ES2229109T3

ES2229109T3 - Composicion de moldeo de material plastico conductora, su utilizacion y objeto moldeado producido a partir de ella.

Info

Publication number: ES2229109T3
Application number: ES02712873T
Authority: ES
Inventors: Achim Hofmann; Hans-Gerhard Fritz; Ralf Kaiser
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: ES2229109T5; EP1381640B1; US7419720B2; DE10112394A1; JP2004529229A; WO2002072669A1; US20040119056A1; JP4187530B2; ATE275597T1; EP1381640A1; EP1381640B2; DE50200972D1

Abstract

Composición de moldeo de material plástico conductora basada en poli(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido, en la cual la composición de moldeo contiene como constituyentes conductores A) negro de carbono y grafito, o B) negro de carbono y polvo metálico, o C) negro de carbono y grafito y polvo metálico, el negro de carbono tiene una superficie específica de 500 a 1500 m2/g y un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g y el grafito tiene una superficie específica de 1 m2/g a 35 m2/g.

Description

Composición de moldeo de material plástico conductora, su utilización y objeto moldeado producido a partir de ella.

La presente invención se refiere a composiciones de moldeo de material plástico conductoras, particularmente composiciones de moldeo de material plástico altamente conductoras con una resistencia intrínseca RD menor que 10 \Omega cm con empleo de plástico de cristal líquido o poli-(sulfuro de fenileno) como polímeros matriz.

Ante el panorama de la escasez de portadores de energía no regenerativos ha cobrado interés la investigación en pilas de combustible como. Una de las piezas más intensivas en coste hasta ahora de una pila de combustible es la placa bipolar.

Actualmente se emplean para la producción de las placas bipolares aceros V2A y V4A. En este caso son inconvenientes los elevados costes del material, el acabado difícil, la resistencia a la corrosión, insuficiente en muchos casos, y el peso elevado, dado que las densidades están comprendidas en el intervalo de 7-8 g/ml.

El aluminio es de hecho más ligero, con densidades en el intervalo de 2,7 g/ml, pero es asimismo intensivo en costes y forma capas de óxido, que conducen al aumento de la resistencia superficial.

El grafito tiene una densidad de 2,24 g/ml, pero su estabilidad mecánica es pequeña, por lo que el espesor no puede reducirse discrecionalmente. Por permeación de gases en la estructura reticular de las capas aparecen además problemas adicionales.

Con el fin de eliminar estos inconvenientes, se han desarrollado por ejemplo materiales compuestos grafito-polímero a base de resinas Duromer. La patente US 4339322 da a conocer materiales compuestos a base de polímeros fluorados y parcialmente fluorados. En este caso son inconvenientes, sin embargo, la insuficiente reciclabilidad y los altos tiempos de ciclo en la producción.

Es sabido que los materiales compuestos a base de negro de carbono/polímero presentan ya, como consecuencia de su estructura, conductividades límite de aproximadamente 10 S/cm para 5 a 20 por ciento en peso de contenido de negro de carbono. El inconveniente de estas composiciones de moldeo es sin embargo su deficiente fluidez, que se refleja desfavorablemente en la conformabilidad.

Un material compuesto que contiene carbono a base de poli(sulfuro de fenileno) o material plástico de cristal líquido se describe en el documento WO 00/30202. En este caso se emplean en combinación polvo de carbono y fibras de carbón.

El objetivo de la presente invención es subsanar por medidas sencillas los inconvenientes de la técnica anterior. Este objetivo se resuelve mediante una composición de moldeo de material plástico que está basada en poli-(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido, en la cual el material compuesto contiene negro de carbono y grafito y/o polvo metálico, el negro de carbono tiene una superficie específica de 500 a 1500 m^{2}/g, un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g y el grafito presenta una superficie específica de 1 m^{2}/g a 35 m^{2}/g.

Los grados de carga expresados en peso \PhiM de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención son diferentes de cero y menores que 85, ventajosamente menores que o iguales a 80 y comprendidos de modo particularmente ventajoso en el intervalo de 60 a 80.

Las composiciones de moldeo correspondientes a la invención pueden contener además ventajosamente lubricantes con acción de deslizamiento interna y externa, que pueden también eliminarse después de la preparación del material compuesto.

Sorprendentemente, se ha encontrado que en las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se presenta un efecto sinérgico inesperado por el empleo de negro de carbono junto con grafito y/o polvo metálico.

En comparación con los materiales compuestos de negro de carbono convencionales, las composiciones de moldeo correspondientes a la invención poseen mejores conductividades eléctrica y térmica con fluidez y propiedades mecánicas mejoradas. Comparadas con los materiales compuestos de grafito, las composiciones de moldeo correspondientes a la invención poseen una conductividad eléctrica igual y conductividad térmica análoga con menor densidad y mayor solidez.

