ES2228436T3 - Compuestos diimino. - Google Patents

Compuestos diimino.

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ES2228436T3
ES2228436T3 ES00500040T ES00500040T ES2228436T3 ES 2228436 T3 ES2228436 T3 ES 2228436T3 ES 00500040 T ES00500040 T ES 00500040T ES 00500040 T ES00500040 T ES 00500040T ES 2228436 T3 ES2228436 T3 ES 2228436T3
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Luis Mendez Llatas
Antonio Muñoz-Escalona Lafuente
Juan Campora Perez
Ernesto Carmona Guzman
Manuel Lopez Reyes
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Repsol Quimica SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract

Compuestos diimino representados por las siguientes fórmulas: **(Fórmulas)** en donde n es 0 ó 1; m es 1, 2 ó 3; cada R1, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, un grupo hidrocarbonado aromático o alifático monovalente que opcionalmente contiene heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; con la salvedad de que al menos un grupo R1 esté representado por la fórmula R5OSi(R)3; en donde cada R, igual o diferente de los demás, se selecciona independientemente del grupo formado por: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquenilo C2-C20, arilaquilo C7-C20, alquilarilo C7-C20, arilalquenilo C8-C20, alquenilarilo C8-C20, lineal o ramificado; cada R5, igual o diferente de los demás, es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; cadaR2, igual o diferente de los demás, es un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y boro; R3 es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; cada R4, igual o diferente de los demás, es hidrógeno o un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; dos o más R1, R2, R3, R4 y R5 también pueden unirse para formar un anillo aromático o alifático de 4 a 15 miembros; el anillo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro.

Description

Compuestos diimino.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una nueva clase de compuestos diimino útiles como ligandos para obtener complejos de metales de transición posteriores unidos covalentemente a un soporte inorgánico.
Antecedentes de la invención
Recientemente se ha descubierto que los ligandos alfa-diimino se pueden utilizar para sintetizar complejos de metales de transición posteriores que son útiles como catalizadores para la polimerización de olefinas.
Por ejemplo, el documento WO 96/23010 describe con varios ejemplos diversos tipos de complejos de diimina de níquel o paladio, mostrando que éstos se pueden utilizar para la polimerización de un gran número de olefinas.
En los documentos WO 98/27124 y WO 98/30612 se describen complejos de 2,6-piridinacarboxaldehidobis(iminas) y 2,6-diacilpiridinabis(iminas) de hierro y cobalto para la polimerización de etileno y propileno. El documento 99/12981 se refiere a complejos de 2,6-diimino piridinas sustituidas de Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] y Ru[IV].
La inmovilización de estos complejos en soportes sólidos para permitir un proceso heterogéneo de polimerización, como aquellos basados en procesos en fase gaseosa, a granel o en suspensión, es importante para su uso industrial eficaz. En particular, algunos catalizadores de níquel no fijos dan lugar a polímeros caracterizados por un elevado nivel de ramificación. Se cuenta con que los puntos de fusión de estos polímeros son tan bajos que presentan problemas con el funcionamiento del reactor a temperaturas típicas de funcionamiento industrial, especialmente cuando no se dispone de una disipación de calor por parte de los disolventes, como en la polimerización continua en fase gaseosa.
En los documentos WO 96/23010, WO 97/48736 y WO 98/56832 se describen catalizadores diimino fijos de níquel o paladio.
El documento 96/23010 describe catalizadores diimino fijos de paladio o níquel. Como ejemplo se proporciona un procedimiento en el que un complejo activado con un co-catalizador se adsorbe a sílice.
El documento WO 97/48736 se refiere a catalizadores inmovilizados; se obtienen sustancialmente mediante la preparación de una solución precursora mezclando juntos el complejo con un aluminoxano y añadiendo esta solución precursora a un soporte poroso.
En algunos ejemplos del documento WO 98/56832, el co-catalizador se fijó a un soporte inorgánico y después se añadió un complejo diimino, y a continuación se prepolimerizó el catalizador obtenido. EP-A-839836 describe sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos que contienen complejos de metaloceno de metales de transición con, por lo menos, un grupo R-OSi R_{3}''.
En estas solicitudes, el ligando diimino no se funcionaliza para optimizar la unión entre el soporte y el complejo. Como resultado, en el catalizador fijo obtenido, la especie activa puede migrar a la fase homogénea durante la reacción de polimerización.
Por lo tanto, es deseable desarrollar una nueva clase de ligandos que permita un enlace químico entre el soporte y el complejo diimino.
Un objeto de la presente invención es una nueva clase de ligandos diimino funcionalizados con un grupo siloxi.
Otro objeto de la presente invención es un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende: un soporte inorgánico, un ligando diimino unido químicamente al soporte y un metal de transición.
En este componente sólido, la unión química al soporte proporciona una adhesión firme de los centros catalíticos al soporte, resultando en un componente de catalizador heterogéneo. La preparación de dicho precursor de catalizador no produce productos de reacción secundarios contaminantes, por lo que el catalizador carece de impurezas no deseadas. Los catalizadores se pueden utilizar en procedimientos en suspensión o en fase gaseosa. Los catalizadores son especialmente útiles para la producción de poliolefinas ramificadas a partir de un único tipo de monómero.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a compuestos diimino definidos mediante las siguientes fórmulas:
1
en donde
n es 0 ó 1; m es 1, 2 ó 3;
cada R^{1}, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, un grupo hidrocarbonado aromático o alifático monovalente que opcionalmente contiene heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y boro; con la salvedad de que al menos un grupo R^{1} esté representado por la fórmula R^{5}OSi(R)_{3};
en donde
cada R se selecciona independientemente del grupo formado por: alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado; preferentemente es metilo, etilo o propilo;
cada R^{5}, igual o diferente de los demás, es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14, 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
cada R^{2}, igual o diferente de los demás, es un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
R^{3} es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que opcionalmente contiene de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
R^{4}, igual o diferente de los demás, es hidrógeno o un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro.
