ES2229337T3

ES2229337T3 - Metodo y aparato para producir dioxido de cloro acuoso.

Info

Publication number: ES2229337T3
Application number: ES97907598T
Authority: ES
Inventors: Sunggyu Lee
Original assignee: WATER TECHNOLOGIES Ltd
Current assignee: WATER TECHNOLOGIES Ltd
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: CA2247012A1; CN1232447C; WO1997030931A1; CN1130306C; KR100511080B1; EP0881985A1; BR9707701A; NO983867L; DE69730697D1; KR19990087328A; EP0881985B1; ATE276197T1; AU727834B2; AU1956397A; NZ331593A; IL125871A0; JP2000505037A; TR199801640T2; DE69730697T2; US5855861A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO DE FORMACION DE UNA DISOLUCION DE DIOXIDO DE CLORO ACUOSO, CONSISTENTE EN HACER REACCIONAR EN UN RECIPIENTE DE REACCION UNA DISOLUCION DE REACCION ACIDA, QUE CONTIENE UN ACIDO HIDROXI CARBOXILICO Y UN ACIDO ACOMPAÑANTE, CON UNA SAL DE METAL ALCALINO DE UN ION CLORITO. SEGUN DICHO PROCEDIMIENTO, EL ACIDO HIDROXI CARBOXILICO SIRVE PARA TRANSFERIR TEMPORALMENTE CLORO DESDE LA SAL DE METAL ALCALINO DEL ION CLORITO Y NO FORMA SAL CON LA MISMA. LA DISOLUCION DE DIOXIDO DE CLORO ACUOSO PRODUCIDA ESTA PRACTICAMENTE EXENTA DE ACIDO DE CLORO Y PREFERIBLEMENTE EXENTA DE OTROS SUBPRODUCTOS COMO CLORURO DE SODIO Y CLORO LIBRE. DICHO METODO INCLUYE ADEMAS EL MANTENIMIENTO DEL RECIPIENTE DE REACCION A UN PH INFERIOR A 5 Y/O LA ELIMINACION DE AL MENOS PARTE DEL DIOXIDO DE CLORO PROCEDENTE DE LA DISOLUCION DE DIOXIDO DE CLORO ACUOSO. EL CITADO METODO PERMITE LA PRODUCCION DE DIOXIDO DE CLORO DE FORMA RAPIDA, EFICIENTE, COMPACTA Y SEGURA. SE PROPORCIONA TAMBIEN UN METODO DE DESINFECCION DE AGUA Y UN APARATO PARA FABRICACION DE DIOXIDO DE CLORO Y DESINFECCION DE AGUA.

Description

Método y aparato para producir dióxido de cloro acuoso.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

Esta descripción proporciona procesos y aparatos para la producción de dióxido de cloro como se indica en las reivindicaciones 1, 32, 35 y 37. Más particularmente la presente invención está dirigida a procesos y aparatos para producción de una solución acuosa con alta concentración de dióxido de cloro sin producir productos laterales indeseables tales como cloro libre o ácido cloroso. De acuerdo con la presente invención, se puede producir dióxido de cloro en el sitio y puede ser utilizado, inter alia, como un desinfectante en el tratamiento de agua y aguas residuales.

2. Descripción de la técnica relacionada

El dióxido de cloro es un oxidante fuerte el cual ha recibido mayor atención como una alternativa al cloro para la desinfección y control de aroma/olor (T/O) de agua y aguas residuales. La fórmula molecular del dióxido de cloro se expresa como ClO_{2}. Como se implica de su fórmula química, tiene propiedades desinfectantes tanto del cloro como del oxígeno. Además, el dióxido de cloro muestra una promesa de buen funcionamiento de desinfección sin las desventajas de formar grandes cantidades de subproductos clorados indeseables puesto que no reacciona con hidrocarburos para formar hidrocarburos clorados.

El dióxido de cloro (ClO_{2}) fue descubierto por primera vez en 1811 en forma de un gas amarillo verdoso por Humphrey Davy, al hacer reaccionar clorato de potasio (KClO_{3}) con ácido clorhídrico (HCl). Posteriormente se encontró que se puede utilizar ClO_{2} en una solución de ácido acético diluido (CH_{3}COOH) para el blanqueo de pulpa de papel. Incluso aunque las propiedades notablemente desinfectantes del dióxido de cloro se han observado constantemente, su aplicación práctica ha sido impedida debido a la carencia de una manera segura y económica de sintetizarlo. En la década de 1930, Mathieson Alkali Works desarrollaron el primer proceso comercial para elaborar ClO_{2} a partir de clorato de sodio (NaClO_{3}) vía clorito de sodio (NaClO_{2}).

En 1944, la Niagara Falls Water Treatment Plant No. 2 fue la primera instalación de tratamiento de aguas en los Estados Unidos en utilizarse ClO_{2}. Se utilizó ClO_{2} para tratar un suministro de agua potable para control de aroma y olor (T/O), especialmente T/O de compuestos fenólicos. Las corrientes de aguas residuales industriales comúnmente contienen compuestos fenólicos y sales de amonio. Otras plantas norteamericanas pronto adoptaron ClO_{2} posteriormente para el tratamiento de agua; por ejemplo, Greenwood, SC, Tonawanda, NY, Lockport, NY, etc. En 1958, más de 150 plantas municipales de agua adoptaron ClO_{2}. En 1978, una investigación demostró que 84 plantas de Estados Unidos estaban utilizando ClO_{2} y que la mayor parte de estas plantas eran plantas antiguas. En Europa, se considera que más de 500 plantas de tratamiento de agua están utilizando ClO_{2} para el tratamiento de agua en 1978.

En la década de 1990, la EPA de los Estados Unidos recomendará que, como parte de la reautorización de Clean Water Act, se debe llevar a cabo un estudio para desarrollar una estrategia para prohibir, reducir o encontrar sustitutos para el uso de cloro y compuestos clorados. En años recientes, se ha criticado el cloro libre (Cl_{2}) por ambientalistas, incluso aunque es una de las sustancias químicas más ampliamente utilizadas en diversas aplicaciones químicas y ambientales. Las desventajas asociadas con el uso de cloro libre se pueden resumir como sigue:

(1): Es muy reactivo con diversas sustancias incluyendo el agua, amoníaco e hidrocarburos;

(2): Incluso con agua, reacciona para producir ácido clorhídrico e hipoclorito;

(3): La solubilidad en agua es relativamente baja, lo que vuelve difícil desinfectar adecuadamente sin afectar el espacio de vapor superior;

(4): El cloro no es efectivo para control de aroma y olor (T/O), debido a su baja solubilidad en agua, su propio olor desagradable y reacción ácida; y

(5): Se produce únicamente como un producto químico en volumen. No existe la capacidad de lotes pequeños, debido a que la generación en el sitio de cloro es comercialmente poco atractiva, esto vuelve al cloro inadecuado para el tratamiento de aguas residuales.

Por al menos estas razones, la sustitución del cloro con otras sustancias químicas tales como dióxido de cloro se ha vuelto el objetivo de una gran cantidad de interés en años recientes.

Se sabe que el dióxido de cloro es un excelente desinfectante así como un fuerte agente oxidante. Sus propiedades bactericidas, fungicidas, alguicidas, blanqueadoras y desodorantes están bien documentadas en diversas fuentes de literatura. El dióxido de cloro es soluble en agua a temperatura ambiente (20ºC) hasta aproximadamente 2.9 gramos de ClO_{2} por litro de agua a una presión parcial de 30 mmHg de ClO_{2}, u 8 gramos por litro a 80 mmHg de presión parcial. El ClO_{2} es aproximadamente 5 veces más soluble en agua que el gas cloro (Cl_{2}). El ClO_{2} es mucho más soluble en agua que el oxígeno (O_{2}) el cual únicamente tiene una solubilidad de 9.2 mg por litro de agua. La presencia de dióxido de cloro en agua se puede detectar muy fácilmente por un cambio de color. El color del agua cambia de verde amarillento a rojo naranja conforme se incrementa la concentración de ClO_{2} en el agua. A bajas temperaturas, el dióxido de cloro se disuelve en agua en un grado sustancialmente mayor debido a la menor presión de vapor, por ejemplo, 12 g/l a 60 mmHg de presión parcial y 10ºC. La figura 1 muestra la solubilidad de ClO_{2} en agua como una función de la temperatura. Se puede ver que se prefiere una menor temperatura para mayor solubilidad acuosa.

El punto de ebullición (p.e.) de ClO_{2} líquido es 11ºC, y su punto de fusión (p.f.) es de menos 59ºC. El ClO_{2} gaseoso tiene una densidad de 2.4 (cuando se toma aire como 1.0) y su peso molecular es de 67.45 g/mol, es decir, es un gas más pesado que el aire. Si el dióxido de cloro se fuga al aire, tenderá a permanecer abajo, cerca de la tierra, y después se difundirá gradualmente en la atmósfera.

El dióxido de cloro (ClO_{2}) difiere de Cl_{2} en que ClO_{2} no reacciona con agua o amoníaco. Además, a diferencia del cloro, el ClO_{2} no produce hidrocarburos clorados después de reaccionar con hidrocarburos. En general, el ClO_{2} es menos corrosivo para la mayor parte de las sustancias metálicas y no metálicas en comparación con el cloro, lo cual es una ventaja importante.

También es notable que el ClO_{2} es muy volátil y por lo tanto puede ser removido fácilmente de las soluciones acuosas con aireación mínima. Las concentraciones de ClO_{2} en el aire superiores a 11% pueden ser moderadamente explosivas. Debido a la inestabilidad y volatilidad relativa del dióxido de cloro, el almacenamiento y transporte parece intuitivamente menos económico, aunque es concebible almacenarlo en un recipiente comprimido. A este respecto, la estrategia de producción de ClO_{2} puede ser doble, es decir, ya sea producción en el sitio o ClO_{2} comprimido de alta pureza.

Ha habido varios procesos, pero principalmente tres procesos básicos desarrollados para la síntesis de ClO_{2} que han sido aplicados comercialmente a operaciones para tratamiento de aguas. La totalidad de los tres procesos involucran clorito de sodio (NaClO_{2}) como una de las materias primas iniciales. La química del proceso básico de los tres procesos se discute a continuación.

Proceso 1

Proceso con clorito de sodio y ácido fuerte

En este proceso, se utiliza ácido fuerte junto con clorito de sodio. El ácido fuerte normalmente es ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. Utilizando ácido clorhídrico, la estequiometría de la reacción es:

(R1)5 \ NaClO_{2} + 4 \ HCl \rightarrow 4 \ ClO_{2} + 5 \ NaCl + 2 \ H_{2}O

Como se muestra por cada mol de ClO_{2} (es decir, 67.45 gramos de ClO_{2}) que se producen, la reacción requiere 1.25 moles de clorito de sodio (es decir, 113.06 gramos de NaClO_{2}) y otra mol de cloruro de hidrógeno (es decir, 36.45 gramos de HCl), suponiendo que existe una eficiencia de conversión de 100%, lo cual es imposible de esperar de este proceso. Además, 1.25 moles de sal de clorito de sodio (es decir, 73.13 gramos de sal) son un subproducto por cada mol de dióxido de cloro producido.

Alternativamente, el dióxido de cloro puede ser producido utilizando ácido sulfúrico, de acuerdo con la siguiente reacción:

(R2)10 \ NaClO_{2} + 5 \ H_{2}SO_{4} \rightarrow 8 \ ClO_{2} + 5 \ Na_{2}SO_{4} + 2 \ HCl + 4 \ H_{2}O

Se espera una situación muy similar al caso de HCl anterior, es decir, el requerimiento de un ácido fuerte y producción de una sal de sulfato de sodio. Nuevamente, los ácidos fuertes no son ventajosos debido a su comportamiento corrosivo, y la formación de grandes cantidades de sales de metal alcalino tales como sales de sodio es desventajoso debido a que tales sales típicamente deben ser removidas por técnicas de purificación complicadas. De estas dos opciones, la ruta de HCl parece ser más popular.

Proceso 2

Proceso con clorito de sodio y cloro gaseoso

Este proceso utiliza cloro gaseoso junto con clorito de sodio. El proceso opera en dos etapas, comenzando primero con la formación de ácido hipocloroso acuoso, es decir,

(R3)Cl_{2} + H_{2}O \rightarrow HOCl + HCl

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El producto intermediario, ácido hipocloroso (HOCl) a su vez reacciona con clorito de sodio para formar dióxido de cloro (ClO_{2}) es decir,

(R4)HOCl + HCl + 2 \ NaClO_{2} \rightarrow 2 \ ClO_{2} + 2 \ NaCl + H_{2}O

La reacción estequiométrica, con la cual es una suma de dos, se vuelve

(R5)Cl_{2} + 2 \ NaClO_{2} \rightarrow 2 \ ClO_{2} + 2 \ NaCl

Sin embargo, este proceso involucra cloro y sus desventajas concomitantes. Además, el proceso también involucra un intermediario inestable, HOCl, por lo que limita sustancialmente la eficiencia del proceso. La formación de ácido cloroso (HOCl) puede ser muy peligrosa a temperaturas elevadas debido a su volatilidad y propersión a liberar gas cloro tóxico. También ocurre una producción de una cantidad muy notable de sal.

Proceso 3

Proceso con clorito de sodio e hipoclorito de sodio

En este proceso, se utiliza hipoclorito de sodio como una materia prima junto con clorito de sodio:

(R6)NaOCl + HCl \rightarrow NaCl + HOCl

(R7)HCl + HOCl + 2 \ NaClO_{2} \rightarrow 2 \ ClO_{2} + 2 \ NaCl + H_{2}O

Este proceso tiene varias similitudes con los dos procesos anteriores, es decir, involucra ácido hipocloroso (HOCl), el uso de ácido clorhídrico fuerte como una materia prima, la formación de subproductos de sales, etc. Debido a la presencia de hipoclorito de sodio, el proceso intuitivamente busca proporcionar una mayor posibilidad de
blanqueado.

Durante mucho tiempo, los usuarios grandes de ClO_{2}, tales como las pulpas de papel de blanqueado, las demandas de dióxido de cloro son mucho mayores que en las plantas de tratamiento de agua. En tales aplicaciones, la etapa de producción de clorito de sodio se puede volver parte de la totalidad del proceso de generación de ClO_{2}. Este proceso tiene inconvenientes principales de utilizar: (1) hipoclorito de sodio (NaOCl) que es costoso, y (2) ácido clorhídrico (HCl) que es fuertemente corrosivo.

Las patentes norteamericanas números 4,925,645 y 5,122,282 describen un proceso para la producción de dióxido de cloro, y un método para tratar agua y/o aguas residuales utilizando dióxido de cloro, respectivamente. De acuerdo con estas patentes, el proceso para elaborar dióxido de cloro incluye las etapas de combinar ácido láctico o ácido cítrico con clorito de sodio o metal alcalinotérreo para proporcionar una sal de un ácido y un ácido cloroso. Establecen además que los productos producidos a partir de los métodos descritos en las mismas incluyen, por ejemplo, dióxido de cloro, así como cloro libre, ácido cloroso y ácido clorhídrico. Los mecanismos de reacción descritos en las mismas son como sigue:

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(Tabla pasa a página siguiente)

100

El dióxido de cloro junto con el gas cloro coproducido y el ácido cloroso se describen por estas patentes como sustancias que tiene efecto biocida. Como se describe antes, la coproducción de estas sustancias químicas es peligrosa y desventajosa. Además, estas patentes reivindican producir una solución de dióxido de cloro que es estable durante más de 30 días. El presente inventor ha encontrado que las soluciones acuosas de dióxido de cloro no pueden permanecer estables bajo condiciones normales durante 30 días utilizando las líneas de guía proporcionadas por estas patentes. Debido a la inestabilidad inherente de las soluciones acuosas de dióxido de cloro, se diseñó el presente proceso y aparato para ser utilizado en la fabricación de dióxido de cloro en el sitio.