Como negro de carbono pueden emplearse negros de carbono conductores con una superficie específica de 500 a 1500 m^{2}/g, ventajosamente de 800 a 1250 m^{2}/g. Los negros de carbono apropiados de acuerdo con la invención tienen adicionalmente un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g, ventajosamente de 200 a 700 ml/100 g, y de modo particularmente ventajoso de 300 a 520 ml/100 g, comprendido particularmente en los intervalos de 300 a 345 ml/100 g y 470 a 520 ml/100 g. Los tamaños de partícula de los negros de carbono en la matriz de polímero de la composición de moldeo están comprendidos en el intervalo de 0,01 \mum a 2 \mum, ventajosamente en los intervalos de 0,05 \mum a 0,15 \mum. El tamaño de las partículas primarias está comprendido en el intervalo de 0,02 \mum a 0,05 \mum. Los negros de carbono empleados poseen tamaños de partícula del aglomerado de 10-50 \mum, densidades de 0,1 a 1,6 g/ml, resistencias eléctricas específicas en el intervalo de 10 a 80*10^{-4} \Omega*cm, ventajosamente de 30 a 50*10^{-4} \Omega*cm, y particularmente 40*10^{-4} \Omega*cm y conductividades térmicas bajas inferiores a 0,15 W/m*K, especialmente 0,07 W/m*K. Las conductividades eléctricas en relación con el grado de carga (la evolución de las curvas de percolación) pueden modificarse por la estructura del negro de carbono contenido en la matriz, por lo que el experto puede, mediante variaciones en el aporte de energía de cizallamiento y el tiempo de residencia, controlar y optimizar fácilmente las propiedades del producto.

El grafito empleado de acuerdo con la invención es un grafito con una estructura débilmente conformada. La superficie específica del grafito es 1 m^{2}/g a 35 m^{2}/g, ventajosamente 2 m^{2}/g a 20 m^{2}/g, y de modo particularmente ventajoso 3 m^{2}/g a 10 m^{2}/g. El grafito tiene un tamaño de partícula de 1 \mum a 1100 \mum, con un tamaño medio de partícula de 50 a 450 \mum.

Ventajosamente, el tamaño de partícula está comprendido en el intervalo de 10 a 1000 \mum, de modo particularmente ventajoso de 10 a 800 \mum, y de modo muy particularmente ventajoso de 10 a 500 \mum. El tamaño medio de partícula está comprendido ventajosamente en el intervalo de 100 a 300 \mum, siendo de modo particularmente ventajoso 200 \mum. Los datos numéricos son en este contexto valores no corregidos, que deben corregirse por los límites de error de los procedimientos de medida empleados hacia valores menores o mayores. El grafito empleado posee además altas conductividades térmicas, mayores que 100 W/m K, ventajosamente mayores que 180 W/m K, y de modo particularmente ventajoso mayores que 200 W/m K. Las resistencias eléctricas específicas están comprendidas por lo general entre 5 y 15*10^{-4} \Omega cm, siendo ventajosamente menores que 10*10^{-4} \Omega cm, y de modo particular aproximadamente 8*10^{-4}\Omega cm.

Como polvo metálico pueden emplearse en principio todos los polvos metálicos que tengan un tamaño de partícula y distribución de partículas definidos.

El polvo metálico empleado tiene ventajosamente una densidad aparente según ISO 3923/1 de 1 a 4 g/ml, ventajosamente de 2,7 a 3,2 g/ml, y de modo particularmente ventajoso de 2,8 a 3,1 g/ml.

El polvo metálico empleado tiene tamaños de partícula hasta 45 \mum en una proporción de 5% en peso, ventajosamente de 4 a 1% en peso, y de modo particularmente ventajoso inferior a 1% en peso, especialmente 0,8% en peso. Los tamaños de partícula mayores que 45 \mum están presentes en más de 95% en peso, ventajosamente en 96 a 99% en peso, y de modo particularmente ventajoso en más de 99% en peso, especialmente 99,2% en peso. Como polvo metálico se pueden emplear ventajosamente por ejemplo aluminio, cromo, hierro, oro, iridio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, osmio, paladio, platino, renio, rodio, samario, plata, titanio, vanadio, bismuto, wolframio, cinc, estaño, aleaciones o mezclas de dos o más de estos metales, e incluso mezclas y/o aleaciones que son líquidas en las condiciones de trabajo. Solamente a modo de ejemplo de aleaciones pueden citarse en este punto latón, acero, acero V2A, o acero V4A.

De acuerdo con la invención, pueden emplearse los poli(sulfuros de arileno) conocidos en sí mismos. Materiales apropiados se describen por ejemplo en Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, edición 27ª, en las páginas 495 a 498, al cual se hace referencia. Son ventajosos poli(sulfuros de arileno) termoplásticos. Es particularmente ventajoso el poli(sulfuro de fenileno), PPS.

