade al agua y porque la emulsión se copolimeriza en presencia del poliéster insaturado.