ES2229756T3

ES2229756T3 - Procedimiento que permite formar por electrodeposicion un revestimiento compuesto por dos capas, revestimiento compuesto y composicion de revestimiento resistente al descarillado fabricada por electrodeposicion.

Info

Publication number: ES2229756T3
Application number: ES99939814T
Authority: ES
Inventors: Thomas Palaika; Ellor J. Van Buskirk; Victor G. Corrigan; Venkatachalam Eswarakrishnan; Gregory J. Mccollum; Robert R. Zwack; Philippe Faucher; Craig A. Wilson; Chester J. Szymanski; James E. Poole; Keith S. Ritter; Richard F. Syput
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-05-25
Also published as: DE69920211D1; JP3394755B2; CA2328388C; BR9911204A; AU748965B2; AU4312399A; KR20010043835A; EP1082394B1; EP1082394A1; CA2328388A1; DE69920211T2; US6248225B1; JP2002516388A; WO1999061532A1; KR100429730B1

Abstract

Un procedimiento de recubrimiento electrolítico de substratos eléctricamente conductores con dos capas electrodepositadas, que comprende las etapas de: (a) electrodepósito de un recubrimiento eléctricamente conductor a partir de una composición que comprende una resina iónica curable y un pigmento electroconductor; (b) curado al menos parcial del recubrimiento electrodepositado para hacer eléctricamente conductor el recubrimiento (c) electrodepósito de un segundo recubrimiento sobre el recubrimiento eléctricamente conductor de la etapa (b); depositándose el segundo recubrimiento desde una composición que comprende una resina de poliuretano iónico curable que contiene un segmento polimérico derivado de un polímero que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de 0°C o menos y un peso molecular de media de número de 400-4000; y (d) curado del segundo recubrimiento de la etapa (c)

Description

Procedimiento que permite formar por electrodeposición un revestimiento compuesto por dos capas, revestimiento compuesto y composición de revestimiento resistente al descascarillado fabricada por electrodeposición.

Antecedentes

La presente invención se refiere a un procedimiento para el electrodepósito de un recubrimiento compuesto de dos capas sobre un substrato, donde el primer recubrimiento electrodepositado protege frente a la corrosión y el segundo recubrimiento electrodepositado protege frente al descascarillado del material compuesto aplicado como recubrimiento.

Los materiales compuestos de recubrimiento multi-capa son utilizados en diversas industrias entre las que se incluyen las de recubrimiento y/o pintura de diversos vehículos de motor. En varias de estas industrias, y en la industria del automóvil en particular, los materiales compuestos de recubrimiento multi-capa pueden tener desde 2 hasta 6 o más capas de recubrimiento. Estas capas de recubrimiento pueden servir para proteger el substrato y/o proporcionar un acabado decorativo.

Los materiales compuestos de recubrimiento multi-capa para substratos metálicos como los de la industria del automóvil han supuesto recubrimientos por electrodepósito en forma de capa inicial resinosa de recubrimiento para proteger el substrato metálico de la corrosión. Los recubrimientos de electrodepósito catiónicos han llegado a ser los elegidos para protección frente a la corrosión. El electrodepósito ha ido ganando en importancia en la industria de recubrimientos ya que, en comparación con medios de recubrimiento no-electroforéticos, el electrodepósito ofrece una mejor utilización de la pintura, una extraordinaria protección frente a la corrosión, baja contaminación medioambiental y procedimientos altamente automatizados.

La aplicación de dos capas por un proceso de electrodepósito es ya conocida en la técnica. Por ejemplo, en las Patentes estadounidenses 4.988.420; 4.840,715, y 5.275.707 se añaden diferentes tipos de pigmentos electro-conductores a un primer recubrimiento resinoso acrílico electro-depositado, y se aplica un segundo recubrimiento por electrodepósito sobre el primer recubrimiento acrílico electrodepositado conductor. Típicamente, estos segundos recubrimientos por electrodepósito han sido aplicados con propósitos de durabilidad y decorativos.

En los materiales compuestos de recubrimiento multi-capa para vehículos de motor otra capa de recubrimiento que puede estar también presente es una capa de recubrimiento anti-descascarillado aplicada por pulverización. Esta capa protege la superficie del substrato frente a la pérdida de pintura por descascarillado cuando el substrato del vehículo es golpeado por detritus sólidos tales como grava y piedras. La técnica para conseguir la resistencia al descascarillado de los recubrimientos de imprimación aplicados por pulverización ha postulado que la reducción del diferencial de la energía de impacto entre las múltiples capas de recubrimiento mejoraría la resistencia del recubrimiento al descascarillado. Esta es la situación sobre todo en aquellas capas de recubrimiento con una excesiva diferencia de dureza entre ellas. Esta reducción en el diferencial haría menor la separación en láminas entre los recubrimientos tales como entre la capa de debajo y una capa intermedia y una capa de acabado o una capa de debajo y una capa
intermedia.

En la Patente estadounidense No. 5.674.560, este diferencial queda reducido a través de un tipo de imprimador poliolefina resistente a descascarillado que se aplica por pulverización sobre una película catiónica o aniónica aplicada por electrodepósito antes de la aplicación de una película intermedia, blanda, de poliéster. Se señala que la reducción del diferencial en la energía de impacto queda maximizada cuando el imprimador poliolefina se aplica sobre la película electrodepositada aniónica más blanda inversamente a una película electrodepositada catiónica.

Por lo tanto, aunque la técnica reconoce que los recubrimientos electrodepositados catiónicos proporcionan mejor resistencia a la corrosión que los recubrimientos electrodepositados aniónicos, otras mejoras en la resistencia al descascarillado en un sistema de recubrimiento multi-capa puede llevar consigo desigualdades con o sin que suponga sacrificar parte de la resistencia a la corrosión por utilización de recubrimiento electrodepositado aniónico para protección frente a la corrosión.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento y sistema para mejorar los recubrimientos múltiples tanto en cuanto a una buena resistencia a descascarillado como protección de la corrosión, proporcionándose adicionalmente, además, eficacia en la aplicación y procesado. Esto incluye una mejor utilización de la pintura, baja contaminación medioambiental y un procedimiento altamente automatizado.

Compendio de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento de recubrimiento electrolítico de substratos eléctricamente conductores con dos capas electrodepositadas, que comprende las etapas de:

(a) electrodepósito sobre el substrato de un recubrimiento eléctricamente conductor que se deposita desde una composición que comprende una resina iónica curable y un pigmento eléctricamente conductor;

(b) curado, al menos parcial, del recubrimiento electrodepositado para formar el recubrimiento eléctricamente conductor;

(c) electrodepósito de un segundo recubrimiento sobre el recubrimiento conductor eléctrico de la etapa (b); depositándose el segundo recubrimiento desde una composición que comprende una resina de poliuretano iónico curable que contiene un segmento polimérico derivado de un polímero con hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de 0ºC o menos y un peso molecular de media de número de 400 a 4000;

(d) curado del segundo recubrimiento de la etapa (c).

Se proporciona también un artículo recubierto por el procedimiento de la invención.

Se proporciona asimismo una composición acuosa electrodepositable que comprende una resina de poliuretano curable que contiene grupos sal iónicos dispersa en un medio acuoso que es el producto de reacción de:

(a) un poliisocianato y

(b) un polímero que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de 0ºC o menos y un peso molecular de media de número de 400 a 4000.

Descripción detallada de la invención

La utilización de valores numéricos en los diversos intervalos especificados en esta memoria descriptiva, a menos que se indique de otra manera, se establece como aproximaciones a los valores que se consideran mínimo y máximo en los intervalos establecidos por lo que en ambos casos van precedidos por la palabra "aproximadamente". Según esto, se pueden emplear ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos establecidos para conseguir sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, hay que entender estos intervalos como intervalos continuos que incluyen cada valor entre los valores mínimo y máximo.

La primera etapa del procedimiento de la invención es el electrodepósito de un recubrimiento eléctricamente conductor sobre la superficie de un substrato eléctricamente conductor. El recubrimiento se deposita desde una composición que comprende una resina iónica curable y un pigmento eléctricamente conductor. La composición puede ser una composición electrodepositable aniónica o una composición electrodepositable catiónica, que es la preferida. Las composiciones electrodepositables aniónica y catiónica que se pueden utilizar son las que proporcionan alto poder de proyección y buena resistencia a la corrosión. Estas composiciones son muy conocidas en la técnica.

Entre los ejemplos de resinas iónicas adecuadas para su utilización en composiciones de recubrimiento aniónicas electrodepositables están, las solubilizadas con base, polímeros que contienen ácido carboxílico solubilizados con base tales como el producto de reacción o aducto de un aceite secante o éster de ácido graso semi-secante con un ácido o anhidrido dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, ácido o anhidrido insaturado y cualquier material de modificación insaturado adicional que se hace reaccionar después con polialcohol. También son adecuados interpolímeros neutralizados al menos parcialmente de ésteres hidroxi-alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado. Aún otra resina electrodepositable adecuada comprende un vehículo alquídico-aminoplástico, es decir, un vehículo que contiene una resina alquídica y una resina de amino-aldehido. Aún otra composición de resina electrodepositable aniónica comprende ésteres mixtos de un polialcohol resinoso. Estas composiciones están descritas con detalle en la Patente estadounidense No. 3.749.657 en la columna 9, líneas 1 a 75 y columna 10, líneas 1 a 13, todas ellas incorporadas aquí como referencia. Se pueden utilizar también otros polímeros de función ácido tales como poliepóxido fosfatado o polímeros acrílicos fosfatados que son bien conocidos por los especialistas en esta técnica.

Entre los ejemplos de resinas iónicas adecuadas para su uso en composiciones de recubrimiento electrodepositables catiónicas se incluyen resinas que contienen grupo sal de amina tales como los productos de reacción solubilizados con ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias tales como las descritas en las Patentes estadounidenses Nos. 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338 y 3,947.339. Normalmente, estas resinas que contienen grupo de sal de amina se emplean en combinación con un agente de curado isocianato bloqueado. El isocianato puede estar totalmente bloqueado como se describe en la Patente estadounidense No. 3.984.299 antes mencionada o el isocianato puede estar parcialmente bloqueado y haber reaccionado con el esqueleto de resina tal como se describe en la Patente estadounidense No. 3.947.338. Se pueden utilizar también composiciones de un solo componente como las descritas en las Patente estadounidense No. 4.134.866 y DE-OS No. 2.707.405 como resina que forma película. Además de los productos de reacción de epoxi-amina, las resinas que forman película se pueden seleccionar también entre resinas acrílicas catiónicas tales como las descritas en las Patentes estadounidenses Nos 3.455.806 y 3.928.157.

Además de las resinas que contienen grupo sal de amina, se pueden emplear también resinas que contienen grupo sal de amonio cuaternario. Entre los ejemplos de estas resinas están aquellas que se forman por reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria. Estas resinas están descritas en las Patentes estadounidenses Nos. 3.962.165; 3.975.346, y 4.001.101. Entre los ejemplos de otras resinas catiónicas están resinas que contienen grupo sal de sulfonio ternario y grupo sal de fosfonio cuaternario, que contienen resinas como las descritas en las Patentes estadounidenses Nos. 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. También pueden utilizarse resinas que forman película que se curan vía transesterificación como las descritas en la Solicitud Europea No. 12463. Además, las composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich tales como las descritas en la Patente estadounidense No. 4.134.932 se pueden utilizar también.