Los poli(sulfuros de arileno) pueden prepararse a partir de compuestos aromáticos dihalogenados. Compuestos aromáticos dihalogenados preferidos son p-diclorobenceno, m-diclorobenceno, 2,5-diclorotolueno, p-dibromobenceno, 1,4-dicloronaftaleno, 1-metoxi-2,5-diclorobenceno, 4,4'-diclorobifenilo, ácido 3,5-diclorobenzoico, 4,4'-diclorodifeniléter, 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-diclorodifenilsulfóxido y 4,4'-diclorodifenilcetona. Pueden emplearse en pequeñas cantidades otros compuestos halogenados, como por ejemplo compuestos aromáticos trihalogenados, a fin de influir selectivamente en las propiedades de los polímeros.

De acuerdo con la invención, se emplea preferiblemente poli(sulfuro de fenileno) como poli(sulfuro de arileno). El poli(sulfuro de fenileno) (PPS) es un polímero parcialmente cristalino que tiene la fórmula general:

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donde n es > 1 y el polímero tiene como mínimo un peso molecular (M_{w}) mayor que 200 g/mol.

De acuerdo con la invención, pueden emplearse adicionalmente los materiales plásticos de cristal líquido (LCP) conocidos en sí mismos. Por lo que respecta al tipo de los materiales empleados no existe limitación alguna, siendo sin embargo ventajosos los materiales que se pueden trabajar como termoplásticos. Materiales particularmente apropiados se describen por ejemplo en Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, edición 27ª, en las páginas 517 a 521, al cual se hace referencia. Materiales que pueden emplearse ventajosamente son politereftalatos, poliisoftalatos, PET-LCP, PPT-LCP, poli(m-fenilenisoftalamida), PMPI-LCP, poli(p-fenilenftalimida), PPTA-LCP, poliarilatos, PAR-LCP, poliestercarbonatos, PEC-LCP, poliazometinas, politioésteres, poliesteramidas, y poliesterimidas. Son particularmente ventajosos materiales plásticos de cristal líquido basados en ácido p-hidroxibenzoico tales como copoliésteres y copoliesteramidas. De modo muy particularmente ventajoso, pueden emplearse como materiales plásticos de cristal líquido por regla general poliésteres totalmente aromáticos, que forman masas fundidas anisótropas y tienen pesos moleculares medios (Mw = valor medio ponderal) de 2000 a 200000, preferiblemente de 3500 a 50000, y especialmente de 4000 a 30000 g/mol. Una clase apropiada de polímeros de cristal líquido se describe en el documento US-A-4 161 470, al que se hace referencia. En este caso se trata de naftoil-copoliésteres con unidades estructurales recurrentes de las fórmulas I y II

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en las cuales T se selecciona de un resto alquilo, un resto alcoxi, en cada caso con 1 a 4 átomos de carbono, o un halógeno, ventajosamente cloro, bromo o flúor, s significa cero o un número entero 1, 2, 3 ó 4, donde en el caso de varios restos T, éstos son iguales o diferentes independientemente unos de otros. Los naftoil-copoliésteres contienen 10 a 90% en moles, preferiblemente 25 a 45% en moles de unidades estructurales de la fórmula I y 90 a 10% en moles, preferentemente 85 a 55% en moles de unidades estructurales de la fórmula II, complementándose las proporciones de las unidades estructurales de las fórmulas I y II para dar 100% en moles.

Otros poliésteres de cristal líquido apropiados para las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se describen en los documentos EP-A-0 278 066 y US-A 3 637 595, a los que se hace referencia. Los oxibenzoilcopoliésteres indicados en dichos documentos contienen unidades estructurales de las fórmulas III, IV y V, pudiendo estar presentes en cada caso una o varias de las unidades estructurales mencionadas:

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En las fórmulas III, IV y V, k es cero o 1, v, w y x son números enteros, que son iguales o mayores que 1, D se selecciona de un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un resto arilo, un resto aralquilo con 6 a 10 átomos de carbono en cada caso o un halógeno tal como flúor, cloro o bromo, s tiene el significado mencionado anteriormente, donde en el caso de varios restos D éstos son iguales o diferentes independientemente unos de otros. La suma de los números índice v, w y x tiene valores de 30 a 600. Los oxibenzoilcopoliésteres contienen por regla general 0,6 a 60, preferentemente 8 a 48% en moles de unidades estructurales de la fórmula III, 0,4 a 98,5, preferentemente 5 a 85% en moles de unidades estructurales de la fórmula IV y 1 a 60, preferentemente 8 a 48% en moles de unidades estructurales de la fórmula V, complementándose las proporciones de las unidades estructurales de las fórmulas III, IV y V para dar 100% en moles.

Son asimismo apropiados copoliésteres que contienen solamente unidades estructurales de las fórmulas III y V. Estos polímeros de cristal líquido contienen por lo general 40 a 60% en moles de unidades estructurales de la fórmula III y 60 a 40% en moles de unidades estructurales de la fórmula V. En este caso se prefiere una relación molar de 1 a 1. Tales poliésteres se describen por ejemplo en los documentos US-A-4 600 765; US-A-4 614 790 y US-A-4 614 791, a los que se hace referencia.

