ES2228142T3 - Procedimiento de produccion o purificacion de bis-(beta)-hidroxietil tereftalato. - Google Patents
Procedimiento de produccion o purificacion de bis-(beta)-hidroxietil tereftalato.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir bis-b-hidroxietil tereftalato y/o un condensado bajo del anterior a partir de un poliéster aromático que comprende las etapas de: calentar el poliéster aromático que comprende ácido tereftálico como el componente de ácido dicarboxílico principal y etilén glicol como componente principal de glicol junto con bis-b-hidroxietil tereftalato y/o un condensado bajo del anterior que no contenga etilén glicol libre para pre-descomponer el poliéster aromático; y a continuación, hacer reaccionar el producto pre-descompuesto obtenido con etilén glicol en cantidad de 1 parte en peso del producto pre-descompuesto y entre 3, 0 y 10, 0 partes en peso de etilén glicol para convertir el componente ácido tereftálico del producto pre-descompuesto en bis-b-hidroxietil tereftalato y/o un condensado bajo del anterior, en el que dicho condensado bajo es un compuesto que contiene tereftalato de etileno como constituyente principal, y tiene un grado de polimerización medio de 1 a10.
Description
Procedimiento de producción o purificación de
bis-(\beta)-hidroxietil tereftalato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior a partir de un poliéster
aromático, y a un procedimiento para purificar
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
o un condensado bajo del anterior. De manera más específica, se
refiere a un procedimiento capaz de producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior de manera eficiente incluso a
partir de un poliéster aromático recuperado, y a un procedimiento
capaz de purificar hasta un alto grado
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior obtenido mediante el
procedimiento anterior, en un alto grado.
Una de las propiedades características de los
poliésteres aromáticos es que tienen un comportamiento excelente
adecuado para uso en el campo de una amplia variedad de productos
moldeados tales como fibras, películas o resinas. Otra propiedad
característica de los poliésteres aromáticos es que es relativamente
sencillo devolverlos al estado de materia prima mediante
despolimerización.
Los poliésteres aromáticos, especialmente los
poliésteres basados en tereftalato centrándose en el tereftalato de
polietileno, se usan ampliamente en el campo de los productos
moldeados, como se ha descrito anteriormente. Para la producción de
un poliéster aromático, se utiliza en la actualidad un procedimiento
que comprende las etapas de formar un intermedio que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
a partir de una reacción de esterificación directa entre ácido
tereftálico y etilén glicol o una reacción de intercambio de ésteres
entre un éster alquilo bajo del ácido tereftálico, especialmente
tereftalato de dimetilo, y etilén glicol y a continuación, someter
por lo general al intermedio directamente a la etapa de
policondensación a elevada temperatura bajo alto vacío. El poliéster
aromático puede devolverse al estado de material prima mediante
despolimerización, y policondensarse de nuevo para producir un
poliéster. Por tanto, puede decirse que es un material excelente
desde el punto de vista del ahorro de recursos, ya que puede
reciclarse.
Para despolimerizar un poliéster basado en
tereftalato se realizaba hasta la fecha una reacción de
despolimerización, realizada por lo general básicamente en un
sistema de reacción que contiene el poliéster y un exceso de etilén
glicol como componentes principales. Con el fin de llevar a cabo la
reacción de manera suave, es importante crear un estado en el que el
poliéster se despolimerice con facilidad. Cuando se usa un poliéster
amorfo como materia prima, la reacción de despolimerización se
desarrolla con cierta facilidad. Sin embargo, cuando el poliéster
está en forma de una fibra con un alto grado de cristalinidad, la
reacción de despolimerización se desarrolla en la mayoría de los
casos de manera relativamente difícil. Cuando el poliéster está en
forma de botella, que es un producto de resina moldeada, existe
tendencia a que la despolimerización tenga lugar con dificultad en
la parte del cuello de la botella, donde la cristalización está en
progreso.
Por otra parte, la purificación del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo que se obtiene a partir de la despolimerización, hasta un
nivel elevado es muy importante cuando se va a producir un poliéster
aromático de gran calidad usando el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
otra vez como materia prima.
Un procedimiento típico para la purificación del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo es un procedimiento de purificación mediante recristalización.
A pesar de que el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido mediante este procedimiento parece tener una calidad
elevada, en la realidad siguen quedando impurezas que son un
obstáculo para obtener en la mayoría de los casos un poliéster de
calidad elevada. De manera particular, cuando un poliéster va a
recuperarse y despolimerizarse
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
para obtener nuevamente un poliéster, los obstáculos anteriores se
observan marcadamente en la mayoría de los casos.
Mientras tanto, el Documento
JP-A48-86841 (el término
"JP-A" como se usa en el presente documento
significa una "solicitud de patente japonesa publicada sin
examinar") describe un procedimiento para purificar
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
o una mezcla de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y ácido tereftálico tratándola con agua y, a continuación, separando
el agua, en el que el agua separada se depura mediante una resina de
intercambio iónico y absorbente, y se recircula para su
reutilización.
En el procedimiento de purificación anterior, el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
se trata con agua para su purificación, y no se usa directamente
resina de intercambio iónico y absorbente para la purificación de
bis-\beta-hidroxietil
tereftala-
to.
to.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior a partir de un poliéster
aromático.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior, que pueda descomponer de manera
eficaz un poliéster aromático altamente cristalizado, por ejemplo,
incluso una fibra de poliéster recuperado, capa o película de fibra,
O una botella recuperada que tenga una porción de cuello altamente
cristalizada.
Es otro objeto más de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
de elevada pureza.
Es un objeto adicional de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
elevada pureza eliminando, en tanto como sea posible, los iones que
sean impurezas inevitablemente contenidas en el anterior, por
ejemplo, iones derivados
(GB-A-1213881) de un catalizador de
esterificación o un catalizador de intercambio de ésteres.
Es otro objeto adicional de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
de elevada pureza a partir de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido mediante la glicol-descomposición de un
tereftalato de polietileno recuperado.
Es otro objeto adicional de la presente invención
proporcionar bis-\beta-hidroxietil
tereftalato altamente purificado que tenga un contenido
extremadamente pequeño de cationes y/o aniones.
Otros objetos y ventajas de la presente invención
resultarán evidentes a partir de la descripción siguiente.
De acuerdo con la presente invención, en primer
lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se
consiguen mediante un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior a partir de un poliéster
aromático (puede denominarse en el presente documento como "primer
procedimiento de la presente invención"), que comprende las
etapas de:
calentar el poliéster aromático que comprende
ácido tereftálico como el componente principal de ácido
dicarboxílico y etilén glicol el componente principal de glicol
junto con bis-\beta-hidroxietil
tereftalato y/o un condensado bajo del anterior que no contenga
etilén glicol libre para pre-descomponer el
poliéster aromático; y a continuación,
hacer reaccionar el producto
pre-descompuesto obtenido con etilén glicol en
cantidad de 1 parte en peso del producto
pre-descompuesto y entre 3,0 y 10,0 partes en peso
de etilén glicol para convertir el componente ácido tereftálico del
producto pre-descompuesto en
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior, el que dicho condensado bajo es
un compuesto que contiene tereftalato de etileno como el
constituyente principal, y tiene un grado de polimerización medio de
1 a 10.
De acuerdo con la presente invención, en segundo
lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se
consiguen mediante un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
(puede denominarse a partir de ahora como "segundo procedimiento
de la presente invención" en el presente documento), que
comprende la etapa de:
poner en contacto una solución composición de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que comprende etilén glicol,
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y cationes y/o aniones como impurezas en una cantidad total de 3.000
ppm o menos basado en el contenido en
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
con un intercambiador catiónico y/o un intercambiador aniónico para
reducir el contenido total de cationes y aniones como impurezas
hasta 50 ppm o menos, basado en el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato,
en el que el contenido de los cationes contenidos como impurezas en
la solución composición de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
es de 2.500 ppm o menos, basado en el
bis-\beta-hidroxietil
tereftalato.