Las resinas con las que la presente invención es particularmente eficaz son aquellas resinas cargadas positivamente que contienen grupos amina primaria y/o secundaria. Estas resinas están descritas en las Patentes estadounidenses Nos. 3.663.389; 3.947.339; y 4.116.900. En la Patente estadounidense No. 3.947.339, se hace reaccionar un derivado de policetimina de una poliamina tal como dietilentriamina o trietilentetraamina con poliepóxido. Cuando el producto de reacción se neutraliza, con ácido y se dispersa en agua, se generan grupos amina primaria libres. También se forman productos equivalentes cuando se hace reaccionar poliepóxido con exceso de poliaminas tales como dietilentriamina y trietilentetraamina y se arrastra con vacío el exceso de poliamina de la mezcla de reacción. Estos productos están descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 3.663.389 y 4.116.900.

Se prefieren las composiciones electrodepositables tales como las descritas en la Patente estadounidense No. 5.767.191 que contiene ácido oleico y ácido abiético y la Patente estadounidense No. 4.891.111 que contiene poliéter alquilado.

La resina electrodepositable iónica descrita antes está presente en la composición de recubrimiento electrolítico en cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 5 a aproximadamente 25 basado en el peso total del baño de electrodepósito.

Las composiciones de recubrimiento electrolítico están en la forma de una dispersión acuosa. El término "dispersión" se refiere a un sistema de resina transparente, translúcida u opaca de dos fases en que la resina está en la fase dispersa y el agua forma la fase continua. El tamaño medio de partícula de la fase resinosa es generalmente inferior a 1,0 normalmente inferior a 0,5 micras, preferiblemente menos de 0,15 micras.

La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es de al menos 1 y normalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 por ciento en peso basado en el peso de la dispersión acuosa.

Las composiciones electrodepositables iónicas contienen un pigmento electroconductor para hacer electroconductor el recubrimiento resultante. Los pigmentos electroconductores adecuados incluyen pigmentos de negro de carbono eléctricamente conductores. Generalmente, los negros de carbono pueden consistir en uno o en una mezcla de negros de carbono desde los que se conocen como negros de carbono más altamente conductores, es decir aquellos que tienen un área de superficie BET mayor de 500 m^{2}/gramo y índice de adsorción DBP (determinado según ASTM D2414-93) de 200 a 600 ml/100g a aquellos con números más bajos de DBP del orden de 30 a 120 ml/100 gramos tales como los que tienen números DBP de 40 a 80 ml/100 gramos.

Entre los ejemplos de negros de carbono comercialmente disponibles se incluyen Cabot Monarch^{TM} 1300, Cabot XC-72R, Black Pearls 2000 y Vulcan XC 72 vendidos por Cabot Corporation; Acheson Electrodag^{TM} 230 vendido por Acheson Colloids Co; Columbian Raven^{TM} 3500 vendidopor Columbian Carbon Co.; y Printex^{TM} XE 2, Printex 200, Printex L y Printex L6 vendidos por Degussa Corporation, Pigments Group. También es la Patente estadounidense No. 5.733.962 están descritos negros de carbono adecuados.

Se pueden utilizar también pigmentos de sílice conductores. Entre los ejemplos se incluyen "Aerosil 200" vendido por Japan Aerosil Co., Ltd., y "Syloid 161", Syloid 244", Syloid 308", Syloid 404" y Syloid 978" de Fuji Davison Co. Ltd.

Se pueden utilizar asimismo mezclas de pigmentos electro-conductores diferentes.

La cantidad de pigmento electroconductor en la composición electro-depositable puede variar dependiendo del tipo específico de pigmento que se utiliza, pero hace falta que el nivel sea efectivo para proporcionar un recubrimiento electrodepositado con una conductividad superior o igual a 10^{12} mhos/cm. De otra forma el recubrimiento electrodepositado tendría una resistividad inferior o igual a 10^{12} ohms-cm, preferiblemente una resistencia inferior o igual a 10^{8} ohmios en la formación de películas o espesores típicos para recubrimientos electrodepositados. Este nivel es necesario para que al curar o curar parcialmente el recubrimiento se haga electroconductor. Preferiblemente, el curado se hace con calor a una temperatura de al menos 120ºC. Típicamente, el contenido de pigmento electroconductor en la composición electrodepositable es de 5 a 25 por ciento en peso basado en el total de sólidos de la composición de electrodepósito.

La mayoría de los substratos electroconductores, especialmente substratos metálicos, tales como acero, zinc, aluminio, cobre, magnesio o similares y metales galvanizados tales como aceros galvanizados y similares ya sean galvanizados por inmersión en caliente o electrogalvanizados u otro método de galvanizado, se pueden recubrir con las composiciones electrodepositables. Los substratos de acero son los preferidos. Es costumbre llevar a cabo un pre-tratamiento del substrato con un recubrimiento de conversión de fosfato normalmente un recubrimiento de conversión de fosfato de zinc, seguido de enjuagado que cierre el recubrimiento de conversión. Los pre-tratamientos son muy conocidos por los especialistas en la técnica. Entre los ejemplos de composiciones de pre-tratamiento están las descritas en las Patentes 4.793.867 y 5.588.989.

En el proceso de aplicación del recubrimiento eléctricamente conductor, se coloca la dispersión acuosa de la composición electrodepositable en contacto con conductores eléctricos ánodo y cátodo. Al pasar la corriente eléctrica entre ánodo y cátodo, se depositará una película adherente de la composición electrodepositable de una manera substancialmente continua ya sea sobre el ánodo o sobre el cátodo, dependiendo de si la composición es electro-depositable aniónica o catiónicamente. El electrodepósito se lleva a cabo normalmente a una tensión constante en el intervalo de aproximadamente 1 voltio a varios miles de voltios, típicamente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente está normalmente entre aproximadamente 10,8 a 161,5 amperios por metro cuadrado.

Después del electrodepósito, el recubrimiento se cura al menos parcialmente, típicamente con calor. Las temperaturas empleadas están normalmente en el intervalo de 93,3ºC a 204,4ºC, preferiblemente de 149º a 191ºC, durante un período de tiempo que varía entre 10 y 60 minutos. El espesor de la película resultante es normalmente entre aproximadamente 10 y 50 micras.

El calentamiento u horneado del recubrimiento electrodepositado se puede llevar a cabo también por medio de radiación infrarroja ("IR"). Por lo general hay tres tipos de IR. Estos son: IR cercano (longitud de onda corta) que tiene una longitud de onda en el máximo de 0,75 a 2,5 micras ("\mu") (750 a 2500 nanómetros); IR intermedio (longitud de onda media) que tiene una longitud de onda en el máximo de 2,5 a 4 \mu (2500 a 4000 nanómetros), e IR lejano (longitud de onda larga) que tiene una longitud de onda en el máximo de 4 a 1000 \mu (4000 a 100.000 nanómetros). Cualquiera de los tipos de IR o cualquiera de sus combinaciones se puede utilizar para calentar para un curado al menos parcial del recubrimiento.

El curado se puede realizar de manera selectiva. Se calienta selectivamente con IR al menos un área predeterminada de la primera composición de recubrimiento electrodepositada, por ejemplo, las superficies exteriores del cuerpo de un automóvil, donde esta área predeterminada se va a recubrir con la segunda composición de recubrimiento electrodepositable. Las superficies interiores del substrato recubierto electrolíticamente no quedan expuestas a los rayos IR y, como resultado de ello, el primer recubrimiento aplicado electrolíticamente no se cura sobre el interior de las superficies interiores y no se hace electroconductor. De aquí que el depósito de la segunda capa de recubrimiento electrodepositado queda solamente sobre las superficies exteriores que son eléctricamente conductoras. Con este tratamiento, substratos tales como un cuerpo de automóvil tienen el primer recubrimiento electrodepositado conductor, curado, sobre las superficies exteriores y el primer recubrimiento electrodepositado sin curar, no conductor, sobre las superficies interiores. Al aplicar el segundo recubrimiento electrodepositado y curar ambos recubrimientos electrodepositados, la superficie exterior del cuerpo de automóvil tendrá los dos recubrimientos, primero y segundo, electrodepositados, y una buena resistencia a la corrosión y al descascarillado donde es más necesario. La superficie interior solamente tendrá el primer recubrimiento electrodepositado y resistencia a la corrosión pero no resistencia al descascarillado. Dado que las superficies interiores no van a quedar expuestas a la gravilla de la carretera y similar, la resistencia al descascarillado no es necesaria.

Cuando se utiliza calentamiento con IR con formas complejas tales como cuerpos de automóviles, es preferible secar el substrato recubierto con la primera composición de recubrimiento electrodepositada durante 2 a 20 minutos, en una horno convencional, tal como un horno de convección, eléctrico o calentado con gas antes de exponer a IR el substrato recubierto por electrólisis. La etapa de secado puede llevarse a cabo a una temperatura suficiente para eliminar el agua pero insuficiente para curar el recubrimiento de manera que se haga conductor. Por lo general la temperatura es inferior a 120ºC.

El calentamiento con infrarrojo se puede llevar a cabo durante 10 segundos a 2 horas, normalmente de 5 a 20 minutos. Las temperaturas varían entre más altas de 120ºC a 220ºC y, preferiblemente, entre 130ºC y 190ºC.

Después de la aplicación del recubrimiento electroconductor, se electro-deposita un segundo recubrimiento sobre el primer recubrimiento. El segundo recubrimiento se deposita a partir de una composición que comprende una resina de poliuretano iónica curable que contiene un segmento polimérico derivado de un polímero que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de 0ºC o inferior y un peso molecular de media de número de 400-4000. Cuando el primer recubrimiento electrodepositado proporciona resistencia frente a la corrosión, el segundo recubrimiento electrodepositado proporciona resistencia frente al descascarillado. La resina de poliuretano iónica puede ser aniónica o catiónica, pero preferiblemente es catiónica y la composición es electrodepositable catiónicamente. El poliuretano tendrá un peso molecular (Mz) de menos de 100.000, preferiblemente menos de 50.000 y, más preferiblemente, de 10.000 a 40.000. El poliuretano tiene también función hidrógeno activo, es decir, hidroxilo, amina primaria o secundaria, y típicamente tiene un peso equivalente de hidrógeno activo de 800 a 2500 gramos por equivalente.

El término "poliuretano" se refiere aquí tanto a poliuretanos como a poliureas, y a poli(uretano-ureas).

El peso molecular del poliuretano y otros materiales poliméricos utilizados en la práctica de la invención se determina por cromatografía de permeación de gel empleando patrón poliestireno.

Entre los poliisocianatos adecuados empleados en la preparación de los poliuretanos se incluyen los que tienen grupos isocianato unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, arilalifáticamente y/o aromáticamente. Preferiblemente, el poliisocianato es alifático o cicloalifático.

Entre los ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos se incluyen diisocianato de 4,4-metilen-bisdiciclohexilo (MDI hidrogenado), hexametilen diisocianato (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), metilen bis(isocianato de ciclohexilo) y ciclohexilen diisocianato (XDI hidrogenado).

