JPH03500785A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性塗料組成物 発明の背景 この発明はエポキシ樹脂から導かれた水性分散液をベースとし、食料及び飲料用 容器、そして他の金属基地のための保護塗料の生成に特殊な用途を有する塗料組 成物に関する。

飲料容器とりわけビール缶のための内部塗料としての用途のために各種の塗料組 成物が確立されてき穴。このような塗料は飲料と容器表面の金属との接触を防ぐ ために連続していなければならず（即ちピンホールがあってはならず）、高い貯 蔵温度においても飲料成分からの攻撃に対しても反応せず、飲料の風味を支配し てはならず（または風味を低下してはならず）、そして飲料缶を取フ扱っている 間に落下し、凹みまたはその他の変形をうけたときに、鋭い屈曲と衝撃に対して 抵抗できなければならない。ポリマー塗料は有機溶媒溶液として調製することが できるが、一般的には高価で環境上望ましくない有機溶媒の使用はなるべ（避け て、１００チの固体塗装材料か、または、水性媒体中にラテックスとして分散し ているポリマー種から氏る塗料のいずれかを使用することが好ましい。エポキシ 樹脂をベースとする塗料組成物は、優れた耐衝撃性、障壁性及び飲料成分に対す る抵抗性に特徴を有する塗料を提供するが故に特に価値あるものとされている。

しかるにエポキシ樹脂は比較的高価なものであり、そのため、それほど高価でな いポリマー成分、例えばスチレン及び（メタ）アクリレート付加ポリマーを添加 することが試みられた。このタイプの塗料組成物の例は米国特許第４，２８５， ８４７号（チング、　Ｔｉｎｇ）及び第４４４４２５８号（ｒ−ニー７７ドスペ ンサー、　Ｃｈｕ　ａｎｄＳｐｅｕｃｅｒ　）にみらレル。

米国特許第４，２８５，８４７号は、エボキク主鎖に水素抽出点（ｐｏｉｎｔｓ 　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｂｓｔｒａｃｔ　ｉｏｎ　）で、イオン化性アク リル側鎖を遊離基グラフト重合させ、次に水中で中和、分散することによって製 造されたエポキシ−アクリルポリマー表面活性剤について述べている。エポキシ −アクリル表面活性剤の分散液中でそのま＼第二のポリマーが乳化重合し、分離 したポリマー相を形成する。必要なフィルム特性をそこなうことな（、高価なエ ポキシ成分の使用を減らすことのできる、よ）安価な第二のポリマーのために、 コストが低減される。

米国特許第４，４４６，２５８号においては異なるタイプのエポキシ−アクリル ポリマー表面活性剤が、エポキシ樹脂を、予備生成（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ　）イ オン化性アクリルポリマーによりエステル化し、そして次にその組成物を水性媒 体中に分散することによって製造される。次に第二の、低コストポリマーがその 場で重合する。この操作においては、都合よく固形分と粘度を得ることのできる 自由度から、そして有用な粘度を有する安定な水性分散液を得るのに用いられる 高価なアミン中和剤の適度な使用量や瓢ら、さらに利益を得られる。

上記の特許に述べられたタイプの有用な組成物は約２５ないし３０重量％迄のス チレンのような低コストモノマーを含有することができ、そして通常５０重量壬 を越える高価なエポキシ樹脂を必要とする。より大きな比率の低コストモノマー を用いる試みは階の内張りフィルムに必要な可撓性とバリマー特性の組合せをそ こなうことになる。

発明の要約 本発明は可成りの量の（好ましくは少くとも３５重量鳴の）ポリスチレンのよう な低コストのポリマーを含有し、一方、缶塗料に必要な便れ友可撓性とノ（リマ ー特性を維持することを特徴とするエポキシ樹脂ペースの組成物を提供する。

一つの９様において本発明は、 Ｉａｌ、ｉ、一部の、例えば約５憾ないし約５０係の（２−エポキシ基が不飽印 カルボン凌のようなエチレン不飽和モノマーのエポキシ−反応基と反応して不飽 和反応部位を有する樹脂となった変性１．２−エポキシ樹脂と、■、第三アミン ；及び中和された形で（約７ないし約１０のｐＨで）水中に自己分散できるのに 充分なカルボキシル基を持つ樹脂状生成物を生じさせるべく変性ｔ２−エポキシ 樹脂の残留１，２−エポキシ基と反応させられるカルボキシル基含有予備生成（ ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ　）付加ポリマー、及び １１１、不飽和反応部位と共重合される付加重合性モノとの反応生成物、及び （ｂ）　上記の共重合に伴なって（即ち同時に）生成されたが、変性エポキシ樹 脂の不飽和基とは共重合してない付加ポリマー から成る塗料組成物に関する。

本発明は、他の態様においては上記組成物の製造方法に関する。この方法の第一 段階は固形分、粘度及び塗料の施用性を調整するイオン共重合性表面活性剤の分 散液の形成を含む。第二段階は第一段階の共重合性表面活性剤の中の一種または より多くの付加重合性七ツマ−の乳化重合を含む。その方法は１．２−エポキシ 樹脂の一部のＬ２−エポキシ基をカルボキシル官能性モノマー、好ましくはメタ アクリル酸のようなエポキシ反応性のエチレン性不飽和モノマーと反応（即ちエ ステル化）させ；エポキシ樹脂の残留１．２−エポキシ基を予備生成カルボキシ ル官能性付加ポリマー及び第三アミンと反応させ、そして得られた反応生成物の 水性分散液中で工程１ａｌのエチレン不飽和モノマーに由来するエチレン不飽和 基と共重合させることから成立っている。

本発明の塗料組成物は水性分散液中の樹脂成分の混合物から成っていると考えら れると都合がよい。その樹脂成分は一般式： ％式％ で表わされるポリマーＡ１ で表わされるポリマーＢ１ 一般式： ％式％ で表わされるポリマー０１ （式中、ＸはＬ２−エポキシ樹脂から、その１個またはより多くのＬ２−エポキ シ基の反応を介して導かれる二官能性基を表わし：Ｑ＋は第四級アンモニウム基 を表わし、ＰＰは基Ｑ＋とともに第四級アンモニウム塩を形成するカルボキシル 基を有する付加ポリマー鎖を表わし；Ｒ８はカルボキシル基を有して、エステル 結合によりＸに結合する付加ポリマー鎖を表わし：そしてＡＰは共有結合基、好 ましくはエステル基、アミノ基または第四級窒素基によりＸに接続する付加ポリ マー鎖を表わす。）から成っている。

また塗料組成物は次式： ％式％ （式中、Ｂ几、Ｘ及びＡＰは上記の意味を表わす。）で表わされる樹脂成分を含 有することが望ましい。

ＰＰ及びＲ几は、塩基を含有する水性媒質中の分散体としてのポリマー混合物（ ｂｌｅｎｄ）を確保するに十分なカルボキシル官能性を有するカルボキシル−官 能部分を表わすことが好ましい。ＰＰとＢ几は好ましくはＸとの接続において異 なる同一の付加ポリマー鎖で、ＰＰは第四級塩結合を介して接続し、セしてＲ几 はエステル結合を介して接続しているものと理解されるべきであろう。この混合 物はまた、エポキシ樹脂と共重合しない遊離の付加ポリマー成分をも含有し、こ の遊離のポリマー成分はポリマー成分Ｂと同時に形成されたポリマー混合物を含 有することが望ましい。上記のポリマーＢのようなＩ・イブリッド分子は遊離の 付加ポリマー（通常は比較的非極性ポリマー）と結びついてポリマーブレンドと なり、そこで相分離が最小限化されると信じられる。ＡＰポリマー鎖と遊離の付 加ポリマーは、ポリマーＡ成分を含有する水性分散液中での一種またはより多（ の付加重合性モノマーの乳化重合の間に同時に形成されることが望ましい。

詳細な説明 本発明組成物は、理解を容易にするためには、ｔ、２−エポキシ樹脂の、第一に 、一部の１．２−エポキシ基と反応して不飽和基を与えるための不飽和エボキク 反応性モノマーとの：そして第二に、残りのｔ２−エポキシ基を消費して第四級 アンモニウム塩と付加ポリマーエステルを形成するための、予備生成カルボキシ ル官能性付加ポリマー及び第三アミンとの反応生成物と考えることができる。水 性分散液中の組成物は、第二段階の−ｍま几はより多くの付加重合性モノマーの 乳化重合の次めの媒体としての役をなし、そして後者は上記の不飽和基と共重合 し、そしてまた重合されて、遊離のポリマー鎖を形成する。第二段階で乳化重合 するモノマーは、スチレンのような比較的安価なモノマーであることが望ましく 、そして同一視のために、本明細書では′低コスト　または′第二段、のモノマ ーと呼ぶことがある。

本発明組成物において使用される最初のエポキシ樹脂の寄与率は全固体ポリマー の少くとも約５重量％である。

予備生成カルボキシル官能性付加ポリマーの寄与率は少くとも約１０憾であり、 そして乳化重合された低コスト付加ポリマーのモノマーは約８０チのレベル迄配 合される。好ましくは、エポキシ樹脂含有量の範囲は塗料固形分の約１２重量憾 ないし約５０重量％であり、そして予備生成カルボキシル官能性付加ポリマーの 範囲は同じく約１２重量憾ないし約３５重食傷である。最も好ましくはエポキシ 樹脂含有量は約３０％ないし約４０％であり、カルボキシル官能性付加ポリマー は約２２憾ないし約２６憾であり、そして第二段の乳化重合で用いられるモノマ ーは、ビール缶及び飲料缶のライナー施用のための可撓性バリヤー塗料組成物中 の固形分の約５５係ないし約５０係であり、係は重量ベースである。