Esta invención también se refiere a un procedimiento para preparar los compuestos representados por la fórmula I o II anterior. Asimismo, esta invención se refiere a un componente de catalizador que comprende el producto de la combinación del ligando diimino y un soporte inorgánico poroso.
Además, esta invención también se refiere al uso del componente de catalizador en combinación con un co-catalizador para polimerizar olefinas.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a compuestos diimino definidos por las siguientes fórmulas:
2
en donde
n es 0 ó 1; m es 1, 2 ó 3;
cada R^{1}, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, un grupo hidrocarbonado aromático o alifático monovalente que opcionalmente contiene heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; con la salvedad de que al menos un grupo R^{1} esté representado por la fórmula R^{5}OSi(R)_{3};
en donde
cada R se selecciona independientemente del grupo formado por: alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado; preferentemente es metilo, etilo o propilo;
cada R^{5}, igual o diferente de los demás, es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; preferentemente es CR^{6}_{2}(R^{7})_{a}CR^{6}_{2};
en donde cada R^{6}, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno o R; dos R^{6} también se pueden unir para formar un anillo;
R^{7} se selecciona del grupo formado por: O, NR, S, SiR^{6}_{2}, alquilideno C_{1}-C_{20}, cicloalquilideno C_{3}-C_{20}, alquenilideno C_{2}-C_{20}, arilideno C_{6}-C_{20}, alquilarilideno C_{7}-C_{20}, arilalquilideno C_{7}-C_{20}, arilalquenilideno C_{8}-C_{20}, alquenilarilideno C_{8}-C_{20} que opcionalmente contienen heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos, y/o boro;
a es 0 ó 1;
cada R^{2}, igual o diferente de los demás, es un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
preferentemente R^{2} se selecciona del grupo formado por: alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con BR^{6}_{2}, OR^{6}, SiR^{6}_{3}, NR^{6}_{2}; muy preferentemente R^{2} es un fenilo, naftilo o antracilo sustituido con alquilo; más preferentemente R^{2} es un grupo 2,6-dialquilfenilo opcionalmente sustituido en la posición 4 con un grupo R;
R^{3} es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que opcionalmente contiene de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
Preferentemente R^{3} se selecciona del grupo formado por: (CR^{6}_{2})_{s} en donde s es 1 ó 2,
3
en donde
T es boro, nitrógeno o fósforo; U es boro, oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo;
cada R^{4}, igual o diferente de los demás, es hidrógeno o un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
preferentemente R^{4} se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, opcionalmente sustituido con BR^{6}_{2}, OR^{6}, SiR^{6}_{3}, NR^{6}_{2};
dos o más de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} también se pueden unir para formar un anillo aromático o alifático de 4 a 15 miembros; el anillo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro.
Preferentemente R^{1} se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con BR^{6}_{2}, OR^{6}, SiR^{6}_{3}, NR^{6}_{2}; o R^{5}OSi(R)_{3};
ejemplos del grupo CR^{6}_{2}(R^{7})_{a}CR^{6}_{2}OSi(R)_{3} son:
-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}; -CH_{2}-(CH_{2})_{p}-CH_{2}-OSiMe_{3} en donde p está en el intervalo de 1 a 10; -CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3}; -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-OSiMe_{3}; -CH(Et)-CH_{2}-OSi(Et)_{2}Me; -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}OSi(iPr)_{3}; -CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}OSi
(iPr)_{3}; CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}OSi(iPr)_{3}; CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OSi(iPr)_{3}; -C(Me)_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-OSi(C_{5}H_{11})_{3}; -CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-O-CH_{2}-CH_{2}-OSi(CH_{2}Ph)_{3}; -C(CH_{3})_{2}-C(CH_{3})_{2}-OSi(C_{6}H_{4}Me)_{3}; -CH(Me)
-CH(Me)-OSi(Et)(Me)_{2}.
En una realización particular, el ligando de la presente invención se puede usar para obtener un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas. Este componente de catalizador sólido se puede obtener mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a)
hacer reaccionar un ligando diimino de fórmula general I o II con un soporte inorgánico poroso;
b)
tratar la mezcla de reacción con un compuesto de fórmula general L_{q}MX_{2}, en donde M se selecciona de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica, preferentemente níquel, paladio, hierro o cobalto; más preferentemente níquel; cada X, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: halógeno, hidrógeno, OR, N(R)_{2}, alquilo C_{1}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{20}; dos X tomados juntos también pueden ser un ligando alifático o aromático divalente que contiene dos átomos donadores iguales o diferentes que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica de los elementos, tal como catecolato, 1,2-etanodiolato, 1,2-fenilendiamida, \beta-dicetona desprotonada en \alpha o \beta-cetoéster desprotonado en \alpha, tal como acetilacetonato o hexafluoroacetilacetonato; L es un ligando lábil; por ejemplo, L es una base de Lewis neutra tal como éter dietílico, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trifenilfosfina, n-butilamina; 1,2-dimetoxietano (DME), ciclooctadieno, piridina, 1,1,2,2-tetrametilendiamina, nitrilos, sulfuros, sulfóxidos o tioles aromáticos o alifáticos, triarilfosfinas, arsinas o estibinas; y q es 0, 1 ó 2.