Entre los ejemplos de poliisocianatos aromáticos se incluyen tolilen diisocianato (TDI) (es decir, 2,4-tolilen diisocianato, 2,6-tolilen diisocianato o una mezcla de ellos), difenilmetano-4,4-diisocianato (MDI), naftalen-1,5-diisocianato (NDI), 3,3-dimetil-4,4-bifenilen diisocianato (TODI), TDI bruto (es decir una mezcla de TDI y un oligómero del mismo), poliisocianato de polimetilenpolifenilo, MDI bruto (es decir, una mezcla de MDI y un oligómero del mismo), xililen diisocianato (XDI) y fenilen diisocianato.

Son adecuados los derivados de poliisocianatos preparados a partir de hexametilen diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano ("IPDI"), que incluye isocianuratos del mismo, y/o 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano.

La cantidad de poliisocianato utilizada en la producción de los poliuretanos es típicamente entre 10 y 60, preferiblemente 20 a 50 por ciento en peso basado en el peso total de las substancias reaccionantes utilizadas para obtener el poliuretano.

El material que contiene hidrógeno activo para reacción con el poliisocianato para formar el poliuretano catiónico o aniónico comprende polímeros que contienen uno o más hidrógenos activos. Estos materiales tienen preferiblemente una funcionalidad hidrógeno activo media que varía de aproximadamente 2 a 8, preferiblemente de aproximadamente 2 a 4, y un peso molecular de media de número que varía de aproximadamente 400 a 10.00, más preferiblemente de 400 a 4000, y una temperatura de transición vítrea (Tg) de 0ºC o menos. Se prefieren los poliéster polialcoholes.

El término "hidrógeno activo" significa grupos reactivos a isocianato determinados por el ensayo de Zerewitinoff tal como se describe en el Journal American Chemical Society, Volumen 49, páginas 3181 (1927). Preferiblemente, los hidrógenos activos consisten en los de hidroxilo, amina primaria y amina secundaria. En la bibliografía se encuentra la Tg de muchos poliéteres. También se puede determinar la Tg por el método de Clash-Berg, descrito en Advances in Polyurethane Technology, Burst y col., Wiley & Sons, 1968, páginas 88 y siguientes.

Entre los ejemplos de poliéter polialcoholes están polialquilen éter polialcoholes que incluyen los que tienen la siguiente fórmula estructural:

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donde el sustituyente R es hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mixtos, y n es, típicamente, de 5 a 200. Se incluyen poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxietilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles y los productos de reacción de etilen glicol con una mezcla de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Estos materiales se obtienen por polimerización de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno y tetrahidrofurano.

Además, se pueden emplear los poliéteres obtenidos de oxialquilación de varios polialcoholes, por ejemplo, dialcoholes tales como 1,6-hexanodiol o polialcoholes superiores tales como trimetilolpropano y sorbitol. Un método de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un polialcohol con óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno en presencia de un catalizador ácido o básico.

Entre los ejemplos de otros poliéteres que contienen hidrógeno activo están polioxialquilenpoliaminas. Las polioxialquilenpoliaminas preferidas son las que de estructura:

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donde los R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre la clase que consiste en hidrógeno, radicales alquilo inferior que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y n representa un entero de aproximadamente 1 a 50, preferiblemente 1 a 35. En la Patente estadounidense No. 3.236.895, columna 2, líneas 40-72 se describen una serie de estas polioxialquilenpoliaminas con más detalle; en los Ejemplos 4, 5, 6 y 8-12 en las columnas 4 a 9 de la misma se ilustran métodos de preparación de las polioxialquilenpoliaminas; las citadas partes de la Patente No. 3.236.895 antes mencionadas se incorporan aquí como referencia.

Se pueden utilizar polioxialquilenpoliaminas mixtas, es decir, aquellas en que el grupo oxialquileno se puede seleccionar desde más de una fracción. Entre los ejemplos estarían las polioxietilen-propilenpoliaminas mixtas tales como las que tienen la siguiente fórmula estructural:

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en la que n+m es 1 a 50, preferiblemente 1 a 35, m es igual a 1 a 49, preferiblemente 1 a 34 y n es 1 a 34.

Además de las polioxoalquilenpoliaminas antes mencionadas, se pueden utilizar también derivados de polioxialquilenpoliaminas. Entre los ejemplos de derivados adecuados estarían los derivados aminoalquilénicos que se preparan por reacción de polioxialquilenpoliaminas tales como las mencionadas antes con acrilonitrilo seguido de hidrogenación del producto de reacción. Un ejemplo de un derivado adecuado sería el de la siguiente fórmula estructural:

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donde R y n tienen los significados mencionados antes.

Por lo tanto, en la práctica de la invención, cuando se utiliza la expresión "polioxialquilenpoliaminas", se refiere a poliaminas que contienen tanto grupos oxialquileno como al menos dos grupos amina, preferiblemente grupos de amina primaria, por molécula. Las aminas primarias se consideran monofuncionales.

Los poliéteres que contienen hidrógeno activo preferidos son polioxitetra-metilen dialcoholes, conocidos también como politetrahidrofurano, y polioxi-propilendiamina o polioxietilen-propilendiaminas mixtas.

Para los grupos oxietileno-propileno mixtos de los segmentos poliéter, se prefiere que el contenido de oxipropileno sea de al menos 60 por ciento en peso, más preferiblemente de al menos 70 por ciento en peso y lo más preferiblemente de al menos 80 por ciento en peso del segmento poliéter.

El segmento poliéter puede derivar de un único poliéter polialcohol o poliamina o de diversas mezclas de ellos. Las preferidas son las mezclas de poliéter polialcoholes tales como polioxitetrametilen diol y poliéter poliaminas tales como polioxipropilendiamina en relaciones en peso de 0,5-10:1, preferiblemente 1 a 7:1.

Además de poliéteres que contienen hidrógeno activo, se pueden hacer reaccionar otros materiales que contienen hidrógeno activo con el poliisocianato para proporcionar el segmento blando. Entre los ejemplos se incluyen policarbonato dialcoholes, poliéster dialcoholes, polímeros polidiénicos que contienen hidroxilo, polímeros acrílicos que contienen hidroxilo, y mezclas de ellos.

Entre los ejemplos de poliéster polialcoholes y polímeros acrílicos que contienen hidroxilo están los descritos en las Patentes estadounidenses Nos. 3.962.522 y 4.034.017, respectivamente. Entre los ejemplos de policarbonato polialcoholes están los descritos en la Patente estadounidense 4.692.383 en la columna 1, línea 58 a columna 4, línea 14. Entre los Ejemplos de polímeros polidiénicos que contienen hidroxilo están los descritos en la Patente estadounidense No. 5.863.646, columna 2, líneas 11-54. Estos polialcoholes poliméricos tendrán un peso molecular de media de número de 400 a 10.000.

La cantidad de polímero que contiene hidrógeno activo que se utiliza para preparar el poliuretano es de al menos 30, preferiblemente al menos 35, y más preferiblemente de 35 a 50 por ciento en peso basado en el peso total de reactivos utilizados para producir el poliuretano. Los polialcoholes de bajo peso molecular tales como los que tienen dos a cuatro grupos hidroxilo y pesos moleculares de menos de 400, preferiblemente menos de 250 y normalmente entre 62 y 250, pueden ser incluidos también como reactivos para preparar el poliuretano. Entre los ejemplos específicos se incluyen alquilen dialcoholes que tienen 1 a 10 átomos de carbono tales como etilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita y sorbita. Entre los ejemplos de otros polialcoholes de bajo peso molecular están los éter polialcoholes tales como dietilen glicol y bisfenol A etoxilado.

Los polialcoholes de bajo peso molecular se utilizan en cantidades de hasta un 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 10 por ciento en peso basado en el peso de las substancias reaccionantes utilizadas para hacer el poliuretano.

El prepolímero tiene también grupos ionizables que se pueden ionizar por solubilización del polímero en agua. Para los propósitos de esta invención, el término "ionizable" significa un grupo capaz de hacerse iónico, es decir, capaz de disociarse en iones o cargarse eléctricamente.

Para los poliuretanos catiónicos, la fracción ionizable es, típicamente, un grupo amina terciaria que se puede incorporar al poliuretano por reacción con un compuesto que contiene hidrógeno activo. La amina se neutraliza con ácido para formar grupos de sal de amina. Estos compuestos incluyen aminoalcoholes tales como dimetilaminoetanol, dimetilaminipropanol, aminopropildietanolamina, dietilaminopropilamina, hidroxialquilmorfolina tal como hidroxietilmorfolina, e hidroxialquilpiperazina tal como hidroxietil-piperazina y similares y sus mezclas. La cantidad de amina introducida en el polímero es típicamente la suficiente para dar 0,1 a 1, preferiblemente 0,2 a 0,5 miliequivalentes (meqs) de amina por gramo de sólidos de resina determinado por volumetría.

Para el poliuretano aniónico, la fracción ionizable es un grupo ácido que se incorpora típicamente al poliuretano por reacción con un compuesto que contiene hidrógeno activo. El ácido se neutraliza con base para formar el grupo sal carboxilato. Entre los ejemplos de grupos aniónicos están -OSO_{3}^{-}, -COO^{-}, -OPO_{3}^{=}, -SO_{2}O^{-}, -POO^{-}; y PO_{3}^{=}, siendo COO^{-} el preferido.

Los materiales adecuados para introducir grupos ácido en el poliuretano aniónico son ácidos hidroxi o mercapto carboxílicos. Entre los ejemplos específicos se incluyen ácido dimetilolpropiónico, que es el preferido, ácido glicólico y ácido láctico. Otros ejemplos de compuestos que contienen hidrógenos activos y grupos ácido son ácidos aminocarboxílicos, ácidos amino hidroxi carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos hidroxi sulfónicos y ácidos amino sulfónicos. Entre los ejemplos se incluyen ácido oxalúrico, ácido anilido acético, glicina, ácido 6-amino-caprílico, producto de reacción de etanolamina y ácido acrílico, ácido hidroxietilpropiónico, ácido 2-hidroxi-etanosulfónico y ácido sulfanílico. Los aminoácidos se deben utilizar en presencia de una base tal como hidróxido de potasio o una amina terciaria. La cantidad de ácido incorporada al polímero típicamente es la suficiente para dar en el polímero 0,1 a 1, preferiblemente 0,2 a 0,5 meqs de ácido por gramo de sólidos de resina determinado por volumetría.

La amina o los grupos ácido se neutralizan con ácido y base, respectivamente. La neutralización puede variar entre 0,1 y 1,0, preferiblemente entre 0,4 y 0,8, del equivalente total teórico de neutralización.

Para los poliuretanos catiónicos, los agentes neutralizantes adecuados son ácidos orgánicos tales como ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido propiónico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido tartárico, ácido sulfámico y ácido dimetilpropiónico que es el preferido, así como ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico.

Para poliuretanos aniónicos, los agentes neutralizantes adecuados incluyen bases inorgánicas y orgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoníaco y aminas. Entre las aminas adecuadas se incluyen alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina, dimetilaminoetanol, trietanolamina, diisopropilamina, triisopropanolamina, y similares; alquilaminas tales como dietilamina, trietilamina, diisopropilamina, tributilamina y similares; trimetilamina, dietilmetilamina, metildietanolamina, trietanolamina, y similares. La cantidad apropiada del agente neutralizante es de aproximadamente 0,1 a 1,0 veces, preferiblemente 0,4 a 0,8 veces el equivalente total teórico de neutralización.