本発明は各種のエポキシ樹脂について実施することができる。しかし好ましいエ ポキシ樹脂は芳香族ポリエーテル、特に、ビスフェノール人のようなビスフェノ ール類とエピクロルヒドリンとの縮合物から導かれたものである。好ましいエポ キシ樹脂はｔ２−エポキシ基の含有量から計算して、少くとも約１０００の数平 均分子量を有している。しかしこれらの樹脂の数平均分子量は約５５０ないし６ ０００の範囲で変更することができる。例えば約１０００ないし５０００の分子 量を有する高分子量エポキシ樹脂はダウケミカルカンパニーやシェルケミカルカ ンノ（ニーのような製造業者から購入することができるが、より低分子量のエポ キシ樹脂で出発して、単に、公知の方法で、ビスフェノール人、ビスフェノール Ｆ１　ビスフェノールＳまたはそれらの水素化された芳香族性を有する対応品ま たはハロゲン化同族体のような２価の化合物によって鎖を延長するのが実際的で ある。

この技術分野で認められている如く、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの 縮合によって製造されたエポキシ樹脂はモノエポキシドとエポキシ基を欠く芳香 族エーテルを含有している。このような混合物の平均的官能性は１分子当り約［ Ｌ２個のｔ２−エポキシ基から１分子当り２個に近いエポキシ基迄広い範囲に亘 っている。適当なエポキシ樹脂の混合物は１個ないし２個の官能基を有するエポ キシ樹脂を、例えばｔ２−エポキシ基と反応できる脱官能性化剤と反応させるこ とによって得ることができる。脱官能性化剤は、例えば、カルボキシル基、ヒド ロキクル基、アミン基、アミド基またはメルカプト基を含有することができる。

特に適切な物質には脂肪族及び芳香族のカルボン酸、例えば安息香酸、パルミチ ル酸及びオクタン酸、不飽和酸例えばアクリル酸、メタアクリル酸及びリルイン 酸及びアジピン酸ま次はインフタール酸のような二塩基酸：アルコール、フェノ ールまたはビスフェノールのようなヒドロキシ化合物、ジプロピルアミンのよう なアミン、アクリルアミドのようなアミド、またはチオフェノールのようなメル カプタンが包含１れる。ビスフェノールや二塩基酸のよりな二官能性薬剤による 脱官能性化は当初のエポキシ樹脂のいくつかのエポキシ基が脱官能性化されると 同時により高い分子量に格上げすることにつながる。不飽和酸とアミンとによる 脱官能性化は、それが、後に第二段重合の七ツマ−と共重合して、上記成分（ａ ｌのハイブリッド分子を生成できる反応基を導入する簡単な方法なので特に興味 がある。

一端にエポキシポリマー部ｔ−！Ｌ、そして他端に付加ポリマー部を有するこれ らのハイブリッド分子が可成りの量で生成する。下記の説明にとられれずに、各 々のハイブリッド分子が、一端では上記のイオン成分１ｂｌに可溶性であり、セ して他端では成分１ｃｌのポリマー（コポリマーを含む）に可溶性であることが 提唱される。そうでなければ、区分＋ｂｌと（ｃｌは相互に非相溶性となる傾向 にあるのでハイブリッド分子は成分（ｂｌとＩｃｌの相溶性と、結合性の改善に 寄与すると信じられる。相境界の鮮明度を減少するようにみえるハイブリッド分 子は相間の応力の移動を円滑にし、かくして特に衝撃条件下の可撓性を改善する ものと考えられる。本発明組成物の特徴である驚（べき耐衝撃性がこの理論を支 持する。

使用される不飽和エポキシ−反応性モノマーは、ビ二ル不飽和部を有するものな らいかなるモノマーでもよ（、エポキシ樹脂のＬ２−エポキシ基と反応して不飽 和モノマーを該樹脂に共有的に接続させる基を本包含する。不飽和酸が好ましい 。不飽和酸は実質的に如何なる不飽和の、カルボキシル官能性のものでもよく、 付加重合性の酸、例えば不飽和脂肪酸、オレイン酸ま几はリルイン酸、または不 飽和二塩基酸、例えばマレイン酸またはフマール酸のモノエステルが挙げられる が、アクリル酸もしくは置換アクリル酸が好ましい。メタアクリル酸が最も好ま しい。不飽和のエポキシ反応性モノマーはアミン、好ましくは第三または第三ア ミンでもよい。代表的な第三アミンにはジメチルアミンエチルメタアクリレート 、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレー ト及び４−ビニルピリジンが包含され、これらは１．２−エポキシ基と第四アン モニウム基及び−ピリジニウム基を形成する。第三アミンにはｔ−ブチルアミノ エチルメタアクリレート及びｉ−プロピルアミノエチルメタアクリレートが包含 される。アミンでは（メタ）アクリル酸のアミノエチル（第一、第二または第三 ）エステルが望ましい。アミンの中ではジメチルアミノエチルメタアクリレート 及びｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートが最も好ましい。第一アミンはｔ ２−エポキシ基との反応によってエポキシ樹脂の連鎖を延長する傾向があるので それほど好ましくはない。

本発明を実施する際には、ポリマー表面活性剤を形成するために使用される変性 エポキシ樹脂が、α１ないしｃＬ４ミリ当ｆ／９そして好ましくはα２ないしα ４ミリ当ｆｉｌの、メタアクリル酸のよりなα−β−不飽和カルボン酸ｆ：りは ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレ−トノヨウなα−β−不飽和アミンから導 かれたエチレン不飽和共重合基金含有することが望ましい。これらの共重合基は イオン性ポリマー成分の製造には参与しないが持続されて後に反応する。

イオン性ポリマー成分は、上記の米国特許第４，４４６，２５８号に開示された 一般的方法によって製造することができ、または米国特許第４．２４７．４３９ 号しマチラス及びシムマーフェルト（Ｍａｔｌｅｗｓ　ａｎｄ　８ｏｒｒｒｒ＋ ｅｒｆｅｌｄ）　］もしくは米国特許第４，５０２．５７５号［シュタインメッ ツ（Ｓｔｅｉｎｍｅｔｚ）　］に記載された手順に従って製造することができ、 これらのすべてのことは引用により本明細書に県人される。

要約すれば上記の特許に開示された方法はエポキシ樹脂の１，２−エポキシ基と 予備生成カルボキシル基含有付加ポリマー及び第三アミンとの反応を含んでいる 。１，２−エポキシ基における反応はアミンで中和された付加プレポリマーのカ ルボキシレートイオンと遊離第三アミンとの間で競合すると信じられる。とにか （、形成される個々の生成物は、カルボキシル含有付加ポリマー及び第三アミン とエポキシ成分の１，２−エポキシ基とから生ずる第四アンモニウム基を持つエ ポキシのヒドロキシエステルである。エステル化または第四級化反応のいずれか Ｖこ有利となるように、反応改質剤としての水分の存在を含む反応条件を選択す ることができる。反応物の比率と反応条件を変えることによって、製品の固形分 、粘度、粒度及び応用特性を広い範囲で変えることができる。最少限、少なくと も約５係のエポキシ樹脂の１，２−エポキシ基がエポキシ／付加ポリマーエステ ル基に転化されなければならない。反応はイオン成分が実質的に未反応ｔ２−エ ポキシ基から遊離されるように行なわれる。生成した組成物は、アミンによりさ らに中和することを必要とするかもしれぬが、水の中に容易に分散し゛〔安定な 分散ｇ、を形成する。

予備調製カルボキシル含有ポリマーは全モノマーｉｔに対し、少なくとも約１０ 壬のエチレン不飽和カルボ′ンｔＲを含有するエチレン不飽和モノマーの付加重 合によって製造される。こ＼で好まれるような特に高比率のカルボン酸を有する コポリマーは一般的でないが、このタイプのポリマーやコポリマーはよ（知らｎ ている。予備生成カルボキシル含有ポリマーで好ましいのは、エポキシ樹脂との 縮合反応を期待した条件のもとでは非反応性の、エチレン不飽和モノマーとの（ メタ）アクリル酸のコポリマーである。ここで用いるとす、′（メタ）アクリリ ック、はアクリル成分及びメタアクリル成分の双方に言及している。適切な非反 応性モノマーは（メタ）アクリレートエステル、例えばメチル、エチル及びブチ ル（メタ）アクリレート：スチレン、メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニ ルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル及び同［５のものである。

こ１らのモノマーの機能は良好なフィルム生成と最終用途特性とをもたらすこと である。他方、その性質と配合比率は本発明にとって制約をうけるものではない 。２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート及びアミドモノマー、例えばアクリ ルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドのような反応性モノマーは、高レベ ルの架橋が望まれるときに、付加的架橋部位を生じさせるために小比率で用いら れる。

予備生成ポリマーでは、大比率のカルボキシル官能性モノマーの存在が不可欠で ある。カルボキシルモノマーの好ましい最少比率は、予備生成カルボキシル含有 ポリマーを製造するため（Ｃ用いられるモノマーの３０係である。メタアクリル 酸は最良の加水分解安定性を与えて好ましいが、他の酸、例えばアクリル酸、マ レイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸及び同穏のものが有用である。