Como soporte inorgánico poroso se puede utilizar cualquier tipo de óxido inorgánico, tal como: sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfatos de aluminio y mezclas de los mismos, obteniendo catalizadores fijos con un contenido en metales de transición de entre el 0,01 y el 10% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 4%. Preferentemente, el soporte inorgánico es sílice.
La cantidad del ligando diimino que se puede fijar en estas condiciones está relacionada directamente con la concentración de los grupos reactivos presentes en el soporte. Por este motivo, un soporte preferido es la sílice calcinada a una temperatura de entre 600ºC y 800ºC, preferentemente en una atmósfera seca.
El procedimiento para obtener el componente de catalizador sólido se puede realizar en un intervalo de temperaturas de 0 a 200ºC, en un disolvente inerte tal como hidrocarburos no polares, por ejemplo tolueno. Por otra parte, el producto de reacción sólido resultante obtenido mediante este procedimiento se puede someter a lavado y filtración subsiguiente.
Una ventaja del procedimiento aquí descrito es que el procedimiento empleado para la formación del catalizador no produce ninguno o muy pocos productos secundarios que puedan perturbar el proceso de polimerización. Por lo tanto, no se necesitan más reactivos que el ligando funcionalizado y la sílice. Un simple lavado de la nueva sílice modificada para eliminar ligando funcionalizado no reaccionado proporciona un sustrato apropiado para la segunda etapa, la unión del centro metálico. Esta etapa también se puede llevar a cabo de una manera limpia mediante intercambio de ligando en el centro metálico. También es deseable una elección apropiada del ligando que acompaña inicialmente al centro metálico, con el fin de facilitar el intercambio de ligando y de eliminarlo fácilmente mediante lavado y/o
evaporación.
La elección del ligando diimino y el metal puede dar como resultado un catalizador activo para la polimerización de olefinas. Las propiedades de la poliolefinas así obtenidas se pueden ajustar finamente mediante una selección de las propiedades estructurales del ligando diimino unido a la sílice, la naturaleza del centro metálico empleado y las condiciones de polimerización usadas (por ejemplo, temperatura, presión, concentración de reactivos, etc.).
El co-catalizador es un compuesto o una mezcla de compuestos que en la reacción con los centros metálicos produce parejas iónicas en las que los centros metálicos son unidades catiónicas alquiladas y los aniones son no coordinados o débilmente coordinados. Dicho co-catalizador es un compuesto o mezcla de compuestos que consta de combinaciones de agentes alquilantes y ácidos de Lewis (neutros o catiónicos) actuando simultáneamente o en etapas diferenciadas. En los casos en los que el centro metálico ya está alquilado, sólo es necesario el ácido de Lewis, el cual provoca la formación de un anión no coordinado o débilmente coordinado. Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de co-catalizadores son: aluminoxanos (metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), isobutilaluminoxano (IBAO), etc.), combinaciones de alquilaluminios (tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, etc.) y ácidos de Lewis de boro (tales como trifluoroborato, trispentafluorofenilborano, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borano, etc.), ácidos de Lewis de hidrógeno (dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)boro, HBF_{4}, etc.), ácidos de Lewis de plata (tales como AgBF_{4}, AgPF_{6}, AgSbF_{6}, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de plata, etc.) u otros (tales como tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de sodio,
etc.).
Los compuestos de fórmula I y II en los que al menos un R^{5} está representado por la fórmula CR^{6}_{2}(R^{7})_{a}CR^{6}_{2}OSi(R)_{3}, se preparan preferentemente mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
\newpage
1)
hacer reaccionar un compuesto representado por la fórmula III o IV
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde cada Z se selecciona independientemente del grupo formado por: R^{1} y CR^{6}_{2}H, siempre que al menos un Z esté representado por la fórmula CR^{6}_{2}H, con una base de Bronsted seleccionada preferentemente del grupo formado por: compuestos organolíticos, compuestos organosódicos, compuestos organopotásicos, compuestos organomagnésicos, hidruro de sodio, hidruro de potasio, litio, sodio o potasio; preferentemente alquil litio, alquil sodio, alquil potasio; más preferentemente butil-litio; y
2)
poner en contacto el compuesto metalado obtenido con un equivalente de un compuesto con la fórmula general Y(R^{7})_{a}CR^{6}_{2}OSi(R)_{3}, en donde Y es un grupo saliente, preferentemente halógeno, grupos sulfonato, más preferentemente yodo o bromo.
Sin desear vincularse a ninguna teoría, se cree que en el procedimiento anterior se ha aprovechado la acidez de los átomos de hidrógeno unidos a un carbono en la posición alfa del grupo imino. Así, se cree que después de una selección de la base a utilizar, se elimina un protón ácido en el átomo de carbono en la posición alfa del grupo imino, dando como resultado una especie aniónica que se cree propensa a actuar como un nucleófilo en presencia de un electrófilo. Por lo tanto, se puede formar un nuevo enlace cuando estas dos especies interactúan. Es conocido comúnmente que un nuevo enlace de este tipo se puede formar a través de dos rutas generales: mediante sustitución o mediante adición. En el primer caso, un grupo saliente se desprende del centro electrofílico. En el segundo caso se rompe un enlace (por ejemplo, un enlace doble se convierte en un enlace sencillo).