La patente norteamericana número 4,084,747 describe una composición que destruye gérmenes de dióxido de cloro la cual se produce al poner en contacto un material ácido con clorito de sodio en un medio acuoso con un pH menor de 7. La patente `747 establece que se puede utilizar ácido láctico junto con otros ácidos orgánicos e inorgánicos. Sin embargo se describen desventajas cuando se utilizan combinaciones de ácido láctico y ácidos adicionales, en comparación con el ácido láctico solo. Además, la patente `747 describe un proceso por el cual se producen subproductos indeseables tales como lactato de sodio y ácido cloroso y por lo tanto, deben ser removidos. Se utiliza el dióxido de cloro en una concentración de 100 a 500 ppm hasta de 2700 a 3300 ppm.

La patente norteamericana número 4,585,482 describe un proceso para producir una composición biocida la cual libera dióxido de cloro. La composición libera el dióxido de cloro cuando se disminuye el pH a menos de aproximadamente 7 por un polímero generador de ácido orgánico. Por lo tanto, estos documentos describen un proceso para producir dióxido de cloro el cual involucra ya sea: (i) el uso de cloro libre o ácidos fuertes corrosivos tales como HCl y H_{2}SO_{4} o bien (ii) la coproducción de subproductos peligrosos tales como cloro libre, ácido cloroso y similares.

Las soluciones convencionales de dióxido de cloro preparadas utilizando métodos descritos en la técnica anterior mencionada antes adolecen de los inconvenientes de que producen subproductos indeseables. Además, las reacciones involucradas utilizando los métodos descritos, es decir, simplemente mezclar los reactivos en un reactor habitualmente a temperaturas y presiones ambiente, o modificaciones ligeras de las mismas, proceden a velocidades que comercialmente son inaceptablemente lentas y producen concentraciones relativamente bajas de dióxido de cloro, es decir, en el orden de menos de aproximadamente 5,000 mg/l de dióxido de cloro.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un método económico y eficiente para producir dióxido de cloro que tampoco produzca subproductos peligrosos (por ejemplo cloro o ácido cloroso) así como cantidades sustanciales de sales no utilizables (por ejemplo, cloruro de sodio, lactato de sodio). También existe la necesidad por un método para producir dióxido de cloro que no adolezca de las desventajas mencionadas antes con respecto a la baja velocidad de reacción y bajas concentraciones de dióxido de cloro. Finalmente, existe la necesidad de un aparato capaz de llevar a cabo tales métodos.

Breve descripción de la invención

Un objetivo de la presente invención por lo tanto es proporcionar un proceso para la producción de dióxido de cloro que no adolezca de los inconvenientes de la técnica anterior descrita antes. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para tratar agua por el cual se agregue al agua una cantidad efectiva de solución de dióxido de cloro para producir la propiedad desinfectante deseada.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un proceso y aparato para la producción de dióxido de cloro el cual tenga:

-: química reproducible simplificada;

-: el uso de ácidos más débiles y menos ácidos que los procesos de la técnica relacionada;

-: sin que se produzca cloro o ácido cloroso como subproductos;

-: condiciones de reacción moderadas;

-: una alta selectividad de dióxido de cloro y selectividad mínima de subproductos indeseables;

-: una tasa aumentada para disminuir el tiempo de reacción total;

-: un requerimiento de inversión de capital bajo; y

-: un alto rendimiento de dióxido de cloro.

Para cumplir con los objetivos anteriores, se proporciona, de acuerdo con un aspecto de la invención, un proceso para producir dióxido de cloro. El proceso comprende las etapas primero de proporcionar una solución de ácido acuoso. La solución comprende un ácido hidroxicarboxílico y un ácido orgánico. El ácido hidroxicarboxílico es capaz de transferir temporalmente cloro desde una sal de metal alcalino de ión clorito, pero sustancialmente no forma una sal con una sal de metal alcalino de un ión clorito. El ácido orgánico sustancialmente no reacciona directamente con una sal de metal alcalino de un ión clorito.

Después, la solución acuosa se combina en un recipiente, con una sal de metal alcalino de un ión clorito, para proporcionar una solución de reacción acuosa. Los iones clorito se producen en la solución de reacción acuosa, y los iones clorito después reaccionan con el ácido hidroxicarboxílico presente en el mismo para proporcionar una solución de producto acuoso que comprende dióxido de cloro pero que está sustancialmente libre de ácido cloroso.

Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un método para desinfectar agua por el cual una solución de dióxido de cloro preparada de acuerdo con el método indicado antes se mezcla con el agua en una cantidad y durante un período de tiempo suficientes para remover contaminantes del agua.

Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un aparato para fabricar dióxido de cloro y un aparato para desinfectar agua o aguas residuales por medio del cual el aparato para producir dióxido de cloro incluye mecanismos para alimentar soluciones que contienen un ácido hidroxicarboxílico, un ácido orgánico y un metal alcalino de un ión clorito a un recipiente de reacción, un recipiente de reacción y un mecanismo para extraer solución de producto del recipiente de reacción. El aparato también puede incluir una unidad de depuración por la cual la solución de producto se pone en contacto con un gas inerte para producir un gas producto, y una unidad de absorción por la cual el gas producto se pone en contacto con un medio acuoso para producir una solución acuosa de dióxido de cloro.

El aparato para desinfectar agua o aguas residuales incluye al aparato mencionado antes para producir dióxido de cloro y un mecanismo para mezclar el agua (o aguas residuales) con la solución acuosa de dióxido de cloro y un mecanismo para alimentar la mezcla de agua y dióxido de cloro a un recipiente de contacto por el cual la mezcla se obtiene durante un período de tiempo para reducir efectivamente el nivel de contaminantes en el agua, o para volver a los contaminantes en el agua inocuos.

Los objetivos, características y ventajas adicionales de la presente invención se volverán evidentes a partir de la descripción detallada de la modalidad preferida que sigue.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una gráfica de la solubilidad de ClO_{2} en agua, como una función de la temperatura.

La figura 2 es una gráfica de ClO_{2}, ClO_{2}^{-} y ClO_{3}^{-} (mg/l) versus el tiempo, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 3 es una gráfica de ClO_{2}/ClO_{2}^{-} versus tiempo, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 4 es una gráfica de ClO_{2}/ClO_{3}^{-} versus tiempo, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 5 es una gráfica de d(ClO_{2})/dt versus tiempo, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 6 es una gráfica de d(ClO_{2}^{-})/dt versus tiempo, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 7 es una gráfica de d(ClO_{3}^{-})/dt versus tiempo, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 8 es una gráfica integral de In(C-(_{eq})/(C_{o}-(_{eq})) versus tiempo.

La figura 9 es una gráfica diferencial de ClO_{2}^{-} versus tiempo, para datos experimentales, predicha de primer orden y predicha de orden 0.9.

La figura 10 es una gráfica diferencial de dióxido de cloro versus tiempo.

La figura 11 es una gráfica diferencial de ClO_{2} versus tiempo para datos experimentales, predicha de primer orden y predicha de orden 0.9.

La figura 12 es una gráfica de concentración de dióxido de cloro versus tiempo para datos experimentales, datos de predicho de primer orden y datos de predicho de orden 0.9.

La figura 13 es un diagrama de reactor esquemático de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 14 es un diagrama de reactor esquemático de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 15 es un diagrama de reactor esquemático de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 16 es una gráfica de pH versus tiempo de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 17 es una gráfica de concentración de dióxido de cloro versus tiempo a 20, 30 y 40ºC, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 18 es una vista esquemática de los componentes sobre la mesa de trabajo utilizados para dióxido de cloro, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 19 es una gráfica de la concentración de ClO_{2} versus tiempo para trampas de producto de volumen pequeño y el reactor de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 20 es una gráfica de la concentración de ClO_{2} versus tiempo para trampas de producto de volumen grandes y el reactor, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 21 es una gráfica de la concentración de ClO_{2} y pH versus tiempo de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 22 es un diagrama de flujo/esquemático del proceso y aparato para producir dióxido de cloro, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 23 es un diagrama de flujo/esquemático del proceso y aparato para producir dióxido de cloro, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 24 es un diagrama de flujo/esquemático de una modalidad alternativa de área A de la figura 23.

Descripción detallada de las modalidades preferidas

A través de esta descripción, incluyendo las reivindicaciones anexas, se definen como siguen los siguientes términos:

Se pueden definir el rendimiento de ClO_{2} de numerosas maneras:

(1): En base a los reactivos

% de rendim.^{1} = \frac{cantidad \ de \ ClO_{2} * 100%}{(cantidad \ de \ NaClO_{2} \ alimentado)\left(\frac{67\text{.}45}{90\text{.}45}\right)}

(2): En base al producto

% de rendim.^{2} = \frac{ClO_{2} * 100%}{\left(ClO_{2} + ClO_{3}{}^{-}\left(\frac{67\text{.}45}{83\text{.}45}\right)ClO_{3}{}^{-}\right)},

en donde el índice 1 indica base de reactivo y el índice 2 indica una base de producto, y el símbolo * indica una multiplicación.

La selectividad del producto también se puede representar de muchas maneras diferentes.

(1): En base a las concentraciones de producto deseado:

% de selectiv. = \frac{mas \ deseado * 100%}{mas \ deseado \ + \ menos \ o \ no \ deseado} = \frac{ClO_{2} * 100%}{ClO_{2} + (ClO_{3}{}^{-}) \left(\frac{67\text{.}45}{83\text{.}45}\right)}

(2): Deseado versus no (o menos) deseado:

Proporción de selectividad = \frac{Deseado}{menos \ deseado} = \frac{ClO_{2}}{(ClO_{3}{}^{-})\left(\frac{67\text{.}45}{83\text{.}45}\right)} = \frac{ClO_{2}}{ClO_{3}{}^{-}}

(3): Selectividad para el producto principal y los subproductos:

% selectiv. = \frac{mas \ deseado \ + \ 100%}{mas \ deseado \ + \ menos \ o \ no \ deseado} = \frac{ClO_{w} * 100%}{ClO_{2} + (ClO_{3}{}^{-}) \left(\frac{67\text{.}45}{83\text{.}45}\right)}

(4): Selectividad de sal

% Selectividad de Sal = \frac{Sal}{Más \ deseada} = \frac{Sal * 100%}{ClO_{2}}

(5): Selectividad de producto

% de Selectividad = \frac{[ClO_{2} = NaClO_{3}] * 100%}{NaClO_{2} \ alimentado}

(6): Selectividad de producto puro:

Selectividad = \frac{ClO_{2} * 100%}{NaClO_{2} \ alimentado * \left(\frac{67\text{.}45}{90\text{.}45}\right)}

A través de esta descripción, las expresiones, "sustancialmente libre de ácido cloroso" y "sustancialmente libre de cloro libre" indica una solución de menos de aproximadamente 1% en peso de ácido cloroso o cloro libre, preferiblemente, menos de aproximadamente 0.5% en peso y, más preferiblemente, menos de aproximadamente 0.05% en peso, en base en el peso total de la solución. Más ventajosamente, las expresiones "sustancialmente libre de ácido cloro" y "sustancialmente libre de cloro libre" indican una solución que no contiene ácido cloro o cloro. A través de esta descripción, las expresiones "gas de ácido" y "gas producto" denotan un gas inerte que ha absorbido ya sea al producto de ácido o dióxido de cloro, respectivamente. A través de esta descripción, la expresión "el ácido orgánico no reacciona directamente con la sal de metal alcalino de un ión clorito" significa que la función del ácido orgánico es proporcionar acidez a la solución de reacción acuosa y no reacciona con la sal de metal alcalino de un ión clorito. Además, esta expresión denota una reacción por la cual el metal alcalino no forma sustancialmente una sal con el ácido orgánico, y el ácido orgánico no reacciona sustancialmente con los iones clorito.

Como se describe antes, un aspecto de la invención involucra la reacción entre un ácido hidroxicarboxílico, un ácido orgánico y una sal de metal alcalino de un ión clorito. En una modalidad, la reacción tiene lugar en un recipiente de reacción por lo que: (i) el pH del recipiente de reacción se mantiene en un valor inferior a 5, o (ii) por lo menos una porción del dióxido de cloro en la solución de producto se remueve del recipiente de reacción. Preferiblemente, se llevan a cabo ambas etapas (i) y (ii). A través de esta descripción, la expresión "por lo menos una porción", cuando se refiere a la remoción de dióxido de cloro de la solución de producto, indica que por lo menos aproximadamente 10%, preferiblemente más de aproximadamente 30% e incluso más preferiblemente más de aproximadamente 50% de la solución total de dióxido de cloro de la solución de producto. Más preferiblemente, se remueve la totalidad de dióxido de cloro en la solución de producto. No se pretende que esta expresión denote la extracción de una muestra de un recipiente de reacción. Además, a través de esta descripción, la expresión "por lo menos una porción", cuando se refiere a la remoción de ácido de una solución acuosa de ácido o que absorbe el ácido de un gas de ácido en la solución de reacción, indica que por lo menos aproximadamente 20%, preferiblemente, más de aproximadamente 50% del ácido total en la solución de ácido acuoso. Más preferiblemente, esta expresión, cuando se refiere a la remoción de ácido de la solución de ácido de la solución de ácido acuoso o que absorbe el ácido del gas ácido en la solución de reacción, denota la totalidad del ácido en la solución de ácido acuoso.

En una modalidad preferida de la invención, el ácido hidroxicarboxílico incluye ácido láctico y el ácido orgánico es un ácido orgánico adicional tal como ácido acético. De acuerdo con la invención, se proporciona una cantidad suficiente del ácido orgánico para mantener el pH de la solución de reacción acuosa a \leq 5, preferiblemente \leq 4. El presente inventor encontró que al solo mezclar y hacer reaccionar los componentes respectivos, es decir, ácido hidroxicarboxílico, ácido orgánico y metal alcalino de un ión de clorito de sodio, resulta en un incremento significativo en el pH de la solución de reacción durante el curso de la reacción, incluso si el pH de la solución de reacción original es sustancialmente menor de 4 (véase la figura 16). El inventor encontró inesperadamente que, si el pH de la solución de reacción no se mantiene por debajo de 5, entonces la reacción procederá más lentamente y producirá una solución de dióxido de cloro que contiene concentraciones más bajas de dióxido de cloro (por ejemplo, en el orden de 2,000 a 5,000 mg/l durante un período de uno a tres días).

En otra modalidad preferida, se mantiene el pH al proporcionar una fuente de un gas portador inerte; hacer fluir el gas portador a través de una solución de ácido acuoso el cual incluye por lo menos un ácido orgánico y un ácido hidroxicarboxílico. Por lo menos una porción del ácido es arrastrada dentro del gas portador inerte para proporcionar un gas de ácido. El gas de ácido después se introduce en la solución de reacción acuosa por lo que, por lo menos una porción del ácido en el gas de ácido es absorbida en la solución de reacción acuosa.