Para alcanzar el punto óptimo de resistencia al descascarillado y durabilidad, el poliuretano es curable o termoendurecible. Se utiliza por esto con un agente de curado o reticulación tal como un isocianato rematado o bloqueado, que es el preferido para composiciones catiónicas, o un aminoplástico que es preferido para composiciones aniónicas.

El poliisocianato puede estar rematado completamente, sin que quede esencialmente ningún grupo isocianato libre, y estar así presente como componente separado o puede estar parcialmente rematado y haber reaccionado con grupos hidroxilo o amina del esqueleto de poliuretano. Entre los ejemplos de poliisocianatos adecuados y agentes de rematado están los descritos en la Patente estadounidense No. 3.947.339.

Cuando el agente de reticulación contiene grupos isocianato libres, la composición que forma película es preferiblemente una composición en doble envase (un envase que comprende el agente de reticulaión y el otro que comprende el polímero de función hidroxilo) con el fin de mantener la estabilidad en el almacenado. Los polisocianatos completamente rematados están descritos en la Patente estadounidense No. 3.984.299.

El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático, cicloalifático o aromático o una mezcla de los dos. Se prefieren los diisocianatos, aunque se pueden utilizar poliisocianatos superiores en lugar de diisocianatos o en combinación con ellos. Los preferidos son poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos.

Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados están los diisocianatos alifáticos de cadena recta tales como 1,4-tetrametilen diisocianato y 1,6-hexametilen diisocianato. También se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Entre los ejemplos se incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo). Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son p-fenilen diisocianato, difenilmetano-4,4-diisocianato y 2,4- o 2,6-toluen diisocianato. Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados son trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, 1,2,4-benceno triisocianato e isocianato de polimetilen polifenilo. Los biurets e isocianuratos de diisocianatos, que incluyen mezclas de los mismos, tales como el isocianurato de hexametilen diisocianato, el biuret de hexametilen diisocianato, y el isocianurato de diisocianato de isoforona son también adecuados.

Se pueden utilizar también prepolimeros de isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polialcoholes tales como neopentilglicol y trimetilol propano o con polialcoholes poliméricos como poli-caprolactona dioles y trioles (relación de equivalentes NCO/OH mayor de 1).

Se puede emplear cualquier compuesto alifático, cicloalifático o monoalcohol aromático alquílico o compuesto fenólico como agente de rematado para el agente de reticulación poliisocianato rematado en la composición de la presente invención que incluye, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores, tales como metanol, etanol y n-butanol, alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes aromático-alquílicos tales como fenilcarbinol y metilfenil carbinol; y compuestos fenólicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos en los que el sustituyente no afecte las operaciones de recubrimiento, tales como cresol y nitrofenol. Se pueden utilizar también éteres glicólicos como agentes de rematado. Entre los éteres glicólicos adecuados se incluyen éter butílico de etilen glicol, éter butílico de dietilen glicol, éter metílico de etilen glicol metílico y éter metílico de propilen glicol.

Otros agentes de rematado adecuados incluyen oximas tales como metil etil cetoxima, oxima de acetona y oxima de ciclohexanona, lactamas tales como épsilon-caprolactama y aminas tales como dibutil amina.

El agente de reticulación está presente típicamente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención en una cantidad de al menos10 por ciento en peso, preferiblemente al menos 15 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición. El agente de reticulación está presente típicamente también en la composición en una cantidad de menos del 60 por ciento en peso, preferiblemente menos del 50 por ciento en peso, y más preferiblemente menos del 40 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición La cantidad de agente reticulante presente en la composición termoendurecible de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores señalados.

Las relación de equivalentes de grupos hidroxilo en el polímero a grupos funcionales reactivos en el agente de reticulación está típicamente dentro del intervalo de 1:0,5 a 1,5, preferiblemente 1,0 a 1,5.

Los aminoplásticos se obtienen de la reacción de formaldehido con una amina o amida. Las aminas o amidas más comunes son melamina, urea, o benzoguanamina y son también las preferidas. Sin embargo, se pueden emplear condensados con otras aminas o amidas; por ejemplo, condensados de aldehido de glicolurilo, que da un producto cristalino de alto punto de fusión que es útil en recubrimientos en polvo. Aunque el aldehido más frecuentemente utilizado es formaldehido, se pueden utilizar otros aldehidos tales como acetaldehido, crotonaldehido y benzaldehido.

El aminoplástico contiene grupos metilol y preferiblemente al menos una porción de estos grupos se eterifican con alcohol para modificar la respuesta al curado. Para este propósito se puede emplear cualquier alcohol mono-hidroxílico entre los que se incluyen metanol, etanol, butanol, isobutanol y hexanol.

Preferiblemente, los aminoplásticos que se emplean son condensados de melamina-, urea-, glicolurilo o benzoguanamina-formaldehido eterificados con un alcohol que contiene de uno a cuatro átomos de carbono.

El aminoplástico está presente en la composición electrodepositable en cantidades de 5 a 60, preferiblemente 15 a 50 por ciento en peso basado en el peso de sólidos de resina.

Normalmente, la composición termoendurecible contendrá también preferiblemente catalizadores para acelerar el curado del agente de reticulación con grupos reactivos en el (los) polímero(s). Los catalizadores adecuados para curado de aminoplásticos incluyen ácidos tales como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o ácido sulfónico sustituido. Entre los ejemplos se incluyen ácido dodecilbencenosulfónico, ácido para-toluensulfónico y similares. Los catalizadores adecuados para curado de isocianato incluyen compuestos organo-estánnicos tales como óxido de dibutil estaño, óxido de dioctilestaño, dilaurato de dibutilestaño, y similares. El catalizador está normalmente presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5,0 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 0,08 a aproximadamente 2,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición termoendurecible.

Ingredientes opcionales tales como pigmentos pueden estar presentes en las composiciones de poliuretano. Particularmente, los pigmentos adecuados incluyen pigmentos de enmascaramiento tales como dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de antimonio, etc. y pigmentos opacificantes de UV orgánicos e inorgánicos tales como óxido de hierro, óxido de hierro rojo transparente o amarillo, negro de carbono, azul de ftalocianina y similares. Los pigmentos pueden estar presentes en cantidades de hasta 35 partes en peso o menos basado en 100 partes en peso de sólidos totales de la composición electrodepositable.

Otros ingredientes opcionales son anti-oxidantes, absorbedores de UV y estabilizantes a la luz de amina impedida, tales como, por ejemplo, fenoles impedidos, benzofenonas, benzotriazoles, triazoles, triazinas, benzoatos, compuestos de piperidinilo y mezclas de ellos. Estos ingredientes se añaden típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 2% basado en el peso total de sólidos de resina de la composición electrodepositable. Otros ingredientes opcionales incluyen co-disolventes, auxiliares de coalescencia, plastificantes, bactericidas y similares.

Las dispersiones acuosas de poliuretano catiónicas o aniónicas se electrodepositan típicamente sobre el recubrimiento electroconductor desde el baño electrolítico de depósito que tiene un contenido de sólidos de 5 a 50 por ciento en peso. La temperatura del baño es normalmente de aproximadamente 15ºC a 35ºC. La tensión es de 100 a 400 V (tensión de carga) utilizando el substrato con el recubrimiento electroconductor como cátodo en el caso de poliuretano catiónico o como ánodo en el caso de poliuretano aniónico. El espesor de película del recubrimiento electrodepositado no está limitado en particular y puede variar mucho dependiendo de la aplicación del producto acabado, etc. Sin embargo, el espesor es normalmente entre 3 y 70 micras, en particular 15 a 35 micras de espesor de película curada. La temperatura de horneado y curado de la película de recubrimiento es normalmente de 100ºC a 250ºC y preferiblemente 140ºC a 200ºC. Como se ha mencionado antes en el caso de la aplicación selectiva del segundo recubrimiento electrolítico por horneado con infrarrojo (IR) del primer recubrimiento electrodepositado, el calentamiento u horneado después de la aplicación electrolítica de la segunda capa puede curar ambas capas electrolíticas primera y segunda sobre las superficies no expuestas a calentamiento u horneado de IR. Además, el horneado puede completar el curado de la primera capa electrolítica que había sido expuesta a IR y cubrirse con la segunda capa electrolítica.

Ejemplos

Se preparó, a partir de los materiales que se dan a continuación en el Ejemplo 1, una composición electrodepositable para protección frente a la corrosión que da lugar a un recubrimiento conductor para un substrato. Estos incluían el reticulador poliisocianato bloqueado preparado según el Ejemplo 1 A, y la resina de imprimación electrodepositable catiónica que junto con el poliisocianato bloqueado constituye el vehículo principal de la composición preparada en el Ejemplo 1B. La composición electro-depositable catiónica se preparó según el Ejemplo 1C.

Ejemplo 1

Parte A

Reticulador isocianato

Se preparó un reticulador poliisocianato bloqueado a partir de los siguientes materiales:

Material	Partes en peso
Poliisocianato^{1}	1320,00
Metil isobutil cetona	369.18
Trimetilol propano	89,46
Dilaurato de dibutil estaño	1,0
2-(2-Butoxietoxi)etanol	1297,84
^{1} MDI polimérico comercializado por DOW Chemical COMPANY, Michigan bajo la designación
\hskip0.12cm comercial de PAPI 2940

Se cargaron el poliisocianato y la metil isobutil cetona en un matraz de reacción bajo atmósfera de nitrógeno y se calentó a 80ºC. Se añadió entonces trimetilol propano y la mezcla se calentó a 105ºC y se mantuvo así durante 30 minutos. La mezcla se enfrió a 65ºC y se le añadieron dilaurato de dibutilestaño y 2-(2-butoxietoxi)etanol lentamente dejando desarrollarse la reacción exotérmica a una temperatura entre 80ºC y 110ºC y se mantuvo así hasta que el análisis infrarrojo indicaba que no quedaba NCO sin reaccionar.

\newpage

Ejemplo 1

Parte B

Vehículo de electrodepósito catiónico de imprimación

Se preparó un vehículo acuoso catiónico principal a partir de los siguientes materiales. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera

Material	Partes en peso
EPON 828^{2}	1864,07
Aducto bisfenol A-óxido de etileno (relación molar 1/6)^{3}	750,00
Bisfenol A	776,23
Metil isobutil cetona	109,09
Yoduro de etiltrifenil fosfonio	1,8
Reticulador del Ejemplo 1 A	2859,26
Dicetimina^{4}	110,66
N-metiletanolamina	199,48
^{2} Eter poliglicidílico de bisfenol A, de Shell Oil \textamp Chemical Co., Houston Texas
^{3} Preparado con materiales según la Patente estadounidense No. 4.468.307 (Wismer y col.)
^{4} Dicetimina derivada de dietilentriamina y metilisobutilcetona (73% de sólidos en metil isobutil
\hskip0.12cm cetona).