モノマーの約８０チ迄がカルボキシル官能性であってよく、最大重はポリマーの 溶媒可溶性の保有によって決定される。

好ましい予備生成カルボキシル含有ポリマーは一般に、ゲル透過クロマトグラフ ィによシ測定すると２０００ないし３０００の範囲の数平均分子量を有し、最も 好ましくは５０００ないし２ａ、ＯＯＯである。分子量は重合中のモノマー含有 量、開始剤濃度及び重合温度により、知られた方法で制御することができる。特 に製品ｆ：衛生的な缶の塗料に用いるつもりなら、メルカプタンの刺激臭のため 、メルカプタン鎖端は避ける方が好ましい・−ｆｆに、予備生成されたカルボキ シル含有付加ポリマーは、予め部分的に不飽和エポキシ反応性モノマーと反応さ せた変性エポキシ樹脂と、反応を促進するために、十分な好ましくは第三アミン の存在下の溶媒溶液と反応させられる。好ましい第三アミンはジメチルアミノニ ーノールであるが、他の第三アミン、例えばトリメチルアミン、ジメチルベンジ ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル３−ヒドロキシ ルグロビルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ・Ｎ′＃Ｎ′−テトラメチル エチルジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン及び同種のものが使用できる。

アミンの貴社広い範囲で変えることができる。残留オキシラン官能基が非常に少 ない条件のもとでは、反応物の全重量に対し約０．２嗟のような少量のアミンを 使用することができ、ある贋は、反応物の杓１０チまたはより多（までの範囲で 、さらに多量に使用することができる。

アミンの使用量を規定する他の方法は予備生成カルボキシル含有ポリマーの全カ ルボキシル含有量に関係する。

エポキシ樹脂と予備生成カルボキシルポリマーの反応の間に存在するアミンの量 は予備生成ポリマー中のカルボキシル基の約５ないし約７０係を中和するに十分 な量である。予備生形カルボキシル含有ポリマーの１０ないし約５０％のカルボ キシル基を中和するのに十分なアミンの量が好−ｆＬい。エポキシ樹脂と予備生 成カルボキシルポリマーの反応の間に存在する第三アミンの量を規定するもう一 つの方法は、低分子量（高ｔ２−エポキシ含有をンのエポキシ樹脂を更用すると きにゲル化が起らないようにするため、約１ないし３　ｍの１．２−エポキシ基 に対し当量比のアミンを使用することによってである〇第三アミンの量は、反応 生成物の性質に有意の効果を及「丁す。一般に、反応の間ζ（存在するアミンの 量が少ない程、生成物の粘度が高くなる。この差は溶媒溶液及び生成物が水中に 分散している時の両方で明らかである。

使用されたアミンの量の効果は分散した生成物中に存在するアミンの全量が同一 である場合でも認められる。

かくして反応中にアミンが４０％の中和レベルで存在する場合には、反応中５係 のカルボキシル基を中和するに十分なアミンが存在し、そして水中に分散する前 に中和量の３５係を補足する場合と等しい生成物は得られない。

アミンによる変性エポキシ樹脂と不飽和カルボキシル含有モノマーの反応から得 られた樹脂状生成物は共重合性ポリマー表面活性剤を提供し、その水性分散液は 、比較的低コストの七ツマ−または該モノマーを含有するエチレン性不飽和付加 重合性モノマーの第二段重合にそのま＼使用することができる。この第二段重合 の成分は広い範囲の不飽和モノマーから選ぶことができる。例えばこ＼で挙げる ことのできるのはアクリル及びメタアクリル酸及びそれらのメチル、エチル及び ブチルエステル：芳香族モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン及びビニル トルエン；ビニル及びビニリデンハライド、アクリロニトリル、イソグレン、ブ タジェン及び同種のものである。ある種の応用のためには、アクリルアミド、Ｎ −メチロールアクリル及びｉ−ブトキシメチロールアクリルアミドまたはヒドロ キシエチルアクリレート及び−メタアクリレートのようなコポリマー官能性モノ マーを含めてお（と有利でろろう。現在、好ましいモノマーにはスチレン、アク リロニトリル及びブチルアクリレートが包含される。

上記のモノマーは、バッチ式にか、またはある期間の時間をかけて熱開始タイプ またはレドックス開始タイプのいずれかの適当な遊離基開始剤と一緒に、水性分 散液に加えることができる。反応は加えられた七ツマ−の重合と、これらモノマ ーの一部と一部のｔ２−エポキシ基の不飽和カルボン酸による初期エステル化に よりエポキシ樹脂部分に存在する不飽和基との共重合が起る条件のもとで行われ る。

第二段付加重合は、乳化重合で用いられる温度で効果のある活性十分な多くの有 機もしくは無機過酸化物のいずれか一種によって有利に開始することができる。

熱開始剤を例示すると、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、アゾレスイソブチロ ニトリル及びベンゾイル−及びラウｉロイルパーオキシドが挙げられる。レドッ クス開始剤は、アルファヒドロキシケトン、アスコルビン酸、ヒドラジン及びア ルカリ金属もしくはアンモニウムスルフイツト、−ビスルフィット、−メタスル フイツトまたは−ヒドロスルフィットのような還元剤と一緒に使用される過酸化 水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びアムモニウムパーサルフエートのよう な酸化剤から選ぶことができる。

本発明の好ましい開始剤は硬化後にフィルム中に残ってフィルムを水分に敏感に するイオン物質を殆んど生じなりか全く生じない。最も好ましい開始剤はアゾビ スイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシビバレート及ヒ過酸化水素もしく はｔ−ブチルヒドロパーオキシドと一緒に用いられるベンゾインまたはアセトー ルのようなアルファーヒドロキシケトンから形成されるレドックス系である。

第一段ポリマーの脱官能化されたエポキシの製造においては、１０ないし５０パ ーセントそして好ましくは２０ないし４０パーセントのｔ２−エポキシ末端基が 不飽和カルボン酸によジエステル化されるか、それともエポキシ−反応性不飽和 モノマーと反応して、第二段モノマーとの、後の反応のための不飽和共重合基を 提供する。ｔ２−エポキシ基のバランスは、四級化反応で用いられるアミンより も過剰の第三アミンにより中和されている付加ポリマーカルボキシルとバランス した予備形成ポリマーカルボキシルに由来するカルボキシルを伴う四級化ま念は エステル化によるイオンポリマー部分を生じさせる。

第二段重合の間、第一段のイオンポリマーが第二段モノマーの乳化重合のための 有効な表面活性剤としての役を果たす。さらにこの表面活性剤のエポキシ成分は 、不飽和末端基で一官能性及び二官能性であり、そして第二段モノマーとの共重 合に対して活性がある部分を含有する。第二段重合においては、一部の生成ポリ マーがモノマー単独の重合から生じて遊離ポリマーを形成するが、ハイブリッド ポリマ一種もｆ、り、第二段モノマーの、エポキシ中の活性不飽和末端基との共 重合によって形成される。二官能性不飽和種の存在は、もし、エポキシ共重合が 起るなら、その結果としてミクロゲル部分の生成を伴なった網状構造の生成につ ながると想像される。本発明製品が僅かに部分的に強溶媒に溶解すると認められ ることは、ミクログルの存在を証明するものであり、そしてエポキシの不飽和末 端基と第二段モノマーとの共重合から、かなりの量のハイブリッド分子が発生す ることを示すものである。

下記の比較例ＡとＢは、他の点では同一の、第二段モノマーとしての４０壬のス チレンを含有する系におけるエポキシ共重合の効果を示している。比較実施何人 の変性エポキシ樹脂はメタアクリル酸によるエステル化からの不飽和メタアクリ レート共重合基を含有し、一方、比較実施例Ｂの変性エポキシ樹脂は、代って酢 酸によるエステル化から導かれた当量の非共重合性（飽和）基を含有する。実施 何人の製品はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような強溶媒に僅かに部分的に溶 解し、共重合とミクロゲル生成が起ったことを示している。実施例Ｂの製品は同 じ溶媒に容易に、そして完全に溶解する。実施例Ａ（７）製品は、そのミクロゲ ル含有−＠ＶＣも拘らず、硬化して透明で、光沢のある、可撓性の耐衝撃性のフ ィルムとなる。実施例Ｂの製品も硬化して透明で光沢のある製品となるが、衝撃 部分における激しい応力亀裂によって証明されるように耐衝撃性に極めて乏しい 。

本発明＠底物は通常、透明であるが、公知の方法によって薄色付けし、着色し、 セして／または不透明化することができる。本組成物は塗料工業に知られている 如何なる慣用的方法によっても満足に施用することができ、噴震、ロール塗り、 浸漬、流し塗り、及び電着法が、透明及び着色フィルムの双方のために使用する ことができる。本発明組成物は、各種の基地を塗装するために使用することがで きるが、好ましい組成物には、飲料及び食料缶の塗料として特別の用途がある。

ビールその他の飲料缶のライナー施用を目的とする塗料組成物は、通常、所要の 最終用途特性を得る穴めの架橋剤を必要としない。しかし最終用途が塩漬はキャ ベツ、トマトペーストまたはそれと同様の非常に攻撃的な食料のためにあるなら ば、組成物の固体重量に対し、１ないし２５パーセント、好ましくは３ないし１ ０パーセントの量のアミノプラスト及びフェノプラストのような硬化剤／架橋剤 の添加から利益を得ることができる。

ビールその他の飲料容器を目的とする金属基地のためには、通常、１平方インチ 当り約１ないし１０ミリグラムの塗料の量（約［１１５ないし約１．５　Ｑ／ｃ ｌｉ）のドライフィルムとなるように塗料を施用する。このような塗料のフィル ムの厚みは通常、約ＣＬ３ミル（約１．０８ｆｆＪ）以下である。実際、缶ライ ナー施用及び最終用途からの要求に応するために、商業的用途のために与えられ る組成物の適性を規定するため、数多（の試験方法が用いられる。