Con el fin de tener el grupo funcional alcoxisilano en el ligando final así formado, este grupo funcional, o un precursor adecuado del mismo, preferentemente ya está presente en el electrófilo.
De acuerdo con este procedimiento de síntesis, es deseable elegir una base para eliminar selectivamente un átomo de hidrógeno del átomo de carbono en la posición alfa del grupo imino y, al mismo tiempo, no favorecer reacciones secundarias no deseadas (por ejemplo, adición al doble enlace imino). Preferentemente también está presente en el electrófilo un grupo saliente Y adecuado, con el fin de facilitar la formación del nuevo enla-
ce.
El procedimiento de síntesis de la presente invención también tiene la ventaja de proporcionar la posibilidad de unir más de un único grupo funcional, siempre que haya más átomos de hidrógeno en el átomo de carbono en una posición alfa de cualquiera de los dos grupos imino del precursor diimino. Para eliminar el número deseado de átomos de hidrógeno, es suficiente ajustar la cantidad de base que se va a añadir a la diimina original.
El procedimiento se realiza preferentemente bajo una atmósfera inerte, por ejemplo nitrógeno o argón, y con disolventes deshidratados.
Los ejemplos no limitantes de los compuestos representados por la fórmula Y(R^{7})_{a}CR^{6}_{2}OSi(R)_{3} son:
5 
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6
Los compuestos diimino más preferidos representados por la fórmula I son:
7 
\vskip1.000000\baselineskip
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Los ejemplos no limitantes de los compuestos de acuerdo con la fórmula I son:
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El catalizador de níquel o paladio de la presente invención es especialmente útil para la producción de polietileno ramificado sin el requerimiento de un co-monómero.
Como apreciarán los expertos en la técnica, el procedimiento de polimerización puede variar en función del tipo elegido de procedimiento de polimerización (solución, suspensión, lechada o fase gaseosa).
El procedimiento comprende poner en contacto el monómero o, en determinados casos, el monómero y el comonómero, con una composición catalítica de acuerdo con la presente invención.
Las alfa-olefinas que se pueden utilizar como comonómeros para obtener copolímeros de etileno pueden ser una o más alfa-olefinas C_{3}-C_{12} lineales o ramificadas, tales como propileno, buteno, hexeno, octeno o las ramificadas, tales como el 4-metil-1-penteno, y se pueden utilizar en proporciones del 0,1 al 70% en peso del total de los monómeros. En el caso de la polimerización de etileno, la densidad de los polímeros puede ser tan baja como de 0,86
g/cm^{3}.
En el caso particular de la técnica de polimerización conocida como procedimiento en suspensión o procedimiento de morfología controlada de las partículas y en el caso del procedimiento en fase gaseosa, la temperatura usada se encuentra preferentemente entre 30 y 100ºC, mientras que para el procedimiento en solución la temperatura habitual estará entre 120 y 250ºC.
La presión variará de acuerdo con la técnica de polimerización; se encontrará en el intervalo de presión atmosférica a 350 MPa.
Ejemplos Preparación de ligandos diimino funcionalizados
Todas las operaciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de nitrógeno o argón según las técnicas de Schlenk convencionales. El THF y el éter dietílico se deshidrataron mediante destilación en sodio y benzofenona; CH_{2}Cl_{2} se deshidrató mediante destilación en hidruro de calcio; el éter de petróleo y el tolueno se deshidrataron mediante destilación en sodio. Todos los disolventes se desgasearon antes de su uso. El éter de petróleo tenía un punto de ebullición de 40-60ºC.
Ejemplo 1 Preparación de 1-trimetilsililoxi-2-yodoetano, ICH_{2}CH_{2}OSiMe_{3}
A una solución de 2-yodoetanol (3,9 ml, 50 mmoles) y trietielamina (7,25, 52 mmoles) en THF (40 ml) agitada a 0ºC se añadió cloruro de trimetilsililo (6,36 ml, 50 mmoles). Se continuó agitando durante 0,5 h a la misma temperatura y durante 6 h a temperatura ambiente. La evaporación del disolvente y la destilación al vacío proporcionan 9,71 g del compuesto del título en forma de un líquido incoloro (rendimiento 80%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 3,80 (t, 2H, CH_{2}-OSiMe_{3}), 3,19 (t, 2H, CH_{2}-I), 0,14 (s, 9H, OSiMe_{3}); ^{13}C{^{1}H} RMN (CDCl_{3}, 100 MHz) \delta 63,7 (CH_{2}-OSiMe_{3}), 6,6 (CH_{2}-I), -0,3 (OSiMe_{3}).
Ejemplo 2 Monofuncionalización de ligandos diimino (procedimiento general)
Una solución de t-BuLi en pentano (1,7 M, 2,4 ml, 4,1 mmoles) se añadió gota a gota a una solución agitada del N,N'-bis(2,6-dialquilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno correspondiente (4 mmoles) en 20 ml de THF a -80ºC. Al cabo de aproximadamente 1 min, la solución de color amarillo cambia a rojo. La mezcla de reacción después se agitó durante 1 h y se añadió ICH_{2}CH_{2}OSiMe_{3} (1 g, 4,1 mmoles). Se continuó agitando durante 0,5 h y después durante 6 h a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó al vacío y el residuo se extrajo con 20 ml de éter de petróleo. La filtración y evaporación del disolvente proporcionan el producto en forma de un aceite verde amarillento con un rendimiento de aproximadamente el 90%.