Se cargaron el EPON 828, aducto bisfenol A-óxido de etileno, bisfenol A y metilisobutilcetona en una vasija de reacción y se calentó a 125ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió yoduro de etil trifenilfosfonio y se dejó que se desarrollara exotérmicamente la reacción a aproximadamente 145ºC. Se mantuvo la reacción a esta temperatura de 145ºC durante dos horas y se obtuvo un equivalente de epoxi. El equivalente de epoxi se detiene normalmente cerca del peso equivalente de epoxi objetivo. En este momento se añaden, de manera sucesiva, el reticulador, la dicetimina y la N-metiletanolamina. Se dejó que la mezcla se desarrollara exotérmicamente y se estableció entonces una temperatura de 130ºC y se dejó 1 hora la mezcla a 130ºC. Se dispersó la mezcla de resina (6000 partes) en medio acuoso por adición de la misma a una mezcla de 154,62 partes de ácido sulfámico y 3339,88partes de agua desionizada. Después de agitar durante 30 minutos, se añadió ácido oleico Emersol 210 en una cantidad de 55,20 partes y se agitó la dispersión durante 30 minutos más. El Emersol 210 está comercializado por Henkel Corp. Emery Division, Cincinnati, Ohio. La dispersión se diluyó además con 1909,94 partes de agua desionizada, 1273,29 partes de agua desionizada y 2345,54 partes de agua desionizada, en etapas, y se arrastró al vacío para eliminar disolvente orgánico para dar una dispersión con un contenido en sólidos de 44,78 por ciento y un tamaño de partícula de 860
Angstroms.

Ejemplo 1

Parte C

Preparación de Imprimador de electrocapa catiónica

Se preparó un recubrimiento de electrodepósito catiónico a partir de los materiales que se dan a continuación. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa.

\newpage

Material	Partes en peso
Vehículo principal del Ejemplo 1B	1281,6
Co-resina^{5}	120,3
Agente tensioactivo^{6}	2,5
Pasta de pigmento^{7}	589,2
Agua desionizada	1806,4
Total	3800,0

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{5}  \+  \begin{minipage}[t]{140mm}Una dispersión acuosa de
un agente flexibilizador-de control de flujo en
términos generales según la Patente estadounidense No. 4.423.166 
preparada para su utilización con la composición
electrodepositable.\end{minipage} \cr  \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}El agente flexibilizador- de control
de flujo se preparó a partir de un poli-epóxido
(EPON 828) y una polioxialquilen-poliamina
(JEFFAMINA D-2000 comercializada por Huntsman
Corporation, Salt Lake City, Utah.). El
flexibilizador-agente de control de flujo se
dispersó en medio acuoso con la ayuda de ácido láctico y la
dispersión tenía un contenido de sólidos de resina de 36,0 por
ciento.\end{minipage} \cr   ^{6}  \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}Una mezcla de agentes tensioactivos
(85-XS-139)  comercializada por Air
Products and Chemicals Inc., Allentown,
Pensilvania.\end{minipage} \cr   ^{7}  \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}Una pasta de pigmento catiónico
(CP639) que tiene un pigmento negro de carbono electroconductor
comercializado por PPG Industries, Inc., Pittsburgh,
Pensilvania.\end{minipage} \cr}

La composición de recubrimiento electrodepositable catiónica se preparó por adición de los componentes, en el orden dado, a un recipiente tipo baño para recubrimiento de paneles. El depósito de la composición suponía la inmersión en el baño de un panel de acero fosfatado con fosfato de zinc, un panel electrogalvanizado con fosfato de zinc, y un panel de aleación de zinc-hierro fosfatado con fosfato de zinc y el recubrimiento electrolítico individual de los paneles a 180 voltios durante dos minutos a 35ºC con el fin de producir espesores de película horneada de aproximadamente 19,0 micras. Los paneles electro-recubiertos se hornearon durante 30 minutos a 185ºC.

Se prepararon varias composiciones de recubrimiento electrodepositables de poliuretano termoendurecible, resistentes al descascarillado, como se muestra en los siguientes Ejemplos.

Ejemplo 2

Parte A

Preparación de resinas de poliuretano aniónico

Se prepararon resinas de poliuretano aniónico a partir de los materiales enumerados en la Tabla 1. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se señale otra cosa.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

5

^{8}	politetrahidrofurano
^{9}	óxido de polipropileno
^{10}	politetrahidrofurano, peso molecular 1000, de Great Lakes Chemical, Corp, West Lafayette, Indiana
^{11}	polipropilen glicol, peso molecular 1000, de Arco Chemical Co comercializado por Newton Square, Pen-
	silvania como PPG-1025
^{12}	TS-30 de Perstorp Polyols, Inc, Toledo, Ohio.

Preparación del Ejemplo 2I

Se cargaron diisocianato de isoforona (929,1 g, 8,37 equivalentes, "eq"), dilaurato de dibutilestaño (0,58 gramos "g") y metilisobutil cetona (145,6 g) en un matraz de fondo redondo. La solución se calentó a 50ºC. Se añadió, a 50ºC, poliTHF Polimeg® 1000 (1.535,4 g, 3,07 eq.) y MIBK (402,3 g), gota a gota, a un ritmo tal que la temperatura no sobrepasase los 90ºC. La reacción se mantuvo a 72ºC durante 45 minutos después de completada la adición y se obtuvo un peso equivalente de isocianato de 571. Se añadió, a 72ºC, ácido dimetilpropiónico (162,8 g, 2,43 eq.) y MIBK (7,5 g) y se mantuvo la reacción a 90ºC para lograr un peso equivalente de isocianato anticipado de 1135. Se añadieron a un peso equivalente anticipado ("eq Wt.") propilen glicol (95,8 g, 2,52 eq.), trimetilolpropano (177 g, 5,21 eq.) y MIBK (168,9 g) y la reacción se mantuvo hasta que no quedaba isocianato (determinado por
IR).

Generalmente, las resinas de poliuretano de II y III se prepararon de una manera similar a la de I. Hubo excepciones para II, en que se añadieron Jeffamina D-2000 y pTMP en lugar del poliTHF solo. Asímismo, para el ejemplo III, se añadieron el polipropilen glicol, Jeffamina D-2000 y pTMP y no se añadió poliTHF. También para II y III, se añadió 1,4-butanodiol al preparar la resina de poliuretano.

\newpage

Ejemplo 2

Parte B

Resina aniónica de dispersión de pigmento

Se combinaron las siguientes partes en peso

	Material	Cantidad
1	PoliTHF ^{13}Polimeg®2000	131,0
2	Poliéster Fomrez®55-56^{14}	131,0
3	1-metil-2-pirrolidinona	160,7
4	Neopentil glicol	10,2
5	Ácido dimetilolpropiónico	54,1
6	Poliisocianato Desmodur®W^{15}	235,1

^{13}	poli(tetrametilen éter) glicol, Mw = 2000, de Great Lakes Chemical Corp. West Lafayette, Indiana.
^{14}	poliéster terminado en hidroxilo, índice de hidroxilo 56, de Witco Corporation, Endicott, Nueva York
^{15}	Diisocianato de metilen-bis-(4-ciclohexilo), comercializado por Bayer Corporation, Pittsburgh, Pensilvania.

Se cargaron los materiales 1-5, en el orden y cantidades indicado, en una vasija de reacción. La mezcla se calentó entonces a 54ºC. Se añadieron luego poliisocianato Desmodur^{(R)}W y 1-metil-2-pirrolidinona (19,0) al reactor a un ritmo tal que la temperatura no excediese de 85ºC. Después de completarse la adición de poliisocianato, se añadieron al reactor butanol (2,7) y dilaurato de dibutilestaño (0,6). Se mantuvo la solución a 85 - 90ºC hasta detención del avance de isocianato (<15 unidades/hora, peso equivalente teórico de isocianato = 1.560). Una vez detenido el avance de isocianato (NCO), la resina se dispersó en agua desionizada (992,9), dimetiletanolamina (35,0), y etilendiamina (15,0) y la dispersión se mantuvo a 75ºC durante 30 minutos. Después de los 30 minutos de mantenimiento, se enfrió la dispersión a 50ºC durante 30 minutos. Se añadieron, a 50ºC, agua desionizada (38,8) y propilenimina (6,5). La dispersión se calentó entonces a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante cuatro horas antes de enfriar a temperatura ambiente.

Ejemplo 2

Parte C

Pasta de pigmento de poliuretano aniónico

Parte CI

Preparación de Catalizador ácido neutralizado

Se hicieron dos formulaciones de catalizador ácido neutralizado. Para el Ejemplo 2 Parte CI (1), se mezclaron una cantidad de 284, 93 gramos de ácido dinonilnaftalen sulfónico Nacure 1051, disponible como ácido dinonilnaftalensulfónico al 50 por ciento en éter etilenglicolmonobutilico, de King Industries de Norwalk, Connecticut, con 30,32 gramos de dimetil-etanolamina. Esto da un intermediario de catalizador ácido neutralizado con un total de sólidos calculado de 45,19 por ciento en peso. Para el Ejemplo 2 Parte CI(2), se mezclaron juntos 60,0 gramos de solución de ácido dinonilnaftalensulfónico, Nacure 1051 y 6,68 gramos de trietilamina y se diluyeron con 511,7 gramos de agua desionizada para dar una dispersión de catalizador neutralizada con una cantidad de sólidos calculada de 5,19%.

Parte CII

Preparación de pasta de pigmento

Se prepararon las dos formulaciones siguientes de pasta de pigmentos con los materiales cuya lista se da a continuación en cantidades como partes en peso. Estos materiales se mezclaron con paleta Cowles y se dispersaron entonces con un equipo de dispersión de pigmentos convencional hasta una lectura Hegman 7,5+

6

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{16}  \+  \begin{minipage}[t]{143mm} Resina preparada con
materiales tal como se describe en el Ejemplo A de la Patente
estadounidense 5.530.043 a 100 por ciento de
sólidos\end{minipage} \cr   ^{17^{a}}  \+
 \begin{minipage}[t]{143mm} Raven 410 y  ^{17b}   Raven 1200,
ambos comercializados por Columbian Chemicals Company, Atlanta
Georgia\end{minipage} \cr   ^{18^{a}}  \+
 \begin{minipage}[t]{143mm} R-900 y  ^{18b} 
R-960-38, ambos comercializados por
DuPont de Nemours Company, Delaware\end{minipage} \cr   ^{19} 
\+  \begin{minipage}[t]{143mm}
1030-AC-1005 comercializado por
Cookson Matthey de Jacksonville, Florida\end{minipage} \cr 
 ^{20}  \+  \begin{minipage}[t]{143mm} 248-0061
comercializado por Sun Chemical, Inc., Linden, Nueva
Jersey\end{minipage} \cr}

Para el Ejemplo CII(1), después de la dispersión, se lavó el molino de dispersión con una pequeña cantidad de agua desionizada. La pasta de pigmento resultante tenía sólidos medidos (60 minutos a 110ºC) de 57,3 por ciento.