缶ライナーのための通常のスクリーニングテストが、本発明の好ましい組成物に 十分に適応する０試験パラメータには組成物の良好な貯蔵安定性、優れた固着力 、低温殺菌における耐白化性、及びエナメル評価者によって決められるような市 内面の皮覆度が、噴霧の際にふ（れや発泡のない連続したフィルムを形成する能 力と一緒に包含される・ 下記の実施例で用いられた試験は、本発明組成物による低コストの′増量、付加 ポリマーの量を高めて含有することが市ライナーとしての有効性をそこなはない ことを確めるために設計されている。一般のビール及び飲料缶ライナー用に受け 入られるためには、塗料組成物は上記のパラメータを満たし、そして下記の試験 を〕くスしなければならない： 風味試験二重上の硬化塗膜が内容物から風味を抜いてはならず、また後になって 缶内容物、脣にビールに伝わる外気の臭を吸収してはならない。

裏面衝撃試験： ビール缶のために用いられる塗料量で、アルミニウム缶素材の上で硬化した塗膜 に、未″ｔｌｊ側に８インチ−ポンド（９１４〜−ｍ）のレベルで針を落すこと によって衝撃を与える。間接側光繊のもとで拡大せずに視たとき、合格パネルに は州側なる応力亀裂の兆しも現われない。

落下缶試鹸：工業条件のもとで噴霧し硬化した階にエナメルレータ試験を行なう 。即ち、缶を１チ食塩（Ｎａ（Ｊ）溶液で満たし、そして浸漬した゛電極と缶体 との間に低い電圧をかける。回路中の電流を測定し、フィルムの保全が電流と電 解質に曝された面積に関係する。１２オンスの缶に対する合格評価は、飲料缶で は口ないし２ミリアンペアの範囲にあり、ビール缶では口ないし１０ミリアンペ アの範囲にある。同じバッチからの缶を水で満たし、２フイート（約６１ｍ）の 高さからチューブを落下させて、４５°の角度の傾斜面と缶の底が合い、輸送中 に落下したときのように凹ませる。そのように凹んだ缶につき、エナメル評価者 は、対照（凹んでない）階より１ミリアンペア以上大きくなければ完全に合格と 評価する０′タブ′抵抗試験 適度に攻撃的な環境に対する塗膜の抵抗性を測定するため、硬化塗装したアルミ ニウムの缶端素材から缶端を作成する。このもののへりを′タブ（Ｔａｂ）’コ ーラ（コカコーラカンパニーの商標登録商品）のような炭酸ガス飽和コーラ飲料 の中に１００’Ｆで３日間浸漬し、次に塗膜について固着力の損失、ふ（れ及び 白化を試験する。これら３種の保品感反指標のいずれかが存在すると、非常に僅 かな白化を除いては、飲料缶用塗料としては不合格とされる。

本発明をさらに次の実施例により説明するが、これらに制約されるものではない 。

重合反ｉ６にエチレングリコールモノブチルエーテル１４５ａ６ｇとブタノール ６２５．２ｇを仕込む。別の容器で、結晶メタアクリル１ｌｉ１８Ｂ１．１り、 スチレン１０６ａ８９、エチルアクリレート１３２５３り及びｔ−ブチル過安息 香酸１０＆９りを予め混合しておく。不活性ガスの通気を開始し溶媒を１２１℃ に加熱する。１０チのプレミックスを加える。還流が始まる迄、温度を高め、プ レミックスの残部を２時間かけて加える。さらに１時間還流ｆ：続ける。

次にエチレングリコールモノブチルエーテル５０７．７９、エチレングリコール モノヘキシルエーテル１１２．４９及び７’タノール２９１４．０りを加える。

アクリルプレポリマー溶液の固形分は４２．６Ｌそして固形分をベースとする酸 価は２８０であり、５．５００センチボイズの粘度を有する・第２の反応器にエ ポキシ樹脂〔エポン（Ｅｐｏｎ　８２Ｂ）。

シェル　ケミカルカンパニー　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃｏｌ　Ｃｏ、）　） １２１＆４り、ビスフェノールＡ３２９．ｌｌ、エチレングリコールモノブチル エーテル１９ｔ９ｇ及びトリブチルアミン＆４りを仕込む。不活性ガス７−ルの もとで温Ｋ　ｔ−１４０℃に上げる。加熱を止めて、反１′ｉ；により１８０℃ 迄、発熱するにまかせる。次に３０分かけて温度を１５０℃に下げると、その時 点で氷鑵酸中、クリスタルバイオレット終点までのｔ（Ｂｒ滴定により測定され たｔ２−エポキシ基含有量が１．０４ミリ当量／ｇとなる。エチレングリコール モノブチルエーテル８４．５９、結晶メタアクリル酸４６．７９及びブチル化ヒ ドロキシトルエン（ＢＨＴ）　ｏ、ｓｑのプレミクスを２ないし５分間かけて加 える。その温度を３０分間保つと、その時点で１，２−エポキシ含有量がＣＬ７ ５ミリ当量／７に落ちる。即ち、１．２−エポキシ含有量が、導入された酸の量 に相当するだけ減少する。酸価もまたｔｏまたはそれ以下の値まで落ち、９５憾 以上の酸の反応を示す。エチレングリコールモノヘキシルエーテル２２．Ｏｇｉ 刀口工、続いてエチレングリコールモツプチルエーテル６７．５９及びアクリル プレポリマー溶液２４６４．５りを加える。最後に脱イオン水５５１．９ｔＪを 加え、そして反応温度を８０℃に調整する。

十分に攪拌しながらジメチルアミノエタノール１６ａ９９に５ないし７分で加え る。温度を９０℃に高めて５０分間保ち、さらに水１２９．４２を加える。反応 を１０分間持続し、次に脱イオン水ａ７４４．５’ｊｋ加えることにより分散さ せる・この共重合性表面活性分散液は２＆８係の固形分、固形分をペースとする ８４の酸価、光散乱により測定した１１８ミクロン以下の平均粒子径及びｚＯの ｐＨｔ−有している。

すべてのｔ２−エポキシ基が消費されている。

この例で述べたエポン８２８エポキシ樹脂は約１８７のエポキシ当ｔｔ有し、ビ スフェノール人によって約９４４のエポキシ当量まで連鎖延長される。上記の反 応は後に続（実施例における第一段ボリマ−生成の代表的なものであり、ビスフ ェノール人及びそのジグリシジルエーテルの縮合によって計算し得る分子量と１ ．２−エポキシ含有量のエポキシ樹脂が生成される。この樹脂は王として、１． ２−エポキシ基により末端化される。次にこれらのｔ２−エポキシ基の一部を不 飽和カルボン酸によりエステル化し、次に実質的に大部分の残留ｔ２−エポキシ 基が第三アミン及び、カルボキシル含有ポリマーと反応する。

各種の製品が生成する。ある部分が、不飽和エステル基含有のために、第二段′ 延長剤、付加重合性七ツマ−と共重合可能であり、一方では、他の部分が、その 含有イオンに由来する優れた表面活性を有している。第二段分散液及び最終製品 の施用特性は、当初のｔ、２−エポキシ基並びにジメチルアミンエタノールの基 準、そして導入される共重合可能のイオン基の相対量を調整することによって広 い範囲で変更することができる。実施例■においては、エポキシポリマーはｔｏ ４ミリ当量／ｇの１，２−エポキシ基を含有し、その７１パーセント（計算によ る）が予備生成ポリマーならびに第三アミンとの反応を介して、イオン性末端基 に転化し、そして２９憾がメタアクリル酸との反応を介して共重合性末端基に転 化した。しかしエポキシ樹脂は通常［Ｌ３ないしｔ６ミリ当量／りの１．２−エ ポキシ基を含有し、それは転化して１０ないし５０パーセントの不飽和末端基と ５０ないし９０パーセントのイオン性末端基を生ずるであろう。

上記の如く製造された共重合性表面活性分散液５８４４．５２を次に、別の反応 器に移し、脱イオン水５１４４−５９　で稀釈し、そしてさらにジメチルアミン エタノール３７．５りで中和する。スチレン９３＆０９とベンゾイン９．４Ｌ； Ｉを加え、そして不活性ガスクールのもとて温度を８０℃に上げる。３０係過酸 化水素２ａＯｇを反応器に加えて当初の少量の発熱後に温度を８５℃に上けて２ 時間保つと、その時点で重合が完了する。製品は２＆２パーセントの固形分、５ ５の酸価、０．１４４ミフロンノ径及び７．２（７）ｐＨｔ：有する。ポリマー は部分的に熱いＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに不溶性であり、共重合が起って ミクログルの生じたことを示している。

上記の分散液（１４５７ｂｓ、　、　６５．、Ｂ　Ｋｇ　）に、脱イオン水ｚＺ ｓ　Ａｂｓ、　（１α２ＫＦ）、ブタノール２．５　Ａｂｓ、　（ｔ、０４匂） 及びエチレングリコールモツプチルエーテルλ７　ｌ／ｂｓ、　（ｔ２２麺）を 加え、続いて粘度を８０°Ｆ（２＆７℃）のム４フォードカップで約２４秒に調 整するために十分なジメチルアミノエタノールを加えることにより、容易に１＆ ７パ一セント非揮発分の噴霧性缶ライナー仕上塗料に配合することができる。配 合された仕上塗料は優れた噴霧性を有し、貯蔵安定性がちり、セして４００’Ｆ （２０４℃）のメタル温度で３０秒間またはそれ以上硬化させた後では全くビー ル缶及び飲料缶の噴霧ライ゛ニングに適したものになる。

この塗料は外部からの架橋剤を必要とせずに架橋された塗膜を生成すること＼、 １平方インチ当り２ないし６ミリグラム（約（１３ないし［１５ダ／−）はどの 低い塗膜重量での優れた缶内面の被覆性に特徴がある。丑全体が落下して市が激 しく凹んだ後でも缶内容物の保護が保たれる。