Asimismo son apropiados copoliésteres de este tipo, que además de las unidades estructurales seleccionadas de las fórmulas III a V, contienen también las de las fórmulas I y/o II; p.ej. con una proporción de 15 a 1% en moles de unidades estructurales de la fórmula I, de 50 a 79% en moles de la fórmula II, de 20 a 10% en moles de la fórmula III y de 20 a 10% en moles de la fórmula V.

Materiales plásticos de cristal líquido que pueden emplearse de modo particularmente ventajoso para las composiciones de moldeo correspondientes a la invención son adicionalmente copoliesteramidas que, aparte de una o varias unidades estructurales de las fórmulas I a V, contienen adicionalmente al menos una unidad estructural de la fórmula VI o VII

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en las cuales R puede ser un fenileno o naftoileno, Z un grupo CO u O (oxígeno), y T y s tienen el significado descrito anteriormente. Los materiales plásticos de cristal líquido apropiados pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Otros materiales plásticos de cristal líquido apropiados contienen, aparte de las unidades estructurales I a VII, adicionalmente al menos una unidad estructural VIII

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en la cual T y s tienen el significado descrito anteriormente.

Tanto el material plástico de cristal líquido como el poli(sulfuro de arileno) pueden contener aditivos y materiales reforzantes convencionales, como por ejemplo fibras, particularmente fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras de aramida, fibras minerales, adyuvantes de transformación, lubricantes polímeros, lubricantes con acción de deslizamiento externa y/o interna, polietileno de peso molecular ultraelevado (PE-UHMW), politetrafluoretileno (PTFE) o un copolímero de injerto, que es un producto de una reacción de injerto de un polímero olefínico y un copolímero acrilonitrilo/estireno, antioxidantes, promotores de adherencia, ceras, agentes de formación de núcleos, adyuvantes de desmoldeo, bolitas de vidrio, cargas minerales tales como creta, carbonato de calcio, wollastonita, dióxido de silicio, talco, mica, montmorillonita, modificada orgánicamente o no modificada, silicatos laminares modificados orgánicamente o no modificados, materiales que forman nanocomposiciones con el material plástico de cristal líquido o el poli(sulfuro de arileno), o nanocomposiciones de nailon o mezclas de los materiales mencionados anteriormente.

Como lubricante se puede emplear una mezcla de un lubricante con acción de deslizamiento externa y de un lubricante con acción de deslizamiento interna. La relación de mezcla de lubricante con acción de deslizamiento interna a lubricante con acción de deslizamiento externa puede variar desde 0 a 100 hasta 100 a 0 partes en peso. Como lubricante con acción de deslizamiento predominantemente externa pueden emplearse parafinas sólidas y/o líquidas, ésteres de ácido montánico, ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados, ácidos esteáricos, ceras de polietileno polares y/o apolares, oligómeros de poli-\alpha-olefinas, aceites de silicona, polialquilenglicoles y perfluoroalquiléteres. Jabones y ésteres, incluso parcialmente saponificados, son lubricantes con acción de deslizamiento tanto externa como interna. Preferiblemente se emplea una cera de polietileno de alto peso molecular, oxidada y por consiguiente polar. Ello mejora el comportamiento tribológico y deja que las propiedades mecánicas disminuyan menos marcadamente. Como lubricante con acción de deslizamiento predominantemente interna se emplea preferiblemente estearato de estearilo.

Parafinas sólidas y líquidas, ácidos esteáricos, ceras de polietileno apolares y polares, oligómeros de poli-\alpha-olefinas, aceites de silicona, polialquilenglicoles y perfluoroalquiléteres son lubricantes con acción de deslizamiento externa. Jabones y ésteres, incluso parcialmente saponificados, son lubricantes con acción de deslizamiento tanto externa como interna. Los ésteres de ácido montánico y ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados son lubricantes con acción de deslizamiento externa.

La cera de polietileno oxidada preferida es una cera polar de peso molecular alto, y posee por lo general un índice de acidez de 12 a 20 mg KOH/g y una viscosidad de 3000 a 5000 mPa*s a 140ºC.

Como lubricante con acción de deslizamiento predominantemente interna pueden mencionarse: alcoholes grasos, ésteres de ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos, jabones de ácidos grasos, amidas grasas, ésteres céreos y estearato de estearilo, dándose preferencia al mencionado en último lugar. Los lubricantes se describen en Gächter/Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", 3ª edición, Carl Hanser Verlag, Münich/Viena 1994, páginas 478-504, al que se hace referencia.

Las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se pueden preparar y transformar según los procesos convencionales para materiales sintéticos termoplásticos, como por ejemplo, amasado, extrusión, moldeo por inyección, compresión por inyección y moldeo por compresión.