En otra modalidad preferida, la concentración de ácido se incrementa al reducir la cantidad de agua utilizada en el proceso. En esta modalidad, ventajosamente más de la mitad, y preferiblemente aproximadamente dos tercios del agua típicamente se utilizarán para constituir la solución de ácido acuoso que es removida, y después esta solución de ácido acuoso (a continuación denominado como "solución de ácido concentrado") se mezcla con una solución acuosa de una sal de metal alcalino de un ión clorito para generar la solución de reacción acuosa.

De acuerdo con otra modalidad preferida, la temperatura de reacción se mantiene a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 60ºC, y más preferiblemente dentro del intervalo desde aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 45ºC, y de manera más preferible a aproximadamente 40ºC. Los inventores encontraron que al llevar a cabo las reacciones mencionadas antes a una temperatura de aproximadamente 40ºC, se pueden obtener rendimientos significativamente superiores de dióxido de cloro en períodos de tiempo más breves.

De acuerdo con la presente invención, en ves de, o además de mantener el pH del recipiente de reacción a un valor de menos de 5, por lo menos una porción de la solución de producto acuoso se remueve del recipiente de reacción ya sean periódica o continuamente durante la reacción. En esta modalidad, por lo menos una porción del dióxido de cloro presente en la solución de producto puede ser removida utilizando métodos bien conocidos por aquellos familiarizados en la técnica, por ejemplo: (i) depuración seguida por absorción, (ii) mecanismo de absorción gas-líquido a contracorriente de etapas múltiples (preferiblemente de dos etapas), o (iii) depuración seguida por condensación y posterior absorción subsecuente. En una modalidad preferida, el proceso incluye además separar el dióxido de cloro de la solución de reacción acuosa al hacer fluir un gas portador inertes (por ejemplo nitrógeno o argón), a través de la solución de reacción acuosa, en donde por lo menos una porción del dióxido de cloro es extraída por depuración de la solución y es arrastrada en el gas inerte debido a la diferencia entre la presión de vapor del dióxido de cloro y de los otros reactivos, y los productos de reacción en la solución de reacción acuosa, para proporcionar un gas producto. Este gas producto después puede ser puesto en contacto directamente con agua o en un absorbedor, o primero se puede condensar y el vapor del condensador después se somete a absorción. Aquellos familiarizados en la técnica reconocerán que la depuración/absorción o depuración/condensación/absorción pueden surgir ya sea de la solución de reacción dentro del recipiente de reacción mismo, o de la solución de producto que se ha extraído del recipiente de reacción. Además, las personas familiarizadas son capaces de diseñar unidades de depuración, absorción y condensación adecuadas para proporcionar las separaciones necesarias de acuerdo con los objetivos y líneas de guía proporcionadas en la presente.

Alternativamente, el gas de ácido que ha pasado a través de la solución de ácido puede posteriormente pasar a través de la solución de producto de reacción para proporcionar un gas producto, el cual después puede ser tratado adicionalmente como se describe antes. Por ejemplo, el dióxido de cloro presente en el gas producto después puede ser absorbido en un medio acuoso, preferiblemente agua, para proporcionar una solución de dióxido de cloro acuoso. En una modalidad alternativa, por lo menos una porción de la solución de producto de reacción acuosa primero puede ser removida del reactor y después se puede poner en contacto con el gas portador inerte para proporcionar un gas producto y una solución de producto arrastrada.

En otras modalidades preferidas, el proceso incluye una variedad de combinaciones de las modalidades mencionadas antes. Por ejemplo, el proceso puede incluir: proporcionar un ácido hidroxicarboxílico que sirva para transferir temporalmente cloro desde, y que no forme sustancialmente una sal con un metal alcalino de un ión clorito que se agregue subsecuentemente; proporcionar un ácido orgánico que no reaccione directamente con una sal de metal alcalino de un ión clorito el cual, junto con el ácido hidroxicarboxílico, proporciona una solución de reacción ácida; proporcionar una sal de metal alcalino de un ión clorito para crear una solución de reacción acuosa, en donde el ácido hidroxicarboxílico y el ácido orgánico acidifiquen la solución de reacción acuosa y hagan reaccionar los componentes en un recipiente de reacción; mantener el recipiente de reacción a una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 60ºC, preferiblemente una temperatura dentro del intervalo desde aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 45ºC; proporcionar una fuente de un gas portador inerte; hacer fluir el gas portador inerte a través de una solución de reacción de ácido acuoso, por lo que por lo menos una porción del ácido hidroxicarboxílico o el ácido orgánico, o preferiblemente por lo menos una porción de ambos, se vaporizan en la corriente de gas portador para proporcionar un gas de ácido; hacer fluir el gas de ácido a través, y en contacto íntimo con la solución de reacción acuosa en una cantidad suficiente para mantener la solución de reacción a un pH de menos de aproximadamente 5, preferiblemente menos de aproximadamente 4; hacer reaccionar el ácido hidroxicarboxílico y los iones clorito en el recipiente de reacción para formar una solución de producto que comprende por lo menos dióxido de cloro, opcionalmente remover por lo menos una porción del dióxido de cloro de la solución de producto, en donde la solución de producto está sustancialmente libre de ácido cloroso y cloro libre. Otro proceso preferido de la invención incluye además poner en contacto la solución de producto con un gas inerte, preferiblemente nitrógeno, por lo que por lo menos una porción del dióxido de cloro vaporiza en el gas inerte para crear un gas producto; y poner en contacto el gas producto con un medio acuoso, preferiblemente agua, para separar el dióxido de cloro del gas producto y para proporcionar una solución acuosa de dióxido de cloro.

En otra modalidad ventajosa adicional de la invención, se proporcionar un proceso para la producción continua de dióxido de cloro. El proceso generalmente es similar a los procesos descritos antes, únicamente los reactivos se alimentan continuamente al recipiente de reacción y la solución de producto se extrae continuamente y opcionalmente se trata. La producción continua de solución de producto es una modalidad particularmente preferida de la invención. Una vez formada, la solución de producto se extrae continuamente y se transfiere a una unidad de depuración de dióxido de cloro. Se proporciona un gas inerte a la unidad de depuración y se pone en contacto con la solución de producto, por ejemplo, de manera a contracorriente. Por lo menos una porción del dióxido de cloro en la solución de producto se transfiere al gas inerte para proporcionar un gas producto: el gas producto después se puede hacer pasar, por ejemplo, en un condensador para condensar cualquier ácido hidroxicarboxílico o ácido orgánico presente en el gas inerte saturado, por lo que se produce una solución de ácido y un gas que contiene dióxido de cloro. El gas que contiene dióxido de cloro después se puede hacer pasar a un lavador de dióxido de cloro en donde se pone en contacto con una solución acuosa tal como agua para formar una solución de dióxido de cloro acuoso y una corriente de gas inerte lavado. En una modalidad particularmente preferida, el ácido hidroxicarboxílico condensado o el ácido orgánico pueden ser reciclados a la solución de reacción de ácido, y la corriente de gas inerte lavado puede ser reciclado a la unidad de depuración de dióxido de cloro.

En otra modalidad preferida adicional de la presente invención, la solución de producto que emana del reactor se alimenta a una cascada de etapas múltiples, preferiblemente de dos etapas, a contracorriente, por lo que la solución de producto primero se pone en contacto con un gas inerte en una etapa inicial, y después se pone en contacto con un medio acuoso, preferiblemente agua, en etapas subsecuentes para proporcionar una solución acuosa de dióxido de cloro.

Otros procedimientos para remover el dióxido de cloro de la solución de producto, para formar una solución de dióxido de cloro acuoso, pueden ser fácilmente evidentes para aquellos familiarizados con la técnica.

La presente invención también abarca métodos para desinfectar agua utilizando una solución de dióxido de cloro preparada de acuerdo con los métodos descritos antes. En este contexto el agua indica cualquier tipo de agua, que incluye agua para beber o potable municipal, aguas de desechos industriales, aguas de desechos peligrosos, agua fresca y similares. La solución de dióxido de cloro acuoso se mezcla con el agua en una cantidad y durante un período de tiempo suficiente para reducir el nivel de contaminantes del agua, o para volver a los contaminantes inocuos. Aquellos familiarizados en la técnica son capaces de agregar la cantidad efectiva y determinar el tiempo de retención apropiado dada la concentración de dióxido de cloro en la solución de producto acuoso, y dado el contaminante que se va a remover. Por ejemplo, si se van a remover o reducir coliformes fecales hasta un nivel aceptable, uno puede ser referencia a diagramas disponibles generalmente para determinar la concentración de dióxido de cloro requerida para llevar a cabo la remoción o reducción requisito. Al utilizar la solución de dióxido de cloro acuoso de la presente invención, se pueden preparar concentraciones mucho más elevadas de soluciones de dióxido de cloro en períodos de tiempo mucho más breves, por lo que se permite un régimen desinfectante de agua o de tratamiento de agua mucho más eficiente. Debido a la inestabilidad inherente de las soluciones de dióxido de cloro acuoso, se prefiere mezclar la solución de dióxido de cloro acuoso con agua para ser tratada en las siguientes 120 horas después de que se ha hecho la solución de dióxido de cloro, y preferiblemente en las siguientes 72 horas.

El presente inventor estudió extensivamente las reacciones que tienen lugar entre un ácido hidroxicarboxílico, un ácido orgánico seleccionado adecuadamente y un metal alcalino de un ión clorito. Descubrió, inesperadamente, que la reacción procede de acuerdo con una secuencia de reacción notablemente diferente de los mecanismos de reacción descritos en la técnica anterior. En realidad, el inventor encontró que el ácido hidroxicarboxílico sirve para transferir temporalmente cloro desde la sal de metal alcalino de un ión clorito, en vez de formar una sal con el mismo. El inventor encontró además que un ácido orgánico seleccionado apropiadamente puede ser utilizado para mantener el pH de la solución, y que se puede elegir para no interferir con la reacción entre el ácido hidroxicarboxílico y la sal de metal alcalino de un ión clorito. El inventor además fue capaz de diseñar la secuencia de reacción y estudiar los mecanismos de las reacciones y encontró inesperadamente que la velocidad de reacción derivada empíricamente no refleja con precisión la cinética de reacción. El inventor descubrió además que la velocidad de reacción es influida directamente por el pH de la solución de reacción así como la concentración de clorito que no ha reaccionado. El inventor también encontró que se pueden obtener rendimientos inesperadamente elevados de dióxido de cloro al mantener el pH de la solución de reacción a menos de aproximadamente 5, y/o al extraer por lo menos una porción de la solución del producto del reactor durante la reacción. Preferiblemente, la extracción de solución de productos se efectúa continuamente y los reactivos se alimentan al recipiente de reacción continuamente.

El mecanismo de reacción y la cinética involucrada en la producción de ClO_{2} de acuerdo con la presente invención es como sigue. Las ecuaciones que se establecen a continuación ilustran al ácido acético como el ácido orgánico y al ácido láctico como el ácido hidroxicarboxílico. Sin embargo, como se discute abajo, se pueden utilizar otros ácidos acompañantes y ácidos hidroxicarboxílicos.

(R14)CH_{3}COOH \leftrightarrow CH_{3}COO^{-} + H^{+}

(R15)NaClO_{2} \rightarrow Na^{+} + ClO_{2}{}^{-}

(R16)ClO_{2}{}^{-} + CH_{3}CH(OH)COOH \rightarrow CH_{3}CH(Cl)COOH+OH^{-} + O_{2}

(R17)CH_{3}CH(Cl)COOH + ClO_{2}{}^{-} + H^{+} \rightarrow Cl_{2}O_{2} + CH_{3}CH_{2}COOH

(R18)2 \ Cl_{2}O_{2} \rightarrow 2 \ ClO_{2} + 2 \ Cl^{-}

(R19)2 \ NaClO_{2} + O_{2} \rightarrow 2 \ NaClO_{3}

(R20)H^{+} + OH^{-} \rightarrow H_{2}O

En base al descubrimiento de las secuencias de reacción mencionadas antes, y ante el reconocimiento del papel y función del ácido hidroxicarboxílico y el ácido orgánico, se realizaron las modalidades de la presente invención. Las diversas modalidades preferidas de la invención que involucran varían ciertas condiciones de reacción (es decir, la cantidad de agua y ácido utilizado, el tiempo de adición de ácido, la temperatura de reacción y la separación de productos de reacción, etc.), resulta en un proceso y sistema de generación de dióxido de cloro con alto rendimiento, si la producción de subproductos tales como cloro libre o ácido cloroso. Las modalidades preferidas de la invención, como se describirá con mayor detalle en lo siguiente, incluyen una o más de las siguientes: (i) mantener el pH de la solución de reacción por debajo de aproximadamente 4 al agregar un ácido orgánico adicional ya sea inicialmente o con incrementos durante la reacción; (ii) mantener la temperatura de reacción por encima de aproximadamente 40ºC; (iii) separar el dióxido de cloro de la solución de producto al depurar y someter a absorción ya sea la solución en el reactor o la solución de producto extraída del reactor, o por un método de poner en contacto a contracorriente en etapas múltiples; (iv) utilizar un prelavado ácido por lo que el ácido hidroxicarboxílico y el ácido orgánico son absorbidos en un gas inerte; y (v) disminuir la cantidad de agua en la solución de reacción.

Aunque el proceso de la presente invención resulta en la formación de una cantidad menor de sal clorato de sodio, la formación de esta sal en realidad no es completamente desventajosa debido a que tiene propiedades desinfectantes/oxidantes débiles, y debido a que puede ser convertida fácilmente a clorito de sodio por medios convencionales. Aquellos familiarizados en la técnica son capaces de convertir clorato de sodio a clorito de sodio. Es claro observar de las reacciones mencionadas antes que el proceso no involucra la formación de cloro libre, ácido cloroso o NaCl. También se puede ver la manera en como se utiliza el ácido orgánico para mantener el pH de la solución, de manera que el ácido hidroxicarboxílico puede funcionar al transferir temporalmente cloro desde un metal alcalino de un ión clorito. Estos hallazgos se describen con mayor detalle abajo. Ante el descubrimiento del mecanismo de reacción involucrado al hacer reaccionar un ácido hidroxicarboxílico, un ácido orgánico seleccionado apropiadamente y una sal de metal alcalino de un ión clorito, el inventor encontró que la velocidad de reacción es afectada adversamente por un incremento notable en el pH durante la reacción y/o por una acumulación de producto en la solución de producto. Al mantener el pH de la solución de reacción a un valor de menos de aproximadamente 5 y/o al extraer por lo menos una porción de la solución de producto del recipiente de reacción, el presente inventor encontró inesperadamente que la velocidad y cantidad de dióxido de cloro producido puede incrementarse en un factor superior a 100, cuando se compara con el mezclado simplemente de los reactivos mencionados antes.

