ES2258007T3 - Composicion quimica y metodo. - Google Patents

Abstract

Una composición estable al almacenamiento útil como alimentación en la producción de dióxido de cloro, siendo dicha composición una solución acuosa que comprende 1 a 6, 5 moles/litro de un clorato de un metal alcalino, 1 a 7 moles/litro de peróxido de hidrógeno y al menos uno de un estannato de un metal alcalino, un ácido piridincarboxílico o un agente complejante a base de ácido fosfónico, en la que el pH de la solución acuosa es 1 a 4.

Description

Composición química y método.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición que contiene un clorato de un metal alcalino, peróxido de hidrógeno y al menos uno de un coloide protector, un depurador de radicales o un agente complejante a base de ácido fosfónico, y un procedimiento para producir dióxido de cloro usando dicha composición como alimentación.

Antecedentes de la invención

Principalmente, el dióxido de cloro se usa en el blanqueo de la pulpa, pero hay un creciente interés en usarlo también en otras aplicaciones tales como la purificación de agua, el blanqueo de grasas o la separación de materiales orgánicos de los residuos industriales. Puesto que el dióxido de cloro no es estable al almacenamiento, se debe producir en el emplazamiento.

Normalmente, la producción de dióxido de cloro a gran escala se realiza haciendo reaccionar un clorato de un metal alcalino o ácido clórico con un agente reductor, y recuperando el dióxido de cloro gaseoso. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 5.091.166, 5.091.167 y 5.366.714, y en la patente europea 612686.

La producción de dióxido de cloro a pequeña escala, tal como para las aplicaciones de purificación de agua, también se puede hacer a partir de un clorato de un metal alcalino y un agente reductor, pero requiere procedimientos un tanto diferentes, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 5.376.350 y 5.895.638.

Los anteriores procedimientos a pequeña escala incluyen alimentar un clorato de un metal alcalino, peróxido de hidrógeno y un ácido mineral a un reactor, en el que los iones clorato se reducen para formar dióxido de cloro. En estos procedimientos se ha encontrado ahora favorable usar como alimentación una solución premezclada del clorato de un metal alcalino y peróxido de hidrógeno. Sin embargo, tales soluciones no son estables al almacenamiento, debido particularmente a la descomposición del peróxido de hidrógeno, pero también existe el riesgo de reacción entre el peróxido de hidrógeno y el clorato para formar dióxido de cloro. La descomposición del peróxido de hidrógeno es particularmente rápida en presencia de iones ferrosos y/o de cromo, que se pueden introducir como impurezas en el clorato de un metal alcalino o liberar de los recipientes de almacenamiento de acero.

Compendio de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar una mezcla acuosa estable al almacenamiento de un clorato de un metal alcalino y peróxido de hidrógeno, que se puede transportar con seguridad.

Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento eficaz para producir dióxido de cloro, particularmente a pequeña escala, usando una mezcla tal como alimentación.

Sorprendentemente, se ha encontrado posible satisfacer estos objetos mediante una nueva composición, que es una solución acuosa que comprende 1 a 6,5 moles/litro, preferiblemente 3 a 6 moles/litro de un clorato de un metal alcalino, 1 a 7 moles/litro, preferiblemente 3 a 5 moles/litro de peróxido de hidrógeno, y al menos un estannato de un metal alcalino, un ácido piridincarboxílico o un agente complejante a base de ácido fosfónico, en la que el pH de la solución acuosa es 1 a 4, preferiblemente 1,5 a 3,5, lo más preferiblemente 2 a 3. Preferiblemente, está presente al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico, preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5 mmoles/litro, lo más preferiblemente 0,5 a 3 mmoles/litro. Si está presente un estannato de un metal alcalino, preferiblemente su concentración es 0,001 a 0,5 moles/litro, lo más preferiblemente 0,02 a 0,05 moles/litro. Si está presente un ácido piridincarboxílico, preferiblemente su concentración es 0,01 a 1 mol/litro, lo más preferiblemente 0,02 a 0,2 moles/litro. Convenientemente, el contenido de agua en la composición es 20 a 70% en peso, preferiblemente 30 a 60% en peso, lo más preferiblemente 40 a 55% en peso.