Para la obtención de una conductividad eléctrica satisfactoria en el componente, son decisivas las dimensiones medias de las partículas de grafito. A fin de no reducir demasiado estas dimensiones de partícula por fuerzas de cizallamiento altas, es necesario realizar los procesos de tratamiento y conformación de modo particularmente cuidadoso. Se emplean, como se ha indicado anteriormente, tipos de grafito con un tamaño de medio partícula comprendido en el intervalo de 50 a 450 \mum, ventajosamente en el intervalo de 100 a 300 \mum, y de modo particularmente ventajoso 200 \mum, que se incorporan en los polímeros matriz correspondientes a la invención con un grado de carga menor que 85% en peso, ventajosamente menor que o igual a 80% en peso, y de modo particularmente ventajoso desde 60 a 80% en peso.

Se ha comprobado que es particularmente ventajoso, en lo que respecta a las propiedades del producto final, el empleo de procesos en los cuales el paso de elaboración y el de conformación se reúnen para dar un proceso de una sola etapa. Ejemplos de ellos son el moldeo por inyección-preparación de la composición con o sin unidad de moldeo por transferencia y el proceso de deposición en cordón, que está basado en la combinación de un aparato de elaboración (de un solo eje, de dos ejes, o análogo) y un aparato de moldeo por compresión. Todos estos procesos de una sola etapa representan procesos del conocimiento general, o en caso contrario son conocidos por la bibliografía.

Moldeo por inyección-preparación de la composición sin unidad de moldeo por transferencia: Véase R. Jensen: Synergien intelligent nutzen-IMC-Spritzgie\betacompounder erhöht Wertschöpfung; Kunststoffe plast europe, 9/2001; así como R. Jensen: Synergie schafft neue Technologie; Kunststoffe plast europe 10/2001, al que se hace referencia.

Moldeo por inyección-preparación de la composición con unidad de moldeo por transferencia: (denominado moldeo por transferencia): véase F. Johannaber, W. Michaeli: Handbuch Spritzgiessen, Carl Hanser-Verlag, Münich (2001), ISBN 3-446-15632-1, página 417; así como H. Saechtling: Kunststofftaschenbuch, 27ª edición, Carl Hanser-Verlag, Münich (1998), ISBN 3-446-19054-6, página 226, al que se hace referencia.

Deposición en cordón: T.Hofer: Fillflow-A comparison between simulation and experiment in the case of the extrusion compression moulding. Proceedings of the 3^{rd} ESAFORM Conference on Material Forming, Stuttgart (2000); ISBN 3-00-005861-3; así como R.D. Krause, Dissertation, Universität Stuttgart, Fakultät Verfahrenstechnik, Institut für Kunststofftechnologie (1998): Modellierung und Simulation rheologisch-thermodynamischer Vorgänge bei der Herstellung gro\betaflächiger thermoplastischer Formteile mittels Kompressionsformverfahren, a los que se hace referencia.

Ha demostrado ser particularmente ventajoso el empleo de un Aparato Preparador de la Composición de Moldeo por Inyección (IMC), dado que la elaboración y la conformación del sistema cargado se realizan en un solo paso, por decirlo así sin recalentamiento. Si se utiliza además una unidad de moldeo por transferencia o unidad de moldeo por compresión, se reduce drásticamente el deterioro de las partículas, en comparación con el moldeo por inyección simple. Este deterioro de las partículas, provocado por el ataque de esfuerzos cortantes y velocidades de deformación altos(as) durante la inyección en el nido de moldeo con velocidades de inyección, reduce la conductividad del componente significativamente en factores comprendidos entre tres y diez. Por el empleo de la unidad de moldeo por transferencia es posible inyectar cuidadosamente en la cavidad una torta de masa fundida y efectuar la conformación definitiva del componente por cierre total de la cavidad.

Sin embargo se ha comprobado que es también particularmente ventajosa la conformación por compresión un molde de compresión (molde positivo), el denominado moldeo por compresión, tratándose asimismo en este caso de un proceso del conocimiento general, que es conocido correspondientemente por la bibliografía.

Moldeo por compresión: Kunststofftaschenbuch, 25ª edición, Carl Hanser-Verlag, Münich (1998), ISBN 3-446-16498-7, página 113 ff., al cual se hace referencia.

En este caso se ha comprobado también que es particularmente ventajoso que las composiciones de moldeo correspondientes a la invención, después del paso de elaboración y antes del procedimiento de moldeo por compresión, se sometan previamente a molienda, p.ej. en un triturador, una quebrantadora de mordazas o un molino de bolas o de púas. Tamaños de partícula de las composiciones de moldeo previamente molidas de 1500 a 50 \mum, preferiblemente de 1000 a 100 \mum y de modo particularmente preferible de 800 a 150 \mum son particularmente ventajosos para la conformación mediante moldeo por compresión.