De acuerdo con la presente invención, en tercer
lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se
consiguen mediante un procedimiento para purificar
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
(puede denominarse a partir de ahora como "tercer procedimiento de
la presente invención" en el presente documento), que comprende
las etapas de:
(1) obtener un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo sometiendo una mezcla que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que contiene cationes y aniones en cantidad total de 50 ppm o menos,
etilén glicol en cantidad de más del 10% en peso y un compuesto que
tenga un punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil, llevándose
a cabo la evaporación o destilación preliminar para eliminar por
destilación el compuesto de punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato,
realizando la evaporación o destilación preliminar a una temperatura
de 170ºC o menos, y a una presión reducida (presión absoluta) de
130-13.000 Pa (1-100 mm Hg) para
reducir el contenido de etilén glicol en el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo hasta el 10% en peso, o menos; y a continuación,
(2) someter el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo a evaporación o destilación bajo presión reducida de 70 Pa
(0,5 mm Hg) o menos, para separar el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado.
Finalmente, de acuerdo con la presente invención,
los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se
consiguen mediante
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado que contiene cationes y aniones en un contenido total de
15 ppm o menos.
Hasta la fecha, para la despolimerización de un
poliéster basado en tereftalato, el poliéster se suministraba al
sistema de reacción en al menos una de las formas de briqueta,
película, copo hebra, y masa. En el sistema de reacción, el
poliéster que puede tomar las formas anteriores se hace cada vez más
fino de forma gradual, y finalmente, pierde su forma. El tiempo que
se necesita para llegar a este estado varía con el tipo, forma y
cristalinidad del poliéster suministrado, grado de orientación,
condiciones de reacción tales como temperatura, calidad de la
agitación y tipo de reactor. El Documento
US-A-3884850 describe una
despolimerización del PET en una etapa. Aunque las condiciones de
reacción deseadas pueden ajustarse estudiando la optimización por
adelantado, el tipo, forma y estado cristalino del poliéster basado
en tereftalato a suministrar al sistema variará en la mayoría de los
casos con cada compra, lo que tiene una gran influencia sobre el
devenir de la reacción e interfiere con la operación real con
frecuencia. El primer procedimiento de la presente invención es un
procedimiento para llevar a cabo la reacción de despolimerización de
manera suave. Se dará en primer lugar una descripción del primer
procedimiento de la presente invención.
En el primer procedimiento de la presente
invención, el poliéster aromático comprende ácido tereftálico como
el componente ácido principal y etilén glicol como el componente
principal de glicol, y comprende un poliéster aromático que
comprende además una pequeña cantidad de al menos otro componente
como un componente de copolímero. La cantidad del componente de
comonómero es por lo general 40% en moles o menos, de manera
preferible 30% en moles o menos, de manera más preferible 20% en
moles o menos, basado en el total de todas las unidades
constituyentes. Entre los ejemplos de componente de copolímero se
incluyen, como ácidos dicarboxílicos, ácidos dicarboxílicos
aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido difenildicarboxílico,
ácido difenilsulfona dicarboxílico, ácido difeniléter dicarboxílico,
ácido naftaleno dicarboxílico, ácido difenoxietano dicarboxílico y
ácido sulfoisoftálico de sodio; ácidos dicarboxílicos alifáticos
tales como ácido sebácico y adípico; y ácidos dicarboxílicos
alicíclicos tales como ácido hexahidrotereftálico; y como los
dioles, trimetilén glicol, tetrametilén glicol, hexametilén glicol,
ciclohexano dimetanol,
bis-\beta-hidroxietil bisfenol A,
bis-\beta-hidroxietoxi
difenilsulfona,
bis-\beta-hidroxietoxidifenil
éter, dietilén glicol, polietilén glicol y similares. Pueden usarse
también ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido
p-hidroxietoxibenzoico. Además, puede usarse un
compuesto polifuncional que tenga 3 o más grupos funcionales y/o un
compuesto monofuncional en combinación en limites que mantengan el
poliéster en forma linear. Entre los ejemplos ilustrativos del
compuesto polifuncional que tenga 3 o más grupos funcionales se
incluyen ácido trimésico, glicerina, pentaeritritol y similares, y
los ejemplos ilustrativos del compuesto monofuncional incluyen ácido
difenilmonocarboxílico, ácido difeniléter monocarboxílico,
fenoxipolietilén glicol y similares. Estos comonómeros pueden
emplearse solos o en combinación con dos o más, como un derivado
funcional tal como un éster.
En el primer procedimiento de la presente
invención, el poliéster aromático se calienta en primer lugar junto
con bis-\beta-hidroxietil
tereftalato y/o un condensado bajo del anterior para
pre-descomponer el poliéster aromático. El término
"condensado bajo" como se usa en el presente documento denota
un compuesto que contiene tereftalato de etileno como componente
constituyente principal de una unidad recurrente y que tiene un
grado bajo de polimerización, por lo general en forma de una mezcla.
El grado promedio de polimerización del condensado bajo es de 1
hasta aproximadamente 10, de manera preferible 1 hasta
aproximadamente 6, de manera más preferible 1 hasta aproximadamente
3. La temperatura de calefacción es de manera preferible una
temperatura a la cual el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior en el sistema de reacción se
funda / fundan. De manera específica, va de 150 a 265ºC, de manera
más preferible 200 a 245ºC. Para la relación cuantitativa entre el
poliéster aromático y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior en la
pre-descomposición, que se puede cambiar si es
necesario, el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o condensado bajo del anterior se usa por lo general de manera
preferible en cantidad de 0,1 a 4,5 partes en peso, de manera
particular y preferible 0,7 a 1,2 partes en peso basadas en 1 parte
en peso del poliéster aromático. El tiempo de la reacción de
pre-descomposición varía por lo general de acuerdo
con la relación cuantitativa entre el poliéster aromático y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o condensado bajo del anterior, el tipo, forma y cristalinidad del
poliéster suministrado, el grado de orientación, condiciones de
reacción tales como temperatura, calidad de agitación y el tipo de
reactor, como se ha descrito anteriormente. Aunque no puede
especificarse incondicionalmente, es de manera preferible 0,5 a 5,0
horas, de manera particular y preferible 0, a 1,5 horas. La reacción
de pre-descomposición puede llevarse a cabo a
presión normal o presión aumentada. Puede también llevarse a cabo
bajo presión reducida a la que un destilado procedente del sistema
de reacción no impida el transcurso de la reacción. Aunque se desea
que no se contenga etilén glicol libre en el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o condensado bajo del anterior usado en la reacción de
pre-descomposición, se permite la existencia de una
pequeña cantidad de etilén glicol. En este caso, la cantidad de
etilén glicol que existe en una cantidad pequeña no debería impedir
la reacción de pre-descomposición anterior. El
etilén glicol puede haber aparecido como resultado de la reacción,
puede haberse añadido nuevamente, o ser una premezcla de ambos. La
cantidad permisible de etilén glicol es de manera preferible
aproximadamente 1,0 parte o menos en peso, de manera más preferible
0,5 partes o menos en peso basadas en 1 parte en peso del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o condensado bajo del anterior. Como en la reacción de
pre-descomposición, el poliéster aromático y el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o condensado bajo del anterior pueden hacerse reaccionar entre sí
a la vez, o uno o ambos pueden dividirse en dos partes o más,
introducirse en el sistema, y reaccionar entre sí. Además, es
posible y preferible que el producto de una reacción para obtener
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior por reacción entre el producto
de la pre-descomposición con etilén glicol, que se
lleva a cabo con posterioridad a la reacción de
pre-descomposición, debería usarse al menos como
parte del bis-\beta-hidroxietil
tereftalato y/o condensado bajo del anterior a usar en la reacción
de pre-descomposición. En este caso, se permite la
existencia de una pequeña cantidad de etilén glicol, como se ha
descrito anteriormen-
te.
te.
En el primer procedimiento de la presente
invención, se lleva a cabo con posterioridad a la reacción de
pre-descomposición una reacción para descomponer el
producto de la pre-descomposición en
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior haciendo reaccionar el producto
de la pre-descomposición con etilén glicol, esto es,
una reacción para convertir el componente de ácido tereftálico del
producto de la pre-descomposición en
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior.