Como se indicó antes, una característica importante de la presente invención es que no involucra el uso de cloro libre o ácido cloroso en el proceso de fabricación, y que no produce ninguno de estos compuestos en la composición del producto de reacción. Esto proporciona un producto ambientalmente más aceptable. Además, el cloro libre en un sistema de tratamiento de aguas es reactivo y es capaz de convertir hidrocarburos en hidrocarburos clorados los cuales son carcinógenos conocidos. Además, el ácido cloroso es muy sensible a la temperatura y cualquier incremento en la temperatura superior a 40ºC puede ser extremadamente peligroso. Por lo tanto, la presente invención es muy adecuada en un sistema de tratamiento de aguas, en donde el agua será utilizada para consumo humano.

Debido a la estabilidad inherente de las soluciones acuosas de dióxido de cloro, el presente método está diseñado para ser llevado a cabo en el sitio con el producto de dióxido de cloro producido utilizado dentro de un período de 120 horas, preferiblemente dentro de 72 horas. Más preferiblemente, la solución de dióxido de cloro producida de esta manera se pone en contacto con agua o aguas residuales poco después (por ejemplo, dentro de algunas horas) después de su producción. Aquellos familiarizados en la técnica reconocerán que una solución de dióxido de cloro acuoso puede permanecer estable en un período más prolongado si se mantiene bajo presión aumentada y refrigeración, aunque tales procedimientos extraños resultan en incrementos significativos en los costos del producto. El inventor ha encontrado además que el equipo necesario para producir una cantidad de tratamiento de una tonelada/día de una solución de 5,000 mg/l de ClO_{2}, al simplemente mezclar los reactivos juntos, es extremadamente grande y no es susceptible de producir dióxido de cloro en el sitio. Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso de generación de dióxido de cloro eficiente en el sitio, preferiblemente portátil, y una unidad que es capaz de proporcionar una concentración elevada de dióxido de cloro en un período de tiempo relativamente breve.

Cualquier sal de metal alcalino de un ión clorito puede ser utilizada de acuerdo con la presente invención en la medida en que siga las reacciones indicadas antes. Habitualmente, la sal de metal alcalino de un ión clorito se selecciona de clorito de sodio y clorito de potasio. Preferiblemente, se utiliza clorito de sodio.

La presente invención utiliza un sistema de ácido relativamente débil de un ácido hidroxicarboxílico y un ácido orgánico el cual no reaccionará directamente con una sal de metal alcalino de un ión clorito. A través de esta descripción, la expresión "ácido relativamente débil" denota ácido los cuales no se reconocen en la técnica como ácidos fuertes tales como HCl, H_{2}SO_{4} y similares. El ácido hidroxicarboxílico orgánico es importante en la medida en que sirve como un agente de transferencia temporal de cloro al producir el intermediario de cloro, R_{1}CH(Cl)COOH. Aunque no se desea unirse a ninguna teoría particular, se considera por el presente inventor que esta transferencia temporal resulta del uso del ácido orgánico, el cual permite que el ácido hidroxicarboxílico realice la función sustancialmente sin formar una sal con el metal alcalino. Aunque muchos ácidos hidroxicarboxílicos generalmente son más costosos que los ácidos minerales tales como HCl y H_{2}SO_{4}, la naturaleza corrosiva de los ácidos minerales y las precauciones excesivas requeridas para el manejo de tales ácidos se evita en gran medida mediante el uso de ácidos hidroxicarboxílicos. Se puede utilizar cualquier ácido hidroxicarboxílico de fórmula R_{1}CH(OH)COOH que puede formar un intermediario de cloro como el mostrado antes, de acuerdo con la presente invención. R^{1} puede ser cualquier grupo alquilo inferior el cual pueda o no estar sustituido. Los hidroxiácidos orgánicos preferidos incluyen ácido hidroxibutírico, ácido glicólico, CH2(COOH)CH2CH(OH)COOH, CH2(COOH)CH(OH)COOH, ácido láctico dicarboxílico (CH2C(OH)(COOH)2, ácido cítrico, ácido glucónico y ácido málico. Un ácido hidroxicarboxílico especialmente preferido es el ácido láctico. La lista representativa de ácidos hidroxicarboxílicos los cuales pueden ser utilizados en el método de la presente invención se proporciona en, por ejemplo, la patente norteamericana número 5,091,171.

La acidez para el proceso de la presente invención habitualmente se proporciona por un ácido orgánico adicional. Preferiblemente, el ácido orgánico es un ácido orgánico relativamente débil. Este ácido, al igual que el ácido hidroxicarboxílico, no es ambientalmente dañino cuando se compara con los ácidos minerales fuertes, tales como HCl y H_{2}SO_{4}. Además, el uso de un ácido orgánico, tal como ácido acético, es ventajoso en la medida en que los usuarios a gran escala de dióxido de cloro, como las industrias del papel y la pulpa, han estado utilizando ClO_{2} en soluciones diluidas de ácido acético. Por lo tanto, muchos usuarios potenciales del dióxido de cloro producido de acuerdo con la presente invención ya tienen instalaciones de almacenamiento y manejo para ácidos acompañantes orgánicos tales como ácido acético.

Además, el ácido orgánico no es sustituido fácilmente por un ácido más fuerte, tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, debido a que cuando se utiliza HCl, el ácido hidroxicarboxílico no será capaz de producir el intermediario cloro requerido, R_{1}CH(Cl)COOH. En el caso del ácido sulfúrico, el ácido sulfúrico se combinará con clorito de sodio para producir sulfato de sodio el cual es una sal subproducto indeseable la cual puede ser removida de la solución de producto. Cualquier ácido orgánico de la fórmula general R_{2}COOH y el cual no interfiera con la formación del intermediario de cloro o no reaccione con el clorito de sodio para producir sales indeseables, puede ser utilizado de acuerdo con la presente invención. R_{2} puede ser H o alquilo inferior, el cual puede estar o no sustituido. Se prefieren ácidos acompañantes tales como ácido acético.

En sistemas generalmente conocidos en la técnica, se producen cantidades sustanciales de sales, habitualmente NaCl o sulfatos de sodio. De acuerdo con el presente proceso, se producen cantidades más pequeñas de NaCl y clorato de sodio en comparación con los procesos conocidos en la técnica, y se evita la producción de sulfatos de sodio. Además, aunque la sal producida por procesos conocidos generalmente es problemática, el clorato de sodio producido de acuerdo con la presente invención es de alguna manera benéfico en la medida en que tiene capacidades desinfectantes/oxidantes débiles. Además, el clorato de sodio puede convertirse de regreso a clorito de sodio mediante, por ejemplo, una reacción de reconstitución. Aquellos familiarizados en la técnica son capaces de convertir clorato de sodio a clorito de sodio.

La cantidad de agua utilizada habitualmente corresponde generalmente a la cantidad de agua típicamente presente en las soluciones convencionales de ácido hidroxicarboxílico y soluciones de ácido orgánico. Por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido láctico están disponibles comercialmente como una solución al 88% de ácido láctico (es decir 88% de ácido láctico y 12% de agua, en peso). De manera ostensible, la cantidad de agua típicamente incluida en la solución del ácido está dentro del intervalo desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 7 veces la cantidad total de ácido, en peso, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 6.5, y de manera más preferible, de aproximadamente 6 veces. Por lo tanto, la proporción de agua respecto a ácido en la solución de ácido habitualmente está dentro del intervalo desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 7, y de manera más preferible a aproximadamente 6. La cantidad del ácido orgánico habitualmente se agrega en una cantidad suficiente para acidificar la mezcla de reacción. De acuerdo con una modalidad de la invención, se puede utilizar una solución de ácido más concentrada, y se puede al reactor ya sea continuamente, o por incrementos con respecto al tiempo. La solución de ácido acuoso se puede concentrar ya sea agregando ácido adicional o al suprimir la cantidad de agua. Preferiblemente, la solución de reacción de ácido concentrada contiene agua en una cantidad desde aproximadamente 1.5 hasta 3.5 veces la cantidad total de ácido, en peso, y más preferiblemente, aproximadamente 3 veces. En consecuencia, para concentrar la solución de ácido acuoso, la proporción de agua respecto a ácido habitualmente está dentro del intervalo desde aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 3.5, y preferiblemente a aproximadamente
3.

En las modalidades preferidas de la presente invención, el proceso se lleva a cabo continuamente por lo que la solución de producto se extrae continuamente del reactor. Se puede utilizar cualquier reactor para hacer reaccionar la solución de ácido acuoso y la sal de metal alcalino de un ión clorito. Preferiblemente, el reactor se selecciona de un reactor de tanque de agitación continua, un reactor tubular o un reactor de gasto tipo pistón. Más preferiblemente, el reactor puede ser controlado en cuanto a temperatura al colocar el reactor en un baño de agua que puede mantenerse a una temperatura dada mediante dispositivos externos de calentamiento y enfriamiento. Se puede utilizar con la presente invención cualquier mecanismo para controlar la temperatura del reactor.

Preferiblemente se utiliza un reactor tubular en la presente invención por lo que la solución de ácido acuoso se hace reaccionar con una sal de metal alcalino de un ión clorito en un tubo. Generalmente, el tubo se diseña para tener una longitud suficiente para proporcionar un tiempo de retención suficiente en el reactor para que los ingredientes reaccionen adecuadamente dada la velocidad de flujo de la solución de reacción y la temperatura del agua. Aquellos familiarizados en la técnica son capaces de diseñar un reactor tubular adecuado dados los objetivos y líneas de guía presentados en este documento. Un reactor particularmente preferido que puede ser utilizado para fabricar un generador de dióxido de cloro acuoso en el sitio, adecuado, es un reactor tubular controlado en cuanto a temperatura que contiene uno o más serpentines fabricados de, por ejemplo, tubería de polietileno revestida con teflón, por lo que el serpentín o serpentines totalizan desde aproximadamente 46 hasta aproximadamente 61 metros (150-200 pies) de longitud, por lo que cada serpentín puede tener un volumen interno de aproximadamente 500 ml. El volumen total del reactor en esta modalidad ventajosa es de aproximadamente 1500 ml. Aquellos familiarizados en la técnica son capaces de variar el tamaño y forma del reactor en base en la cantidad de dióxido de cloro acuoso que se va a producir, la velocidad de flujo de los reactivos, el pH de la solución de reacción acuosa, el pH de la solución de producto y la temperatura del reactor. Aquellos familiarizados en la técnica también son capaces de modificar la temperatura del reactor.

El tiempo de reacción también se puede variar de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, se puede llevar a cabo una reacción por lotes, por lo que después de un período dado de tiempo, los reactivos son extraídos del reactor o una porción de los reactivos se extrae periódicamente. En el caso de un reactor continuo, se pueden hacer variar las velocidades de flujo de las soluciones de reacción (es decir, la solución de reacción de ácido y la solución que contiene la sal de metal alcalino de un ión clorito), así como la velocidad a la cual se extrae la solución de producto del reactor. Idealmente, cuanto más rápida sea la reacción, más producto se producirá en un período dado. Preferiblemente, el tiempo de reacción está dentro del intervalo desde aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 48 horas, de manera más preferible, menos de 24 horas, y de manera mucho más preferible, en el caso de utilización de un proceso continuo, el tiempo de residencia en el reactor será de aproximadamente 45 minutos, e incluso tan bajo como aproximadamente 20 minutos.

El aparato de la presente invención generalmente incluye los dispositivos y mecanismos apropiados para llevar a cabo los métodos descritos antes. Típicamente, el aparato incluye un tanque de almacenamiento de ácido y un tanque de almacenamiento de clorito por lo que se retiene una solución de ácido acuoso en el tanque de almacenamiento de ácido (la solución de ácido acuoso es la misma solución de ácido acuoso descrita antes) y una solución de una sal de metal alcalino de un ión clorito se almacena en el tanque de almacenamiento de clorito. Se proporcionan mecanismos mediante los cuales se alimentan los ingredientes apropiados a los tanques de almacenamiento y se extraen las soluciones de los mismos. Preferiblemente, estos mecanismos incluyen bombas y tuberías de alimentación suficientes para resistir la velocidad de flujo de la solución de ácido acuoso y las soluciones de sales de metal alcalino de un ión clorito. Aquellos familiarizados en la técnica pueden determinar fácilmente un tamaño adecuado para los tanques de almacenamiento respectivos, tuberías de alimentación y bombas para llevar a cabo las velocidades de alimentación requisitos de las soluciones de reactivo (es decir, solución de ácido acuoso y solución de una sal de metal alcalino de un ión clorito). Una modalidad particularmente preferida de la invención incluye dos bombas (una para la solución de ácido acuoso y la otra para la solución de sal de metal alcalino de un ión clorito) que operan aproximadamente al mismo nivel, por ejemplo, a aproximadamente 20 a aproximadamente 30 cm^{3}/min.

El aparato incluye además un mecanismo para mezclar la solución de ácido acuoso y la solución que contiene la sal de metal alcalino de un ión clorito, para proporcionar una solución de reacción acuosa. Se puede utilizar cualquier mecanismo que mezcle adecuadamente las soluciones mencionadas antes, incluyendo T convencionales u otras uniones que combinen dos corrientes en una, tubería con deflectores o el uso de un recipiente agitado. Un mecanismo preferido particular para mezclar incluye una T seguido por una tubería empacada con esferas de vidrio. La solución de reacción acuosa, al mezclarse, después puede ser alimentada a un recipiente de reacción.

Se puede utilizar cualquier reactor que sea capaz de llevar a cabo la reacción entre la solución de ácido acuoso y la sal de metal alcalino de un ión clorito e incluye reactores agitados continuos, tanques sencillos, reactores de gasto tipo pistón y reactores tubulares. Se prefiere particularmente un reactor tubular. Ventajosamente, el reactor es controlado en cuanto a temperatura por cualquier mecanismo capaz de mantener la temperatura de reacción a un valor dado. Aquellos expertos en la técnica están familiarizados con diversos reactores con temperatura controlada y pueden diseñar cualquier reactor adecuado dados los objetivos y líneas de guía proporcionadas en este documento. Además, se puede hacer referencia a cualquier manual de referencia disponible tal como Perry & Chilton's CHEMICAL ENGINEERS' 5^{ta} edición, McGraw-Hill, Inc., (1973). Preferiblemente, el reactor es un reactor tubular de aproximadamente 46 a 61 m (150-200 pies) de longitud en un baño de agua, por lo que el reactor tubular está enrollado dentro del baño de agua. Además, el reactor preferiblemente se mantiene a una temperatura de aproximadamente 40ºC y proporciona un tiempo de residencia de aproximadamente 45 minutos.

Una solución de producto se extrae del reactor por cualquier mecanismo capaz de extraer una solución acuosa de un reactor. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo continuamente, y la solución de producto se extrae continuamente del reactor. Después de salir del reactor, la solución de producto puede ser utilizada directamente, o puede ser tratada adicionalmente por depuración y absorción. Por ejemplo, la solución de producto puede alimentarse a un depurador el cual incluye una tubería de entrada gas/líquido, una salida de líquido y una salida de gas. Preferiblemente, la solución de producto se pone en contacto con gas (tal como nitrógeno, argón o aire) y se alimenta al depurador, habitualmente en el fondo en donde es purgado dentro del líquido presente en el depurador. El nivel de líquido en el depurador se puede mantener al establecer el nivel de la tubería de salida de líquido. Aquellos familiarizados con la técnica son capaces de diseñar un depurador adecuado dados los objetivos y líneas de guía presentados en este documento.