Las composiciones de moldeo correspondientes a la invención pueden emplearse en todos aquellos campos en los cuales son convenientes materias plásticas conductoras. Las composiciones de moldeo correspondientes a la invención pueden emplearse ventajosamente para partes de pilas de combustible, particularmente partes de las placas terminales de una pila de combustible, placas terminales y placas bipolares de pilas de combustible. Las placas bipolares, placas terminales y partes de placas terminales preparadas a partir de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención son apropiadas para la producción de pilas de combustible eficientes con una potencia específica superior a un kilovatio por kilogramo, pueden alcanzar conductividades eléctricas específicas superiores a 100 S/cm y son químicamente estables frente a todos los materiales necesarios para el funcionamiento de una pila de combustible, como por ejemplo agua del grifo, agua totalmente desmineralizada, ácidos, hidrógeno, metanol, y son impermeables también para éstos; véase también a este fin la Solicitud de Patente alemana con el número de referencia No. 10064656.5-45. La estabilidad térmica dimensional de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención es mayor que 130ºC para una carga de prueba de 1,82 MPa. Su resistencia a la flexión es de 30 a 50 MPa y es por consiguiente claramente superior al requerimiento mínimo de 20 MPa. Dado que no es necesario ningún acabado de eliminación de virutas sino que pueden emplearse procesos convencionales de moldeo por inyección y moldeo por transferencia, pueden alcanzarse tasas de producción altas. Por la elección de sistemas de cargas apropiados, son asequibles componentes con propiedades eléctricas iguales, que poseen un contenido de carga reducido en un 10 a 23% y una densidad de componente 3 a 10% menor para propiedades mecánicas y reológicas mejoradas. Por consiguiente, los componentes producidos a partir de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención pueden emplearse no sólo en pilas de combustible estacionarias, sino que son particularmente apropiados también para el empleo en pilas de combustible móviles.

Ejemplos

En los ejemplos se prepararon composiciones de moldeo a base de material plástico cristalino (Vectra A 950, Ticona GmbH, Frankfurt). Como negro de carbono se empleó Ketjenblack EC-600JD de la firma Akzo Nobel con un índice de ftalato de dibutilo de 480-510 ml/100 g, una absorción de yodo de 1000-1150 mg/g y una densidad a granel de 100-120 kg/m^{3}. Este negro de carbono contiene 7% de partículas con un tamaño menor que 125 \mum. Como grafito se empleó Thermocarb CF-300 de la firma Conoco. Como polvo de cinc se empleó un polvo de cinc de Eckart Dorn, que tiene un tamaño medio de partícula de 20 \mum, una densidad aparente de 3,06 g/ml y 0,8% de partículas con un tamaño menor que 45 \mum (determinado según ISO 4497). En los ejemplos comparativos, el grado de carga es idéntico al contenido de material de carga. En las mezclas negro de carbono/grafito o negro de carbono/cinc de las Tablas 1-5, el contenido de negro de carbono era 7,5% en peso, y el grado de carga se alcanzó por aumento del contenido de grafito o del contenido de cinc.

En la Tabla 1 se indican los resultados de composiciones de moldeo preparadas con un aparato Buss-Co-Kneter (L/D = 15), y los ejemplos de la Tabla 2 se realizaron con un aparato Werner & Pfleiderer ZSK 25 que tenía una relación L/D de 42. Las medidas de resistencia se realizaron según ISO 3915-1981 sobre cordones redondos de material extruido.

Los resultados de la Tabla 1 se presentan gráficamente en la figura 1, y los resultados de la Tabla 2 en la figura 2 en una representación semilogarítmica.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

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TABLA 2

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Las resistencias específicas de paso indicadas en los ejemplos y ejemplos comparativos que anteceden se determinaron sobre cordones redondos, tales como se forman en la tobera del aparato de elaboración. Estos valores se reducen en el caso de las composiciones de moldeo negro de carbono/grafito por un factor de aprox. 5-20, dependiendo del nivel de presión durante la preparación de las placas bipolares. Esto debe atribuirse a efectos de compactación del material y a sus propiedades de flujo (comportamiento de flujo no-newtoniano con límite de fluidez), dado que a la salida de la tobera puede observarse formación de grietas, lo que conduce a un aumento de la resistencia específica. Esto se aprecia claramente en las resistencias específicas de las placas bipolares que se prepararon a partir de composiciones de moldeo según los Ejemplos 41 y 43. Éstas se presentan en la Tabla 3 como Ejemplos 49 y 50.

TABLA 3

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Se prepararon sistemáticamente composiciones de moldeo adicionales con contenidos variables de negro de carbono y se realizaron en éstas medidas sobre cordones redondos y medidas sobre una pieza semiacabada de placa bipolar.

Las piezas semiacabadas de placa bipolar se prepararon mediante moldeo por compresión en una prensa de laboratorio de tipo P300P con molde positivo de la firma Collin. La superficie de las placas era 160*160 mm. Las mezclas de las materias primas se calentaron en el molde a 300ºC, se prensaron a continuación durante 5 min a 100-250 bar y se enfriaron después a 50-125 bar en 900 s desde 300ºC a 40ºC, es decir a \sim 0,3ºC/s.

En la Tabla 4 se indican los resultados de las medidas sobre material plástico de cristal líquido y en la Figura 3 se representan semilogarítmicamente. En la Tabla 5 se indican los resultados de las medidas sobre un poli(sulfuro de fenileno) (Fortron, Ticona GmbH, Frankfurt) y se representan gráficamente en la Figura 4. En los ejemplos comparativos, el grado de carga es idéntico al contenido del material de carga. En el caso de las mezclas negro de carbono/grafito, se indica el contenido de negro de carbono, y el grado de carga se alcanzó por adición de grafito.