Sorprendentemente también se ha encontrado que el rendimiento de un procedimiento a pequeña escala para producir dióxido de cloro mejora si se usa una composición tal como alimentación. De este modo, la invención se refiere también a un procedimiento preferiblemente continuo para producir dióxido de cloro, que comprende las etapas de:

(a)

alimentar a un reactor una solución acuosa que comprende un clorato de un metal alcalino, peróxido de hidrógeno y al menos uno de un estannato de un metal alcalino, un ácido piridincarboxílico o un agente complejante a base de ácido fosfónico, según se especificaron antes, y un ácido mineral, o una de sus mezclas, para formar una mezcla de reacción acuosa;

(b)

hacer reaccionar en dicha mezcla de reacción los iones clorato con el peróxido de hidrógeno para formar dióxido de cloro; y

(c)

recuperar un producto que contiene dióxido de cloro.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Ya que un pH alto favorece la descomposición del peróxido de hidrógeno, mientras que un pH bajo favorece la formación de dióxido de cloro, inesperadamente se ha encontrado que se pueden evitar ambos seleccionando el intervalo de pH anterior. Al pH le afecta, entre otros, la cantidad de peróxido de hidrógeno y el coloide protector, el depurador de radicales o el agente complejante usados. Si es necesario, el pH de la solución acuosa se puede ajustar en un nivel adecuado añadiendo pequeñas cantidades de cualquier sustancia ácida o alcalina compatible con el peróxido de hidrógeno y el clorato, tal como Na_{4}P_{2}O_{7} o H_{3}PO_{4}.

Se puede usar cualquier agente complejante a base de ácido fosfónico. Las composiciones particularmente preferidas comprenden al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico seleccionado del grupo consistente ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico, ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, ácido amino tri(metilenfosfónico), ácido etilendiamino tetra(metilenfosfónico), ácido hexametilendiamino tetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriamino penta(metilenfosfónico), ácido dietilentriamino hexa(metilenfosfónico), y ácidos 1-aminoalcano-1,1-difosfónicos, tales como ácido morfolino-metano-difosfónico, ácido N,N-dimetil-aminodimetil-difosfónico, ácido aminometil-difosfónico, o sus sales, preferiblemente las sales de sodio.

El estannato de un metal alcalino puede ser estannato sódico [Na_{2}Sn(OH)_{6}]. El ácido piridincarboxílico puede ser el ácido 2,6-piridindicarboxílico. Se ha de comprender que la composición de la invención puede incluir mezclas de dos o más del al menos un estannato de un metal alcalino, el al menos un ácido piridincarboxílico y el al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico.

Convenientemente, en la solución acuosa de la nueva composición la relación molar de H_{2}O_{2} a ClO_{3}^{-} es 0,2:1 a 2:1, preferiblemente 0,5:1 a 1,5:1, lo más preferiblemente 0,5:1 a 1:1. Se ha encontrado que el uso de una composición de esta relación para producir dióxido de cloro proporciona una alta conversión de clorato.

Con el fin de inhibir la corrosión, preferiblemente la composición contiene además una sal de nitrato, preferiblemente un nitrato de un metal alcalino tal como nitrato sódico, en una cantidad preferida de 1 a 10 mmoles/litro, y una cantidad más preferida de 4 a 7 mmoles/litro.

También se prefiere que la cantidad de iones cloruro sea tan baja como sea posible, preferiblemente por debajo de 0,5 mmoles/litro, lo más preferiblemente por debajo de 0,1 mmoles/litro, particularmente por debajo de 0,03 mmoles/litro. Demasiado cloruro aumenta el riesgo de corrosión, pero también puede provocar la formación de cloro cuando la composición se usa para la producción de dióxido de cloro. Ya que normalmente el cloruro está presente como impureza en el clorato de un metal alcalino, es aconsejable usar un clorato sin cloruro añadido extra, que normalmente contenga menos que 0,5, convenientemente menos que 0,05, preferiblemente menos que 0,02, lo más preferiblemente menos que 0,01% en peso de cloruro del metal alcalino, calculado como NaCl en NaClO_{3}.

Normalmente, la composición contiene como impurezas iones de cromo y de hierro, particularmente Cr^{3+} y Fe^{2+}. La presencia de estos iones aumenta la descomposición del peróxido de hidrógeno, y se desea mantener su contenido tan bajo como sea posible. Sin embargo, durante el almacenamiento de la composición en recipientes de acero se liberan inevitablemente, y también se pueden introducir como impurezas en el clorato de un metal alcalino. Normalmente el contenido de Cr^{3+} es aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 mg/litro, particularmente aproximadamente 1 a aproximadamente 2 mg/litro, mientras que normalmente el contenido de Fe^{2+} es aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 mg/litro, particularmente aproximadamente 1 a aproximadamente 2 mg/litro.