Se puede utilizar de acuerdo con la presente invención cualquier mecanismo capaz de extraer la solución de producto depurado y el gas producto del depurador. Preferiblemente, la solución de producto se extrae del depurador por medio de una bomba, en donde la bomba se opera a un nivel que es compatible con la velocidad de alimentación de la solución de producto combinado y del gas, los cuales son alimentados al depurador por medio de la tubería de alimentación gas-líquido. En una modalidad, se utiliza una bomba para extraer la solución de producto depurado lo cual efectúa una velocidad de flujo de aproximadamente 50 a aproximadamente 60 cm^{3}/min, y el gas se mezcla con la solución de producto a una velocidad de flujo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 1500 cm^{3}/min, preferiblemente a aproximadamente 1000 cm^{3}/min.

La solución de producto de depurado después se puede enviar a un tanque de almacenamiento, o se recicla al reactor. El gas producto que se remueve del depurador puede ser alimentado a un absorbedor. Alternativamente, el gas producto primero debe ser alimentado a un condensador para condensar cualquier ácido que no haya reaccionado y que puede estar presente en el gas producto. Se puede utilizar de acuerdo con la invención cualquier mecanismo para condensar ácido que no haya reaccionado, y aquellos familiarizados con la técnica son capaces de diseñar un condensador adecuado para llevar a cabo la separación requerida. Si se utiliza un condensador, el gas que contiene dióxido de cloro abandona el condensador y se alimenta a un absorbedor. Si no se utiliza un condensador, el gas producto se alimenta directamente al absorbedor.

El absorbedor preferiblemente incluye una tubería de entrada gas-líquido, una tubería de salida de gas y una tubería de salida de líquido. Antes de entrar al absorbedor, se pone en contacto agua con el gas producto y después se alimenta al absorbedor, habitualmente en el fondo en donde es purgado con el líquido presente en el absorbedor. Al igual que con el depurador, el nivel de líquido en el absorbedor se puede mantener al ajustar el nivel de la tubería de salida de líquido. Se puede utilizar cualquier mecanismo capaz de extraer líquido del absorbedor para extraer el líquido del absorbedor y se puede utilizar cualquier mecanismo capaz de alimentar agua al gas producto. Preferiblemente, se utilizan bombas para transferir las soluciones acuosas respectivas, y más preferiblemente, estas bombas son operadas a la misma velocidad. En esta modalidad, el absorbedor debe ser cargado con la cantidad apropiada de medio acuoso antes de la operación. En una modalidad particularmente preferida de la invención, las bombas que alimentan el agua al gas producto (o gas que contiene dióxido de cloro, si se utiliza el condensador) y que extraen la solución de dióxido de cloro acuoso del absorbedor, operan a aproximadamente 200 hasta aproximadamente 225 cm^{3}/min.

Otras modalidades del aparato de la invención que se describirán con mayor detalle a continuación con referencia a las figuras incluyen un prelavado ácido. En esta modalidad, un gas (preferiblemente nitrógeno o argón) hace contacto con la solución de ácido acuoso antes de su mezcla con la solución que contiene la sal de metal alcalino de un ión clorito para proporcionar un gas de ácido. Después, el gas de ácido se burbujea a través del reactor por lo que el ácido arrastrado en el gas es absorbido en la solución de reacción acuoso. Por lo tanto, el aparato de la invención puede incluir un depurador después del tanque de almacenamiento de ácido, o el tanque de almacenamiento de ácido puede tener una tubería de alimentación de gas de entrada y una tubería de alimentación de gas de salida. De igual manera, el reactor puede estar equipado con un mecanismo capaz de aceptar el gas de ácido, y ventilar el gas agotado. Aquellos familiarizados en la técnica son capaces de diseñar depuradores, tanques de almacenamiento y reactores capaces de llevar a cabo el método mencionado antes utilizando los objetivos y líneas de guía proporcionadas en este documento.

En una modalidad adicional de la invención, el aparato puede incluir, en lugar del depurador, condensador opcional y absorbedor, un contactor a contracorriente de etapas múltiples. Preferiblemente, se utiliza un contactor a contracorriente de dos etapas por lo que la solución de producto que emana del reactor se pone en contacto con gas (nitrógeno, argón o aire) en una primera etapa para proporcionar una solución de producto depurado y un gas producto. La solución de producto depurado después se puede enviar a almacenamiento y/o se recicla al reactor. El gas producto se alimenta al segundo contactor, por lo que se pone en contacto de una manera a contracorriente con un medio acuoso tal como agua para proporcionar una solución acuosa de dióxido de cloro y gas (nitrógeno, argón o aire).

La invención incluye además métodos y aparatos para tratar agua o aguas residuales por lo que la solución de dióxido de cloro acuoso se pone en contacto con el agua que va a ser tratada en un recipiente de contacto. Ventajosamente, el recipiente de contacto se sella y opera a presión atmosférica. El recipiente de contacto puede operar a presión menor que la atmosférica cuando el agua que va a ser tratada y la solución de dióxido de cloro acuoso se alimentan al fondo del recipiente de contacto y el agua tratada se remueve desde la porción superior del recipiente de contacto.

Se puede utilizar en la presente invención cualquier recipiente de contacto capaz de llevar a cabo el contacto entre el agua que va ser tratada y la solución acuosa de dióxido de cloro. Aquellos familiarizados en la técnica reconocerán que el tiempo de contacto en el recipiente de contacto puede variar en base al contaminante particular que debe ser removido y/o reducido. De acuerdo con el método, un operador determina la concentración de dióxido de cloro en la solución acuosa de dióxido de cloro y en base en este valor, determina el tiempo de contacto para llevar a cabo la purificación requerida. Por ejemplo, si el agua que va a ser tratada contiene aproximadamente 1000 UFC (unidades formadoras de colonias)/100 ml de coliformes fecales, y debe reducirse a un valor de menos de aproximadamente 5 UFC/100 ml para satisfacer los criterios de seguridad requisitos para esa área particular, entonces el operador puede determinar el tiempo de contacto al hacer referencia a cartas disponibles fácilmente. Las velocidades de flujo requisito de agua para ser tratada y de solución acuosa de dióxido de cloro se pueden ajustar de manera que, en base en el tamaño del recipiente de contacto, se obtenga un tiempo de contacto requisito. Típicamente la solución de dióxido de cloro permanecerá en contacto con el agua que va a ser tratada durante un período de tiempo mayor de 10 minutos.

El tiempo de contacto habitualmente se representa como un valor CT, el cual denota el tiempo de contacto multiplicado por la concentración de dióxido de cloro. Estos valores de CT, o estándares, se publica por ejemplo, en la 1991 GUIDANCE MANUAL FOR COMPLIANCE WITH THE FILTRATION AND DESINFECTION REQUIREMENTS FOR PUBLIC WATER SYSTEMS USING SURFACE WATER SOURCES, Denver, Co., American Water Works Association. Por lo tanto, al conocer el grado de purificación necesario, y la concentración de dióxido de cloro, se puede determinar con facilidad el tiempo de contacto en el recipiente de contacto por aquellos familiarizados con la técnica. Además, aquellos familiarizados con la técnica son capaces de diseñar un recipiente de contacto adecuado utilizando los objetivos y líneas de guía proporcionadas en este documento.

En la tabla 1 se muestra una comparación entre mezclar simplemente un ácido orgánico, un ácido hidroxicarboxílico y una sal de metal alcalino de un ión clorito juntos, y otros procesos conocidos para producir dióxido de cloro. Como lo indica la tabla 1, al simplemente hacer reaccionar los ingredientes, aunque se requieren condiciones más moderadas y se producen menos subproductos indeseables, aún se tiene una velocidad de reacción inaceptablemente baja y por lo tanto se produce una solución que tiene una baja concentración de dióxido de cloro.

TABLA 1

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 * \+ El mezclado simple denota mezclado de ácido láctico y acético
juntos y después hacerlos reaccionar\cr  \+ con una solución acuosa
de clorito de
sodio.\cr}

En un esfuerzo con comprender completamente la cinética de reacción y los mecanismo involucrados en la producción de dióxido de cloro, se llevó a cabo una reacción sencilla utilizando mezclado simple de los reactivos en un tanque de almacenamiento. Se llenó un tanque de almacenamiento con aproximadamente tres cuartos de su capacidad llena con agua de reposición. Se ajustó el pH del agua de reposición en el tanque de almacenamiento a un pH de 2.8-3.5 con ácido acético. Después se agregó ácido láctico al tanque y se mezcló bien. Se agregó posteriormente clorito de sodio al tanque y se mezcló bien. Después se mezcló el tanque a presión atmosférica y temperatura ambiente y se tomaron muestras en los tiempos indicados en la tabla 2. Al día siguiente, el tanque contenía aproximadamente 5,000 mg/l de dióxido de cloro, y pudo haber sido utilizado como agente desinfectante/oxidante/removedor de aroma y olor.

Como se puede ver de la tabla 2, requiere aproximadamente 24 horas obtener una solución de dióxido de cloro acuosa que contiene 5,000 mg/l, y cuatro (4) días para producir una solución acuosa de dióxido de cloro que contiene 6300 mg/l. En la tabla 2 se muestran los datos de velocidad para esta prueba de mezclado simple. En la tabla 3 se muestra la selectividad de ClO_{2}. En la tabla 4 se muestran las proporciones de producto y los resultados diferenciales. Mediante la utilización de estos datos, se puede determinar la velocidad de reacción para la reacción simple y se puede correlacionar con las fórmulas de velocidad de reacción.

TABLA 2 Datos de velocidad

2

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3 Selectividad de ClO_{2}

3

TABLA 4 Proporciones de producto y resultados diferenciales

4

A partir de las proporciones de producto y los resultados diferenciales que se establecen en la tabla 4, se elaboraron las gráficas que se establecen en las figuras 2-7 y se utilizaron para correlacionar con las ecuaciones de velocidad de reacción matemática descritas con mayor detalle después.

Se modeló una velocidad de reacción de equilibrio para la prueba de mezclado simple utilizando la siguiente velocidad de reacción:

-r_{A} = \frac{dC_{A}}{{dt}} = K(C_{A} - C_{A,eq})^{\alpha }

en donde: r^{A} = velocidad de reacción para ClO_{2}^{-};

\quad: K es la velocidad de reacción del contenido;

\quad: C_{2} es la concentración de ClO_{2}^{-};

\quad: C_{A, eq} es la concentración al equilibrio de ClO_{2}^{-};

y: \alpha es la pseudopotencia.

Utilizando el método de análisis integral, se calcula una constante de velocidad de ley de pseudopotencia. Al integrar la ecuación con límites de C_{AO} (concentración inicial de ClO_{2}^{-}) hasta C_{A}, se obtiene la siguiente ecuación:

ln\left(\frac{C_{A} - C_{A,eq}}{C_{AO} - C_{A,eq}}\right) = k´t

en donde k' = \frac{k}{\alpha } la constante de pseudovelocidad

Para graficar esta ecuación, se necesitan calcular los valores de C_{AO} y de C_{A,eq}, para ClO_{2}^{-}. C_{AO} se calcula a partir de los datos y es 0.397 mol/l (15,200 mg/l). El valor de C_{A,eq} se extrapola a partir de los datos de 0.225 mol/l (15,200 mg/l). La gráfica integral de los datos y la regresión resultante se muestran en la figura 8. El valor obtenido para k' es de -00.03366.

Para calcular la constante de velocidad real y el orden de reacción, se utiliza una gráfica diferencial. En la figura 9, se calcula dC/dt para ClO_{2}^{-} (es decir, cuanto ClO_{2}^{-} se consume por unidad de tiempo) a partir de los datos y se compara con el obtenido a partir de la ecuación de velocidad. Utilizando k = \alpha (-0.03366), se ajusta el valor de \alpha hasta que se observa el mejor ajuste. Se encuentra que el orden resultante es de 0.9 y la constante de velocidad correspondiente es de aproximadamente -0.0374. Por lo tanto, la ecuación de velocidad se considera que está representada mejor como:

-r_{A} = 0\text{.}0374(C-0\text{.}225)^{0\text{.}9}.

Tanto la gráfica integral como la gráfica diferencial mostradas fueron para la reacción de ClO_{2}^{-}. Sin embargo, como se muestra en los datos para las pruebas de mezclado simple, la conversión de ClO_{2}^{-} a ClO_{2} no está en una base 1:1, y la proporción final basado en el balance de materia es de aproximadamente 1:0.573. Después se aplica el factor 0.573 en la cantidad de ClO_{2}^{-} que reaccionó de acuerdo con la ecuación de velocidad anterior para determinar la cantidad de ClO_{2} producido, como se muestra abajo. Las gráficas resultantes de diferencial y de concentración para la producción de ClO_{2} se muestran en las figuras 10 y 11.

El término r_{B} representa la constante de velocidad de reacción para ClO_{2}, y se calcula de acuerdo a la siguiente ecuación:

r_{B} = 0\text{.}573k(C-C_{eq})^{\alpha }

La figura 12 demuestra que las concentraciones resultantes de la expresión de velocidad son cercanas a los datos. Los valores en la gráfica diferencial de la figura 11, sin embargo, subestiman la velocidad de reacción a intervalos de tiempo tempranos. Aunque no desea unirse a ninguna teoría, el inventor considera que esto ocurre debido a que la proporción de ClO_{2}^{-}:ClO_{2} que reacciona para los primeros puntos de datos es cercano a 1:1 y después cambia a través de la reacción.

En base en los datos de reacción y hallazgos anteriores, se diseñan 3 configuraciones de reactor, un reactor de agitación continua (CSTR), un reactor de gasto tipo pistón (PFR) y 2 CSTR en serie que tiene una capacidad para producir una tonelada de solución acuosa que contiene 5000 mg/l de ClO_{2} en un día. En las figuras 13, 14 y 15 se muestran esquemas de estos sistemas de reactor. El dimensionamiento necesario para obtener tal concentración se puede mostrar a continuación.

TABLA 5a Dimensionamiento de reactor para CSTR único

5

TABLA 5b Dimensionamiento de reactor para dos CSTR en serie

6

TABLA 5c Dimensionamiento de reactor para un reactor único de gasto tipo pistón

7

Como se puede ver a partir de las tablas mencionadas antes, los tamaños requeridos para producir una tonelada de una solución acuosa que contiene 5,000 mg/l de dióxido de cloro son muy grandes. Al reducir significativamente el tiempo para la reacción e incrementar significativamente la concentración de dióxido de cloro, como lo ha realizado el presente inventor, resultará en una disminución notable en el dimensionamiento del reactor por lo que permite un sistema de generación de dióxido de cloro acuoso en el sitio, portátil.

La comprensión de la cinética de reacción de la prueba de mezclado simple descrita antes permite al inventor diseñar la secuencia de reacción (ecuaciones R14-R20) y encontrar, de manera muy inesperada que no solo la secuencia de reacción es notablemente diferente de las secuencias reportadas en la técnica anterior, sino que también se puede obtener un incremento de casi 100 veces en la producción de dióxido de cloro al mantener el pH de la solución de reacción en un valor menor de aproximadamente 5, y el extraer por lo menos una porción de la solución de producto durante la reacción.

Ahora se explicará la presente invención con mayor detalle, con referencia a los ejemplos no limitantes que siguen.

Ejemplo 1

Los ingredientes incluidos en la Tabla 6 abajo se alimentan a un reactor por lotes de agitación continua a temperatura y presión ambiente, y se hacen reaccionar durante un período de tiempo, por lo que se extraen muestras después de seis horas.