Esta reacción se lleva a cabo de manera
preferible a una temperatura de 190 a 265ºC, de manera más
preferible 200 a 220ºC. Se obtienen buenos resultados cuando se usa
el etilén glicol en cantidad de 0,3 a 10,0 partes en peso, de manera
preferible 3,0 a 5,0 partes en peso, basadas en 1 parte en peso del
producto de la pre-descomposición. La reacción puede
llevarse a cabo en la relación anterior desde el inicio de la
reacción, o uno o ambos reactivos pueden dividirse en dos partes o
más. Puesto que el tiempo de reacción varía de acuerdo a condiciones
de reacción tales como temperatura, calidad de agitación, forma del
reactor y similares, y es posible fraccionar la adición como se ha
descrito anteriormente, no se puede especificar de forma
incondicional. Sin embargo, de manera preferible es 1,0 a 8,0 horas,
de manera más preferible 1,5 a 2,5 horas. La reacción puede llevarse
a cabo a presión normal o presión aumentada. Puede llevarse a cabo
bajo presión reducida a la que un destilado del sistema de reacción
no impida el transcurso de la reacción.
Se recomienda añadir un catalizador de la
reacción con el objetivo de llevar a cabo la reacción de manera
suave. Entre los ejemplos ilustrativos de catalizador de la reacción
se incluyen catalizadores de la reacción de intercambio de ésteres
conocidos tales como metilatos de sodio y magnesio, sales de ácido
graso y carbonatos de Zn, Cd, Mn, Co, Ca y Ba tales como borato de
zinc y acetato de zinc, Na y Mg metálico, y óxidos de los
anteriores. Pueden usarse solos o en combinación de dos o más. La
cantidad de catalizador de la reacción es por lo general
aproximadamente 0,5 a 3,0% en peso, basado en la materia prima de
poliéster basado en tereftalato.
Las reacciones anteriores en el primer
procedimiento de la presente invención pueden llevarse a cabo según
el procedimiento denominado de lotes, en el que la materia prima
alimenta un reactor en las relaciones anteriormente mencionadas,
reacciona y, a continuación, se extrae el producto de la reacción
una vez que la reacción ha finalizado; o en el que se denomina
procedimiento continuo, en el que el aporte de las materias primas y
la extracción se llevan a cabo de forma continua. O bien puede
llevarse a cabo mediante una combinación de ambos
procedimientos.
De acuerdo con los resultados de los estudios
realizados por los inventores de la presente invención, un poliéster
obtenido usando el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o condensado bajo del anterior obtenido a partir del primer
procedimiento de la presente invención como al menos una de sus
materias primas puede usarse en diferentes productos moldeados tales
como fibras, películas y botellas. Además, cuando un producto de
poliéster moldeado va a despolimerizarse y devolverse esencialmente
al estado de bis-\beta-hidroxietil
tereftalato, el producto despolimerizado obtenido puede obtenerse en
forma de una solución que contiene etilén glicol como el solvente
principal llevando a cabo una etapa de despolimerización usando
etilén glicol como se ha descrito anteriormente. Puede obtenerse un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
de calidad elevada sometiendo la solución anterior, directamente o
tras ajuste de su concentración hasta un nivel apropiado, a una
etapa de eliminación del catalizador, si se requiere, y a una etapa
de eliminación de cationes y aniones como la que se detallará más
adelante en el presente documento. En este caso, se puede obtener
con facilidad un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
de calidad elevada esencialmente incoloro llevando a cabo al menos
una vez una etapa de decoloración según sea necesario antes, durante
o después de la etapa anterior.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido llevando a cabo el primer procedimiento de la presente
invención puede usarse como al menos una de las materias primas para
la re-producción de un poliéster de calidad elevada
en forma de una solución tal cual, o en un estado de solución cuya
concentración se haya ajustado hasta un nivel apropiado, o tras
someterse a una etapa de recristalización o a una etapa de
destilación. En este caso, incluso cuando un producto de poliéster
moldeado a despolimerizar esté en el estado de mezcla de éste y
otros materiales, o una mezcla de éste y materia extraña tal como
polvo en el caso de un producto básico, la presente invención puede
llevarse a cabo de manera suave empleando una etapa de eliminación
de la materia extraña tal como selección o filtración, según sea
necesario. Por ejemplo, cuando un poliéster está en la forma de un
producto básico fibroso, se mezcla con un tipo diferente de fibra o
contiene una sustancia inorgánica tal como óxido de titanio; cuando
el poliéster está en forma de película, se mezcla con diferentes
materiales de película tales como polietilén o poliamida o contiene
un lubricante, y cuando el poliéster está en forma de otro producto
moldeado tal como una botella, se tritura y mezcla con un material
como polietileno o similar usado en la parte de la cubierta o en la
parte del fondo, o se mezcla con distintos materiales tales como
papel y plástico para uso en una etiqueta, todos ellos son muy
habituales. De acuerdo con los resultados de los estudios realizados
por los presentes inventores, es posible conseguir un objeto
pretendido llevando a cabo un método convencionalmente conocido tal
como la separación líquido -líquido o sólido- líquido, y usando el
procedimiento de la presente invención y los procedimientos
anteriormente descritos según sea necesario.
Se proporcionará con posterioridad una
descripción del segundo procedimiento de la presente invención.
El material de partida usado en la presente
invención es una solución de composición
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que comprende etilén glicol,
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y cationes y/o aniones como impurezas.
Esta solución composición puede prepararse
mediante cualquier procedimiento. Por ejemplo, puede ser un producto
de reacción producido mediante una reacción de esterificación
directa entre etilén glicol y ácido tereftálico, o una reacción de
intercambio de ésteres entre etilén glicol y dimetil tereftalato.
Además, puede ser un producto de descomposición producido mediante
la descomposición de un tereftalato de polietileno recuperado o
tereftalato de polietileno residual que no se acepte como un
producto comercial con etilén glicol, o un producto de
descomposición obtenido mediante el primer procedimiento de la
presente invención. De manera alternativa, puede ser una mezcla
derivada a partir de los productos anteriores.
Por ejemplo, una solución composición que
comprende, como soluto principal,
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
producido a partir de ácido tereftálico no purificado como materia
prima puede quedar altamente purificado mediante el procedimiento de
la presente invención.
El producto de reacción y el producto de
descomposición por lo general contienen un catalizador de
esterificación, catalizador de intercambio de ésteres o catalizador
de policondensación.
Los cationes y aniones como impurezas en la
presente invención están por lo general derivados de estos
catalizadores. El producto de descomposición del tereftalato de
polietileno recuperado o tereftalato de polietileno residual puede
contener cationes y aniones como impurezas derivadas de aditivos
añadidos al tereftalato de polietileno con otros objetivos, tales
como objetivos antiestáticos, diferentes tipos de suciedad
inesperada o similares. La presente invención es efectiva para la
eliminación de dichas impurezas.
La solución composición anterior usada como
material de partida en la presente invención comprende etilén glicol
y bis-\beta-hidroxietil
tereftalato como componentes principales, y aniones y cationes como
impurezas, por lo general en cantidad de 3.000 ppm o menos, basado
en el bis-\beta-hidroxietil
tereftalato. De la cantidad anterior, los cationes por lo general se
contienen en cantidad de 2.500 ppm o menos y los aniones en cantidad
de 500 ppm o menos, basado en la misma base.
La anterior solución composición puede contener
un glicol diferente del etilén glicol, o una forma de bis-éster
diferente de bis-\beta-hidroxietil
tereftalato.
Se entiende a partir del hecho que una solución
composición de la presente invención incluye un producto
despolimerizado de un copolímero que está esencialmente compuesto
por tereftalato de etileno como el poliéster basado en tereftalato
recuperado o vertido y contiene como el componente de copolímero, un
componente constituyente subordinado en pequeñas cantidades. Son
ejemplos ilustrativos del poliéster basado en tereftalato los mismos
que los que se indicaron en el primer procedimiento de la presente
invención.
Se entiende que cuando la anterior solución
composición en el segundo procedimiento de la presente invención
contiene componentes de comonómero derivados de un poliéster basado
en tereftalato, los componentes de comonómero son una forma de
bis-éster diferente de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como el componente de ácido dicarboxílico y un glicol diferente de
etilén glicol como el componente de diol.
La solución composición en el segundo
procedimiento de la presente invención contiene de manera preferible
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
en cantidad de 5 a 80% en peso, de manera más preferible 8 a 40% en
peso, de manera particular y preferible 10 a 30% en peso, basado en
la solución composición. La anterior solución composición comprende
de manera preferible etilén glicol como el solvente principal y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como el soluto principal.
La anterior solución composición se pone en
contacto con un intercambiador de cationes y/o un intercambiador de
aniones en el segundo procedimiento de la presente invención.