このように処理し７（ｍは、１憾食塩水溶液で満たしたとぎに、平均して２ミリ アンペア以下の電流ヲ通す。これは、如何なる可艶化成分をも含まず、硬（て脆 い塗膜を与えることが予想される４８重量食傷スチレンを含有する塗料としては むしろ驚（べきことである。この塗料は充填されたビールの風味に悪い影響を与 えなかったし、外の臭気を吸収し後に放出されてビールの風味に影響することも なかった。

比較何人 適宜に装置した反応器にブタノール６２５．２９とエチレングリコールモツプチ ルエーテル１４５１１５ｇを仕込む。別の容器でメタアクリル酸１７９５．５ｇ 、スチレン１２８２．！ｌ、エチルアクリレート１１９７．０ｇ及びｔ−ブチル 過安息香酸１ｏｚｏ９からなるプレミックス′ｔ−ＡｊＪ１する。加熱と不活性 ガスシールを開始する。１０パーセントのプレミックスを加え、混合物を還流さ せる。残りのプレミックスｔ−２時間かけて平均に加える。さらに１時間、還流 を続ける。次にエチレングリコールモノブチルエーテル５０７．７９、エチレン グリコールモノヘキシルエーテル１１２．４７及びブタノール２９１４．１　２ を加え、そして反応器から内容物を取り出す。予備生成ポリマー食品は４２．４ 係の非揮発性分と２６９の酸価を有する。

別の容器にエポン８２８（前記の如き７工ルケミカル製品）１２６ａＯり、ビス フェノールＡ３１５．８り、エチレングリコールモノブチルエーテル１９ａ５ｇ 及びトリブチルアミン五５ｇを仕込む・反応器を不活性ガスのもとて１４０℃に 加熱する。加熱を止めて１７６℃迄発熱反応ＶＣまかせ、その後、温度を５０分 間かけて１５０℃に下げる。この時点でエチレングリコール８７．３り、メタア クリル酸４＆３り及びＢＨＴα３ｇのプレミックスを加える。温度ｗ　１４５℃ に調整し、メタアクリル酸を消費してオキ７ラン含有量をｒＬ９ミリ当量／ｇに 下げるために５０分間保つ。前記のアクリルプレポリマー２７７ａＱｇを加え、 次にエチレングリコールモノヘキシエーテル３５．０９、エチレンクリコールモ ツプチルエーテル１０α０り及び脱イオン水３０Ｇ、０９を加える。温度を８０ ℃に調整し、そして激しく攪拌しながら、３ないし５分かけてジメチルアミノエ ーテル１６（Ｌｏ９を加える。温度ｔｌ−９５℃に高め１時間保ち、その後で脱 イオン水４４９６．５９を加える。７４の酸価とＣＬ１３ミクロンの平均粒径を 有し、固形分３１％で共重合性表面活性分散液が形成さｎる。この比較例のビス フェノール人で延長されたエポキシ樹脂はＬ２０ミリ当量／ｇの１゜２−エポキ シ基を含有し、その２５係がメタアクリル酸と反応して、不飽和ヒドロキシエス テル基を生成する。

得られた共重合性表面活性剤７７五６９を脱イオン水４９４．８９で稀釈し、さ らにジメチルアミノエタノール＆０９と水６ｔ５ｇの混合物により中相する。不 活性ガスシールのもとて８０℃に加熱し、その時点でスチレン１５＆０り中、２ ．２′−アゾビス（２−メチルブタネンニトリル）１．９７の溶液を５分間かけ て加える。当初の発愚の後、８５℃の温度全２時間保ち、重合を完了させる。

生成した塗料組成物の固形分は２６釜で、４８の酸価とα１２ミクロンの粒径を 有して−る。この組成物に含有される固体の、実際可成りの部分が熱いＮ、Ｎ− ジメチルホルムアミドに溶解せずに残る。

上記の組成物に溶媒と水をふえることによって製造される仕上げ塗料から、優れ た裏面＠撃及び製品抵抗特性を有する硬化フィルム（２分、４００’Ｆ）が得ら れる。

比較例Ｂ 比較別人の第二節のメタアクリル酸の代りに同一当量数の酢酸を用いる点を除い ては、比較別人の組成物と操作に従う。その結果、飽和ヒドロキシルエステル基 のみを含有していて、そのため共重合できない重合表面活性剤が生成する。この ものは冷いＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに完全に溶解する。

この手続＠から得た塗料組成物は２＆２パーセントの固形分、４９．７の酸価及 びα１８ミクロンの粒径を有している。

上記の比較別人の如くに配合され、同一の施用及び硬化条片に供された仕上塗料 からは、衝撃に際して非常に密度の高い応力亀裂が生じ、効果的塗料としては全 く不合格である。

実施例■ この実施例ではエポキシ樹脂の二宮症性ｔ−減らすためにオクタン酸並びにメタ アクリル酸エステル化を用いる。

５リツターの反応器にＤＥ几３３１（ダウ　グミカルカンパニー）エポキシ樹脂 ５１ＣＬＯり、ビスフェノールＡｌ９７．２り、エチレングリコールモノブチル エーテル７７．６１７及びトリブチルアミンｔ　４９を仕込む。不活性ガスシー ルを開始し、そして内容物を１３５℃に加熱する０児熱を止め、温度を１８０℃ 迄、昇るにまかせ、次に５０分かけて１５０℃に下げる。エチレングリコールモ ノブチルエーテル５４．２９、結晶メタアクリル酸１１１２９、オクタノイン酸 ３α５ｇ！及びＢＨ’ｌ’α１りのプレミックスを加える。温度を１５０℃に３ ０分間保ち、ｔｏ以下の酸価を得る。エチレングリコールモノヘキシルエーテル ａ９り及びエチレングリコールモノブチルエーテル２７．２ｇを加え、就いて実 施例Ｉのアクリルプレポリマー１０３＆６９’ｉＪＪえる。８０℃でジメチルア ミノエタノール７＆６り及び脱イオン水７（ＬＯｇのプレミックスを約５分かけ て加える。温度を９０℃に調整し、そして１時間保つ。仄に脱イオン水１９１α ４９１−加えて固形分５０％の分散液を生成する。分散液の酸化は８２で、８２ ００のブルックフィールド粘度ヲ有し、そのｐＨは＆９、そしてその粒径は非常 に微少である。

ヒスフェノール人で延長されたエポキシ樹脂の１，２−ｘボキシ含有量はｔ４ミ リ当量／ｇである。有効反応性ｔ２−エポキシ末端基をベースとして、エステル 化されたエポキシ樹脂は２１．５パーセント（計算型）の共重合性メタアクリレ ート末端基と２１．５パーセントの非反応性オクタノエート末端基を有する。残 りの５５パーセントはカルボキシル含有予備生成ポリマーによる四級化及びエス テル化によって生成する。

第二段重合においては、スチレンが分散ポリマーの不飽和メタアクリレート末端 基と共重合する。オクタノイン酸の脱官能化の結果として、実施例Ｉの製品に比 較してミクロゲルの含有量が減少する。第一段の分散液７Ｂ［Ｌｏ　９を２リツ タ一反応器に移して脱イオン水５５ｚ６りにより稀釈する。次にジメチルアミノ エタノールによすｐＨを６９０から７．２０に高める。スチレン１ｓｔａ９トベ ンゾインｔ６９ｆ加え、激しく攪拌して乳化させる。不活性ガスシールを開始し 、そして温度を８０℃に上げ、その時点で３０憾過酸化水素４．８ｇを加える。

モノマーの転化を実質的に完了させるため、この温度ｔ−２時間保つ。製品の固 形分は２６１％、酸価は５４、粘度は１７５センチボイズ、そして粒径は非常に 小さい。実施例Ｉの製品と同様に、この分散液からの硬化フィルムは優れた耐衝 撃性を有し、そして１００°Ｆ　（３７，８℃）で５日間タブコーラに曝したと きに製品抵抗性を示す。

実施例ｍ 反応器にエボ：／８２８ｚボキシ樹脂１　＆５９　＃ｂｓ　（ａ４４Ｋｐ）　。

ポリマーグレードのビスフェノール人ａ２４　Ｉ／ｂｓ　（３７３７，７ｇ）、 エチレングリコールモノブチルエーテル２−９８１／ｂｓ＜１３ｓｔｙ９）及び トリブチルアミン（１０５Ａｂｓ　（２Ｚ７ｇ）を仕込む。不活性ガスシールを 開始し、内容物を３２０°Ｆ（１６０℃）に加熱する。加熱を止めて発熱するま ＼に放置すると、３４０ないし３６０°Ｆ（１７１ないし１８２℃）の温度にな る。最高温度に達した後に、反応を５０分間維持し、温度が３０８°Ｆ（約１５ ３℃）迄下るにまかせる。エチレングリコールモノブチルエーテルｉｓ　１　ｌ ／ｂｓ　（５９４，２り）、結晶メタアクリル酸（Ｌ６９Ａｂｓ　（３１５９） 及びＢ、ＨＴ　２．３９のプレミックスを２ないし３分で加え、そして温度を２ ８８°Ｆ（１４Ｚ２℃）に３０分間保つて、その時点でオキシラン含有量がα６ ９ミリ当量／ｇとなり、酸価がｔｏ以下となる。

次にエチレングリコールモノヘキシルエーテルα５３　Ａｂ　５（２４α４り） を加え、続けてエチレングリコールモツプチルエーテルｔ　５　Ａｂｓ　（６８ ０９）、比較何人のアクリルプレポリマー　４１．６７＃ｂｓ（１ａ９０Ｋｐ） 及び脱イオン水４．５＃ｂｓ（２０４１ｇ）を加える。混合＊’に加熱して均一 になる迄撹拌する。１９８°Ｆ　（９２，２℃）でジメチルアミノエタノール２ ．４　Ａｂｓ（１０８９り）を３かいし５分かけて加える。温度全２０５°Ｆ（ ９＆１℃）に１時間保つ。次に反応器の内容物を攪拌されている脱イオン水の中 に、ポンプで吸出し、固形分３α３係で、８７の酸価と１２００センチボイズの ブルックフィールド粘度を有する分散液を得る。計算によると、この樹脂は７０ ％がイオン化性基により末端化され、５０％が共重合性メタアクリレート基によ り末端化されている。