TABLA 6

8

De acuerdo con esta modalidad, se producen aproximadamente 3.853 mg/l de ClO_{2} durante un período de solamente 6 horas.

Ejemplo 2

Como se demuestra en las ecuaciones de reacción anteriores (R14-R20), como se descubrió por el presente inventor, el mantenimiento de la acidez de la solución de reacción juega un papel importante en proporcionar una solución acuosa que contiene una concentración elevada de dióxido de cloro. Esto es apoyado por las tendencias mostradas en las figuras 16 y 21. Por lo tanto, este ejemplo estudiará los efectos del pH en la producción de óxido de cloro, así como los efectos de agregar soluciones más concentradas de ácido ya sea inicialmente o por incrementos.

La figura 16 ilustra el efecto del pH en el tiempo con carga inicial de solución de reacción de ácido (la línea curvada continua hacia la parte izquierda superior), en comparación con una carga por incrementos (la línea curvada discontinua hacia la parte derecha inferior). Se puede ver de la figura 16 que al cargar por incrementos la solución de reacción de ácido proporciona un pH más bajo y permite mantener el pH a un valor menor durante la reacción. La figura 21 muestra una gráfica tanto de la velocidad de producción de ClO_{2} como del cambio de pH, como funciones del tiempo, medidas al utilizar los resultados de la prueba de mezclado simple descrita antes. Como se observa de la figura 21, la velocidad de reacción disminuye notablemente al incrementarse el tiempo, incluso cuando la concentración de los reactivos es cercana a su potencia inicial. La figura 21 también muestra que el pH se incrementa con el tiempo, en particular el incremento en pH es muy rápido. Significativamente, la disminución súbita en la velocidad de reacción se superpone sustancialmente al incremento súbito en el pH.

En base en estos hallazgos, el inventor encontró que una expresión de velocidad del primer orden desarrollada utilizando la prueba de mezclado sencillo, no es adecuada para elaborar un modelo preciso de la velocidad de reacción, debido al fuerte efecto de inhibición de reacción al incrementarse el pH (es decir disminuir la concentración de ión hidronio, véanse ecuaciones R14 y R17). El inventor diseñó la siguiente expresión de velocidad de segundo orden en un intento por comprender mejor los mecanismos de reacción reales involucrados:

r_{ClO_{2}} = k'C_{NaClO_{2}}C_{H^{+}}

en donde r_{ClO2} es la velocidad de producción de ClO_{2} en g/l/h y C indica las concentraciones de las especies que están como subíndices, en g/l.

Como lo indica la expresión, conforme se incrementa el tiempo de reacción, dos factores, específicamente la supresión del reactivo (clorito de sodio) y la supresión del ión hidronio (incremento en el pH) contribuyen a disminuir la velocidad de reacción. Por ejemplo, de acuerdo con la prueba de mezclado sencilla descrita antes, a 30 horas, la concentración de clorito de sodio disminuye desde un valor inicial de 31,125 mg/l a 16,667 mg/l, o 53.5% de su valor original, mientras que la concentración de ión H^{+} disminuye a 12.6% de su concentración original. Al multiplicar estos dos porcentajes, se obtiene un valor de aproximadamente 6.7% de la velocidad de reacción inicial a las 30 horas. Este valor predicho para la velocidad de producción de ClO_{2} corresponde de manera muy cercana con el valor obtenido experimentalmente. Al disminuir la velocidad a un valor de aproximadamente 6.7%, como ocurre en una prueba de mezclado sencilla, sin embargo, es inaceptable desde un punto de vista comercial.

En un esfuerzo por disminuir la reducción sustancial en la velocidad de reacción, el inventor llevó a cabo varios experimentos para estudiar el efecto de la concentración de reactivo y la concentración de ión hidronio en la reacción. En cada uno de los siguientes experimentos, la cantidad total de ácido y de reactivos se mantuvieron constantes, pero la totalidad del ácido fue cargado inicialmente, o se cargó por incrementos. Los experimentos fueron llevados a cabo en un modo por lotes, de acuerdo con las condiciones del ejemplo 1.

Ejemplo 2a

Se cargaron aproximadamente 600 ml de reactivos, es decir, la cantidad total en un reactor a t = 0. Se monitoreó el cambio en el pH, como una función del tiempo, y se muestra en la figura 16.

Ejemplo 2b

Tres cargas diferentes de 200 ml cada una en cada intervalo de tiempo, es decir, 200 ml (@t = 0) + 200 ml @t = 2) + 200 ml (@t = 4), para un total de 600 ml en 6 horas.

Las mezclas de reacción de los ejemplos 2a y 2b se analizaron para determinar la concentración de ClO_{2} en los momentos de las 4 y 6 horas. A las 4 horas, la mezcla de reacción del ejemplo 2a, tiene una concentración de ClO_{2} de 2,500 mg/l, mientras que la mezcla de reacción del ejemplo 2b, tiene una concentración de ClO_{2} de 2,670 mg/l. Esto es particularmente notable cuando se considera que el tiempo de residencia medio de la mezcla de reacción de ejemplo 2a es de 4 horas, mientras que el tiempo de residencia medio para la mezcla del ejemplo 2b es de 3 horas (es decir, la mitad de los reactivos para 4 horas y la otra mitad para las 2 horas).

En el punto de las seis horas, la mezcla de reacción del ejemplo 2a presentó una concentración de 2,700 mg/l, mientras que la mezcla de reacción del ejemplo 2b presentó una concentración de ClO_{2} de 2,800 mg/l. El tiempo de residencia medio de la mezcla de reacción del ejemplo 2a es de 6 horas, mientras que el tiempo de residencia medio de la mezcla de reacción del ejemplo 2b es de sólo 4 horas (es decir, un tercio para 6 horas, otro tercio para 4 horas y el tercio restante para 2 horas).

En la figura 16 se muestra una gráfica de pH de ése tiempo para el ejemplo 2b. Como lo muestra la figura 16, la carga única del ejemplo 2a alcanza un nivel más elevado de pH mucho más rápido que la carga triple del ejemplo 2b. A cada carga en etapas del ejemplo 2b, el pH del sistema se reduce a un nivel inferior, y su incremento por lo tanto es sustancialmente el mismo que la carga inicial del ejemplo 2a.

Las características de reacción de los ejemplos 2a y 2b son consistentes con la creencia del inventor de que tienen lugar reacciones de inhibición y que la velocidad de reacción original del primer orden propuesto no es completamente precisa. Por encima de cierto nivel de pH, la velocidad de reacción se vuelve casi despreciable, o dicho de otra manera, la reacción tiene lugar únicamente con reactivos frescos y en una etapa temprana.

A partir de los ejemplos 2a y 2b, los inventores también fueron capaces de confirmar que la longitud total de tiempo de contacto de reactivo no es importante como el tiempo bajo las condiciones preferidas (es decir, pH menor, preferiblemente inferior a 4), como se describe antes.

En base en los mecanismos y ecuaciones de reacción propuestas primero, y en los experimentos realizados utilizando la prueba de mezclado simple, el inventor fue capaz de comprender el papel de la acidez, y la necesidad de mantener el pH del reactor relativamente bajo durante un período prolongado de tiempo de reacción. Como se describe en la presente, la expresión "pH relativamente bajo" y "pH bajo" indica un pH en o menor a 4.

Aunque cualquier método conocido para mantener las condiciones de pH bajo a través del período de reacción puede ser utilizado de acuerdo con la presente invención, se describen a continuación varias modalidades preferidas para mantener el pH preferiblemente bajo. Dos modalidades preferidas incluyen: (i) reducir la cantidad de agua presente en la solución de reacción de ácido acuoso, y (ii) incrementar la cantidad de ácido utilizado en la reacción. Se considera que el agua tiene un propósito doble en la producción de dióxido de cloro, es decir, como un medio de reacción y como un medio de almacenamiento de producto. Sin embargo, una cantidad grande de agua puede ser perjudicial debido a su requerimiento por un reactor grande y la inflexibilidad en el control de ajuste de pH cuando se utilizan grandes cantidades.

Se llevaron a cabo a cabo varios experimentos para reducir la cantidad de agua utilizada en el ejemplo 1 a la mitad. Estos resultados se muestran en las tablas 7 y 17. Como lo demuestran los resultados en la tabla 7, incluso en el modo de lotes, en donde el producto también se acumula en el reactor, requiere únicamente 6 horas para obtener una concentración de producto de 7,853 mg de ClO_{2}/l cuando se reduce la cantidad de agua a la mitad de su volumen inicial. Por lo tanto, se obtiene más de 1.5 veces la concentración de dióxido de cloro en 1/4 de tiempo, cuando se compara con la prueba de mezclado simple descrita antes (es decir, casi un incremento de seis veces). La tabla 17 demuestra que el incremento en la producción al utilizar cantidades reducidas de agua en sistemas de reacción continua, y al utilizar varias longitudes de reacción, las cuales se discuten más completamente en lo siguiente.

TABLA 7

9

También se llevaron a cabo varios experimentos para duplicar aproximadamente la cantidad de ácido normalmente utilizado en la modalidad de acuerdo con el ejemplo 1. Estos resultados se muestran en la tabla 8 abajo. Como lo demuestran los resultados en la tabla 8, el rendimiento incluso en una operación en lotes a 22ºC requiere únicamente 6 horas para alcanzar 4,829 mg de ClO_{2}/l, mientras que en la prueba de mezclado simple, requiere 24 horas para alcanzar 5000 mg de ClO_{2}/l (es decir, un incremento cercano 4 veces).

TABLA 8

10

Al reducir la cantidad de agua en la solución de reacción acuosa e incrementar la cantidad de ambos ácidos tiene el efecto de mantener la solución de reacción a pH bajo durante una cantidad de tiempo prolongado de manera que proporciona una concentración suficiente de iones hidronio, y por lo tanto permite que la reacción proceda a una velocidad inesperadamente más rápida. Utilizando este enfoque, la cantidad de agua generalmente está presente en una cantidad dentro del intervalo desde aproximadamente 1.5 a 3.5 veces la cantidad total de ácido, en peso, y más preferiblemente, aproximadamente 3 veces.

Otra técnica la cual es particularmente preferida para proporcionar y mantener un pH bajo en la mezcla de reacción, es el uso de un prelavado ácido. En la presente se define un prelavado ácido como las etapas de llevar un gas portador inerte, tal como nitrógeno, en contacto íntimo con la solución de ácido acuoso (la solución de ácido, en este contexto, contiene el ácido hidroxicarboxílico, el ácido orgánico o ambos) por ejemplo mediante burbujeo de gas a través de la solución de ácido para producir un gas de ácido, por lo que el gas de ácido posteriormente hace contacto con la solución de reacción, la cual contiene ambos ácidos y la sal de metal alcalino del ión clorito, o mediante burbujeos de la misma a través de la solución de reacción. En esta modalidad, se prefiere utilizar ácidos relativamente volátiles que son capaces de ser arrastrados en un gas inerte.

Una solución de ácido acuoso preferido es una solución de ácido acético. Como se utiliza en la presente, un gas inerte se define como un gas el cual sustancialmente no toma parte en la reacción de producción de dióxido de cloro, y más preferiblemente no toma parte alguna. Los gases preferidos incluyen nitrógeno, dióxido de carbono, argón e incluso aire. Un gas inerte especialmente preferido es nitrógeno. Un ácido volátil se define en la presente como un ácido el cual, debido a su presión de vapor elevada, puede ser transferido fácilmente a (es decir, arrastrado con) la fase gaseosa bajo condiciones ambiente o ligeramente superiores a la ambiente. Después, el gas de ácido se pone en contacto íntimo con la solución de reacción, en donde el ácido es transportado de regreso en solución, debido a la fuerza de impulsión de transferencia de masa. Utilizando el mecanismo de prelavado de ácido, el ácido se puede agregar al reactor en cantidades en incremento, por lo que se mantiene el pH a un valor bajo, preferiblemente inferior a 4. La concentración de ácido volátil en la solución de lavado de ácido puede variar dentro de límites amplios. Aquéllos familiarizados en la técnica son capaces de alterar la temperatura, concentración de ácido volátil y velocidad de flujo de gas inerte para proporcionar una concentración adecuada la cual permitirá un control adecuado de pH, dadas las líneas de guía proporcionadas en este documento.

Se investigó el efecto de pH de una solución de reacción acuosa al utilizar un prelavado ácido y los resultados se presentan en la tabla 9. Como lo indica la tabla 9, el pH inicial del reactor es de 2.9 y el pH final es de 3.3, mientras que el pH inicial de la solución de prelavado ácido es de 2.25 y el pH final es de 2.5. Por lo tanto, el prelavado ácido tiene el efecto de mantener el pH de la solución de reacción en un intervalo el cual proporciona iones hidronio suficientes para que la producción de ClO_{2} proceda a una velocidad económicamente factible de aproximadamente 5,626 mg/l/6 horas. Este valor se puede comparar con los 5,000 mg/l obtenidos después de 24 horas que se obtienen en una prueba de mezclado simple.

TABLA 9 Experimento de flujo de nitrógeno

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Lavado ácido

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Velocidad de flujo de nitrógeno 12 cm^{3}/min

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Tiempo de muestreo 6 h

11

De acuerdo con una modalidad preferida, se observó en una reacción en lotes el efecto de duplicar la cantidad de ácido orgánico mientras al mismo tiempo reacciona la solución a una temperatura elevada de 40ºC. De acuerdo con esta modalidad, una concentración de dióxido de cloro de 5,637 mg/l se obtuvo después de sólo 3 horas de tiempo de reacción, lo cual representa un incremento superior a 8 veces en la producción de dióxido de cloro.

Aunque se prefieren las técnicas para controlar el pH descritas antes, también se pueden utilizar, de acuerdo con la presente invención, otras técnicas conocidas en el arte para obtener el mismo efecto de disminución de pH.

Ejemplo 3

En otras modalidades de acuerdo con la presente invención, se investigaron los efectos de incrementar la temperatura de reacción sobre la producción de dióxido de cloro. Como se describe antes, al incrementar la concentración de ácido orgánico, acoplado con un incremento en la temperatura de reacción de aproximadamente 40ºC resulta en mejoras considerables en la producción de dióxido de cloro. Al incrementar la temperatura de reacción de un proceso químico no siempre es favorable, sin embargo, puesto que: (i) se estimulan tanto la reacción principal como las reacciones laterales, incluyendo las reacciones de inhibición; (ii) puede no ser favorecido el equilibrio termodinámico, lo cual tiene el efecto de limitar la extensión de la reacción; y (iii) el calor de reacción se puede volver un factor importante, especialmente para reacciones exotérmicas. Además, si se produce ácido cloroso, como un subproducto, puede ser peligroso incrementar la temperatura.

Como se muestra por las ecuaciones y mecanismos de reacción descritos antes, los factores mencionados antes que desfavorecen las condiciones de temperatura aumentada es probable que no se presenten en esta invención. Por lo tanto, se prefiere operar el sistema de reacción de la invención a una temperatura de reacción elevada. En realidad, se encontró que el efecto de la temperatura sobre las reacciones de producción de ClO_{2} es muy significativo, como se muestra abajo.