El intercambiador de cationes y el intercambiador
de aniones pueden ser particulados, en forma de cadena, fibrosos o
amorfos. Por ejemplo, cuando el intercambiador de iones es
particulado, se carga en una columna y la solución composición se
deja pasar a través de la columna cargada para poner en contacto la
composición con el intercambiador de iones.
El intercambiador de cationes es, de manera
preferible, una resina de intercambio catiónico, y el intercambiador
de aniones es de manera preferible una resina de intercambio
aniónico.
La resina de intercambio de cationes es de manera
preferible una resina de intercambio de cationes que tenga
-SO_{3}H, -COOH, -N(CH_{2}COOH)_{2} o similar
como grupo funcional para el intercambio de cationes. Los productos
de resina de intercambio de cationes disponibles en el mercado
incluyen la serie SK, la serie PK, la serie WK de Dia Ion
(Mitsubishi Chemical Corporation), y la serie IR y la serie IRC de
Amberlite (Rohm y Haas Japan Co., Ltd.). Estos productos de consumo
se convierten por lo general en resinas de intercambio de cationes
que tienen los anteriores grupos ácido libres cuando están en uso
debido a que sus grupos funcionales de intercambio iónico se
estabilizan en forma de una sal de sodio y similares.
La resina de intercambio de aniones es una resina
de intercambio de aniones que tenga, por ejemplo,
como grupo funcional de intercambio
aniónico. Los productos de resina de intercambio de aniones
disponibles en el mercado incluyen la serie SA, la serie PA y la
serie WA de Dia Ion (Mitsubishi Chemical Corporación) y la serie IRA
y la serie IRA-900 de Amberlite (Rohm y Haas Japan
Co., Ltd.). Estos productos de consumo se convierten por lo general
en resinas de intercambio de aniones que tienen los anteriores
aniones del grupo hidroxilo cuando están en uso, ya que su grupo
funcional de intercambio iónico se estabiliza en forma de grupos que
tienen aniones halógeno y no iones hidroxilo
(OH^{-}).
Las resinas de intercambio de aniones tipo gel se
dividen en tipo crack y tipo no-crack. Se prefiere
el tipo no crack porque la cantidad de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
adsorbido es inferior a las del tipo crack.
Además, puede usarse también una resina de
intercambio iónico del tipo denominado MR (tipo microporoso) que es
mejor en durabilidad física y tiene mayor velocidad de adsorción e
intercambio que una de tipo gel.
Se puede usar tanto un intercambiador de cationes
como un intercambiador de aniones, o ambos. Cuando una solución
composición que contiene cationes y aniones como impurezas contiene
una de ellas en cantidad extremadamente elevada, y las demás en
cantidad despreciable, puede emplearse un único tipo de
intercambiador de iones para eliminar la primera impureza.
Hablando de manera general, se usan de manera
preferible tanto un intercambiador de cationes como un
intercambiador de aniones. En este caso, la solución composición
puede ponerse en contacto con el intercambiador de cationes y el
intercambiador de aniones a la vez o en secuencia. Por ejemplo,
cuando la solución composición se pone en contacto con una mezcla de
la resina de intercambio de cationes y la resina de intercambio de
aniones, entra en contacto con ambas a la vez, y cuando se pone en
contacto con una columna rellena con la resina de intercambio de
cationes y con una columna rellena con la resina de intercambio de
aniones en secuencia, se pone en contacto con ambas en secuencia. De
manera preferible, la solución composición se pone en contacto en
primer lugar con el intercambiador de cationes y a continuación con
el intercambiador de aniones, en secuencia.
El contacto de la solución composición con el
intercambiador de cationes y el intercambiador de aniones debe
llevarse a cabo a una temperatura a la que los cristales de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
no se separen del solvente, y que sea inferior a la máxima
temperatura de uso de las resinas de intercambio iónico, de manera
preferible 20 a 120ºC., de manera más preferible 30 a 70ºC.
El contacto puede llevarse a cabo a presión
normal, presión reducida o presión aumentada. No se necesita indicar
que el contacto se lleva a cabo en condiciones de concentración,
temperatura y presión que permitan que la solución composición se
mantenga en estado de solución.
En la presente invención, una vez que una
solución composición se ha puesto en contacto con los
intercambiadores de iones, se obtiene un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
con un contenido pequeño en iones, esto es, 50 ppm o menos de
aniones y/o cationes como impurezas, basadas en el
bis-\beta-hidroxietil
tereftalato.
De acuerdo con los resultados de los estudios
realizados por los presentes inventores, puede usarse un poliéster
obtenido usando el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido mediante el segundo procedimiento de la presente invención
como al menos una de sus materias primas para diferentes productos
moldeados tales como fibras, películas y botellas sin ocasionar
problemas
Como se ha descrito anteriormente, cuando es
objeto pretendido de la presente invención una solución composición
que contenga bis-\beta-hidroxietil
tereftalato obtenido mediante la despolimerización de un poliéster
recuperado o residual con etilén glicol, o llevando a cabo el primer
procedimiento de la presente invención, existe la ventaja de que una
solución composición que contenga
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que tenga un contenido pequeño de iones obtenido llevando a cabo el
segundo procedimiento de la presente invención puede reciclarse como
materia prima para la producción de tereftalato de polietileno
directamente o después de que se separe de la solución un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que tenga un contenido pequeño en iones. En este caso, puede
obtenerse un bis-\beta-hidroxietil
tereftalato que tenga un contenido pequeño en iones, y puede
obtenerse una blancura más excepcional llevando a cabo una etapa de
decoloración, por ejemplo, tratando con carbón activo al menos una
de las soluciones de composición antes de que se lleve a cabo el
segundo procedimiento de la presente invención, mientras que se
lleva a cabo el segundo procedimiento de la presente invención, por
ejemplo, durante el contacto con un intercambiador de cationes y un
intercambiador de aniones, y se obtiene el producto deseado después
de que se lleve a cabo el segundo procedimiento de la presente
invención.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que tiene un contenido iónico total de 50 ppm o menos en el soluto,
obtenido mediante el segundo procedimiento de la presente invención,
se diferencia de manera sorprendente en su comportamiento del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que tiene un contenido iónico total de más de 50 ppm conocido de
forma convencional, cuando ambos se ponen en las mismas condiciones.
Por ejemplo, cuando una solución composición que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo que contiene 2.080 ppm de cationes y 22 ppm de aniones sin
etapa de eliminación de cationes y aniones se concentró hasta que el
contenido en una sustancia que tuviera un punto de ebullición
inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
fuera del 5,0% en peso, y fue sometida a destilación molecular, el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido estaba coloreado en una extensión tal que aparentemente
podía reconocerse de forma visual, la velocidad de formación de un
oligómero durante la destilación molecular fue tan alta como 9,2%,
por ejemplo, y el precipitado se pegó a y acumuló sobre la
superficie de transferencia de calor de un alambique, impidiendo de
esta forma una transferencia de calor estable en el momento de la
destilación y reduciendo el rendimiento del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
hasta el 69,2%, por ejemplo. Por otra parte, cuando una solución
composición que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo que se ha sometido a una etapa de eliminación de aniones y
cationes mediante el segundo procedimiento de la presente invención
para reducir el contenido en de cationes hasta 10 ppm y el contenido
de aniones hasta 0 ppm se concentró en las mismas condiciones y se
sometió a destilación molecular bajo las mismas condiciones, el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido no estaba coloreado, la velocidad de formación de oligómero
durante la destilación molecular fue del 0,7%, por ejemplo, el
precipitado no se pegó sobre la superficie de intercambio de calor
del alambique, haciendo posible de esta forma una operación continua
y estable, y el rendimiento del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
fue del 98,1%, por ejemplo. Así, cuando un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que tiene un contenido pequeño en iones, obtenido mediante el
segundo procedimiento de la presente invención, se somete a
destilación molecular, puede obtenerse un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
de pureza extremadamente elevada. La expresión "destilación
molecular" tal como se usa en el presente documento no significa
destilación en el punto de ebullición a la temperatura y presión de
destilación, esto es, destilación en equilibrio, sino destilación de
no equilibrio en la que las moléculas de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
una vez evaporadas se mueven de forma unidireccional desde la
superficie de evaporación hasta la superficie de condensación, sin
que regresen de forma esencial hasta la superficie de
evaporación.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido llevando a cabo el segundo procedimiento de la presente
invención puede usarse al menos como una de las materias primas para
la re-producción de un poliéster de calidad elevada,
en forma de una solución tal cual o en el forma de una solución cuya
concentración se haya ajustado hasta a un nivel apropiado, o que se
ha sometido a una etapa de recristalización o destilación.