Ejemplo 2

Parte D

Preparación de formulaciones de poliuretano aniónicas termoendurecibles depositables por electrolisis

Se hicieron las siguientes formulaciones utilizando esqueletos de poli-uretano del Ejemplo 2, Parte A tal como se indica en la Tabla 2, reticuladores y modificadores:

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

7

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{21}  \+  \begin{minipage}[t]{148mm} resinas
metoxi/n-butoxi melamina formaldehido de Cytec
Industries Inc. West Patterson, New Jersey\end{minipage} \cr  
 ^{22}  \+  \begin{minipage}[t]{148mm}resinas de benzoguanina
metiladas etiladas comercializadas por Cytec Industries
Inc.\end{minipage} \cr    ^{23}  \+
 \begin{minipage}[t]{148mm}LHT-240, poli óxido
de propilen triol peso molecular 720, de Arco Chemical Co. de Newton
Square,
Pensilvania\end{minipage} \cr}

Se obtuvieron las formulaciones D1-D4 utilizando el siguiente procedimiento de "mezclado en caliente":

Se pesaron la resina, los reticuladores y la amina en un vaso de precipitados de acero inoxidable de tamaño de un quart (1/4 galon, aprox. 1 l) y se colocó el vaso de precipitados en un baño maría mantenido a 80ºC. Las mezclas se agitaron con motor neumático y paleta de agitación graduada plana hasta homogeneidad. Se añadió lentamente, bajo agitación continua, 550 gramos de agua desionizada para formar una dispersión acuosa. Una vez formada la dispersión acuosa, se retiró el calor del baño maría y se dejaron enfriar las mezclas. Se pasaron las mezclas a recipientes de plástico abiertos de 1 galón (3,79 litros) y se dejó agitando durante toda la noche con varillas de agitación magnéticas. Después de agitar durante toda la noche se dejó evaporar la mayor parte del disolvente acetona, se añadieron 3490 gramos más de agua desionizada junto con 75,1 gramos de pasta de pigmento del Ejemplo 2 Parte CII(1) para completar las formulaciones del baño del recubrimiento electrolítico.

El cálculo de la cantidad de segmento flexibilizante de la Tabla 2 del Ejemplo 2 Parte D se hizo de la manera siguiente: Se sumaron el politetrahidrofurano, los poliéter dioles, poliéter diaminas, plastificantes poliéter y cualquiera de los materiales conocidos por impartir flexibilidad a las películas de recubrimiento. Para el total de sólidos de resina, se sumaron todos los materiales contribuyentes a los sólidos de resinas, teniendo en cuenta que para las resinas de amina-formaldehido Cymel 1123 y Cymel 1135 se estima una pérdida de peso al curar. Se estimó esta pérdida de peso para ambos, Cymel 1123 y Cymel 1135 en 20%, lo que daba una cantidad estimada de sólidos en la película horneada del 80%.

Como cálculo de muestra del contenido de segmento flexibilizante, el cálculo para la Formulación D1 es el siguiente:

\newpage

Materiales de resina sólidos desde la resina:	215 gramos
Cymel 1135 (20 gramos x 0,8)	16 gramos
Cymel 1123 (15 gramos x 0,8)	12 gramos
Total	243 gramos

Segmentos flexibilizantes: 215 gramos de sólidos de resina x 53,34% Polimeg 100 = 114,7 gramos de Polimeg 1000. 114,7/243 = 47,2% como la cantidad de segmento flexibilizante. Las otras cantidades de segmento flexibilizante para las otras formulaciones se calcularon de la misma manera.

La determinación de la pérdida de peso en el curado de las resinas de amina-formaldehido puede depender de muchos factores tales como el esquema de horneado, la cantidad de catalizador ácido, y la cantidad de sustancias co-reaccionantes disponibles. No obstante, se puede estimar a partir del intervalo de pesos equivalentes proporcionado por el proveedor. Para el peso equivalente de Cymel 1123 se da un intervalo de 130 a 190 gramos por mol del lugar de reacción. El peso molecular del monómero benzoguanamina Cymel 1123 se estima en 391 suponiendo igual número de moles de los alcoholes de alquilación, metanol y etanol. El cálculo de una pérdida de peso de dos moles de metanol conduce a una pérdida de peso calculada de 15,8%. El cálculo de una pérdida de peso de dos moles de metanol y una mol de etanol conduce a una pérdida de peso calculada de 27,4%. Los cálculos solo son estimaciones grosso modo de cómo se curará una resina de amina-formaldehido en una formulación particular. En los ejemplos se aplica una estimación de 20% de pérdida de peso tanto para Cymel 1123 como para Cymel 1135.

Ejemplos 3 y 4

Se prepararon dos composiciones electrodepositables de poliuretano aniónico termoendurecible a partir de las formulaciones mostradas en la Tabla 3 donde las cantidades de los componentes se dan en partes en peso.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

8

^{24}

plastificante cresol propoxilado comercializado por C.P. Hall Company, Chicago, Illinois

Preparación de formulación de poliuretano aniónico liberada de disolente

Para los Ejemplos 3 y 4, se combinaron los componentes enumerados en la Tabla 3 de manera similar, en la se indica cualquier diferencia del Ejemplo 4 frente al Ejemplo 3 con un paréntesis en la siguiente descripción. Se cargaron el disocianato de isoforona, dilaurato de dibutilestaño y MIBK en una vasija de reacción. Se calentó la mezcla a 70ºC (50ºC) bajo atmósfera de nitrógeno, agitando al mismo tiempo. Se añadieron lentamente POLYMEG® 1000, MIBK, 1,4-butanodiol y JEFFAMINE® D2000, a la velocidad necesaria para mantener la temperatura a 90ºC o por debajo de ella. (Para el Ejemplo 4 se añadió la JEFFAMINE® D2000 de manera lenta, con un enjuagado con MIBK, a los otros tres materiales después de combinarlos a una velocidad suficiente para mantener la temperatura por debajo de 90ºC junto con un lavado con MIBK y mantenimiento a 75ºC durante 27 minutos). Para el Ejemplo 3 se hizo también un lavado con MIBK a continuación de la adición de la poliamina JEFFAMINE®D2000. La reacción semantuvo a 75ºC durante 60 (27) minutos. Se obtuvo un peso equivalente de isocianato (p. equiv.) de 556 (570). Se añadió ácido dimetilolpropiónico seguido de lavado con MIBK y la mezcla de reacción se calentó a 88ºC. Cuando el peso equivalente alcanzó el valor de 1185 (1132), se añadieron propilen glicol y trimetilopropano propoxilado, para el Ejemplo 3, (o trimetilolpropano, para el Ejemplo 4), y MIBK, a la mezcla de reacción y se lavó con MIBK. La mezcla de reacción se mantuvo a 100ºC hasta que se consumió el isocianato (como se determinó con IR).

Para el Ejemplo 3, se enfrió la mezcla de reacción a 93ºC. Para el Ejemplo 4, se interrumpió la reacción durante la noche y se calentó al siguiente día a 95ºC. Se añadieron dimetiletanolamina, y CYMEL® 1123 y CYMEL®1135 (o para el Ejemplo 4 Paraplex WP-1 y CYMEL®1170) y se mezcló durante 10 minutos. Para el Ejemplo 3 se hizo la primera adición de agua desionizada a lo largo de 1 hora, y la dispersión se enfrió a 60ºC. Esta temperatura se mantuvo durante 30 minutos antes de la segunda adición de agua desionizada a lo largo de 60 minutos mientras se mantenía una temperatura de 60ºC. Para el Ejemplo 4, se hizo la primera adición de agua desionizada a 93% de la anterior reacción a lo largo de 34 minutos y se dejó mezclar la reacción durante 24 minutos. La segunda adición de agua desionizada se hizo a lo largo de 47 minutos. Ambas dispersiones se arrastraron al vacío a 60ºC para eliminar el disolvente.

Para el Ejemplo 3, se filtró la composición empleando tierra de diatomeas y se ajustó con agua desionizada a un contenido de sólidos de 34,1 (35,1% en peso para el Ejemplo 4). Para el Ejemplo 3, se mezcló una cantidad de 953,2 gramos de esta resina filtrada con 97,63 gramos de la pasta de pigmento del Ejemplo CII(1) y 2,75 litros de agua desionizada para completar la formulación del baño de recubrimiento electrolítico.

Para el Ejemplo 4, se preparó la composición electrodepositable de poliuretano aniónico termoendurecible a partir del poliuretano del Ejemplo 4 y la dispersión de catalizador del Ejemplo 2 Parte CI(2) y la pasta de pigmento del Ejemplo CII(2). Esto se llevó a cabo en condiciones de agitación continua con una varilla magnética de agitación en un recipiente de plástico de 1 galón (3,79 litros), donde se diluyó una cantidad de 880.7 gramos de la resina de poliuretano del Ejemplo 4 con 1,5 litros de agua desionizada. Se diluyeron también 24,66 gramos de dispersión del catalizador del Ejemplo 2 Parte CI(2) con 100 gramos de agua desionizada, y el vaso de precipitados se enjuagó con agua desionizada adicional. Se diluyó una cantidad de 70,5 gramos de la pasta de pigmento del Ejemplo CII(2) con 50 gramos, y el vaso de precipitados se enjuagó con agua desionizada adicional. El agua desionizada se añadió para incrementar el volumen del baño de recubrimiento electrolítico a 3,5 litros, completando la formulación.

Ensayo de composiciones de recubrimiento electrolítico

Se recubrieron paneles de acero con un recubrimiento electrolítico conductor catiónico de imprimador del Ejemplo 1, se horneó, y luego se recubrieron electrolíticamente con formulaciones del baño de los Ejemplos 2 y 3. Los paneles de acero recubiertos con una capa de galvanizado de zinc-hierro, que se conoce comúnmente como electrozinc-hierro, se pre-trataron por limpieza y fosfatado con pretratamiento de fosfato CHEMFOS C-700 comercializado por PPG Industries Inc., Pittsburg, Pensilvania. Los paneles resultantes, suministrados como número de pieza APR-24526 por ACT Laboratiories, Inc. de Hillsdale Michigan, se recubrieron con la composición de imprimación conductora del Ejemplo 1. Los paneles se recubrieron a 180 voltios a 35,3ºC durante 135 segundos, se lavaron por pulverización con agua desionizada y se hornearon durante 30 minutos a 185ºC en un horno de gas. Resultó un espesor de película seca de 17,8 a 19 micras.

Después de enfriados, los paneles imprimados se recubrieron con las segundas capas electrolíticas resistentes a descascarillado de los Ejemplos 2 y 3 a 160 voltios a una temperatura de 29ºC. El tiempo de recubrimiento, la temperatura de horneado y el espesor de película variaba entre las muestras como puede verse en la Tabla 4. Durante la segunda operación de aplicación de capa electrolítica, se sacaron los paneles del baño de recubrimiento electrolitico y se lavaron por pulverización con agua desionizada de la manera habitual del proceso de recubrimiento electrolítico. Además, en la parte frontal del panel se hizo fluir una solución al 0,1% de agente tensioactivo Surfynol GA con un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de 13+ y un punto de enturbiamiento de la solución de 57º(comercializado por Air Products and Chemicals Inc.) en agua desionizada sobre la película recién electrodepositada. Después de drenar, se hornearon los paneles por dos métodos: 30 minutos a 149ºC en una estufa calentada por electricidad, y durante 30 minutos a 160ºC en una estufa calentada a gas.

La Tabla 4 recoge los resultados del ensayo para defectos de película y resistencia al descascarillado. Para ensayar la resistencia al descascarillado, se aplicó una capa de acabado a los paneles con NHU-90394/DCT-3000, un acabado de acrilico-melamina del tipo capa base/capa transparente comercializada por PPG Industries.