Ejemplo 2.1 Síntesis de [N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2-(3-trimetilsiloxipropil)-3-metil-1,3-butadieno
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 2, se obtuvo [N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2-(3-trimetilsiloxipropil)-3-metil-1,3-butadieno] (L1) partiendo de N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}, 298 K, 300 MHz): \delta 7,03-6,90 (m, 6H, CH_{Ar}), 3,32 (t, 2H, CH_{2}-OSiMe_{3}), 2,73-2,67 (m, 2H, CH_{2}-C=NAr), 2,05 y 2,02 (s, 6H cada uno, o-CH_{3}), 1,99 (s, 3H, CH_{3}-C=NAr), 1,83-1,80 (m, 2H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), -0,03 (s, 9H, OSiMe_{3});
^{13}C{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}, 298 K, 75 MHz): \delta 170,9 (C=N), 167,4 (C=N), 148,8 (Cq_{(Ar)}), 148,4 (Cq_{(Ar)}), 128,0 (CH_{Ar}), 124,5 (Cq_{(Ar)}), 123,3 (CH_{Ar}), 62,1 (CH_{2}-OSiMe_{3}), 30,1 (CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 25,9 (CH_{2}-C=NAr), 17,8 (o-CH_{3}), 15,9 (CH_{3}-C=NAr), -0,8 (OSiMe_{3}). EM IE, [M]^{+} m/z 408.
Ejemplo 2.2 Síntesis de [N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2-(3-trimetilsiloxipropil)-3-metil-1,3-butadieno]
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 2, se obtuvo [N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2-(3-trimetilsiloxipropil)-3-metil-1,3-butadieno] (L2) partiendo de N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 400 MHz): \delta 7,20-7,02 (m, 6H, CH_{Ar}), 3,46 (t, 3H, CH_{2}-OSiMe_{3}), 2,73 (m, 4H, CHMe_{2}), 2,55 (m, 2H, CH_{2}-C=NAr), 2,05 (s, 3H, CH_{3}C=N), 1,71 (m, 4H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 1,25-1,10 (m, 24H, CH(CH_{3})_{2}), -0,05 (s, 9H, OSiMe_{3});
^{13}C{^{1}H} RMN (CDCl_{3}, 298 K, 75 MHz): \delta 171,1 (C=N), 168,3 (C=N), 146,5 (Cq_{(Ar)}), 146,0 (Cq_{(Ar)}), 135,5 (Cq_{(Ar)}), 135,2 (Cq_{(Ar)}), 124,0 (CH_{Ar}), 123,9 (CH_{Ar}), 123,2 (CH_{Ar}), 123,1 (CH_{Ar}), 62,9 (CH_{2}-OSiMe_{3}), 29,6 (CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 28,7 (CHMe_{2}), 26,6 (CH_{2}-C=NAr), 23,5 (CHMe_{2}), 22,5 (CHMe_{2}), 17,5 (CH_{3}-C=NAr), -0,3 (OSiMe_{3}). El ion molecular parental se observó en el EM IE, [M]^{+} m/z 520.
Ejemplo 3 Difuncionalización de ligandos diimino (procedimiento general)
Una solución de t-BuLi en pentano (1,7 M, 2,4 ml, 4,1 mmoles) se añadió gota a gota a una solución agitada del N,N'-bis(2,6-dialquilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno correspondiente (2 mmoles) en 20 ml de THF a -80ºC. La solución de color amarillo cambia a rojo brillante. La mezcla de reacción después se agitó durante 0,5 h a -80ºC y durante 0,5 h a temperatura ambiente, y después se añadió ICH_{2}CH_{2}OSiMe_{3} (1 g, 4,1 mmoles). Se continuó agitando durante 0,5 h y durante 6 h a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó al vacío y el residuo se extrajo con 20 ml de éter de petróleo. La filtración y evaporación del disolvente proporcionan el producto en forma de un aceite verde amarillento con un rendimiento de aproximadamente el 90%.
Ejemplo 3.1 Síntesis de [N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2,3-di(3-trimetilsiloxipropil)-1,3-butadieno
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 3, se obtuvo [N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2,3-di(3-trimetilsiloxipropil)-1,3-butadieno] (L3) partiendo de N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}, 400 MHz): \delta 7,02 (d, 4H, CH_{Ar}), 6,93 (t, 2H, CH_{Ar}), 3,35 (t, 4H, CH_{2}-OSiMe_{3}), 2,74 (m, 4H, CH_{2}-C=NAr), 2,10 (s, 12H, CH_{3}(orto)), 1,86 (m, 4H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), -0,03 (s, 18H, OSiMe_{3}); ^{13}C{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}, 100 MHz): \delta 170,6 (C=N), 148,5 (Cq_{(Ar)}), 128,7 (CH_{Ar}), 124,5 (Cq_{(Ar)}), 123,2 (CH_{Ar}), 62,2 (CH_{2}-OSiMe_{3}), 30,1 (CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 26,0 (CH_{2}-C=NAr), 18,1 (CH_{3}(orto)), -0,9 (OSiMe_{3}). El ion molecular parental se observó en el EM IE, [M]^{+} m/z 524.