En la presente invención, el contenido de aniones
y cationes en el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
se obtiene y define como sigue:
Determinado mediante espectrometría de emisión
atómica de plasma acoplado de forma inductiva
(ICP-AES).
Después de calentar una muestra que contiene
etilén glicol y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
hasta aproximadamente 80ºC para preparar una solución uniforme, se
pesaron aproximadamente 11 g de la solución, se transfirieron a un
matraz cónico, y se calentaron hasta aproximadamente 220ºC para
eliminar el etilén glicol. A continuación, se añadieron 20 ml de
ácido sulfúrico y se calentó, y se añadió ácido nítrico en cantidad
de 1 ml en el momento en que ya no se formaba óxido de nitrógeno
para descomponer cualquier sustancia orgánica.
La muestra resultante se enfrió hasta temperatura
ambiente, se añadieron a la muestra 5 ml de ácido clorhídrico y agua
ultrapura para preparar 100 ml de solución espécimen, y se determinó
el peso de los cationes contenidos en la solución espécimen mediante
ICS-AES. Los cationes a determinar fueron Na, Mg,
Ca, Fe, Co, Zn, Ti, Sn, Sb, Ge y P, y se tomó el peso total de éstos
como el contenido en cationes.
El contenido en humedad se determinó con un
humidímetro Karl Fischer de Kyoto Denshi Kogyo KK. El
ICS-AES se llevó a cabo con el modelo
ICAP-575 de Nippon Jarel Ash Co., Ltd.
Determinación mediante cromatografía de
iones.
Se calentó una muestra que contenía etilén glicol
y bis-\beta-hidroxietil
tereftalato hasta aproximadamente 80ºC para preparar una solución
uniforme. A continuación, se pesaron aproximadamente 11 g de la
solución y se añadieron a esta solución 100 ml de agua ultrapura. La
solución resultante se agitó para extraer los componentes iónicos a
la fase acuosa.
La fase acuosa extraída se filtró con un medio
filtrante de 0,2 \mum, y se determinó mediante cromatografía de
iones el peso de los aniones. Los iones a determinar fueron Cl, Br,
F, NO_{2}, NO_{3}, PO_{4} y SO_{4}, y se tomó el peso total
de estos aniones como el contenido en aniones.
Se usó el cromatógrafo de iones
IC-7000S fabricado Yokogawa Electric
Corporación.
Se usó como columna de medida una columna Ion Pac
AS4A-SC de Dionecs Co., Ltd. para determinar
NO_{2}, NO_{3}, PO_{4}, Cl y Br, y la columna Ion Pac AS12A de
Dionecs Co., Ltd. para determinar F.
Se proporcionará más adelante una descripción
detallada del tercer procedimiento de la presente invención.
Se ha propuesto con anterioridad purificar un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo hasta un nivel elevado mediante recristalización, y no
mediante evaporación y destilación. Sin embargo, aunque el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido mediante este procedimiento parecería tener una calidad
elevada, en la practica sigue habiendo impurezas que constituyen un
obstáculo para obtener, en la mayoría de los casos, un poliéster de
calidad elevada. De manera especial, cuando se va a obtener de nuevo
un poliéster a partir de un poliéster recuperado y despolimerizando
éste a bis-\beta-hidroxietil
tereftalato con etilén glicol, en la mayoría de los casos se
observan marcadamente dichos obstáculos. Por esta razón se ha
propuesto obtener un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado mediante evaporación o destilación. En este caso, cuando
se somete el bis-\beta-hidroxietil
tereftalato crudo a una operación de evaporación o destilación, se
produce de forma intensa una reacción de condensación que se
convierte en un obstáculo, complicando de esta forma la obtención de
una fracción de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
adecuada para uso.
De acuerdo con los resultados de los estudios
realizados por los presentes inventores, se ha encontrado que los
obstáculos en la evaporación o destilación del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
pueden eliminarse usando un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior que tenga un contenido total de
cationes y aniones extremadamente pequeño, que se obtiene mediante
el segundo procedimiento de la presente invención, que se ha
descrito anteriormente.
En el tercer procedimiento de la presente
invención, una mezcla que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
a purificar mediante destilación tiene un contenido total en
cationes y aniones de 50 ppm o menos, y un contenido en etilén
glicol de más del 10% en peso, y además contiene un compuesto que
tiene un punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato.
Esta mezcla que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
puede prepararse llevando a cabo el segundo procedimiento de la
presente invención. En el tercer procedimiento de la presente
invención, los procedimientos de determinación y las definiciones de
cationes, aniones y el contenidos de los anteriores son los mismos
que los que se han descrito para el segundo procedimiento.
El contenido iónico total de la mezcla que
contiene bis-\beta-hidroxietil
tereftalato es, de manera preferible, 40 ppm o menos, de manera más
preferible 30 ppm o menos. Cuanto menor sea el contenido iónico
total será más ventajoso. Sin embargo, para reducir el contenido
iónico total a 10 ppm o menos, se necesita una etapa de
desionización más complicada, lo que resulta antieconómico. Cuando
el límite inferior del contenido iónico total es de aproximadamente
30 ppm, la evaporación o destilación puede llevarse a cabo
esencialmente de manera suave. Cuando la economía no se tiene en
cuanta, el contenido iónico total preferido es de 10 ppm o menos. El
contenido iónico apropiado es de 1 ppm o menos.
Para conseguir el contenido iónico total de
cationes y aniones anteriormente mencionado, se usan de manera
preferible intercambiadores de iones, especialmente resinas de
intercambio iónico. En este caso, es práctico llevar a cabo una
etapa de eliminación de cationes y/o aniones en la composición que
contiene bis-\beta-hidroxietil
tereftalato, especialmente si la solución contiene etilén glicol
como solvente principal y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como soluto principal. El tratamiento de eliminación de cationes y/o
el tratamiento de eliminación de aniones pueden llevarse a cabo en
secuencia en cualquier orden o de manera simultánea. De forma
similar al segundo procedimiento, las resinas de intercambio de
cationes Amberlite (de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.) pueden
proporcionarse como ejemplos de resina de intercambio iónico
adecuada para la el tratamiento de eliminación de cationes, y las
resinas de intercambio de aniones Amberlite (de Rohm y Haas Japan
Co., Ltd.) pueden proporcionarse como ejemplos de resina de
intercambio iónico adecuada para la el tratamiento de eliminación de
aniones. Puede usarse un procedimiento conocido per se para
llevar a cabo la etapa usando estas resinas de intercambio iónico,
pero cuando la operación de eliminación de cationes y/o aniones va a
llevarse a cabo, se selecciona de manera adecuada una condición de
temperatura y una concentración de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
en una solución que contiene etilén glicol como solvente principal y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como soluto principal para asegurar que el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
no precipita en la solución, y que pueden usarse de forma estable
las resinas de intercambio iónico.
Esto es, resulta ventajoso que, para llevar a
cabo un tratamiento mediante resinas de intercambio iónico, la
mezcla que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo contenga más del 10% en peso, de manera preferible más del 30%
en peso de etilén glicol. Se desea el contenido anterior en etilén
glicol para mantener un estado de solución sin que precipite el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
durante el tratamiento de desionización, conseguir un efecto
desionizante, y llevar a cabo la operación de desionización de forma
estable.
Además, antes o después del tratamiento de
desionización anterior, de manera preferible antes del tratamiento
de desionización, de forma preferible se lleva a cabo un tratamiento
de decoloración. Es ventajoso que el tratamiento de decoloración sea
un tratamiento de adsorción tal como un tratamiento mediante carbón
activo.
La mezcla que contiene
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo que se obtiene mediante el tratamiento de desionización sigue
conteniendo etilén glicol en el intervalo anterior, pero su
contenido total en cationes y aniones se ha reducido hasta 50 ppm o
menos.
En el tercer procedimiento de la presente
invención, esta mezcla se somete en primer lugar a una evaporación o
destilación preliminar para eliminar por destilación el compuesto
que tenga un punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil
tereftalato.