De acuerdo con la presente invención se puede utilizar cualquier método conocido para elevar la temperatura de la solución de reacción. Los métodos preferidos incluyen un baño de agua isotérmica que rodea al reactor, calentamiento por microondas de la solución de reacción acuosa, elementos de calentamiento sumergibles, etc. La temperatura de reacción puede ser a cualquier temperatura la cual permita que tenga lugar la reacción. Una temperatura de reacción preferida es mayor de aproximadamente 20ºC, más preferiblemente dentro del intervalo desde aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 45ºC y de manera más preferible a aproximadamente 40ºC.

Utilizando un sistema pequeño de cristalería, se llevaron a cabo experimentos a diversas temperaturas en un baño de agua isotérmico con combinaciones de diferentes condiciones de operación, las cuales se discuten más extensamente abajo.

Ejemplo 3a

El sistema de reacción como se describe en el ejemplo 2 fue operado a 20, 30 y 40ºC. Para el experimento a 20ºC, la mezcla de reacción se analizó para determinar ClO_{2} a las 2, 3 y 6 horas. Para las mezclas a 30ºC y 40ºC, la mezcla de reacción se analizó a las 3 horas y 6 horas. A continuación se proporciona la concentración a las 3 horas.

@ 20ºC, 3,100 mg/l

@ 30ºC, 4,300 mg/l

@ 40ºC, 5,600 mg/l

Los resultados también se muestran gráficamente en la figura 17. Como lo demuestra la figura 17, se obtienen concentraciones más elevadas de ClO_{2} a temperaturas mayores, todas las veces, entre 3 y 6 horas.

Ejemplo 3b

Se disolvió NaClO_{2} (6.05 g) en 20 ml de agua. Se mezcló ácido láctico (4 ml) y ácido acético (20 ml) en 140 ml de agua. La solución de reacción contiene NaClO_{2} y los ácidos reaccionan a una temperatura inicial de 40ºC. En la tabla 10 abajo se presentan muestras en tiempo y temperaturas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 10

12

Ejemplo 3c

Se disuelve NaClO_{2} (6.07 g) en 20 ml de agua. Se combinan ácido láctico (4 ml) y ácido acético (20 ml) en 150 ml de agua. El NaClO_{2} y las soluciones de reacción de ácido se combinan para un volumen total de 194 ml a una temperatura inicial de 27ºC. La mezcla de reacción se calienta y los tiempos de muestra y temperatura se presentan en la tabla 11 abajo.

TABLA 11

13

*Se desprendió un gas amarillo del vaso de precipitados cuando se abrió

Como lo indican los resultados en la tabla 11, manteniendo la solución de reacción a 43ºC durante 3 horas proporcionó una concentración de ClO_{2} de 5,399 mg/l. Esto se compara con 3,853 mg/l de ClO_{2} durante 6 horas para el ejemplo 1, y 2,700 mg/l durante 6 horas para la prueba de mezclado simple. Como también lo indica la tabla 11, cuando la temperatura se incrementa a 54ºC, la solución de reacción comienza a descomponerse, y se produce un gas amarillo cuando se abre el vaso de precipitado que contiene la solución de reacción.

Ejemplo 4

Como una modalidad adicional preferida de la invención está separar por lo menos una porción del producto de la solución de reacción durante el proceso de reacción. Esto puede realizarse además de, o en lugar de mantener el pH de la solución de reacción a un valor menor de aproximadamente 5. Se considera que esta separación sirve para dos propósitos. Uno es proporcionar ClO_{2} el cual está sustancialmente libre de reactivos que no han reaccionado y otros productos colaterales tales como NaClO_{2} y NaClO_{3}. El otro propósito es evitar que la mezcla de reacción alcance el equilibrio químico. En otras palabras, puesto que el reactor no tendrá que servir como una unidad de almacenamiento de producto, se aliviará la limitante de equilibrio químico en la reacción de formación de ClO_{2}.

Con el fin de separar por lo menos una porción de ClO_{2} de la solución de reacción, se puede utilizar cualquier proceso de separación conocido de acuerdo con la presente invención. Los procesos de separación preferidos incluyen hacer pasar la solución de reacción a través de lechos empacados o una columna de absorción, y depuración. Un mecanismo particularmente ventajoso es hacer reaccionar continuamente la solución de reacción y extraer continuamente la solución de producto, y después tratar subsecuentemente la solución de producto por depuración, opcionalmente condensar y después absorber. Puesto que existe una diferencia sustancial entre la presión de vapor de ClO_{2} y la presión de vapor de otras especies químicas presentes en la solución de producto, se prefiere una técnica de separación la cual utilice una diferencia en las presiones de vapor. Una técnica de separación especialmente preferida es pasar un gas, preferiblemente un gas portador inerte, a través de la solución del producto. Esto puede llevarse a cabo ya sea: (i) mientras la solución de producto está en el reactor, o (ii) después de que se ha removido la solución de producto del reactor. Preferiblemente, el proceso de depuración se lleva a cabo después de que se ha removido el gas producto del reactor. Después se hace pasar el gas inerte, el cual contiene dióxido de cloro, a través de una o más trampas de agua para remover el ClO_{2} del gas inerte. Como se utiliza en la presente, la expresión "trampa de agua" generalmente denota un absorbedor de vapor-
líquido.

En la figura 18 se muestra un diagrama esquemático de acuerdo con una modalidad de separación de la invención. Como lo ilustra la figura 18, se colocan en serie dos trampas de agua (13), (14) después del recipiente (16) del reactor. Estas trampas sirven para depurar el ClO_{2} presente en un gas (17) de producto el cual ha pasado a través del recipiente (16) del reactor. El gas (18) portador inerte preferiblemente se selecciona de nitrógeno o argón, y más preferiblemente es nitrógeno. Generalmente son suficientes dos trampas de agua para lavar sustancialmente la totalidad del ClO_{2} del gas (17) de producto. Como se utiliza en la presente, el término "sustancialmente todo" se define como la remoción de 99% o más del ClO_{2} arrastrado en la corriente de gas producto. Aunque en la figura 18 se muestran dos trampas de agua, se pueden utilizar más o menos trampas en base a los requerimientos del sistema.

Si se utiliza una trampa de agua, los inventores han encontrado que como la regla general básica, una trampa de volumen relativamente pequeña, verticalmente larga con una velocidad de flujo de gas inerte baja, proporciona una concentración mayor de ClO_{2} en solución y por lo tanto esto se prefiere. Habitualmente, el volumen de la trampa de agua está dentro del intervalo desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 200% del volumen del reactor. Otra condición preferida es mantener la temperatura de las trampas a baja temperatura, debido a la mayor solubilidad del dióxido de cloro en el agua a temperaturas inferiores. La temperatura de las trampas generalmente está dentro del intervalo de 4ºC a aproximadamente 25ºC, preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 20ºC.

Ejemplo 4a

Se repitieron las condiciones del ejemplo 1 con la adición de dos trampas de 150 ml y un volumen de reactor de 200 ml. En la figura 19 se muestran los resultados.

Ejemplo 4b

Se repitió el ejemplo 4a con la excepción de que se colocaron dos trampas de agua y ambas presentaban un volumen de 200 ml. Los resultados se muestran en la figura 20.

Como lo demuestran las figuras 19 y 20, la concentración de ClO_{2} en la primera trampa para el ejemplo 4a es mayor de 5,000 mg/l, mientras que en el ejemplo 4b, la concentración no alcanza incluso los 400 mg/l. Estos resultados ilustran que la concentración máxima obtenible por la trampa de producto puede depender de la forma y dimensiones geométricas, mientras que la concentración pico máxima alcanzada temporalmente por el reactor depende más de la velocidad de flujo del gas de arrastre nitrógeno.

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Ejemplo 5

El descubrimiento de las ecuaciones de reacción y cinética descritas en la presente, ayudaron a los inventores a determinar las variables que tienen el mayor impacto en la producción de dióxido de cloro. Por lo tanto, los inventores fueron capaces de ajustar estas variables en una dirección para favorecer las reacciones mostradas en las ecuaciones anteriores.

En modalidades especialmente preferidas de la presente invención, los presentes inventores han encontrado que al combinar varias de las características anteriores (es decir, incremento de pH, incremento de temperatura, remoción de producto y separación) permite que se obtengan rendimientos especialmente elevados de dióxido de cloro.

De acuerdo con una modalidad preferida, en una reacción por lotes similar a la descrita en el ejemplo 3b, se observó el efecto de duplicar las cantidades de ácido mientras al mismo tiempo se hace reaccionar la solución a una temperatura elevada a 40ºC. Las condiciones y resultado se presentan en la tabla 12 abajo. Como lo indica la tabla 12, una concentración de dióxido de cloro de 5,637 mg/l resulta después de sólo 3 horas de tiempo de reacción.

TABLA 12

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14

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De acuerdo con otras modalidades preferidas, se investigaron los efectos de proporcionar un gas de arrastre inerte, temperatura aumentada y un prelavado de ácido. Se utilizó un sistema similar al mostrado en la figura 18 para separar el producto de la solución de reacción. Las condiciones y resultados se presentan abajo en las tablas 13-16.

El equivalente de reactor se define como la concentración en el reactor la cual existiría si se hubiera producido todo el ClO_{2} (es decir, las cantidades combinadas en las trampas corriente abajo y la cantidad actualmente remanente en el reactor) hubieran permanecido en el reactor.

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TABLA 13

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Ejemplo 5b

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15

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TABLA 14

Ejemplo 5c

16

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TABLA 15

Ejemplo 5d

17

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TABLA 16

Ejemplo 5e

18

Como lo indican los ejemplos 5 b-e, hay una acidez aumentada en ambas trampas 1 y 2 debido al ácido transportado sobre el gas de arrastre nitrógeno. Aunque la acidez en aumento de la trampa no es un inconveniente sustancial, lleva a un costo mayor debido a que: (i) el ácido adicional, el cual debe ser proporcionado al reactor para compensar el ácido el cual es transportado sobre las trampas; y (ii) cualquier neutralización requerida si no se puede utilizar ClO_{2} no puede ser usado en un medio ácido. Para minimizar el arrastre de ácido, los inventores han encontrado que una velocidad de flujo de gas inerte en el intervalo desde aproximadamente 0.01 cm^{3}/ cm^{3}/seg a 1 cm^{3}/ cm^{3}/seg, preferiblemente dentro del intervalo desde aproximadamente 0.05 cm^{3}/ cm^{3}/seg a aproximadamente 0.2 cm^{3}/ cm^{3}/seg.

Ejemplo 6

De acuerdo con otra modalidad preferida, se probó un sistema de reacción continuo utilizando tanto las temperaturas, recolección de producto como control de pH. Se utilizó un sistema similar al ejemplificado en la figura 22. Los resultados se presentan en la tabla 17 abajo. Como lo indica la tabla 17, se completaron un total de nueve pruebas variando tanto la longitud del reactor como la cantidad de agua utilizada. El reactor utilizado es un reactor tubular de 1.9 l (medio galón) el cual operó continuamente a 40ºC, junto con depuración con un flujo de nitrógeno. El reactor se fabricó de tres serpentines de tubería de polietileno revestida con teflón de 16 mm (5/8 pulgadas). Cada serpentín tiene 1,524 cm (50 pies) de largo con un volumen interno de 484 ml, por lo que proporcionan un reactor de 1,449 ml, cuando la solución de reacción se corre a través de los tres serpentines.

Como se muestra en la figura 22, el ácido (10) acético y el ácido 20 láctico se alimentaron y se mezclaron en el tanque (140) de almacenamiento. Se alimentó clorito de sodio (30) a un tanque (150) de almacenamiento de clorito de sodio. Se mezcló una solución de ácido acuoso con el clorito de sodio y se alimentó por medio de una tubería (40) al reactor (160) tubular. La solución (50) de producto se alimentó a una unidad (170) de depuración de ClO_{2} y se puso en contacto concurrentemente con gas nitrógeno (60). El clorito de sodio que no reaccionó se extrajo por medio de la tubería (70) y se alimentó gas (80) de producto a un condensador (180) para condensar cualquier ácido presente en el gas (80) de producto. La solución de ácido condensado se extrajo por medio de la tubería (90) en un gas (100) que contiene dióxido de cloro que se alimentó a una unidad (190) de lavado de ClO_{2}. El agua (110) hace contacto con la mezcla (100) de gas por lo que el nitrógeno lavado se remueve por medio de un orificio de ventilación (120) y se extrae dióxido de cloro acuoso por medio de la tubería (130).

TABLA 17

19

Como se observa a partir de la tabla 17, la concentración máxima de dióxido de cloro fue para la corrida que utiliza 1/3 la cantidad normal de agua que utiliza un solo reactor de serpentín. Esto proporciona una concentración inesperadamente alta de 23,275 mg/l de ClO_{2} en solo 48 minutos, lo cual representa un incremento de casi 140 veces en la productividad de dióxido de cloro. Por lo tanto, esta modalidad de la presente invención proporciona una concentración reproducible de ClO_{2} la cual previamente no se podía conseguir de acuerdo con los métodos conocidos para producir dióxido de cloro, que incluyen simplemente mezclar un ácido orgánico, un ácido hidroxicarboxílico y una sal de metal alcalino de un ión clorito. En realidad, esta cantidad de dióxido de cloro excede en mucho la obtenida en la prueba de mezclado simple, incluso después de que el sistema utilizado en la presente se permitió que reaccionara durante un día completo. La selectividad del clorito de sodio (o la conversión de producto puro) a dióxido de cloro alcanzó más de 32% en solo 48 minutos.

El inventor también observó que el reactor supersaturaba con el vapor de dióxido de cloro y se encontró bajo presión moderada debido a la presencia del vapor de dióxido de cloro. Con esta alta cantidad de una concentración de dióxido de cloro, se vuelve muy importante utilizar un manejo y almacenamiento seguros del producto debido a su capacidad explosiva moderada a concentraciones en aire mayores de 11%.

En otra modalidad preferida, se llevaron a cabo experimentos adicionales al variar ciertos parámetros de los métodos descritos antes.

Ejemplo 7

Se operó un sistema similar al mostrado en la figura 23 utilizando las siguientes condiciones de reacción.

Unidad 200 de almacenamiento del clorito	325 g de NaClO_{2} 30
	1,800 ml Agua (se puede incrementar)*
Unidad 250 de almacenamiento de ácido	800 ml de ácido acético 10
	160 ml de ácido láctico 20
	870 ml de agua (se puede incrementar)*
Bombas #1	5 cc/min
\hskip1,1cm #2	5 cc/min
\hskip1,1cm #3	10 cc/min
Tiempo de residencia en el reactor	48 min/cada serpentín de reactor
	145 min total para los tres serpentines
	de 127 cm (50')
Concentración de producto	superior a 15,000 mg/l
* Los números proporcionados son para el caso de concentración de producto super elevada.

La bomba #1 bombea ácido desde la unidad (200) de almacenamiento de ácido, la bomba #2 bombea clorito de sodio desde la unidad (250) de almacenamiento de clorito y la bomba #3 bombea el producto (115) lavado desde el lavador (500).

Para la mayor parte de las corridas, se pueden utilizar más cantidades de agua.

Para la mayor parte de las corridas, se pueden utilizar uno o dos serpentines en vez de tres.