TABLA 4

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TABLA 5

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Las Figuras 5, 6 y 7 muestran la influencia del tamaño medio de las partículas de grafito sobre los valores de la resistencia eléctrica desarrollados. Los valores de medida sobre placas bipolares se recogen en la Tabla 6 y la Figura 5. Los parámetros de proceso eran exactamente iguales, y se varió únicamente la carga de grafito con respecto a su tamaño de partícula (Figura 6 y 7). Se empleó un denominado grafito estándar Thermocarb CF-300 con un tamaño medio de partícula (Figura 6) de \sim 130 \mum y un denominado grafito micronizado Thermocarb CF-300 con un tamaño medio de partícula (Figura 7) de \sim 10 \mum. Se observa muy claramente que las resistencias específicas volumétricas de paso alcanzables con grafito estándar disminuyen claramente menos. Además se aprecia también claramente en este caso la ganancia de conductividad por el empleo de sistemas de carga binarios negro de carbono/grafito.

Se prepararon piezas semiacabadas de placas bipolares por moldeo por compresión en una prensa de laboratorio de tipo P300P con molde positivo de la firma Collin. La superficie de las placas era 160*160 mm. Las mezclas de materias primas se calentaron en el molde a 300ºC, se prensaron a continuación durante 5 min a 100-250 bar y se enfriaron después a 50-125 bar en 900 s desde 300ºC a 40ºC, es decir a \sim 0,3ºC/s.

La columna "formulación" en las Tablas 6 a 10 debe leerse como sigue:

La suma de las proporciones en peso de material plástico (LCP o PPS) y negro de carbono (R) es siempre 100%. LCP/R-5/G-195 designa por consiguiente una mezcla de 95% en peso % de LCP, 5% en peso de negro de carbono y 195% en peso de grafito (G). El grado de carga expresado en peso \PhiM se calcula como sigue: \PhiM = (masa de negro de carbono + masa de grafito)/(masa de material plástico + masa de negro de carbono + masa de grafito).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6

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La influencia de los parámetros de elaboración y la homogeneidad de las muestras en las resistencias de paso volumétricas específicas se recogen para las placas bipolares de LCP en la Figura 8 y la Tabla 7, y para las placas bipolares de PPS en la Figura 9 y la Tabla 8.

Se prepararon piezas semiacabadas de placas bipolares por moldeo por compresión en una prensa de laboratorio de tipo P300P con molde positivo de la firma Collin. La superficie de las placas era 160*160 mm. Las mezclas de materias primas se calentaron en el molde a 300ºC, se prensaron a continuación durante 5 min a 100-250 bar y se enfriaron después a 50-125 bar a 0,3ºC/s hasta 40ºC.

La diferencia esencial de técnica de proceso entre "elaboración estándar" y "elaboración optimizada" debe verse en la concepción de los tornillos sin fin. La última configuración de los tornillos sin fin implica después de la o de las dosificaciones del material de carga de grafito elementos de transporte con descongestión axial doble y el menor número posible de elementos funcionales (elementos de mezcla y amasado) o ninguno.

Adicionalmente, el granulado para el moldeo por compresión de las piezas de placa de ensayo del concepto "elaboración optimizada" se molió antes del paso de conformación con una quebrantadora de mordazas y se fraccionó con un tamiz de 1000 \mum, a fin de garantizar una mejor homogeneidad de las placas bipolares. Esto mejora no sólo las propiedades mecánicas sino también las eléctricas, dado que por una parte no quedan en ningún caso límites de grano en la pieza de ensayo y, por otra parte, las cargas recubiertas con polímero (particularmente grafito) están
agrietadas.

Se observa también, no sólo para las placas bipolares de LCP, sino también para las placas bipolares de PPS, que por una parte una elaboración cuidadosa garantiza menores resistencias de paso volumétricas específicas, y por otra parte, que el material cargado inicialmente en la cavidad para la generación de los componentes tiene que ser lo más homogéneo posible, es decir debe introducirse preferiblemente no en forma de granulado sino como pieza premoldeada unitaria "en una sola colada", preferiblemente en "sin recalentamiento", en la unidad de
conformación.

TABLA 7

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TABLA 8

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La influencia de la transformación sobre la resistencia de paso volumétrica específica se muestra en la Figura 10 para las realizaciones con LCP y en la Figura 11 para las realizaciones con PPS. Los valores de medida se recogen en las Tablas 9 y 10.