En este punto, la temperatura y presión se
seleccionan para asegurar que el etilén glicol y el compuesto que
tenga un punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
contenido en la mezcla anterior se eliminan por destilación. Dicho
de manera específica, la temperatura es 170ºC o inferior, de manera
preferible 100 a 150ºC. y la presión (presión absoluta) es de 40.000
Pa (300 mm Hg) o menos, de manera preferible 20.000 Pa (150 mm Hg),
de manera más preferible 130 Pa (1 mm Hg) a 13.300 Pa (100 mm
Hg).
Esta evaporación o destilación preliminar se
lleva a cabo para reducir el contenido de etilén glicol en la mezcla
hasta un 10% en peso o menos, de manera preferible hasta un 5% en
peso o menos, de manera particular y preferible hasta un 2% en peso
o menos. Reduciendo el contenido de etilén glicol al intervalo
anterior, el compuesto de bajo punto de ebullición, excluyendo al
etilén glicol, se elimina en cantidad suficiente y, más aún, se
obtiene un residuo de la destilación (puede denominarse como
"bis-\beta-hidroxietil
tereftalato crudo" en el sentido de que se purifica más en la
siguiente etapa) que se ha concentrado en una extensión tal que la
etapa posterior de evaporación o destilación se lleva a cabo de
manera ventajosa.
La etapa de eliminar por destilación el compuesto
que tenga un punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
mediante evaporación o destilación preliminar bajo presión reducida
tiene la ventaja de que al menos uno de los componentes del
comonómero del poliéster se elimina. Entre los ejemplos de este
tercer componente se incluyen algunos de los que se proporcionarán
como ejemplos de diferentes componentes más adelante en el presente
documento. De entre estos, el ácido isoftálico y el
1,4-ciclohexano dimetanol se eliminan esencialmente,
lo que resulta muy ventajoso.
En el tercer procedimiento de la presente
invención, el residuo obtenido mediante la evaporación o destilación
preliminar, que se ha descrito anteriormente, se evapora o destila
además bajo presión reducida para obtener
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado. El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo que es de manera preferible el residuo de la evaporación o
destilación anterior tiene un contenido total en cationes y/o
aniones de 50 ppm o menos, de manera preferible 40 ppm o menos, de
manera más preferible 30 ppm o menos.
Cuando la mezcla anterior que tiene un contenido
total en cationes y aniones de 50 ppm o menos se evapora o destila
directamente bajo presión reducida sin la etapa preliminar anterior
de evaporación o destilación, es difícil llevar a cabo la operación
de evaporación o destilación a presión reducida de manera eficiente,
y no resulta ventajoso desde el punto de vista de la obtención de un
producto calidad elevada.
La temperatura de evaporación o destilación bajo
presión reducida está de manera preferible en el intervalo de 130 a
250ºC, de manera más preferible 160 a 220ºC. La presión (presión
absoluta) es de manera preferible 300 Pa (2,25 mm Hg) o menos, de
manera más preferible 70 Pa (0,5 mm Hg) o menos.
El tiempo de residencia medio del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
en el evaporador o alambique es de 2 horas o menos, de manera
preferible 1,5 horas o menos.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado obtenido mediante la purificación por evaporación o
destilación bajo presión reducida tiene una calidad extremadamente
elevada, y un contenido total en cationes y aniones de 15 ppm o
menos, de manera preferible 5 ppm o menos. Además, el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado tiene un contenido en
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
del 97% en peso o más, de manera preferible 98% en peso o más.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado así obtenido se usa en la producción de tereftalato de
polietileno, o de un copoliéster del anterior.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado obtenido mediante el tercer procedimiento de la presente
invención se usa de manera ventajosa como al menos una de las
materias primas de un poliéster que se usa ampliamente para
diferentes objetivos, tal y como se ha descrito anteriormente. Dicho
de manera específica, el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado puede polimerizarse directamente en presencia de un
catalizador de polimerización o polimerizarse junto con ácido
tereftálico en presencia de un catalizador de polimerización.
Puede usarse cualquier catalizador de
polimerización conocido, como se ejemplifica mediante los compuestos
de antimonio, compuestos de titanio y compuestos de germanio.
Dicho poliéster comprende tereftalato de etileno
como unidad constituyente principal, y comprende un poliéster que
contiene una pequeña cantidad de al menos otro componente
constituyente como componente del comonómero. El contenido
permisible en el componente de comonómero es por lo general 40% en
moles o menos, de manera preferible 30% en moles o menos, de manera
más preferible 20%, en moles basado en el total de todas las
unidades con constituyentes. Entre los ejemplos del componente a
copolímerizar se incluyen, como componente de ácido dicarboxílico,
ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido
difenildicarboxílico, ácido difenilsulfonadicarboxílico, ácido
difeniléter dicarboxílico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido
difenoxietanodicarboxílico y ácido sulfoisoftálico de sodio; ácidos
alifáticos dicarboxílicos tales como ácido sebácico y ácido adípico;
y ácidos alicíclicos dicarboxílicos tales como ácido
hexahidrotereftálico; y, como el componente de diol, trimetilén
glicol, tetrametilén glicol, hexametilén glicol, ciclohexano
dimetanol, bis-\beta-hidroxietil
bisfenol A, bis-\beta-hidroxietoxi
difenilsulfona,
bis-\beta-hidroxietoxidifenil
éter, dietilén glicol, polietilén glicol, y similares. También
pueden usarse ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido
p-hidroxietoxifenilcarboxílico. Además, puede usarse
un compuesto polifuncional que tenga 3 o más grupos funcionales y/o
puede usarse un compuesto monofuncional en limites que permitan
mantener la linealidad del poliéster. Entre los ejemplos
ilustrativos del compuesto polifuncional que tiene 3 o más grupos
funcionales se incluyen ácido trimésico, glicerina, pentaeritritol y
similares, y entre los ejemplos ilustrativos del compuesto
monofuncional se incluyen ácido difenilmonocarboxílico, difenil éter
ácido monocarboxílico, fenoxipolietilén glicol y similares. Estos
comonómeros puede usarse solos o en combinación de dos o más, como
un derivado funcional tal como un éster.
De acuerdo con los resultados de los estudios
realizados por los presentes inventores, un poliéster obtenido
usando el bis-\beta-hidroxietil
tereftalato purificado obtenido mediante el tercer procedimiento de
la presente invención como al menos una de sus materia primas puede
usarse en diferentes productos moldeados tales como fibras,
películas y botellas en forma extremadamente ventajosa.
Así, de acuerdo con la presente invención, se
proporciona de manera ventajosa un
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
altamente purificado que tiene un contenido total en cationes y
aniones de 15 ppm o menos mediante el tercer procedimiento o el
cuarto procedimiento. Este
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado tiene de manera preferible un contenido total en cationes
y aniones de 5 ppm o menos. El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado tiene de manera preferible un contenido en
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
del 97% en peso o más.
El anterior
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado de la presente invención puede usarse de manera ventajosa
para la producción de tereftalato de polietileno. Esto es, puede
producirse tereftalato de polietileno polimerizando el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado anterior de la presente invención en presencia de un
catalizador de policondensación, o polimerizando el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado de la presente invención y ácido tereftálico en el
presencia de un catalizador de policondensación.
Se proporcionan los siguientes ejemplos con el
objetivo de ilustrar más la presente invención, pero de forma alguna
deben tomarse como limitantes de la misma.