Se puede usar un clorato de cualquier metal alcalino, tal como sodio, potasio o sus mezclas, aunque se prefiere el clorato sódico.

Además de los ingredientes principales comentados antes y de cualquier impureza inevitable en la composición, se prefiere que el balance hasta el 100% sea completado principalmente con agua.

La nueva composición se puede preparar mezclando simplemente los ingredientes entre sí, por ejemplo disolviendo en agua el clorato de un metal alcalino sólido y añadiendo soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno, y el al menos uno de un estannato de un metal alcalino, un ácido piridincarboxílico o un agente complejante a base de ácido fosfónico, y cualquier otra sustancia opcional. Alternativamente, el clorato de un metal alcalino se puede disolver en una solución acuosa de peróxido de hidrógeno de una concentración adecuada, y añadir los demás componentes antes o después del clorato de un metal alcalino.

Se ha encontrado que una composición como la descrita antes es sustancialmente estable al almacenamiento y se puede transportar con seguridad. También es más agradable de manipular para los operadores de planta ya que el contenido de peróxido de hidrógeno es menor que en el peróxido de hidrógeno normal de calidad industrial, que generalmente contiene aproximadamente 50% en peso de H_{2}O_{2}.

En el procedimiento para producir dióxido de cloro de la invención, se usan como materiales de alimentación una composición como la descrita antes y un ácido mineral, preferiblemente ácido sulfúrico. Se ha encontrado que cuando se usa la composición de la invención como alimentación, es posible evitar el alimentar un exceso de agua innecesario y, de este modo, obtener una mezcla de reacción más concentrada y una producción más alta. También se ha encontrado que el consumo del ácido mineral es menor que si se alimentan el clorato de un metal alcalino y el peróxido de hidrógeno separadamente, incluso si se premezclan antes de entrar al reactor.

En el caso se que se use ácido sulfúrico como alimentación, preferiblemente tiene una concentración de 70 a 96% en peso, lo más preferiblemente 75 a 85% en peso, y preferiblemente una temperatura de 0 a 100ºC, lo más preferiblemente 20 a 50ºC, ya que luego puede ser posible operar el procedimiento adiabáticamente. Preferiblemente, se alimentan 2 a 6 kg de H_{2}SO_{4}, lo más preferiblemente 3 a 5 kg de H_{2}SO_{4}, por kg de ClO_{2} producido. Alternativamente, se puede usar una cantidad equivalente de otro ácido mineral.

Un procedimiento preferido de la invención comprende las etapas de:

(a)

alimentar por un extremo de un reactor tubular una composición como la descrita antes y un ácido mineral, o una de sus mezclas, para formar una mezcla de reacción;

(b)

reducir los iones clorato en la mezcla de reacción en dicho reactor tubular para formar dióxido de cloro, en la que el grado de conversión de clorato a dióxido de cloro en dicho reactor es convenientemente 75 a 100%, preferiblemente 80 a 100%, lo más preferiblemente 95 a 100%; y

(c)

recuperar por el otro extremo de dicho reactor tubular un producto que contiene dióxido de cloro.

Normalmente, el producto recuperado es una solución acuosa que contiene dióxido de cloro, oxígeno y una sal del metal alcalino y el ácido mineral. También puede contener productos químicos que no han reaccionado, tales como el ácido mineral, y pequeñas cantidades de iones clorato. Sin embargo, se ha encontrado posible evitar cualquier formación sustancial de cloro.

Se prefiere operar sin recircular al reactor los productos químicos del producto que no han reaccionado, tales como el clorato o el ácido sulfúrico. En muchas aplicaciones se puede usar sin separación la mezcla de producto completa, por ejemplo en la purificación de agua.

Normalmente, es favorable operar el reactor como un RTAFC (reactor de tanque agitado de flujo constante). Preferiblemente, la mezcla de reacción en el volumen del reactor contiene 0 a 2, lo más preferiblemente 0 a 0,1 moles por litro de iones clorato, y 3 a 10, lo más preferiblemente 4 a 6 moles por litro de ácido sulfúrico. Se prefiere mantener la concentración de clorato y sulfato por debajo de la saturación para evitar la cristalización de sus sales metá-
licas.