スチレンを上記のメタアクリレート基と共重合させるため、上記分散液１０ｔ８ Ａｂｓ（４＆１７６ＫＪを反応器に戻し、そしてさらに、脱イオン水ａｌＡｂｓ （３６７４り）中、ジメチルアミノエタノールｔ６２Ａｂｓ（７３４，８９）の 混合物により中和する。次に水６５．１＃ｂＳ（２９，５２９′に９）を追加す る。不活性ガスによりシールして加熱を始める・１７０°ｐ（７＆７℃）でスチ レン２Ｑ、！ｌｌｂｓ（９２９９ｇ）及び２．２２−アゾビス（２−メチルブタ ンニトリル）　Ｑ、２５Ａｂｓ（１１五４２）を１５分間かけて加える。温！　 ｆ　１８５°Ｆ（８５℃）に上げて完全な転化のためｌｃ２時間保つ。製品は２ ＆９パーセントの固形分、５２の酸価、Ｚ６のｐＨそして３９００センチボイズ のブルックフィールド粘度ｔｅｌでいる。ガスクロマトグラフィによる測定値と しての残留スチレンモノマー含有量は９２３ｐｐｍである。製品は完全には熱Ｎ 、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解せず、かくしてスチレン共重合からのミクロ ゲルの存在を示している。

上記の分散液に、脱イオン水４Ａ１１／ｂｓ（１９，６Ｋｆ）、ブタノール５． ７　Ａｂｓ（２，６Ｋｐ）　及びエチレングリコールモノブチルエーテル５．８ ６ｂＳ（２，６Ｋｆ）を加え、続いて粘度を８０°Ｆ（２＆７℃）でＡ４フォー ドカップにより測定されたものとして、２４秒に調整するに十分なジメチルアミ ノエタノール番加え配合することによりＩＥＬ７％非揮発分の霧化し得る市ライ ナー仕上塗料となる。噴霧施用することにより、優れた被覆面積のふくれのない 缶ライニングが得られ、エナメル評価者試験では、平均して４ミリアンペア以上 の電流を通さなかった。階全体を落してその底を激しく凹ませてもフィルムの保 全性に影響がなかった。これは所期の目的に対して非常に高い性能レベルである 。

さらにこの塗膜は低温殺菌に際して白化する傾向を示さず、そしてタブブランド コーラニ対シ、１００°Ｆ（３７，８℃）で６日間曝したときに優れた抵抗性金 石し、また充填されたビールの風味をそこなわなかった。

５リツターの反応器に実施例■の第１節で述べたポリマー表面活性剤２２４４． ６９を仕込む。それを脱イオン水１２９に４ｇで稀釈し、そしてさらにジメチル アミノエタノール３２．８９で中和する。反応器を不活性ガスで７−ルし、７１ ℃に加熱する。スチレン４１１Ｂ９、次に水５ｇ中ｔ−ブチルヒドロパーオキシ ド（９ｏ％）α３りのプレミックスを加えて均一に分散させる。次に水９−０９ 　中４５　ｑｂアンモニウムビスルフィッ）（Ｌ？クズレミックスを加えて反応 混合物を７０ないし７５℃に２時間保ち、モノマーの転化を高める。製品は２５ ．８％の固形分と５０の酸価を有している。そのフィルムの性質はタブコーラに 曝したときに中程度のふくれと固着力の減少を示す以外は実施例■の製品に類似 している。

実施例Ｖ エポキシ樹脂を可撓化するためのアジピン酸の使用を示すこの実施例におりては 、５リツターの反応器にエポン３２８エポキシ樹脂５０ＺＯり、ビスフェノール １３５．９（ｉ、アジピン１９５ａ２　ｇ、エチレングリコールモノブチルエー テル７９６ｇ及びトリブチルアミンｔ４ｇｉ仕込む。不活性ガスクールを開始し 、そして内容物ヲ１５５℃に加熱する。加熱を止めて、温度ヲ１８０℃に昇らせ 、そして次に３０分かけて１６０℃に冷却する。エチレングリコールモツプチル エーテル３４．９り、メタアクリルａＨＬ９９及びＢＨＴ（Ｌｌりのプレミック スを加える。メタアクリル酸によるエステル化を完了するために温度を１５０℃ に３０分間保つ。得られた製品のヱポキシ含有量はα７０ミリ当量／りで酸価は ｔｏ以下である。次に比較何人の予備生成アクリルポリマー１１２＆９りを加え て温度を１１０℃に調整する。ジメチルアミノエタノールを３ないし５分かけて 加え、そして反応を１１０℃で１時間続けて、次に脱イオン水ｊ９６ａ３りを徐 やかに加えると、３α４パーセントの固形分と８０の酸価を有する非常な微粒子 の分散液を生成する。

上記の分散液７６９．７７を２リツタ一反応器に移し、脱イオン水５５２．９ｇ 中和し、そしてジメチルアミノエタノール１ｔ４りで中和する。スチレン１５＆ ０りを加えて分散させる。不活性ガスシールを開始し、温度を７１℃に上げる。

ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（９０％）（Ｌ１！１％と水ｔ３ｇのプレミック スを加え、次に水Ｚ８り中、４５ｅＩＩアンモニウムスルフイツトａ７８９のプ レミックスを加える。温度を２時間保って固形分２５８パーセントの製品を得る 。アルミニウムパネルの上で硬化させるとき、この組成物は約４ｍ９７平方イン チ（約α６ｗ／ｄ）迄のフィルム重量では良好な裏面衝撃抵抗性を示すが、より 高いフィルム重量ではや＼不足する。

実施例■ この実施例は共重合部位をり（るためにエポキシ樹脂のメタアクリル酸よりは、 むしろアクリル酸エステル化を用いる。５リツターの反応器にエポン８２８エポ キシ樹１１５１ａＯｇ、ビスフェノールＡ　１９ＥＬ５９、エチレングリコール モツプチルエーテル７９．４ｇ及びトリブチルアミンｔ４りを仕込む。前の如（ に５０分間、エポキシの改善を行ない、ｔ４ミリ当ｉｔ／りのｔ２−エポキシ基 を含有するエポキシ樹月旨を得る。エチレングリコールモツプチルエーテル５に 、９９、結晶アクリル酸１５．５９及びＢＩＩＴ　（１１２りのプレミックス（ ｉ−１５０℃で２ないし５分で加え、さらに３０分間１４５℃の温度を保つと、 その時点でｔ２−エポキシ含有量がｔ　１　ミＩＪ当ｊｔ／ｇに減少する。比較 別人のアクリルプレポリマー１１１Ｌ２ノを加え温度を８５℃に調ｘ−ｒる。エ チレンクリコールモノヘキシルエーテル１４．０ｇ及びエチレングリコールモノ ブチルエーテル４αＯｇｅ加える。脱イオン水２５［ＬＯｇとジメチルアミノエ タノール１０（ＬＯりとを予ｙＮ混合し、セして３ないし５分間かけて加える。

８５℃の反応温度を１時間保ち、その時点で酸価が、１，２−エポキシ基の完全 な消費に等しいと畑れる一定の計算値に低下する。透明な反応生成物に脱イオン 水２０７４．０ｑを加えることにより、２７チ固形分の分散液が生成する。この 実施例のエポキシ分子は計算により、約７９憾のイオン性末端基と、約２１ｑｂ の不胞和宋端基金含有する。

この分−散液８３１　ｇを２リツタ一反応器に移し、脱イオン水４９９．６！１ ２で８釈する。窒素ガス７−ルを開始する。

８０℃で１拌しながら、スチレン１５＆０りとベンゾインｔ５６ｇを加え、αい て３０％過酸化水素Ｌ７りを加える。

温度を８５℃に上げて、モノマーの転化を高めるために２時間保つ。分散液の固 形分は２５．７壬で酸価は５１である。フィルムの評価結果は優れた低温殺菌抵 抗性とタブコーラ抵抗性を示す。再帰性と裏面衝撃抵抗性は良好である。衝撃さ 九たパネルでは僅かな応力白化が認められるが、亀裂または固着力の減少はなか った。

実施例■ 適宜に装置した５リツターの反応器で、下記の成分からアクリルプレポリマーを 製造する： エチレングリコールモツプチルエーテル　５０α０エチレングリコールモノヘキ シルエーテル　８５［ＬＯインオクタツール　２５ｃＬ０ メタアクリル酸　８４α０ スチレン　４２α０ エチルアクリレート　１４α０ ベンゾイルパーオキシド（水中７ｉ）　１０α０最初の４成分は反応器に仕込み 、残りの成分は予備混合する０窒素ガスシールを確実にしてプレミックスの２０ パーセントを反応器に加える。内容物を９３℃に加熱して１５分保つ。残りのプ レミックス′ｆ：９５℃で５時間かけて反応器に加える。この温度で、反応を２ 時間以上続ける。生成物は３５パーセントの固形分と３９０の酸価を有する。