Ejemplo de referencia
1
Se introdujeron 7 kilogramos de copos
pulverizados de una botella de PET usada, 3 kg de fibras cortas de
tereftalato de polietileno que no contenga titanio como agente para
opacar y 10 kg de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
en un autoclave de 240 litros equipado con un agitador, y se
calentaron y agitaron a 220ºC y presión normal durante una hora para
pre-descomponer la botella de PET y las fibras
cortas de tereftalato de polietileno de forma que se obtuviera un
oligómero de tereftalato de polietileno. A 20 kg del oligómero
obtenido se añadieron 40 kg de etilén glicol y 0,07 kg de metilato
sodio como catalizador de intercambio de ésteres conocido, y la
mezcla resultante se calentó y agitó a 200ºC y presión normal
durante 2 horas para llevar a cabo la despolimerización. En la
solución obtenida mediante la despolimerización no se observó de
forma visual producto no descompuesto de tereftalato de polietileno,
y la solución despolimerizada era transparente. Después de esto, se
añadieron a esta solución despolimerizada 85 kg de etilén glicol a
temperatura normal, y la temperatura se hizo descender aún más hasta
55ºC para obtener una solución que contenía etilén glicol como
solvente principal y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como soluto principal. Toda la solución se sometió a un tratamiento
de decoloración con carbón activo a una temperatura de 55ºC, y a
continuación a un tratamiento de eliminación de cationes con una
resina de intercambio de cationes (Amberlite IR120-B
de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.) y un tratamiento de eliminación de
aniones con una resina de intercambio de aniones (Amberlite
IRA-400 de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.). Esta
solución desionizada se llevó a un autoclave de 500 litros equipado
con agitador y bomba de vacío para eliminar por destilación el
etilén glicol a una temperatura de 135ºC bajo una presión de 10.670
Pa (80 mm Hg), hasta que el peso del etilén glicol residual
contenido en la solución fue del 20% y, a continuación, se concentró
en un evaporador de película fina en vacío con un área de
transferencia de calor de 0,5 m^{2} a una temperatura de 150ºC
bajo una presión de 200 Pa (1,5 mm Hg) hasta que el contenido del
compuesto con punto de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
fue del 5,0% en peso, para obtener una composición que contenía
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo. Después, la composición que contenía
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
crudo se sometió a destilación molecular con un alambique molecular
que tenía una superficie de transferencia de calor de 0,5 m^{2} a
una temperatura de 200ºC y presión de 24 Pa (0,18 mm Hg) durante 75
minutos para obtener
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado. Los valores analíticos de calidad del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado obtenido se muestran en la Tabla 1.
El término "densidad óptica" tal como se ha
usado en la Tabla 1 denota un índice para evaluar la calidad del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato,
y es una cantidad proporcional al contenido en materia coloreada. Se
obtuvo midiendo la absorbancia de una solución de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
al 10% en metanol a una longitud de onda de 380 \mum y un camino
óptico de 10 mm. La blancura se determinó con un medidor de color
diferencial, y se expresó en valores de L (luminosidad), a (rojo) y
b (amarillo) de acuerdo con el procedimiento de Hunter.
Se colocaron 500 gramos de polvo del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado obtenido a temperatura normal en un polimerizador de
vidrio de 1.000 cm^{3} equipado con un agitador, el contenido del
cual se sustituyó completamente con gas nitrógeno, y se calentó
hasta 130ºC bajo una atmósfera de nitrógeno gas para fundir el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato.
Se añadieron como catalizador de polimerización 2,7 gramos de una
solución que contenía 0,2 partes en peso de dióxido de germanio
hexagonal completamente disuelto en etilén glicol, que había
alcanzado su punto de ebullición, bajo atmósfera de gas nitrógeno,
se elevó la temperatura hasta el punto de ebullición (197ºC) del
etilén glicol bajo agitación durante 20 minutos, y se llevó a cabo
calentamiento y agitación adicional a 197ºC y presión normal durante
45 minutos para obtener un oligómero de tereftalato de polietileno.
Con posterioridad, el oligómero se policondensó a 280ºC y 90 Pa (0,7
mm Hg) durante 2 horas para obtener el tereftalato de polietileno.
Los valores analíticos de calidad del tereftalato de polietileno
obtenido se muestran en la Tabla 2. El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y tereftalato de polietileno purificados resultaron ambos de calidad
extremadamente excelente para uso práctico.
La viscosidad intrínseca de la Tabla 2 se midió
en ortoclorofenol a 30ºC. La blancura se determinó con un medidor de
color diferencial, y se expresó en valores de L (luminosidad), a
(rojo) y b (amarillo) de acuerdo con el procedimiento de Hunter.
\newpage
Ejemplo comparativo
1
Se cargaron 7 kilogramos de copos pulverizados de
una botella de PET usada, 3 kg de fibras cortas de tereftalato de
polietileno que no contenían titanio como agente para opacar y 72 kg
de etilén glicol en un autoclave de 240 litros equipado con un
agitador, se añadieron 0,07 kg de metilato de sodio como catalizador
de intercambio de ésteres conocido, y la mezcla resultante se
calentó y agitó a 200ºC y presión normal para despolimerizar la
botella de PET y las fibras cortas de tereftalato de polietileno. Se
hizo presente en la solución obtenida mediante despolimerización un
producto no descompuesto de tereftalato de polietileno, y la
solución despolimerizada quedó semiopaca. Esta solución
completamente despolimerizada se enfrió hasta 55ºC y a esta
temperatura se sometió a un tratamiento de decoloración con carbón
activo, y a continuación, a un tratamiento de eliminación de
cationes con una resina de intercambio de cationes (Amberlite
IR120-B de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.) y a un
tratamiento de eliminación de aniones con una resina de intercambio
de aniones (Amberlite de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.). Sin embargo,
el producto no descompuesto de tereftalato de polietileno quedó
bloqueado de forma instantánea en la resina de intercambio iónico,
haciendo imposible de esta forma un funcionamiento estable de la
operación.
Ejemplo de referencia
2
(1) Se cargaron 53 kilogramos de copos triturados
de una botella de PET usada (fabricada a partir de resina
tereftalato de polietileno) y 298 kg de etilén glicol en un
autoclave de 1.000 litros equipado con un agitador, se añadieron
0,27 kg de metilato de sodio como catalizador de intercambio de
ésteres conocido para despolimerizar la botella de PET a 200ºC y
presión normal durante 4 horas, y toda la solución obtenida que
contenía etilén glicol como solvente principal y
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como soluto principal se sometió a un tratamiento de decoloración
con carbón activo, reduciendo la temperatura de esta solución hasta
55ºC, para obtener 350 kg de una solución cruda. El peso total de
cationes contenido en este soluto concentrado de la solución cruda
fue de 2.080 ppm, y el peso total de aniones fue de 22 ppm. 150
kilogramos de esta solución cruda se sometieron a tratamiento de
eliminación de cationes con una resina de intercambio de cationes
(Amberlite IR120-B de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.,)
a una temperatura de 55ºC y a un tratamiento de eliminación de
aniones con una resina de intercambio de aniones (Amberlite
IRA-400 de Rohm y Haas Japan Co., Ltd.). El peso
total de cationes contenido en el soluto concentrado de la solución
desionizada fue de 9,4 ppm y el peso total de aniones fue de 0
ppm.
(2) Esta solución desionizada se cargó en un
autoclave de 500 litros equipado con un agitador y bomba de vacío
para eliminar por destilación el etilén glicol a 135ºC y 10.670 Pa
(80 mmHg) hasta que el peso del etilén glicol residual en la
solución llegó a ser del 20% en peso. Después de esto, la solución
se concentró mediante un alambique evaporador en película fina con
una superficie de transferencia de calor de 0,5 m^{2} a 150ºC y
200 Pa (1,5 mmHg) hasta que el contenido de sustancia con un punto
de ebullición inferior al del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
llegó a ser del 5,0% en peso para obtener 31,6 kg de una composición
que contenía bis-\beta-hidroxietil
tereftalato. 31,6 kilogramos de esta composición que contenía
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
se sometieron a destilación molecular con un alambique molecular con
una superficie de transferencia de calor de 0,5 m^{2} a una
temperatura de 200ºC y una presión de 24 Pa (0,18 mm Hg) durante 75
minutos para obtener 29,4 kg de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado. El resultado de la operación del Ejemplo 2 se muestra en
la Tabla 3. Los valores analíticos de calidad del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado obtenido se muestran en la Tabla 4.
El término "densidad óptica" tal como se ha
usado en la Tabla 4 denota un índice para evaluar la calidad del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato,
y es una cantidad proporcional al contenido en materia coloreada. Se
obtuvo midiendo la absorbancia de una solución de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
al 10% en metanol a una longitud de onda de 380 \mum y un camino
óptico de 10 mm. La blancura se determinó con un medidor de color
diferencial, y se expresó en valores de L (luminosidad), a (rojo) y
b (amarillo) de acuerdo con el procedimiento de Hunter.