Ejemplo 3.2 Síntesis de [N,N'-bis(2,6-dietilfenil)-1,4-diaza-2,3-di(3-trimetilsiloxipropil)-1,3-butadieno]
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 3, se obtuvo [N,N'-bis(2,6-dietilfenil)-1,4-diaza-2,3-di(3-trimetilsiloxipropil)-1,3-butadieno] (L4) partiendo de N,N'-bis(2,6-dietilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): \delta 7,13-7,06 (m, 6H, CH_{Ar}), 3,31 (t, 4H, CH_{2}-OSiMe_{3}), 2,85-2,79 (m, 4H, CH_{2}-C=NAr), 2,63-2,45 (m, 8H CH_{2}-Me), 1,94-1,87 (m, 4H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 1,24 (c, 12H, CH_{2}-CH_{3}), -0,04 (s, 18H, OSiMe_{3}).
Ejemplo 3.3 Síntesis de [N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2,3-di(3-trimetilsiloxipropil)-1,3-butadieno]
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 3, se obtuvo [N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2,3-di(3-trimetilsiloxipropil)-1,3-butadieno] (L5) partiendo de N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 400 MHz): \delta 7,12 (d, 4H, CH_{Ar}), 7,05 (t, 2H, CH_{Ar}), 3,45 (t, 4H, CH_{2}-OSiMe_{3}), 2,71 (sept, 4H, CHMe_{2}), 2,53-2,47 (m, 4H, CH_{2}-C=NAr), 1,72-1,67 (m, 4H, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 1,21 (d, 12H, CHMeMe'), 1,12 (d, 12H, CHMeMe'), -0,04 (s, 18H, OSiMe_{3}); ^{13}C{^{1}H} RMN (CDCl_{3}, 75 MHz): \delta 170,8 (C=N), 146,0 (Cq_{(Ar)}), 135,3 (Cq_{(Ar)}), 123,9 (CH_{Ar}), 123,1 (CH_{Ar}), 62,9 (CH_{2}-OSiMe_{3}), 29,4 (CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}), 28,7 (CHMe_{2}), 26,8 (CH_{2}-C=NAr), 23,6 (CHMeMe'), 22,5 (CHMeMe'), -0,3 (OSiMe_{3}). EM IE, [M^{+}-C_{3}H_{7}] m/z 593.
Ejemplo 4 Preparación del precursor de catalizador fijo
Se calcinó sílice (XPO 2407) suministrada por Grace Company de acuerdo con el siguiente procedimiento:
(1)
Calentar de 25 a 400ºC en 2 h
(2)
Mantener a 400ºC durante 6 h
(3)
Calentar de 400 a 800ºC en 1 h
(4)
Mantener a 800ºC durante 4 h
(5)
Enfriar a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno seco
A una cantidad dada de la sílice así tratada se añadió una cantidad de ligando L3 disuelto en tolueno. La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente y después durante 20 h o más a 60-70ºC. La agitación de la suspensión se produjo a 500 rpm con un agitador de paletas con el fin de no romper las partículas de sílice. Después se filtró la suspensión y el sólido se lavó 3 veces con tolueno. El lavado se puede realizar a 60-70ºC con el fin de asegurar una eliminación completa de ligando no fijado. El sólido después se secó al vacío. La cantidad aproximada de ligando que se ha fijado al soporte y la cantidad aproximada de dibromo(dimetoxietano)níquel(II) (DME\cdotNiBr_{2}) necesaria en la etapa siguiente se calculan a partir del peso del residuo obtenido después de eliminar al vacío el disolvente. La sílice se suspendió después en 30 ml de diclorometano y se añadió un pequeño exceso de DME\cdotNiBr_{2} disuelto en 5,0 ml de diclorometano. La mezcla se agitó durante 20 h a temperatura ambiente empleando la misma técnica que arriba, con el fin de no romper las partículas de sílice. Después se filtró la suspensión y el sólido se lavó intensamente con diclorometano antes de secarlo durante 24 h al vacío. Finalmente, la cantidad de níquel en el sólido se determinó analíticamente mediante ICP.
Empleando este procedimiento general se obtuvieron los precursores de catalizador de la Tabla 1.
TABLA 1 Precursores de catalizador
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Ejemplo 5 Polimerización, procedimientos generales Ejemplo 5.1 Polimerización de etileno realizada a 4 bar
Volumen del reactor: 1,3 l; Disolvente: n-heptano (600 ml); Co-catalizador: MAO al 10% en tolueno de Witco.