TABLA 4

9

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{25}  \+  \begin{minipage}[t]{150mm} los números múltiples
representan replicados, por ejemplo tres paneles separados. Los
defectos de película en estas películas secadas eran de tipo  común
de defectos de recubrimiento electrolítico, depresiones en forma de
cráter que fueron contadas.\end{minipage} \cr   ^{26}   \+
 \begin{minipage}[t]{150mm}Resistencia al descascarillado
utilizando la norma General Motors Engineering Standard GM9508P
donde las puntuaciones dadas son a una escala de 0 a 9 representando
el 0 descascarillado intenso y representando 9 una resistencia
extraordinaria al descascarillado.\end{minipage} \cr   ^{27}  
\+  \begin{minipage}[t]{150mm}para el ensayo Kugelstoss,  se
mantuvieron paneles con capa de acabado  en un frigorífico a -20ºC
durante al menos dos horas, y después se disparó sobre ellos una
bola de acero al cromo de 2 mm a una velocidad de 2449 km/hora. La
bola impactaba sobre el panel de ensayo recubierto a 90º, o sea
perpendicular a la superficie. Después de sacados del frigorífico,
se separaron las porciones salientes y sueltas del sistema de
pintura empleando una herramienta afilada. Se midió el área total
dañada y los resultados se expresaron en milímetros cuadrados de
dañado.\end{minipage} \cr    ^{28}  \+ 
 \begin{minipage}[t]{150mm}se utilizó el mismo método para
ensayo de impacto con bolas de 3 mm que el del ensayo de Kugelstoss,
excepto en que se dispararon bolas de acero al cromo de 3 mm a 121
km/hora y 153
km/hora).\end{minipage} \cr}

Se aplicó el baño de capa electrolítica del Ejemplo 4 por recubrimiento electrolítico sobre un substrato que consistía en un panel de 18,8 micras de acero electrozinc-hierro fosfatado cubierto con capa electrolítica negra conductora aplicada. Esta capa electrolítica está comercializada por PPG Industries Inc. Conectando el substrato como ánodo, se aplicó como recubrimiento la composición del Ejemplo 4 a una temperatura del baño de 29ºC, a 120 voltios, durante 50 segundos. Después de sacarlo del baño de recubrimiento electrolítico, se lavó por pulverización con agua desionizada de la manera usual. Además, se hizo fluir por el lado frontal del panel, una solución del 0,1% de agentes tensioactivos Surfynol GA en agua desionizada sobre la película recién recubierta electrolíticamente. Después de drenar, se horneó el panel durante 10 minutos a 93ºC en un hono eléctrico, fijándose la temperatura del horno a 121ºC y horneándose el panel durante 20 minutos más. Se obtuvo un recubrimiento curado resistente a disolventes que tenía un espesor de película de 32,8 micras. Después de 100 restregados dobles con un paño impregnado en acetona, solo se observó una traza de empañamiento.

Ejemplos Comparativos 1 y 2

Se realizaron los siguientes ensayos de descascarillado sobre una pintura de imprimación en polvo conocida en la industria por su excelente resistencia al descascarillado, PCV-70100 de PPG Industries, Inc.

El substrato para el recubrimiento de polvo fue Electrozinc-hierro con un pretratamiento de fosfato CHEMFOS 700/C20 y un lavado de cromo también comercializado por PPG Industries Inc. Después del fosfatado, los paneles se recubrieron con recubrimiento electrolítico ED-5100 (de PPG Industries, Inc.) y se recubrieron después con el polvo. La capa de acabado utilizada para el ensayo de descascarillado es la misma de la de los Ejemplos 2 y 3 anteriores, NHU-90394/DCT-3000. Dado que el recubrimiento resistente al descascarillado no se había depositado electrolíticamente no hay tensión ni temperatura del recubrimiento ni tiempo de recubrimiento de electrodepósito. Después de la aplicación de la capa de acabado sobre el recubrimiento resistente a descascarillado, se horneó el recubrimiento a 171ºC en un horno eléctrico u horno a gas para dar un espesor de película de 75 micras. La Tabla 5 muestra un ensayo de este tipo de recubrimiento compuesto resistente al descascarillado en un sistema de recubrimiento compuesto de una capa aplicada como recubrimiento electrolítico, recubrimiento resistente al descascarillado aplicado por pulverización y capa de acabado.

TABLA 5

10

Ejemplo 5 Preparación de poliuretano catiónico termoendurecible Pasta de pigmento catiónico de composición electrodepositable para poliuretano catiónico Ejemplo 5

Parte A

Preparación de resina de poliuretano catiónico

Se cargó un matraz de fondo redondo con diisocianato de isoforona (1200,6 g, 10,82 equiv.), metilisobutilcetona (520,2 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,6 g). La mezcla se calentó a 30ºC. Se añadió entonces trimetilolpropano (125,1 g, 2,80 equiv.) a la solución. Después de la adición, la temperatura se elevó a 73ºC. Se añadieron al matraz caprolactama (382,9 g, 3,38 equiv.) y MIBK (40,0 g) al matraz. La mezcla se mantuvo a 85ºC hasta que se obtuvo un peso equivalente de isocianato (NCO) de 490. Terethane®650 es politetrahidrofurano de peso molecular 650 que está comercializado por DuPont. Se añadió entonces al matraz una cantidad de este poliTHF (707,9 g, 2,21 equivalentes) y MIBK (275,7). La adición se hizo a un ritmo tal que la temperatura se mantuvo por debajo de 90ºC. Una vez completada la adición, se dejó que bajase la temperatura hasta 65ºC. Estando a 65ºC, se añadió Jeffamina®D2000 (437,0 g, 0,44 equivalentes) y MIBK (40,0 g) y se mantuvo la mezcla durante 15 minutos. Después de este mantenimiento, se obtuvo un peso equivalente de NCO de 1974. Se añadieron entonces dietanolamina (87,0 g, 0,83 equiv.) y 125 g de aminopropildietanolamina (125,2 g, 0,77 equiv.) a la mezcla de reacción. La solución se mantuvo a 80ºC hasta que no había presente NCO, según análisis de IR. Una vez consumido el isocianato, se añadieron 31 g de agente tensioactivo Surfynol®GA (30,7 g) y MIBK (40,0 g) y la solución se mezcló durante 15 minutos. Se dispersó entonces la resina en agua desionizada (1.666,0 g) y ácido dimetilol propiónico (82,9 g, 0,62 equiv.). La resina se diluyó además con agua desionizada (3.303,0) resultando una dispersión final a 36,5% de sólidos. La dispersión se arrastró al vacío a continuación a 60ºC para eliminar el disolvente.

Ejemplo 5

Parte B

Se mezclaron los siguientes materiales con una paleta Cowles y después se dispersaron con un equipo de dispersión de pigmento convencional a una lectura Hegman de 7+:

Resina epoxídica triturada^{29}	1466,1
Agua desionizada	294,7
Dióxido de titanio^{30}	1166,4
Oxido de hierro rojo transparente^{31}	137,2
Azul de ftalocianina^{31}	17,2
Negro de carbono^{33}	51,5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{29}   \+  \begin{minipage}[t]{130mm}tipo
sulfonio-amonio cuaternario descrito en la patente
estadounidense No. 5.130.004 (PPG Industries, Inc. Johnson
 \textamp  Mc Collum) con un contenido de sólidos de 31,2
por ciento\end{minipage} \cr   ^{30}  \+ véase nota a pie de
página 18a\cr   ^{31}  \+ véase nota a pie de página 19\cr   ^{32} 
\+ véase nota a pie de página 20.\cr   ^{33}  \+  véase nota a pie
de página
17a\cr}

La pasta de pigmento resultante tenía un contenido en sólidos calculado de 58,4 por ciento en peso.

Ejemplo 5

Parte C

Composición de capa electrolítica de poliuretano catiónico

Se mezclaron 1067,9 gramos de la resina del ejemplo 5 Parte A con 105,8 gramos de la pasta de pigmento del ejemplo 5 Parte B y se diluyeron con agua hasta un volumen total de 3,8 litros.

Ensayo de recubrimiento electrolítico de poliuretano catiónico

El mismo tipo de panel de acero de los Ejemplos 2 y 3, electrozinc-hierro fosfatado, se recubrió electrolíticamente con el imprimador conductor del Ejemplo 1 y se horneó durante 30 minutos a 185ºC en un horno de gas para dar un espesor de película seca de 17,8 a 19 micras. Se obtuvo un espesor de película seca de 17,8 a 19 micras. Las condiciones de recubrimiento son las del recubrimiento aquí aplicado y pueden no ser las mismas que las de los ejemplos anteriores.

Después de enfriar, el panel imprimado se recubrió electrolíticamente con el baño electrolítico de capa de poliuretano catiónico del Ejemplo 5. Después de la segunda operación de capa electrolítica, el panel se sacó del baño de recubrimiento y se enjuagó por pulverización con agua desionizada de la manera usual en los procesos de recubrimiento electrolítico. Además, sobre la parte frontal del panel, se hizo fluir una solución al 0,1% de agentes tensioactivos Surfynol GA en agua desionizada sobre la película recién recubierta electrolíticamente. Después del drenado, se horneó el panel durante 30 minutos a 177ºC en un horno eléctrico. Se recubrió con capa de acabado con el mismo sistema de capa de acabado del Ejemplo 3, NHU-90304/DCT-3000 de PPG Industries Inc. Los resultados del ensayo se recogen en la Tabla 6.

TABLA 6

Formulación	Poliuretano catiónico del Ejemplo 5
Tensión del recubrimiento	175
Temperatura de recubrimiento, ºC	30
Tiempo de recubrimiento, segundos	95
Espesor de la película, micras	30,5
Cráteres por panel, parte frontal	No se encuentran
Cráteres por panel, parte de atrás	2
Puntuación del descascarillado en el Gravelómetro G.M.	9+
Kugelstoss	1
bolas de 3 mm @ 75mph	0
bolas de 3 mm @ 95 mph	1

La comparación de los resultados del recubrimiento resistente al descascarillado de poliuretano aniónico electrodepositado termoendurecido de la Tabla 4 y el poliuretano catiónico electrodepositado termoendurecido de la Tabla 6 con el recubrimiento comercial resistente al descascarillado obtenido por pulverización de la Tabla 5 indica que los recubrimientos electro-depositados funcionan mejor que los recubrimientos de pulverización comercialmente disponibles. En particular de los resultados de la Tabla 4 se puede deducir que los recubrimientos de poliuretano de esta invención pueden tener un excelente resistencia al descascarillado. La resistencia a impacto de alta velocidad es superior en los recubrimientos de poliuretano resistentes a descascarillado electrodepositados de la presente invención que en las pinturas de imprimación comerciales, lo que es una importante mejora.