Convenientemente, la presión en el reactor es 17 a 120 kPa, preferiblemente 47 a 101 kPa, lo más preferiblemente 67 a 87 kPa. Aunque normalmente no es necesario, también es posible suministrar un gas inerte extra, tal como aire. Preferiblemente, la temperatura se mantiene entre aproximadamente 30ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción, lo más preferiblemente por debajo del punto de ebullición.

Se prefiere que a la entrada del reactor la composición de la invención esté sustancialmente dispersada uniformemente en el ácido mineral, para evitar cualquier gradiente de concentración radial sustancial sobre la sección transversal del reactor. Con el fin de minimizar los gradientes de concentración radiales se ha encontrado favorable usar un reactor tubular con un diámetro interior de 25 a 250 mm, preferiblemente 70 a 130 mm.

El procedimiento de la invención es particularmente adecuado para la producción de dióxido de cloro a pequeña escala, por ejemplo de 0,1 a 100 kg/h, preferiblemente de 0,1 a 50 kg/h, en un reactor. Un caudal de producción de dióxido de cloro adecuado para muchas aplicaciones es 0,1 a 10 kg/h, preferiblemente 0,2 a 7 kg/h, lo más preferiblemente 0,5 a 5 kg/h, en un reactor. Es posible conseguir un alto grado de conversión de clorato en un reactor comparativamente corto, preferiblemente con una longitud de 50 a 500 mm, lo más preferiblemente de 100 a 400 mm. Es particularmente favorable usar un reactor tubular que tenga una relación preferida de longitud a diámetro interior de 12:1 a 1:1, lo más preferiblemente de 4:1 a 1,5:1. Un tiempo medio de residencia en el reactor adecuado es 1 a 100 minutos, preferiblemente 4 a 40 minutos.

Normalmente, una unidad de producción a pequeña escala consiste solamente en un reactor, pero también es posible disponer varios, por ejemplo hasta aproximadamente 15 o más reactores en paralelo, por ejemplo como un haz de tubos.

Ejemplo 1

Se realizó un procedimiento de la invención alimentando continuamente 78% en peso de H_{2}SO_{4} y una composición según la invención en un reactor tubular que tenía un diámetro interior de 100 mm y una longitud de 300 mm. La composición de la invención era una solución acuosa de 40% en peso de NaClO_{3}, 10% en peso de H_{2}O_{2}, y que contenía dietilentriamino pentafosfonato (Dequest^{TM} 2066A). El reactor se operó a una presión de 500 mm de Hg (67 kPa) y una temperatura de 40ºC, y se produjeron 2,3 kg (5 lb) de ClO_{2} por hora.

Como comparación, se realizó un procedimiento de la misma manera con la excepción de que en lugar de alimentar una composición según la invención, se alimentaron separadamente unas soluciones acuosas de 40% en peso de NaClO_{3} y 50% en peso de H_{2}O_{2}. Como se muestra en la siguiente tabla, se encontró que al alimentar la composición según la invención se necesitó menos ácido sulfúrico para alcanzar el mismo grado de conversión de clorato.

Caudal (ml/min)	Conversión
	de ClO_{3}^{-} (%)
Composición de la invención	NaClO_{3}	H_{2}O_{2}	H_{2}SO_{4}
	123	33	4,75	81
	123	33	4,29	81
	123	33	4,41	84
	123	33	4,51	85
	123	33	4,53	86
	123	33	4,77	87
	123	33	5,26	90
	123	33	4,61	91
	123	33	4,55	92
	123	33	4,92	93
	123	33	5,1	93
	123	33	5,42	93
	123	33	5,22	93
	123	33	4,84	94
122			3,3	83
122			3,31	86
122			3,42	87
122			3,48	89
122			4,45	90
122			3,8	90
122			3,68	90
122			3,56	90
122			4,29	91
122			4,16	91
122			4,04	91
122			3,86	92
122			4,78	96

Ejemplo 2

Se preparó una composición según la invención proporcionando una solución acuosa de 40% en peso de NaClO_{3}, aproximadamente 10% en peso de H_{2}O_{2}, y 500 mg/l de dietilentriamino pentafosfonato (Dequest^{TM} 2066A). Se ajustó el pH añadiendo Na_{4}P_{2}O_{7}. Las soluciones preparadas contenían como impurezas 2 mg/l de Fe^{2+} y 2 mg/l de Cr^{3+}. Unas muestras de las soluciones se almacenaron en recipientes de acero pasivado (SS 2343) a 55ºC, y se midió el grado de descomposición del peróxido de hidrógeno después de 14 días. Con propósitos comparativos, se almacenaron de la misma manera unas composiciones sin dietilentriamino pentafosfonato. No se formó dióxido de cloro en ninguna de las muestras, pero, como se muestra en la siguiente tabla, la composición de la invención tenía una estabilidad satisfactoria, mientras que en la composición comparativa se había descompuesto una cantidad sustancial del peróxido de hidrógeno.