下記の如くに自己分散共重合性エポキシアクリル分散液を製造する。窒素ガスで シールされた５リツターのフラスコにエポキシ樹脂〔デル（ＤＥＲ）３３１、ダ ウケミカルカンパニー）５０（Ｌ５り、ビスフェノールＡ２４９．５り、エチレ ングリコールモノブチルエーテル５６ｇ、及びトリブチルアミンｔｓｇを仕込む 。反応物ヲ１４０℃に加熱し、その後、発熱反応が起る。エポキシ価がｃＬ６ミ リ当量／９ＶＣ達する迄１５５℃の温度に保つ。メタアクリル酸１９．４り、ブ タノール３五５り、エチレングリコールモノブチルエーテル３３５９、エチレン グリコールモノヘキシルニー　。

チル３五５ｇ及びブチル化ヒドロキシトルエンα３りの混合物を加える。エポキ シ／酸エステル化が完了する迄１４０℃の温度を維持する。次にアクリルプレポ リマー７１４．３２をジメチルアミノエタノール１＆５９と一緒に加える。１１ ０℃の温度に３時間保つ。ジメチルアミノエタノール４２．．５ｇを加え、次に 水２３５０りを加えると、非揮発性固形分２Ｓ［１％、ｐＨ７の微少粒子分散液 を得る。この操作では当初の１．２−エポキシ基の約５０壬がメタアクリル酸と の反応によって共重合性橿に転化され、残りの５０ｃ６がイオン種に転化される 。

上記分散液の５００９ｉ２１Ｊツタ−反応器に仕込み、脱イオン水５４４．８９ で稀釈し、そしてさらにジメチルアミノエタノール五〇ｇにより中和する。不活 性ガスシールを開始し、内容物を７０℃に加熱する。エチレングリコールモツプ チルエーテル２．９９、エチレングリコールモノヘキシルエーテル五〇９、ブタ ノール五５り、ｉ−オクタツールα７Ｌスチレン６４．４り、アクリロニトリル ５７．８９及びｔ−ブチルパーオキシピバレート（ミネラルスピリット中７５％ ）ｔ４ｇを予備混合する。このプレミックスを反応器に加えて７０℃の温度を回 復する。反応を７°０℃で２時間続け、次にｔ−プチルバーオキシビバレー）０ ．５りを追加する。反応をさらに１時間、７０℃で、次にまた１時間、９０℃で 続けて実質的に転化完了に達する。製品は１ａ６１ＩＩの固形物、５２の酸価、 ７．９のｐＨそして［１２２ミクロンの粒度を有している。パネルフィルムの評 価結果は感水性がな（、タブコーラに対する優れた抵抗性ｔｌ−Ｖしていること を示した。１２　ｉｎ、＃ｂでの裏面衝撃抵抗性は、アルミニウムの上の９ダ／ 平方インチ（ｔ４ｗ９／ｊ）　のフィルム重量のフィルムまでは優れていた◎ ルエーテル２９．１７　Ａｂｓ　（ｌＡ２３２！１　）及びブタノ−Ａ／１２． ５０Ｉ／ｂｓ（５６７０ｇ）を仕込む。結晶メタアクリル酸５Ｓ、Ｑ６ｂｂＳ（ １ａ９ｏｘｋ）、スチレン３五２７Ｉ／ｂｓ（１ａ０９１〜）、エチルアクリレ ート１７．ＩＡｂｓ（７７５７り）及びｔ−ブチルベンゾエート１１４＃ｂｓ（ ９７１９）からモノマー／開始剤のプレミックスをつくる。反応器を不活性ガス シールして２５０°Ｆ（１２１℃）に加熱し、そこでプレミックスの１０％を加 えて約２６６°Ｆ（約１３０℃）で還流する迄加熱を続ける。

還流しながらプレミックスの残ジを均一な速度で２時間かけて加える。還流を１ 時間続け、次に内容物をエチレングリコールモノブチルエーテル１（Ｌ１５Ａｂ ｓ（４６０４り）、エチレンクリコールモノヘキシルエーテル２−２５Ａｂｓ（ １０２１９）及びブタノール５ａ２８　Ａｂｓ　（２ｔｓ４Ｓ６Ｋｇ）ＶＣより 稀釈する。製品は４２．５４の固形分、２４９の酸価そして６１００センチポイ ズのプルツクフィルド粘［ｔ−有してい１２リツタ一反応器にエポン８２８工ポ キシ樹１１１１１１ａ５ｑ１ビスフエノール人４９＆９り、エチレングリコール モノブチルエーテル１７９．１９及びトリブチルアミンｉ２９を仕込む。前の如 くに改善を行ないピークを過ぎた温度ｖｃ３０分間保つと、ｔＯミリ当量／りの エポキシ含有量トナリ、エチレンクリコールモノブチルエーテル７ａ６９中の溶 液として導入されるメタアクリル酸４ｔ７りとの反応により、さらに（１７ミリ 当量／ｇに減少する。この反応は１以下の酸価が示すように、１５０℃、４５分 で完了する。上記製造のアクリルプレポリマ−２５０５，５９を加え、そして温 度′１ｆｃ１１０℃に調整する。ジメチルアミノエタノール１２ｔＯりを５ない し５分かけて加え、続いて脱イオン水５０ｇを加える。１時間後に酸価が７７に 落ち、エボキク／アクリル／アミン反応が完了したことを示す。

さらにジメチルアミノエタノール２／１１７９を加えることによって中和の度合 を増し、そして脱イオン水４４９ａ５９を加えて２ＥＬ９パーセントの固形分、 ７７．４の酸価そして９３０センチボイズの粘度を有する分散液を得る。

上記の分散ｇ、２４（ＬＯりを２リツタ一反応器に仕込み、脱イオン水７６Ｌ６ ９で稀釈し、そしてジメチルアミンエタノールｔ６りにより中和する。不活性ガ スシールを開始して内容物を８０℃に加熱する。スチレン８４−０７、ブチルア クリレート８４．０ｇ、２．２′−アゾビス（２−メチルプタンニ）　ＩＪル） ４４ｇ及び芳香族炭化水素溶媒（沸点１００℃）１９りからなるプレミックスを １０分間かけて加える。反応温度を回復して２時間保つと１９．５％の固形分、 ２５の酸価そして１５センチボイズの粘［ｔ−有する製品を得る。この製品は僅 か１８チのエポキシを含有するに過ぎないが、３Ｃ１ｔ６の第一段ポリマーと共 重合し、そし５７ｏ憾の非官能性スチレン／ブチルアクリレートモノマー混合物 によって増量されると安定な小粒度の分散液を生成する。この製品は可撓性の耐 衝撃性、耐水性のフィルムに硬化することができる。しがし一層脆い塗膜のため の改良剤として最も有用である。

１２リツタ一反応器にエポン８２Ｂ　１０６に２　ｇ、ビスフェノール人５５２ ．５り、エチレングリコールモツプチルエーテル１７９．１９及びトリブチルア ミンＸ２ｇ−１仕込む。

前の如くに４５分間向上化を図り１．２−エポキシ含有量Ｑ、５２ミリ当ｔ／ｌ の上級（ｕｐｇｒａｄｅｄ　）エポキシを得る。

１５０℃で、メタアクリル酸２λ５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル ７＆６ｇ及びＢＵＴ１６ｇからなるプレミックスを加える。さらに３０分間１５ ０℃に保つに後、１．２−エポキシ含有量が、メタアクリル酸によるエポキシの 完全なエステル化を示す期待償であるＩＩＬ５６ミリ当量／９に落ちる。実施例 ■のアクリルプレポリマー２５０５ｔ３７を加え、温度を１１０℃に調整する。

ジメチルアミノエタノール７９．２９を５ないし５分かけて加え、温度を１１０ ℃に１時間保つ。さらにジメチルアミノエタノール５２．５１−加え、続いて脱 イオン水４４６五２９を加えて当初のｔ２−エポキシ基の約３１％の共重合性末 端基と約６９憾のイオン性末端基を有する固形分３（Ｌ４パーセントの分散液を 生ずる。この分散液は８７の酸価、７．４のｐＨ及びα２２ミクロンの粒度を有 している。

上記の分散液８４５．０ｇｔｉ２１Ｊツター反応器に移し、脱イオン水４７４７ ９にて稀釈し、そしてジメチルアミノエタノール１４．０９で中和する。不活性 ガスでクールし、温度を８０℃に上げる。スチレン１３＆５９．２．２′−アゾ ビス（２−メチルブタンニトリル）１．６９及び混合芳香族炭化水素（沸点１０ ０℃）からなるプレミックスを加える。

温度が８５℃に上昇し、そして８０ないし８５℃に２時１−３保たれる。製品分 散液は２ａ９パーセントの固形分、６０の酸価、Ｚ８のｐｉ−１、５６０センチ ポイズの粘度セしてα１３ミクロンの粒度を有し非常に良好な可撓性と耐水及び 耐製品性を有する金属被覆膜を与える。

この実施例では少量の低分子量エポキシをメタアクリル酸によって脱官能化し、 低分子量のアクリルプレポリマー及び第三アミンと反応させ、そして次に大量部 の不飽和モノマーと乳化共重合させてフィルムやフォイルのロール塗装に適する 、経済的ミクログル含有組成物を生ずる。

不活性ガスでシールした３リツターフラスコに５．３５ミリ当量／りの１，２− エポキシ官能基を含有し、約３６０の計算分子量を有するデル３３１（ダウケミ カル）液体エポキシ貫脂１２２−５７を仕込む。結晶メタアクリル酸２＆７９と ＢＨＴＣＬｌりとからプレミックスを尭製する。温度が１５０℃に達したときに プレミックスを加え、ｆｆｃいてトリブチルアミンＬＬ２９に加える。この温度 で１時間後にζ２−エポキシ基含有量がｔ９ミリ当量／ｇに落ちる。ブタノール ４７１．７ｇを加え、次に高酸価（１９５）と低分子量（１０，０００）　ｔ− 有するアクリルポリマーのジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ　）　６７　［ジョン ノン　ワック、Ｘ　（Ｊｏｎｓｏｎ　Ｗａｘ　）の商標登録製品］５８９．９９ を加える。温度を１１０℃に調整してジメチルアミノエタノール２ａ４ｐ−ｉｉ ７２分かけて加える。この温度を１時間保ち、次に、さらにジメチルアミノエタ ノール５７．３２を加える。脱イオン水１１９２．２２を３０分かけて加えると 、２ａＯパーセントの固形分と１２２の酸価を有する共重合性表面活性剤分散ｗ 、ヲ生成する。