Los resultados del descascarillado con el Gravelómetro de los recubrimientos electrodepositados y del recubrimiento de pulverización indicaron el mismo excelente comportamiento excepto un comportamiento ligeramente inferior pero aceptable del poliuretano aniónico sin polihidrotetrafurano y con segmento felexibilizante de polímero óxido de propileno. Para el Kugelstoss y ensayos de impacto todos los recubrimientos electrodepositados con segmentos flexibilizantes de politetrahidrofurano funcionaban mejor que el recubrimiento comercial resistente a descascarillado aplicado por pulverización. La utilización de politetrahidrofurano es particularmente útil. Cuando se omite el politetrahidrofurano, como en el Ejemplo 2D3 de la Tabla 4, la resistencia al descascarillado, aunque aún valiosa, decrece, como se pone en evidencia por las grandes áreas dañadas por los impactos de las bolas. En particular, es deseable para el ensayo de Kugelstoss que haya menos de 8 milímetros cuadrados de dañado. Asimismo, el recubrimiento electrodepositado con todos los segmentos flexibilizantes de óxido de polipropileno tenía un comportamiento comparable al de la composición comercial resistente al descascarillado aplicada por pulverización. Los datos muestran que la inclusión de algo de óxido de polipropileno en la formulación, ya sea formación dentro del polímero como en el Ejemplo 2D2 Tabla 2, o añadido como polialcohol libre como en el Ejemplo 2D4, Tabla 4, es beneficiosa para el aspecto de la película y la reducción de los defectos de cráteres. Según esto, una combinación de politetrahidrofurano y óxido de polipropileno en las formulaciones de esta invención proporciona buena resistencia al descascarillado y buen aspecto de la película.

Claims

1. Un procedimiento de recubrimiento electrolítico de substratos eléctricamente conductores con dos capas electrodepositadas, que comprende las etapas de:

(a): electrodepósito de un recubrimiento eléctricamente conductor a partir de una composición que comprende una resina iónica curable y un pigmento electroconductor;

(b): curado al menos parcial del recubrimiento electrodepositado para hacer eléctricamente conductor el recubrimiento

(c): electrodepósito de un segundo recubrimiento sobre el recubrimiento eléctricamente conductor de la etapa (b); depositándose el segundo recubrimiento desde una composición que comprende una resina de poliuretano iónico curable que contiene un segmento polimérico derivado de un polímero que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de 0ºC o menos y un peso molecular de media de número de 400-4000; y

(d): curado del segundo recubrimiento de la etapa (c).

2. El procedimiento según la reivindicación 1 en que el recubrimiento de poliuretano deriva del producto de reacción de:

(a): un poliisocianato, y

(b): un poliéter que contiene hidrógeno activo.

3. El procedimiento según la reivindicación 2 donde el producto de reacción contiene además como un componente (c) un compuesto que contiene hidrógeno activo que contiene un grupo que se puede convertir en un grupo iónico.

4. El procedimiento según la reivindicación 3 en que (c) es un compuesto que contiene grupos ácido carboxílico o grupos amino.

5. El procedimiento según la reivindicación 3 donde el producto de reacción contiene como otro componente más (d), un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular de 400.

6. El procedimiento según la reivindicación 2 en que el poliisocianato es un poliisocianato alifático o cicloalifático.

7. El procedimiento según la reivindicación 2 en que los hidrógenos activos del poliéter que contiene hidrógeno activo son de hidroxilo o amina primaria.

8. El procedimiento según la reivindicación 2 en que el poliéter que contiene hidrógeno activo comprende (i) un polioxitetrametilen diol.

9. El procedimiento según la reivindicación 8 en que el poliéter que contiene hidrógeno activo comprende (ii) un polioxipropilen polialcohol o polioxipropilenpoliamina.

10. El procedimiento según la reivindicación 9 en que la relación en peso de (i) a (ii) es 0,5-10:1.

11. El procedimiento según la reivindicación 2 en que (b) está presente en una cantidad de al menos treinta por ciento en peso de reactivos utilizados en la producción del poliuretano.

12. El procedimiento según la reivindicación 6 en que el poliisocianato es diisocianato de isoforona, 1,6-hexametilen diisocianato o un isocianurato del mismo.

13. El procedimiento según la reivindicación 1 en que la composición comprende en la etapa (c) un poliuretano curable que contiene hidrógenos activos y un agente de curado que tiene grupos que son reactivos con los hidrógenos activos.

14. El procedimiento según la reivindicación 13 en que el agente de curado es un aminoplástico o un poliisocianato rematado.

15. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el segundo recubrimiento contiene un pigmento opacificante.

16. El procedimiento según la reivindicación 15 donde el pigmento opacificante se selecciona del grupo que consiste en óxidos de hierro no transparentes y óxidos de hierro transparentes.

17. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el segundo recubrimiento contiene un estabilizante a la luz que es amina impedida.

18. El procedimiento según la reivindicación 8 en que el poliéter que contiene hidrógeno activo comprende además un trialcohol oxialquilado.

19. El procedimiento según la reivindicación 1 en que la resina de poliuretano contiene además un segmento derivado de un polialcohol polimérico seleccionado entre poliéster polialcoholes y policarbonato polialcoholes.

20. El procedimiento según la reivindicación 1 en que el recubrimiento eléctricamente conductor se deposita desde una composición electrodepositable catiónica.

21. El procedimiento según la reivindicación 1 en que el segundo recubrimiento se deposita desde una composición electrodepositable aniónica.

22. El procedimiento según la reivindicación 21 en que el segundo recubrimiento se deposita desde una composición aniónica que contiene además un agente de curado aminoplástico.

23. El procedimiento según la reivindicación 22 en que el aminoplástico está presente en una cantidad de 5 a 50 por ciento en peso basada en sólidos de resina.

24. El procedimiento según la reivindicación 1 en que el segundo recubrimiento se deposita desde una composición de recubrimiento electrodepositable catiónica.

25. El procedimiento según la reivindicación 24 en que el segundo recubrimiento deriva de una composición electrodepositable catiónica que contiene hidrógeno activo que contiene además un agente de curado poliisocianato rematado.

26. El procedimiento según la reivindicación 25 en que el poliisocianato se remata con caprolactama y/o dibutilamina.

27. El procedimiento según la reivindicación 25 que tiene una relación de equivalentes NCO/hidrógeno activo de 1,0 a 1,5:1.

28. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el recubrimiento electroconductor tiene resistividad de menos 10^{12} ohmios-centímetros.

29. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el recubrimiento electrodepositado de la etapa (a) se cura al menos parcialmente por calor infrarrojo radiante.

30. El procedimiento según la reivindicación 29 donde el calor infrarrojo radiante va dirigido a un área predeterminada del recubrimiento electrodepositado.

31. El procedimiento según la reivindicación 30 donde el substrato es un cuerpo para un vehículo de motor con superficies metálicas externas e internas y el recubrimiento electrodepositado se cura parcialmente por dirigir el calor infrarrojo radiante a las superficies metálicas externas recubiertas con el recubrimiento electrodepositado de manera que se cura parcialmente el recubrimiento sobre la superficie metálica exterior, mientras que queda esencialmente sin curar el recubrimiento electrodepositado sobre la superficie interior.

32. El procedimiento según la reivindicación 31 donde el calentamiento infrarrojo es durante un tiempo de entre 10 segundos y 2 horas.

33. El procedimiento según la reivindicación 32 donde antes de calentar con infrarrojo el recubrimiento electrodepositado se somete a calor de convección bajo condiciones suficientes para eliminar el agua pero insuficientes para producir un recubrimiento conductor.

34. El procedimiento de la reivindicación 1 donde el curado parcial es a una temperatura en el intervalo de 120ºC a 220ºC.

35. El procedimiento según la reivindicación 1 donde el substrato conductor se selecciona del grupo que consiste en acero, zinc, aluminio, cobre, magnesio, metales galvanizdos, acero galvanizado por inmersión en caliente y acero electrogalvanizado.

36. Un substrato eléctricamente conductor recubierto por el método de la reivindicación 1.

37. Una composición acuosa electrodepositable esenciamente libre de disolvente que comprende una resina de poliuretano curable que contiene grupos iónicos de sal, dispersa en un medio acuoso; estando formado el poliuretano del producto de reacción de:

(a): un poliisocianato, y

(b): un polímero que contiene hidrógeno activo seleccionado del grupo que consiste en polialquilen éter polialcoholes, polioxialquilen poliaminas y mezclas de ellos.

38. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 en que el poliisocianato es un poliisocianato alifático o cicloalifático.

39. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 en que (b) es un polialquilen éter polialcohol que contiene hidrógeno activo seleccionado del grupo que consiste en polioxitetrametilen dialcoholes, polioxipropilen poli-alcoholes, polioxietilen polialcoholes y mezclas de ellos.

40. La dispersión acuosa según la reivindicación 39 en que (b) comprende una mezcla de (i) polioxitetrametilen dialcohol y (ii) polioxipropilen polialcohol o polioxialquilen poliamina en que la relación en pesos de (i) a (ii) es de 0,5-10:1.

41. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 en que (b) es una polioxialquilen poliamina que contiene hidrógeno activo seleccionado del grupo que consiste en polioxipropilen diaminas y polioxietilen-propilen diaminas.

42. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 donde el polímero (b) que contiene hidrógeno activo tiene una temperatura de transición vítrea de 0ºC o menos y un peso molecular de media de número de 400-4000.

43. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 en la que (b) está presente en una cantidad de al menos 30 por ciento en peso basado en el peso de las substancias reaccionantes para producir el poliuretano.

44. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 que contiene como tercer componente, (c), un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular por debajo de 400.

45. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 que comprende una resina de poliuretano curable que tiene grupos de hidrógeno activo y un agente de curado que tiene grupos que son reactivos a los hidrógenos activos.

46. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 en la que el agente de curado es un aminoplástico o un poliisocianato rematado.

47. La dispersión acuosa según la reivindicación 46 en la que el poliisocianato rematado se remata con caprolactama y/o dibutilamina.

48. La dispersión acuosa según la reivindicación 46 en la que el poliisocianato rematado está integrado en el esqueleto de poliuretano.

49. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 en la que las substancias reaccionantes empleadas para preparar el poliuretano contienen un grupo que contiene un hidrógeno activo y un grupo que puede convertirse en grupo sal iónica.

50. La dispersión acuosa según la reivindicación 49 en que el grupo es un grupo carboxilo o un grupo amino.

51. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 que contiene un poliisocianato curable que tiene grupos sal carboxilato y un agente de curado aminoplástico.

52. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 que contiene un pigmento opacificante.

53. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 que contiene un estabilizante a la luz que es amina impedida.

54. Una composición acuosa catiónica electrodepositable esencialmente libre de disolvente que comprende una resina de poliuretano que contiene hidrógeno activo que tiene grupos catiónicos de sal dispersos en un medio acuoso; siendo el poliuretano el producto de reacción de:

(a): un poliisocianato alifático o cicloalifático,

(b): un poliéter que contiene hidrógeno activo que comprende una mezcla de:

(i): un polioxitetrametilen diol y

(ii): una polioxipropilenpoliamina siendo la relación en peso de (i) a (ii) de 0,5 a 10:1

(c): un compuesto que contiene hidrógeno activo que comprende grupo amino terciario;

neutralizándose el poliuretano con ácido; conteniendo también la dispersión un agente de curado poliisocianato rematado.

55. La dispersión acuosa según la reivindicación 54 en la que el poliisocianato rematado se remata con caprolactama y/o dibutilamina.

56. La dispersión acuosa según la reivindicación 54 en que el poliisocianato rematado está integrado en el esqueleto de poliuretano.

57. La dispersión acuosa según la reivindicación 54 que tiene una relación de equivalentes de hidrógeno activo/isocianato de 1 a 1,5:1.

58. La dispersión acuosa según la reivindicación 37 que tiene un contenido de sólidos de resina de 5 a 50 por ciento en peso.