Nº del ejemplo	pH al comienzo	% en peso del H_{2}O_{2}	Descomposición del H_{2}O_{2}
		al comienzo	en % después de 14 días
1 (invención)	2,1	9,8	4
2 (invención)	3,2	9,9	5
3 (comparativo)	2,2	9,8	55
4 (comparativo)	3,6	9,9	84

Claims (17)

1. Una composición estable al almacenamiento útil como alimentación en la producción de dióxido de cloro, siendo dicha composición una solución acuosa que comprende 1 a 6,5 moles/litro de un clorato de un metal alcalino, 1 a 7 moles/litro de peróxido de hidrógeno y al menos uno de un estannato de un metal alcalino, un ácido piridincarboxílico o un agente complejante a base de ácido fosfónico, en la que el pH de la solución acuosa es 1 a 4.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que la solución acuosa comprende al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico.

3. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que la solución acuosa comprende un estannato de un metal alcalino.

4. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que la solución acuosa comprende un ácido piridincarboxílico.

5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la solución acuosa comprende 0,1 a 5 mmoles/litro del al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico.

6. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico se selecciona del grupo consistente en ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico, ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, ácido amino tri(metilenfosfónico), ácido etilendiamino tetra(metilenfosfónico), ácido hexametilendiamino tetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriamino penta(metilenfosfónico), ácido dietilentriamino hexa(metilenfosfónico), ácido morfolino-metano-difosfónico, ácido N,N-dimetil-aminodimetil-difosfónico, ácido aminometil-difosfónico, y sus sales.

7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el contenido de agua de la solución acuosa es 20 a 70% en peso.

8. Una composición según la reivindicación 7, en la que el contenido de agua de la solución acuosa es 40 a 55% en peso.

9. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la solución acuosa comprende 1 a 10 mmoles/litro de un nitrato de un metal alcalino.

10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en la que el clorato de un metal alcalino contiene menos que 0,5% en peso de cloruro del metal alcalino, calculado como NaCl en NaClO_{3}.

11. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que la relación molar de H_{2}O_{2} a ClO_{3}^{-} en la solución acuosa es 0,2:1 a 2:1.

12. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que la solución acuosa comprende 3 a 6 moles/litro del clorato de un metal alcalino, 3 a 5 moles/litro de peróxido de hidrógeno y 0,5 a 3 mmoles/litro del al menos un agente complejante a base de ácido fosfónico.

13. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en la que el pH de la solución acuosa es 1,5 a 3,5.

14. Un procedimiento para producir dióxido de cloro, que comprende las etapas de:

(a)

alimentar a un reactor una solución acuosa que comprende un clorato de un metal alcalino, peróxido de hidrógeno y al menos uno de un estannato de un metal alcalino, un ácido piridincarboxílico o un agente complejante a base de ácido fosfónico, según se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, y un ácido mineral, o una de sus mezclas, para formar una mezcla de reacción acuosa;

(b)

hacer reaccionar en dicha mezcla de reacción los iones clorato con el peróxido de hidrógeno para formar dióxido de cloro; y

(c)

recuperar un producto que contiene dióxido de cloro.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el ácido mineral es ácido sulfúrico.

16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14-15, en el que el producto recuperado en la etapa (c) es una solución acuosa que contiene dióxido de cloro, oxígeno y una sal del metal alcalino y el ácido mineral.

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17. Un procedimiento para producir dióxido de cloro, que comprende las etapas de:

(a)

alimentar por un extremo de un reactor tubular una composición según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-13 y un ácido mineral, o una de sus mezclas, para formar una mezcla de reacción;

(b)

reducir los iones clorato en la mezcla de reacción en dicho reactor tubular para formar dióxido de cloro, en la que el grado de conversión de clorato a dióxido de cloro en dicho reactor es 75 a 100%; y

(c)

recuperar por el otro extremo de dicho reactor tubular un producto que contiene dióxido de cloro.