別の３リツターフラスコに上記の分散’４５６２−５９に仕込み、脱イオン水５ ９５．７９で稀釈し、そしてジメチルアミンエタノール１５０ｇによりｐＨａｏ に中和する。不活性ガスシールを開始し、そして温１ｆｔ８０℃に上げる。

ベンゾインａ１８９ｉ加え、次にメチルメタアクリレート２５五１ｇとブチルア クリレート２５五１りを加える。３０係過酸化水素１ａ５りを加えて反応を８６ ないし９０℃で２時間続ける。２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル ）５ｇを加えて、高転化率に達するためにさらに１時間、８５℃で反応ｔ−続け る。製品は４五２壬の固形分、３２の酸価そして８０００　ｃｐの粘度を有する 安定な小粒度の分散液である。それは５重量幅がメタアクリレート末端エポキシ から、２０重量食傷アクリルプレポリマーから、そして７５重ｔチが乳化重合し たビニルモノマーから導かれた。低レベルのエポキシにも拘らず、この組成物は 実際、かなりのミクロゲルを含有し、増量剤分子によるエポキシの改善が広い範 囲に亘ることを示している。

実施例Ｘ 窒素ガスでシールした３リツターフラスコにエポン８２８エポキシ樹脂２７ＡＯ ９、ビスフェノール人１２７．０９、エチレングリコールモノブチルエーテル４ ４．０９及びトリブチルアミンＩＬＢ９’ｉ加える。前の実施例におけるが如く に向上化を行ない、α８７ミリ当ｆ／ｌのｔ２−エポキシ含有量に達する迄、良 品を１５０ないし１６０℃に保つ。

１０８℃に冷却した後にエチレングリコールモツプチルエーテル２ｔ５９、ｔ− ブチルアミノエチルメタアクリレート１ａ３り及びＢＨＴｎ、　１りからなるプ レミックスを滴下する。ｒＬ６ミリ当量／りのエポキシ含有量に達する迄、反応 ｔ−１２０℃で続け、次にエチレングリコールモノヘキシルエーテル４．４９、 エチレングリコールモノブチルエーテルＩＬ４ｇ及び実施例Ｉのアクリルプレポ リマー５６９．７ｇを加える。温度を８０℃に調整し、そして脱イオン水５９８ ９及びジメチルアミノエタノール２９．９ｇよりなるプレミックスを５分間かけ て加える。温度ｔ−９０℃に上げて１時間保ち、次に脱イオン水１１５＆ｌを加 えると２＆６チ固形分の分散液を得る。分散液はｊ７００ｃｌ）の粘［，７，１ のｐＨ，９３の酸価及び（Ｌ１４ミクロンの粒度を有する。

上記で製造した共重合性表面活性剤分散液を別の反応器に移し、そこで脱イオン 水６４Ｌ６　（ｉにより稀釈する。

スチレン１８７．２９とベンゾインｔａｇを加え、そして窒素ガスシール下に温 度ｔ−８０℃に上げる。５０係過酸化水素５−７りを加える。温度′ｆＩ：８５ ℃に上げて、２時間保ち、重合を完了させる。製品は２ａ２％の固形分、６１． ４の酸価、［１１７ミクロン粒度及びＺＯのｐＨヲ有する。製品は熱いＮ、Ｎ− ジメチルホルムアミドに部分的に溶解するのみでスチレンと不飽和アミン官能エ ポキシとの間に共重合が起ったことを示している。

上記の分散液は、水及び反応性溶媒による稀釈及びジメチルアミンエタノールに よる粘度調整で配合されて、固形分１ａ７％の噴霧仕上塗料となる。この仕上塗 料は完全にビール缶や飲料缶のスプレーライニングに適しているＯ 本発明の好ましい実施態様を述べたが、本発明の精神及び添付の特許請求の範囲 から離れることなく、その中Ｉｃは各種の変更、応用及び改良があり得ることを 理解すべきである。

国際調査報告 １°゛″〜“０°ａｌＡ′″”′ａ”　”’　ｒ／ＩＫＩＩＩ＋／醇７Ｊ’１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ｉ．その約５％ないし約５０％の１，２−エポキシ基がエチレン性不 飽和モノマーのエポキシ−反応基と反応して不飽和反応部位を有する樹脂となっ た変性１，２−エポキシ樹脂と、 ｉｉ．第三アミン；及び中和された形で水中に自己分散できるのに十分なカルボ キシル基を持つ樹脂状生成物を生じさせるべく上記変性１，２−エポキシ樹脂の 残留１，２−エポキシ基と反応させられるカルボキシル基含有予備生成付加ポリ マー、及び ｉｉｉ．上記不飽和反応部位で共重合される付加重合性モノマー との反応生成物、及び （ｂ）上記の共重合に伴なって生成されたが、変性エポキシ樹脂の不飽和基とは 共重合してない付加ポリマーから成る水性分散液中の塗料組成物。 ２．上記付加重合性モノマーから導かれたポリマーが組成物のポリマー固体の少 くとも約３５重量％を構成している請求項１に記載の塗科組成物。 ３．約５重量％ないし約５０重量％のポリマー固体が当初の１、２−エポキシ樹 脂から導かれ、約１２重量％ないし約３５重量％の固体ポリマーが上記予備生成 カルボキシル官能性付加ポリマーから導かれ、そして約３５％ないし約８０％の ポリマー固体が上記付加重合性モノマーから導かれる請求項２に記載の塗料組成 物。 ４．約３０重量％ないし約４０重量％のポリマー固体が当初の１，２−エポキシ 樹脂から導かれ、約２２重量％ないし約２６重量％らのポリマー固体が上記カル ボキシル官能性付加ポリマーから導かれ、そして約３５％ないし約５０％のポリ マー固体が上記付加重合性モノマーから導かれる請求項１に記載の塗料組成物。 ５．当初の１，２−エポキシ樹脂の数平均分子量が約３６０ないし約６，０００ の範囲にある請求項１に記載の塗料組成物。 ６．不飽和のエポキシ−反応性モノマーがカルボキシル官能性またはアミン−官 能性モノマーである請求項１に記載の塗科組成物。 ７．不飽和のエポキシ−反応性モノマーがメタアクリル酸またはメタアクリル酸 である請求項６に記載の塗料組成物。 ８．不飽和のエポキシ−反応性モノマーが第二または第三アミンである請求項６ に記載の組成物。 ９．不飽和のエポキシ−反応性モノマーがアミノ（メタ）アクリレートである請 求項６に記載の組成物。 １０ａ）１、２−エポキシ樹脂の一部の１、２−エポキシ基をエチレン不飽和エ ポキシ−反応性モノマーと反応させてその後の共重合のたりの不飽和部位を有す る変性エポキシ樹脂を生じさせ、 ｂ）変性エポキシ樹脂の残留１，２−エポキシ基を予備生成カルボキシ官能性付 加ポリマー及び第三アミンと反応させ、そして ｃ）得られた反応生成物の水性分散液中で、段階（ａ）で生じたエチレン性不飽 和基をエチレン性不飽和モノマーと共重合させることから成る塗料組成物の製造 方法。 １１．段階（ｃ）のエチレン性不飽和モノマーが塗料組成物のポリマー固体の少 くとも３５重量％を構成している請求項１０に記載の方法。 １２．変性１、２−エポキシ樹脂、予備生成カルボキシル含有付加ポリマー及び エチレン不飽和モノマーの量は、生成組成物のエポキシ樹脂誘導部分が約５重量 ％ないし約５０重量％の範囲にあり、予備生成カルボキシル付加ポリマーから導 かれたポリマー固体の部分が約１２重量％ないし約３５重量％の範囲にあり、そ して付加重合性モノマーから導かれた樹脂固体の部分が約３５重量％ないし約８ ０重量％の範囲にあるように選択される請求項１０に記載の方法。 １３．水性分散液中で、 次式： ＰＰ−＋Ｑ−Ｘ−Ｑ＋−ＰＰ で表わされる第一ポリマー、 次式： ＰＰ−＋Ｑ−Ｘ−ＡＰ で表わされる第二ポリマー、及び 次式： ＰＰ−＋Ｑ−Ｘ−ＲＲ で表わされる第三ポリマー （式中、Ｘは１、２−エポキシ樹脂から、その１個またはより多くの１，２−エ ポキシ基の反応によって導かれる二官能性基を表わし；Ｑ＋は第四級アンモニウ ム基を表わし、ＰＰは基Ｑ＋とともに房四級アンモニウム塩を形成するカルボキ シル基を有する付加ポリマー鎖を表わし；ＲＲはカルボキシル基を有して、エス テル結合によりＸに結合する付加ポリマー鎖を表わし；そしてＡＰは共有結合基 を介して、そして包含して、Ｘに接続する付加ポリマー鎖を表わす。）の混合物 から成る塗料組成物。 １４．第二ポリマーの生成に伴って生成した遊離付加ポリマーを含有する請求項 １３に記載の塗料組成物。 １５．上記混合物中に、式ＲＲ−Ｘ−ＡＰ（式中、ＲＲ，Ｘ及びＡＰは請求項１ ３に記載された意味を表わす）で表わされる第四ポリマーを含有する請求項１３ に記載の塗科組成物。