El reactor se cargó con la cantidad dada de disolvente, se desgaseó y se saturó con etileno a 3,75 bar y a la temperatura establecida. Después se inyectó el co-catalizador en el reactor. Para la adición del precursor de catalizador de la Tabla 1 se siguió el siguiente procedimiento: en una caja seca, una columna hueca de acero inoxidable provista de una válvula de bola en cada extremo se cargó con el peso requerido del catalizador sólido y después se rellenó con heptano seco. La columna se sacó fuera de la caja seca con las dos válvulas cerradas y después de conectó de forma vertical al tubo de etileno (en el extremo superior) y al sistema de reactor (en el extremo inferior). La válvula superior se abrió para dejar entrar etileno a 4 bar antes de abrir la válvula inferior para dejar que el catalizador goteara dentro del reactor empujado por el flujo de etileno. El gas etileno consumido durante la polimerización se sustituyó inmediatamente por flujo libre del tubo de etileno para mantener una presión de 4 bar. Después de un tiempo de reacción dado, la polimerización se paró por un rápido desgaseado y despresurización del sistema y después por adición de la mezcla de polimerización a metanol con unas pocas gotas de HCl. El polímero se recuperó por filtración, se lavó y se secó a 1333 Pa (10 mmHg) 70ºC durante 20 h. Las condiciones y las características resultantes del polímero se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 5.2 Polimerización de etileno realizada a presiones superiores a 4 bar
Volumen del reactor: 1 l; Disolvente: isobutano (500 ml a aproximadamente 20 bar); Co-catalizador: MAO al 10% en tolueno de Witco. Se usó un reactor de acero inoxidable. El co-catalizador se inyectó en el reactor. Después, éste se cargó con el isobutano y se saturó con etileno a la temperatura y presiones establecidas. Para la adición del precursor de catalizador de la Tabla 1 se siguió un procedimiento similar al empleado a 4 bar. Después del tiempo de reacción dado, la polimerización se paró por un rápido desgaseado y despresurización del sistema y después por la adición de la mezcla de polimerización a metanol con unas pocas gotas de HCl. El polímero se recuperó por filtración, se lavó y se secó a 1333 Pa(10 mmHg) 70ºC durante 20 h. Las condiciones y las características resultantes del polímero se muestran en la Tabla 2.
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Ejemplo 6
Para confirmar que los centros catalíticos están firmemente unidos al soporte, se puso a punto el siguiente experimento:
En un tubo de Schlenk con el peso pertinente de precursor de catalizador CP4 se añadieron 15,0 ml de una solución de MAO 1,5 M en tolueno para alcanzar 0,015 mmoles de níquel. La mezcla se agitó durante 4 h a 70ºC. Después se filtró con cuidado para garantizar que la solución careciera de partículas sólidas. Se tomaron 10,0 ml de la solución filtrada y se inyectaron en el reactor de polimerización de 1,3 l con 600 ml de heptano saturado con etileno a 4 bar y 45ºC. Después se registró el consumo de etileno durante una hora. El valor del consumo de etileno da una idea de la cantidad de centros catalíticos lixiviados en la solución de MAO después de un periodo de 4 h.
Como comparación se realizó el mismo experimento, empleando:
(Comparativo 1)
sílice pura (sin ligando y/o níquel añadido,
(Comparativo 2)
un complejo alfa-diimino de níquel no fijo y no funcionalizado [complejo de N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno y dibromuro de níquel] y
(Comparativo 3)
este mismo complejo fijo en sílice tratada de acuerdo con el siguiente procedimiento: La sílice (6,0 g) y el complejo N,N'-bis(2,6-dimetilfenil)-1,4-diaza-2,3-dimetil-1,3-butadieno y bromuro de níquel (153 mg) se suspendieron juntos en 50 ml de diclorometano. La mezcla se agitó durante 22 h a temperatura ambiente, después se filtró la suspensión y el sólido se lavó intensamente con diclorometano antes de secarlo durante 24 h al vacío. Finalmente se determinó analíticamente mediante ICP la cantidad de níquel en el sólido, siendo del 0,06% en peso.
Aparte del consumo de etileno, el color de la solución resultante es altamente indicativo de la proporción de centros catalíticos lixiviados. Los resultados se muestran en la tabla siguiente.
TABLA 3
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La tabla 3 muestra que el catalizador CP-4 preparado de acuerdo con esta invención da como resultado un sistema de catalizador con los centros catalíticos fuertemente unidos al soporte, dado que éstos no se lixivian ni siquiera después del tratamiento con una elevada concentración de MAO a 70ºC durante una hora. Los colores que muestran el filtrado y el sólido también indican que los centros catalíticos permanecen unidos al sólido y que no se lixivian en la solución de MAO. El comparativo 1 muestra que con la solución de MAO se mide un consumo mínimo de etileno aunque no haya ningún centro de níquel presente. El comparativo 2 proporciona el consumo máximo de etileno esperado después del tratamiento con MAO en las condiciones del experimento, cuando el complejo entero de níquel está en la solución de MAO. El comparativo 3 muestra que cuando se añade al soporte el complejo alfa-diimino de níquel no funcionalizado, hay algunos centros catalíticos que incluso después del fuerte tratamiento con MAO permanecen ocluidos en la sílice mientras que otros centros catalíticos son lixiviados en la solución.

Claims (12)

1. Compuestos diimino representados por las siguientes fórmulas:
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en donde
n es 0 ó 1; m es 1, 2 ó 3;
cada R^{1}, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, un grupo hidrocarbonado aromático o alifático monovalente que opcionalmente contiene heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro; con la salvedad de que al menos un grupo R^{1} esté representado por la fórmula R^{5}OSi(R)_{3};
en donde
cada R, igual o diferente de los demás, se selecciona independientemente del grupo formado por: alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado;
cada R^{5}, igual o diferente de los demás, es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
cada R^{2}, igual o diferente de los demás, es un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y boro;
R^{3} es un grupo hidrocarbonado aromático o alifático divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y que contiene opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos de los grupos 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
cada R^{4}, igual o diferente de los demás, es hidrógeno o un radical que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
dos o más R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} también pueden unirse para formar un anillo aromático o alifático de 4 a 15 miembros; el anillo contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro.