Para la preparación de placas de prueba por moldeo por compresión se emplearon los mismos parámetros de proceso que para la preparación de piezas semiacabadas de placas bipolares (Tabla 7 y 8). Para el moldeo por inyección se emplearon máquinas de las firmas Arburg (tipo Allrounder) y Krauss-Maffei. Se tuvieron en cuenta las recomendaciones de transformación para Vectra (LCP) y Fortron (PPS) en los folletos de producto de Ticona GmbH. Para la preparación de placas de prueba por deposición en cordón, se alimentó una prensa de laboratorio de tipo P300P con molde positivo de la firma Collin directamente con el cordón de masa fundida que salía de una extrusora (tipo ZSK 25 de la firma Werner & Pfleiderer). La superficie de las placas era 160*160 mm. La temperatura del cordón de masa fundida era 300-320ºC, y la temperatura de la cavidad de la prensa 300ºC. La masa fundida se prensó durante 5 min a 100-250 bar y se enfrió luego a 50-125 bar a 0,3ºC/s hasta 40ºC.

Se muestra para ambos materiales, LCP y PPS, que las placas de prueba preparadas mediante moldeo por inyección estándar presentan resistencias de paso volumétricas sensiblemente mayores que las piezas de ensayo moldeadas a presión. Las muestras preparadas en una cavidad de moldeo por compresión por deposición en cordón, en este caso de trozos de cordón plano, presentan valores de medida algo peores que las del moldeo por compresión (Figura 10). De las Figuras 12 y 13 se deduce claramente que por el nuevo procedimiento de fusión inducido por energía de cizallamiento en el aparato plastificador de la máquina de moldeo por inyección y particularmente por las operaciones de cizallamiento y deformación durante la inyección de la masa plastificada en la cavidad, se produce un deterioro de las partículas de grafito que no puede observarse en el caso del moldeo por compresión o la deposición en cordón o el moldeo por transferencia y particularmente en tales procesos que transcurren en una sola etapa.

TABLA 9

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TABLA 10

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Claims

1. Composición de moldeo de material plástico conductora basada en poli(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido, en la cual la composición de moldeo contiene como constituyentes conductores

A) negro de carbono y grafito, o

B) negro de carbono y polvo metálico, o

C) negro de carbono y grafito y polvo metálico,

el negro de carbono tiene una superficie específica de 500 a 1500 m^{2}/g y un índice de ftalato de dibutilo de 100 a 700 ml/100 g y el grafito tiene una superficie específica de 1 m^{2}/g a 35 m^{2}/g.

2. Composición de moldeo de material plástico según la reivindicación 1, en la cual el grado de carga expresado en peso es diferente de cero y menor que 85, ventajosamente menor que o igual a 80.

3. Composición de moldeo de material plástico según la reivindicación 1 ó 2, en la cual los tamaños de partícula de las partículas de negro de carbono en la matriz de polímero de la composición de moldeo están comprendidos en el intervalo de 0,01 \mum a 2 \mum, ventajosamente en el intervalo de 0,05 \mum a 0,15 \mum.

4. Composición de moldeo de material plástico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el grafito empleado es un grafito con estructura débilmente marcada.

5. Composición de moldeo de material plástico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual el grafito empleado tiene un tamaño de partícula de 1 \mum a 1100 \mum con un tamaño medio de partícula de 50 a 450 \mum.

6. Composición de moldeo de material plástico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual el polvo metálico empleado tiene una densidad aparente según ISO 3923/1 de 1 a 4 g/ml.

7. Composición de moldeo de material plástico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en la cual el polvo metálico contiene tamaños de partícula hasta 45 \mum en una proporción de 5%.

8. Empleo de una composición de moldeo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la preparación de objetos moldeados, láminas y fibras.

9. Empleo según la reivindicación 8, en el cual el objeto moldeado es una placa bipolar, una placa terminal o una parte de una placa terminal de una pila de combustible.

10. Proceso para el aumento de la conductividad de composiciones de moldeo de material plástico a base de poli-(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido mediante constituyentes conductores de acuerdo con la reivindicación 1.

11. Placa bipolar, placa terminal o parte de una placa terminal de una pila de combustible que contiene poli(sulfuro de arileno) y/o material plástico de cristal líquido y constituyentes conductores de acuerdo con la reivindicación 1.

12. Proceso para la preparación de una placa bipolar, placa terminal o parte de una placa terminal para pilas de combustible a base de composiciones de moldeo de material plástico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la preparación se realiza mediante moldeo por compresión.

13. Proceso según la reivindicación 12, caracterizado porque la composición de moldeo de material plástico se muele previamente y tiene tamaños de partícula de 1500 a 50 \mum, ventajosamente de 1000 a 100 \mum y de modo particularmente ventajoso de 800 a 150 \mum.

14. Proceso para la preparación de una placa bipolar, placa terminal o parte de una placa terminal para pilas de combustible a base de composiciones de moldeo de material plástico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la preparación se realiza en un solo paso de proceso, a saber por unión de los pasos de preparación de la composición y elaboración para dar un proceso en una sola etapa.

15. Proceso según la reivindicación 14, caracterizado porque la preparación se realiza por moldeo por inyección-preparación de la composición con unidad de moldeo por transferencia.

16. Proceso según la reivindicación 14, caracterizado porque la preparación se realiza por deposición en cordón.