(3) Se colocaron 500 gramos de polvo a
temperatura normal del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
purificado obtenido en un polimerizador de vidrio de 1,000 cm^{3}
equipado con un agitador, cuyo interior se sustituyó completamente
con nitrógeno gas y se calentó hasta 130ºC bajo una atmósfera de
nitrógeno gas para fundir el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato.
Se añadieron 27,2 gramos de una solución que contenía un 0,2% en
peso de dióxido de germanio hexagonal completamente disuelto en
etilén glicol que había alcanzado su punto de ebullición como
catalizador de polimerización bajo una atmósfera de nitrógeno gas,
la temperatura se elevó hasta el punto de ebullición (197ºC.) del
etilén glicol bajo durante 20 minutos, y se llevó a cabo un
calentamiento y agitación adicional a 197ºC y presión normal durante
45 minutos para obtener un oligómero de tereftalato de polietileno.
Con posterioridad, este oligómero se policondensó a 280ºC y 90 Pa
(0,7 mmHg) durante 2 horas para obtener tereftalato de polietileno.
Los valores analíticos de calidad del tereftalato de polietileno
obtenido se muestran en la Tabla 5. Tanto el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
como el tereftalato de polietileno purificados resultaron ambos de
una calidad extremadamente excelente para uso práctico.
La viscosidad intrínseca de la Tabla 5 se midió
en ortoclorofenol a 30ºC. La blancura se determinó con un medidor de
color diferencial, y se expresó en valores de L (luminosidad), a
(rojo) y b (amarillo) de acuerdo con el procedimiento de Hunter.
Ejemplo de referencia
3
Se repitió la operación del Ejemplo de referencia
2, excepto que se sometieron 100 kg de la solución cruda que se
había sometido a un tratamiento de decoloración en el Ejemplo de
referencia 2 a un tratamiento de eliminación de cationes solamente
sin un tratamiento de eliminación de aniones. Los resultados de esta
operación se muestran en la Tabla 6.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido resultó de color amarillo pálido en una extensión tal que
podía reconocerse de forma visual, el índice de formación del
oligómero durante la destilación molecular fue del 3,7% y apenas se
observó el fenómeno de que el precipitado se adhiriera sobre y se
acumulara sobre la superficie de transferencia de calor del
alambique. La recuperación del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
en ese punto fue del 87,4%.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió la operación de Ejemplo de referencia
2, excepto en que 100 kg de una solución cruda que se había sometido
a un tratamiento de decoloración en el Ejemplo de referencia 2 no se
sometió a tratamiento de eliminación de cationes y aniones. Los
resultados de este operación se muestran en Tabla 7.
El
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
obtenido resultó de color amarillo amarronado que podía reconocerse
de forma visual, el índice de formación del oligómero durante la
destilación molecular fue tan elevado como un 9.2%, el
funcionamiento estable continuo de la destilación fue difícil porque
el precipitado se adhirió y acumuló sobre superficie de
transferencia de calor del alambique, y el índice de recuperación
del bis-\beta-hidroxietil
tereftalato fue tan bajo como 69,2%.
Claims (19)
1. Un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior a partir de un poliéster
aromático que comprende las etapas de:
- calentar el poliéster aromático que comprende ácido tereftálico como el componente de ácido dicarboxílico principal y etilén glicol como componente principal de glicol junto con bis-\beta-hidroxietil tereftalato y/o un condensado bajo del anterior que no contenga etilén glicol libre para pre-descomponer el poliéster aromático; y a continuación,
- hacer reaccionar el producto pre-descompuesto obtenido con etilén glicol en cantidad de 1 parte en peso del producto pre-descompuesto y entre 3,0 y 10,0 partes en peso de etilén glicol para convertir el componente ácido tereftálico del producto pre-descompuesto en bis-\beta-hidroxietil tereftalato y/o un condensado bajo del anterior, en el que dicho condensado bajo es un compuesto que contiene tereftalato de etileno como constituyente principal, y tiene un grado de polimerización medio de 1 a10.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la pre-descomposición se lleva a cabo calentando
el bis-\beta-hidroxietil
tereftalato y/o un condensado bajo del anterior hasta fusión.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la pre-descomposición se lleva a cabo a una
temperatura de entre 150 a 265ºC.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la pre-descomposición se lleva a cabo usando de
0,1 a 4,5 partes en peso del
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
y/o un condensado bajo del anterior basado en una parte en peso del
poliéster aromático.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se lleva a cabo una reacción entre el producto
pre-descompuesto y etilén glicol a una temperatura
de entre 190 a 265ºC.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se lleva a cabo la reacción entre el producto
pre-descompuesto y etilén glicol usando 1 parte en
peso del producto pre-descompuesto y entre 3,0 y 5,0
partes en peso del etilén glicol.
7. Un procedimiento para producir
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que comprende la etapa de:
- poner en contacto una solución composición de bis-\beta-hidroxietil tereftalato que comprende etilén glicol, bis-\beta-hidroxietil tereftalato y cationes y/o aniones como impurezas, en una cantidad total de 3.000 ppm o menos basado en el contenido en bis-\beta-hidroxietil tereftalato, con un intercambiador catiónico y/o un intercambiador aniónico para reducir el contenido total de cationes y aniones como impurezas hasta 50 ppm o menos, basado en el bis-\beta-hidroxietil tereftalato, cuando el contenido de los cationes contenidos como impurezas en una solución composición de bis-\beta-hidroxietil tereftalato es de 2.500 ppm o menos, basado en el bis-\beta-hidroxietil tereftalato.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el contenido de aniones contenido como impurezas en la solución
composición de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
es de 500 ppm o menos, basado en el
bis-\beta-hidroxietil
tereftala-
to.
to.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que la solución composición de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
contiene bis-\beta-hidroxietil
tereftalato en una cantidad del 5 al 80% en peso.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el intercambiador de cationes es una resina de intercambio de
cationes.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el intercambiador de aniones es una resina de intercambio de
aniones.
12. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la solución composición de
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
se pone en contacto con un intercambiador de cationes y/o con un
intercambiador de aniones a una temperatura entre 20 y 120ºC.
13. Un procedimiento para purificar
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
que comprende las etapas de:
- (1)
- obtener un bis-\beta-hidroxietil tereftalato crudo sometiendo una mezcla que contiene bis-\beta-hidroxietil tereftalato que contiene cationes y aniones en cantidad total de 50 ppm o menos, etilén glicol en cantidad de más del 10% en peso y un compuesto que tenga un punto de ebullición inferior al del bis-\beta-hidroxietil tereftalato a una evaporación o destilación preliminar, para eliminar por destilación el compuesto con punto de ebullición inferior al del bis-\beta-hidroxietil tereftalato, llevándose a cabo la evaporación o destilación preliminar a una temperatura de 170ºC o menos, y a una presión reducida (presión absoluta) de 130-13.000 Pa (1-100 mm Hg) para reducir el contenido de etilén glicol en el bis-\beta-hidroxietil tereftalato crudo hasta el 10% en peso, o menos; y a continuación,
- (2)
- someter el bis-\beta-hidroxietil tereftalato crudo a evaporación o destilación bajo presión reducida de 70 Pa (0,5 mm Hg) o menos, para separar el bis-\beta-hidroxietil tereftalato purificado.
14. El procedimiento de purificación de la
reivindicación 13, en el que la evaporación o destilación bajo
presión reducida de la etapa (2) se lleva a cabo a una temperatura
entre 130 y 250ºC.
15. El procedimiento de purificación de la
reivindicación 13, en el que el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
tiene un contenido total en aniones y cationes de 40 ppm o
menos.
16. El procedimiento de purificación de la
reivindicación 13, en el que el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
tiene un contenido total en aniones y cationes de 30 ppm o
menos.
17. El procedimiento de purificación de la
reivindicación 13, en el que el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
es un producto que se obtiene mediante la despolimerización de
tereftalato de polietileno con etilén glicol.
18. El procedimiento de purificación de la
reivindicación 13, en el que el
bis-\beta-hidroxietil tereftalato
es un producto que se obtiene sometiendo una mezcla de reacción
obtenida mediante la despolimerización de tereftalato de polietileno
con etilén glicol a una tratamiento de eliminación de cationes y/o
un tratamiento de eliminación de aniones.
19. El procedimiento de purificación de las
reivindicaciones 7 ó 18, en el que la mezcla de reacción se somete a
un tratamiento de decoloración.
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