La modalidad de reactor continuo ilustrado en la figura 23 proporciona una concentración elevada de dióxido de cloro en un período de tiempo breve. El ácido (10) acompañante y ácido (30) hidroxicarboxílico se alimentan a la unidad (200) de almacenamiento de ácido junto con agua para dilución, y la sal del metal alcalino acuoso de un ión clorito se alimenta a la unidad (250) de almacenamiento de clorito. La solución (35) de ácido acuoso se combina con el clorito de sodio y se mezcla en el mezclador (300) y la solución de reacción mezclada se alimenta al reactor (400). Preferiblemente, el mezclador (300) incluye un mezclador empacado con esferas de vidrio, aunque otros mezcladores que utilicen mecanismos de agitación convencionales están contemplados dentro del contexto de la presente invención. El reactor (400) puede ser cualquier reactor capaz de hacer reaccionar los componentes respectivos, y preferiblemente contiene serpentines (450) múltiples rodeados por una chaqueta (430) de agua.

La solución de (50) de producto después se alimenta al lavador (500) por lo que es lavado con un gas (60) portador inerte, tal como nitrógeno. El producto lavado se remueve por medio de la tubería (115) y se alimenta a la unidad (800) de almacenamiento de producto lavado, y gas (65) de producto se alimenta a un absorbedor (600) en donde se pone en contacto con agua (95). El gas inerte es ventilado por medio del orificio de ventilación (85) y se alimenta dióxido de cloro acuoso por medio de la tubería (105) a la unidad (700) de almacenamiento de ClO_{2}.

El área "A" dentro de un círculo en la figura 23 puede ser sustituida por una cascada de contacto contracorriente de dos etapas, como se ilustra en la figura 24. Aquí, la solución (50) de producto se alimenta a un primer contactor (125) por lo que se pone en contacto a contracorriente con un gas (60) portador inerte. El producto (115) depurado se remueve en el fondo del contactor (125) y el gas (75) de producto se remueve en la parte superior y se alimenta al fondo del contactor (135). Preferiblemente, ambos contactores (125), (135) están circundados por una chaqueta (165) de agua. El gas (75) de producto se pone en contacto con agua (95) en el contactor (135) por lo que el gas inerte es ventilado vía el orificio de ventilación (85) y se remueve el dióxido de cloro acuoso por medio de la tubería (105).

Como lo indica el ejemplo 7, es posible un proceso continuo repetible para la producción de una alta concentración de dióxido de cloro dentro de un período de tiempo breve sin la formación de subproductos indeseables o peligrosos lo cual ahora está dentro del alcance de aquéllas personas familiarizadas con la técnica.

Claims

1. Un procedimiento para producir dióxido de cloro, caracterizado porque comprende las etapas de:

A) proporcionar una solución ácida acuosa que comprende

1): un ácido hidroxicarboxílico que es capaz de transferir temporalmente cloro a partir de una sal de metal alcalino de iones de clorito, pero sustancialmente no forma una sal con una sal de metal alcalino de un ión de clorito, y

2): un ácido orgánico que sustancialmente no reacciona con una sal de metal alcalino de un ión de clorito;

B) combinar, en un recipiente, i) una sal de metal alcalino de un ión de clorito y ii) dicha solución ácida acuosa, para producir una solución de reacción acuosa; y

en donde los iones de clorito se producen en la solución de reacción acuosa, y los iones de clorito reaccionan con el ácido hidroxicarboxílico presente en la misma para producir una solución de producto acuosa que comprende dióxido de cloro pero está sustancialmente libre de ácido cloroso y

C) proporcionando una cantidad suficiente de dicho ácido orgánico para mantener el pH de la solución de reacción acuosa a un valor de \leq 4 durante la reacción de i) y ii).

2. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa C se lleva a cabo manteniendo el pH de la solución de reacción resultante a un valor de 2,7 a 3,6 por adición de una cantidad suficiente de ácido orgánico.

3. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa C se lleva a cabo mediante la adición por pasos de ácido orgánico durante la reacción.

4. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa C se lleva a cabo mediante la adición continua de ácido durante la reacción.

5. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa C se lleva a cabo:

1) haciendo fluir gas inerte a través de cada uno o ambos del ácido hidroxicarboxílico y el ácido orgánico, en donde una porción de cada uno o de ambos ácidos es arrastrada para producir un gas ácido que comprende el gas portador inerte y ácido; y

2) haciendo fluir el gas ácido en la solución de reacción acuosa, para que por lo menos una porción del ácido en el gas sea absorbida en la solución de reacción acuosa.

6. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción en peso de agua a ácido en la solución ácida acuosa es de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.5.

7. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso de agua a ácido en la solución ácida acuosa es de aproximadamente 3.

8. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura del recipiente se mantiene a aproximadamente 40ºC.

9. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además la etapa de separar por lo menos una porción del dióxido de cloro de la solución de producto acuosa.

10. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la separación de por lo menos una porción de dióxido de cloro comprende hacer fluir un gas portador inerte a través de la solución de producto acuosa, en donde por lo menos una porción del dióxido de cloro es arrastrada en el gas inerte para proporcionar una corriente de gas producto que comprende el gas inerte y dióxido de cloro.

11. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el gas inerte es gas nitrógeno.

12. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque sustancialmente todo el dióxido de cloro presente en la solución de producto acuosa es arrastrado en el gas portador inerte.

13. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la separación del dióxido de cloro comprende además pasar el gas producto a través de una trampa que comprende líquido acuoso, en donde por lo menos una porción del dióxido de cloro en la corriente de gas producto es absorbida en el líquido acuoso en la trampa.

14. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la trampa tiene un volumen dentro de la escala de aproximadamente 10% a aproximadamente 200% del volumen de reactor total.

15. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico.

16. El procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el ácido orgánico es ácido acético.

17. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa A se proporciona una cantidad suficiente de ácido orgánico para mantener el pH de la solución acuosa de reacción a un valor de \leq4,

en donde los iones de clorito se producen en la solución de reacción acuosa, y los iones de clorito reaccionan con el ácido hidroxicarboxílico presente en la misma para producir una solución de producto acuosa que comprende dióxido de cloro pero está sustancialmente libre de ácido cloroso; y

D retirar al menos una parte de la solución de producto acuosa y separar el dióxido de cloro presente en dicha solución de producto acuosa del resto de los componentes en dicha solución acuosa de producto.

18. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el ácido orgánico proporcionado en la etapa A se efectúa mediante la adición por pasos del ácido orgánico.

19. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el ácido orgánico proporcionado en la etapa A se efectúa mediante la adición continua del ácido orgánico después del comienzo de la reacción.

20. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 17, que comprende además el mantenimiento de pH de la solución de reacción acuosa de la etapa B a un valor de \leq 4 mediante:

1) hacer fluir gas portador inerte a través de cada uno o ambos del ácido hidroxicarboxílico y dicho ácido orgánico, en donde una porción de cada uno o de ambos ácidos es arrastrada para producir un gas ácido que comprende dicho gas portador inerte y ácido; y

2) hacer fluir el gas ácido en la solución de reacción acuosa, para que por lo menos una porción del ácido en el gas sea absorbida en la solución acuosa de reacción.

21. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la relación en peso de agua a ácido en la solución ácida acuosa es aproximadamente 3.

22. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura del recipiente se mantiene a aproximadamente 40ºC.

23. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la etapa D se lleva a cabo haciendo fluir un gas portador inerte a través de la solución acuosa de producto, de manera que al menos una porción del dióxido de cloro es arrastrada en el gas portador inerte para proporcionar una corriente de gas producto que comprende el gas portador inerte y dióxido de cloro.

24. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el gas portador inerte es gas nitrógeno.

25. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque sustancialmente todo el dióxido de cloro presente en la solución acuosa de producto es arrastrado en el gas portador inerte.

26. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 23, que comprende además pasar el gas producto a través de una trampa que comprende líquido acuoso, en donde por lo menos una porción del dióxido de cloro en la corriente de gas producto es absorbida en el líquido acuoso en la trampa.

27. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque la trampa tiene un volumen dentro de la escala de aproximadamente 10% a aproximadamente 200% del volumen de reactor total.

28. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico.

29. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido orgánico es ácido acético.

30. Un procedimiento para producir dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

E mantener el pH de la solución de reacción acuosa a un valor de \leq 4 durante la reacción de i) y ii) mediante

1) haciendo fluir gas inerte a través de dicha solución ácida acuosa que comprende dicho ácido hidroxicarboxílico y dicho ácido orgánico, en donde una porción de cada uno o de ambos ácidos es arrastrada para producir un gas ácido que comprende dicho gas inerte y ácido; y

2) haciendo fluir dicho gas ácido en la solución acuosa de reacción, para que por lo menos una porción del ácido en dicho gas ácido sea absorbida en la solución acuosa de reacción.

F mantener la temperatura del contenido del recipiente dentro del intervalo de entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 60ºC.

G hacer fluir un gas inerte a través de al menos una porción de dicha solución de producto que se ha retirado de dicho recipiente, en donde al menos una porción del dióxido de cloro en dicha solución de producto es arrastrada en dicho gas inerte para producir un gas producto que comprende gas inerte y dióxido de cloro; y

H hacer fluir el gas producto en una trampa que comprende un líquido acuoso para separar al menos una porción del dióxido de cloro del gas inerte, y de dicha forma producir una solución acuosa de dióxido de cloro.

31. Un procedimiento para la producción continua de dióxido de cloro de conformidad con la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

I mantener la temperatura del contenido del recipiente a entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 45ºC.

J transferir al menos una porción de la solución de producto a un depurador de dióxido de cloro en el que el gas inerte se pasa en contacto íntimo con la solución de producto ácida, y de dicha forma producir un gas producto que comprende dicho gas inerte y dióxido de cloro arrastrado, en donde dicho gas producto puede contener ácido hidroxicarboxílico y/o ácido orgánico sin reaccionar;

K opcionalmente hacer fluir el gas producto en un condensador para condensar cualquier ácido hidroxicarboxílico y/o ácido orgánico sin reaccionar presente en el mismo;

L hacer fluir el gas producto, recibido opcionalmente desde el condensador, en un absorbedor de dióxido de cloro, en donde el gas producto se pone en contacto con un líquido acuoso para producir una solución acuosa de dióxido de cloro y un gas inerte depurado.

32. Un procedimiento para tratar agua contaminada, que comprende las etapas de:

A proporcionar una solución acuosa ácida que comprende:

1: un ácido hidroxicarboxílico que es capaz de transferir temporalmente cloro de una sal de metal alcalino de ion clorito, pero sustancialmente no forma una sal con una sal de metal alcalina de un ion clorito; y

2: un ácido orgánico que sustancialmente no reacciona con una sal de metal alcalino de ion clorito;

B combinar, en un recipiente, (i) una sal de metal alcalino de ion clorito, y (ii) dicha solución acuosa ácida, para producir una solución acuosa de reacción,

en donde los iones de clorito se producen en la solución acuosa de reacción, y los iones de clorito reaccionan con el ácido hidroxicarboxílico presente en la misma para producir una solución acuosa de producto que comprende dióxido de cloro pero está sustancialmente libre de ácido cloroso;

C mantener el pH de la solución acuosa de reacción a un valor de \leq 4 durante la reacción de i) y ii),

M poner en contacto dicha solución de productos con una cantidad de agua que tiene contaminantes en la misma en un recipiente de contacto durante un período de tiempo suficiente para eliminar o reducir el nivel de dichos contaminantes de dicha agua.

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33. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque dicho recipiente de contacto se opera a presión atmosférica.

34. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque dicho período de tiempo suficiente para eliminar o reducir el nivel de dichos contaminantes de dicha agua es mayor que 10 minutos.

35. Un aparato para preparar dióxido de cloro que comprende:

A un tanque de almacenamiento de ácido (140; 200) que comprende medios de entrada para aceptar al menos un ácido y un medio de salida para retirar una solución acuosa de ácido de dicho tanque de almacenamiento de ácido;

B un tanque de almacenamiento de ion clorito (150; 250) que comprende medios de entrada para aceptar una sal de metal alcalino de un ion clorito y un medio de salida para retirar dicha sal de metal alcalino de un ion clorito de dicho tanque de almacenamiento de ion clorito;

C medios de mezcla (300) para mezclar dicha sal de metal alcalino de un ion clorito y dicha solución acuosa de ácido para proporcionar una solución acuosa de reacción, dichos medios de mezcla estando en comunicación fluida con dicho medio de salida de dicho tanque de almacenamiento de ion clorito y dicho medio de salida de dicho tanque de almacenamiento de ácido;

D medios de reacción (160; 400) en comunicación fluida con dichos medios de mezcla para hacer reaccionar dicha solución de reacción acuosa para proporcionar una solución de producto, dichos medios de reacción comprendiendo un medio de salida para retirar dicha solución de producto;

E medios de depuración (170; 500) para depurar dióxido de cloro presente en dicha solución de producto de dicha solución de producto y en un gas para proporcionar un gas producto y una solución de producto depurado, dichos medios de depuración estando en comunicación fluida con dichos medios de salida de dichos medios de reacción; y

F medios de absorción (600) para absorber dióxido de cloro presente en dicho gas producto para proporcionar una solución acuosa de dióxido de cloro.

36. El aparato de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque dichos medios de mezcla (300) comprende una intersección en T seguido de un tubo empacado con perlas de vidrio.

37. El aparato de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque dicho recipiente de reacción (400) comprende un reactor tubular.

38. El aparato de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque dicho reactor tubular está rodeado por una chaqueta de agua (430).

39. Un aparato para desinfectar agua que contiene contaminantes comprendiendo:

A un tanque de almacenamiento de ácido (200) que comprende medios de entrada para aceptar al menos un ácido y un medio de salida para retirar una solución acuosa de ácido de dicho tanque de almacenamiento de ácido;

B un tanque de almacenamiento de ion clorito (250) que comprende medios de entrada para aceptar una sal de metal alcalino de un ion clorito y un medio de salida para retirar dicha sal de metal alcalino de un ion clorito de dicho tanque de almacenamiento de ion clorito;

C medios de mezcla (300) para mezclar dicha sal de metal alcalino de un ion clorito y dicha solución acuosa de ácido para proporcionar una solución acuosa de reacción, dichos medios de mezcla estando en comunicación fluida con dichos medios de salida de dicho tanque de almacenamiento de ion clorito y dicho medio de salida de dicho tanque de almacenamiento de ácido;

D medios de reacción (400) en comunicación fluida con dichos medios de mezcla para hacer reaccionar dicha solución de reacción acuosa para proporcionar una solución de producto, dichos medios de reacción comprendiendo un medio de salida para retirar dicha solución de producto;

E medios de depuración (500) para depurar dióxido de cloro presente en dicha solución de producto de dicha solución de producto y en un gas para proporcionar un gas producto y una solución de producto depurado, dichos medios de depuración estando en comunicación fluida con dichos medios de salida de dichos medios de reacción;

F medios de absorción (600) para absorber dióxido de cloro presente en dicho gas producto para proporcionar una solución acuosa de dióxido de cloro;

G medios de mezcla para mezclar dicha solución acuosa de dióxido de cloro de dichos medios de absorción y agua que contienen contaminantes; y

H un recipiente de contacto en comunicación fluida con dichos medios de mezcla diseñado para proporcionar suficiente contacto entre dicha solución acuosa de dióxido de cloro y dicha agua que contiene contaminantes para retirar y/o reducir eficazmente los contaminantes en dicha agua.