2. Compuestos diimino de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R^{5} está representado por la fórmula CR^{6}_{2}
(R^{7})_{a}CR^{6}_{2} en donde
cada R^{6}, igual o diferente a los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno o R; dos R^{6} también se pueden unir para formar un anillo;
R^{7} se selecciona del grupo formado por: O, NR, S, SiR^{6}_{2}, alquilideno C_{1}-C_{20}, cicloalquilideno C_{3}-C_{20}, alquenilideno C_{2}-C_{20}, arilideno C_{6}-C_{20}, alquilarilideno C_{7}-C_{20}, arilalquilideno C_{7}-C_{20}, arilalquenilideno C_{8}-C_{20}, alquenilarilideno C_{8}-C_{20} que opcionalmente contienen heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
a es 0 ó 1.
3. Compuestos diimino de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el grupo CR^{6}_{2}(R^{7})_{a}CR^{6}_{2}OSi(R)_{3} se selecciona del grupo formado por:
-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, -CH_{2}-(CH_{2})_{p}-CH_{2}-OSiMe_{3} en donde p está en el intervalo de 1 a 10, -CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3},
-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-OSiMe_{3}, -CH(Et)-CH_{2}-OSi(Et)_{2}Me, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}OSi(iPr)_{3}, -CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}OSi
(iPr)_{3}, CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}OSi(iPr)_{3}, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OSi(iPr)_{3}, -C(Me)_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-CH_{2}-OSi(C_{5}H_{11})_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-O-CH_{2}-CH_{2}-OSi(CH_{2}Ph)_{3}, -C(CH_{3})_{2}-C(CH_{3})_{2}-OSi(C_{6}H_{4}Me)_{3} y -CH(Me) -CH
(Me)-OSi(Et)(Me)_{2}.
4. Compuestos diimino de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 3, en donde:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo formado por: hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{20}; cicloalquilo C_{3}-C_{20}; arilo C_{6}-C_{20}; alquenilo C_{2}-C_{20}; arilaquilo C_{7}-C_{20}; alquilarilo C_{7}-C_{20}; arilalquenilo C_{8}-C_{20}; alquenilarilo C_{8}-C_{20}; lineal o ramificado, sustituido opcionalmente con BR^{6}_{2}, OR^{6}, SiR^{6}_{3}, NR^{6}_{2}; o R^{5}OSi(R)_{3};
cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo formado por: alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, sustituido opcionalmente con BR^{6}_{2}, OR^{6}, SiR^{6}_{3}, NR^{6}_{2};
cada R^{3} se selecciona independientemente del grupo formado por: (CR^{6}_{2})_{s}, en donde s es 1 ó 2, y los compuestos de fórmula:
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en donde
T es boro, nitrógeno o fósforo; U es boro, oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo;
cada R^{4} se selecciona independientemente del grupo formado por: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilaquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, alquenilarilo C_{8}-C_{20}, sustituido opcionalmente con BR^{6}_{2}, OR^{6}, SiR^{6}_{3} o NR^{6}_{2}.
5. Compuestos diimino de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 4 representados por las siguientes fórmulas:
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6. Procedimiento para la preparación de los compuestos diimino de acuerdo con las reivindicaciones 2 - 5, que comprende las siguientes etapas
a)
hacer reaccionar un compuesto con la fórmula III o IV
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con una base de Bronsted seleccionada del grupo formado por: compuestos organolíticos, compuestos organosódicos, compuestos organopotásicos, compuestos organomagnésicos, hidruro de sodio, hidruro de potasio, litio, sodio o potasio; y
b)
poner en contacto el compuesto metalado obtenido con un equivalente de un compuesto con la fórmula
Y(R^{7})_{a}CR^{6}_{2}OSi(R)_{3},
en donde:
cada Z se selecciona independientemente del grupo formado por: R^{1} y CR^{6}_{2}H, siempre que al menos un Z esté representado por la fórmula CR^{6}_{2}H, en donde cada R^{1}, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: hidrógeno, un grupo hidrocarbonado aromático o alifático monovalente que contiene opcionalmente heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y/o boro;
R, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, a, m y n son como se han definido anteriormente;
Y es un grupo saliente.
7. Procedimiento para la preparación de un ligando diimino de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la base de Bronsted se selecciona del grupo formado por alquil litio, alquil sodio, alquil potasio; e Y es halógeno.
8. Componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que se puede obtener mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a)
hacer reaccionar un ligando diimino de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 5 con un soporte inorgánico poroso;
b)
tratar la mezcla de reacción con un compuesto de fórmula general L_{q}MX_{2}, en donde M se selecciona de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica, X, igual o diferente de los demás, se selecciona del grupo formado por: halógeno, hidrógeno, OR, N(R)_{2}, alquilo C_{1}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{20}; dos X tomados juntos también pueden ser un ligando alifático o aromático divalente que contiene dos átomos donadores iguales o diferentes que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica de los elementos; L es un ligando lábil y q es 0, 1 ó 2.
9. Componente de catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sólido inorgánico poroso se selecciona del grupo formado por: sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfatos de aluminio y mezclas de los mismos.
10. Componente de catalizador sólido de acuerdo con las reivindicaciones 8 - 9, en donde el sólido inorgánico poroso es sílice calcinada.
11. Catalizador de polimerización que comprende el componente de catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 8 - 10 y un co-catalizador.
12. Catalizador de polimerización de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el co-catalizador se selecciona de un grupo formado por: aluminoxanos, alquilaluminios, compuestos de boro o mezclas de los mismos.
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