ES2229802T3 - Procedimiento para la obtencion de un producto de reaccion polimero. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de un producto de reaccion polimero.

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ES2229802T3 ES99964585T ES99964585T ES2229802T3 ES 2229802 T3 ES2229802 T3 ES 2229802T3 ES 99964585 T ES99964585 T ES 99964585T ES 99964585 T ES99964585 T ES 99964585T ES 2229802 T3 ES2229802 T3 ES 2229802T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que comprende la siguiente etapa: Reacción bajo condiciones radicales de una mezcla de reacción, comprendiendo al menos un monómero (a) transformable por medio de radicales en presencia de al menos un iniciador por medio de radicales así como un compuesto (I), de la fórmula significando R1 hasta R4 respectiva e independientemente entre sí hidrógeno, un resto alquilo respectivamente insubstituido o substituido un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, con la condición, que significan al menos dos de los R1 hasta R4 un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido en la fase acuosa.

Description

Procedimiento para la obtención de un producto de reacción polímero.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A) mediante reacción bajo condiciones radicales de al menos un monómero (a) transformable por medio de radicales en presencia de al menos un iniciador radical así como de un compuesto (I), como definido a continuación, en fase acuosa, a este producto de reacción en sí, a un procedimiento para la obtención de un polímero con empleo de este producto de reacción así como a su empleo en dispersiones polímeras.
La presente invención se encuentra en el campo técnico de la polimerización por medio de radicales que muestra características, que son típicas para un sistema de polimerización viva, siendo el procedimiento según la invención principalmente capaz de poner a disposición productos de reacción o bien polímeros, que pueden mostrar una distribución estrecha del peso molecular (M_{w}/M_{n}). Pueden obtenerse además por la adición, en caso dado, sucesiva de monómeros diferentes tanto homo- y copolímeros no ramificados como también ramificados así como copolímeros bloque. En este caso se refiere la presente invención además a los polímeros en sí también a un producto de reacción obtenido en una primera etapa.
Desde hace algunos años existe un fuerte interés en procedimientos o bien en conceptos de procedimientos, que sirven para la obtención de un gran número de polímeros y que posibilitan la puesta a disposición de polímeros de este tipo con una estructura, un peso molecular y una distribución del peso molecular predeterminados.
Así describe la WO 98/01478 un procedimiento para la obtención de polímeros, en el cual se hace reaccionar el monómero a transformar, que se escoge particularmente entre monómeros de vinilo y derivados de ácido, que muestran grupos insaturados, como, por ejemplo, anhídridos, ésteres e imidas del ácido (met)acrílico, en presencia de un iniciador radical y un compuesto de tiocarboniltio como agente transmisor de cadenas.
La WO 92/13903 describe un procedimiento para la obtención de polímeros con un peso molecular bajo mediante polimerización de cadenas por medio de radicales de uno o varios monómeros en presencia de un agente transmisor de grupos, como definido en la misma, que muestra un enlace doble de C-S. Según esta publicación actúan los compuestos allí descritos, que muestran un enlace doble C-S, no tan solo como agentes transmisores de cadenas, sino también como reguladores del crecimiento, de modo que es tan solo posible según esta publicación, obtener en presencia de estos compuestos polímeros con un bajo peso molecular.
Por la WO 93/22351 se describe un procedimiento para la polimerización de cadenas por medio de radicales de monómeros insaturados en el medio acuoso y en presencia de un macromonómero con un grupo terminal de -CH_{2}-C(X)=CH_{2}-, en el cual X está definido como figura en ella. Según los ejemplos de esta solicitud se hacen reaccionar allí respectivamente diferentes (mer)acrilatos o bien ácidos (met)acrílicos y, en caso dado, monómeros, como estireno bajo condiciones de la polimerización en emulsión o en suspensión.
La WO 93/22355 se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros reticulables con empleo de un macromonómero como descrito por la WO 93/22351.
La WO 96/15157 describe también un procedimiento para la obtención de polímeros con una distribución comparablemente estrecha del peso molecular, en el cual se hace reaccionar un monómero de vinilo, como allí definido, con un macromonómero también terminado con vinilo en presencia de un iniciador radical.
La WO 98/37104 se refiere además a la obtención de polímeros controlados referente el peso molecular y también a base de acrilato, por polimerización por medio de radicales de monómeros correspondientes con empleo de un agente transmisor de cadenas allí definido con mas detalle con un enlace doble de C-C y restos, que activan este enlace doble referente a la adición radical de monómeros.
Una polimerización o copolimerización de cadenas por medio de radicales con un (metacrilato) de oligo(metilo) \omega-insaturado con acrilato de etilo, estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y acetato de vinilo como copolímeros se describe en un artículo científico en J. Macromol. Scl.-Chem., A 23(7), 839-852(1986).
En consideración de este estado de la técnica consistía la tarea de la presente invención en el hecho de poner a disposición un nuevo procedimiento para la obtención de un producto de reacción utilizable también, entre otras cosas, como macroiniciador, que puede emplearse mismo, por una parte, como emulsionante o dispersante y con su ayuda pueden hacerse reaccionar también otros monómeros homo- o copolimerizables por medio de radicales para llegar a demás polímeros, en caso dado, compuestos de otra forma. El objeto de la presente invención consistía en la tarea de posibilitar un ajuste determinado de propiedades de polímeros y por ello una variada posibilidad de empleo de polímeros de este tipo, que se obtienen por una sencilla polimerización por medio de radicales, particularmente mediante la obtención de estructuras bloque mediante polimerización por medio de radicales.
Estas y las demás tareas se resuelven por el procedimiento según la invención para la obtención de un producto de reacción (A), que comprende la siguiente etapa (i):
(i)
Reacción bajo condiciones radicales de una mezcla de reacción, comprendiendo al menos un monómero (a) transformable por medio de radicales en presencia de al menos un iniciador radical así como un compuesto (I), de la fórmula
1
significando R_{1} hasta R_{4} respectiva- e independientemente entre sí hidrógeno, un resto alquilo respectivamente insubstituida o substituido, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo y un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, con la condición, que significan al menos dos de los R_{1} hasta R_{4} un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, en la fase acuosa
Además se refiere la invención a un producto de reacción (A), que puede obtenerse mediante un procedimiento, que comprende la siguiente etapa (i):
(i)
Reacción bajo condiciones radicales de una mezcla de reacción, comprendiendo al menos un monómero (a) transformable por medio de radicales en presencia de al menos un iniciador radical así como un compuesto (I), de la fórmula
2
significando R_{1} hasta R_{4} respectiva- e independientemente entre sí hidrógeno, un resto alquilo respectivamente insubstituida o substituido, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, con la condición de que significan al menos dos de los R_{1} hasta R_{4} un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, en la fase acuosa.
En el marco del anterior procedimiento según la invención pueden emplearse todos los monómeros transformables por medio de radicales como monómero (a). Preferentemente se emplean como monómeros (a) aquellos compuestos homo- o copolimerizables por medio de radicales, que comprenden un grupo hidrófilo, como, por ejemplo, un grupo carboxilo. Además se trata preferentemente en el caso de los monómeros (a) de monómeros hidrófilos y homo- o copolimerizables por medio de radicales, es decir de monómeros, cuya solubilidad en agua es mayor que aquella de estireno. Naturalmente pueden existir también mezclas, constituidas por diferentes monómeros hidrófilos, así como mezclas, constituidas por al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo en la mezcla de reacción según la etapa (i). Detalladamente tienen que citarse como monómeros (a): metacrilato de metilo, metacrilatos de etilo, metacrilato de propilo (todos isómeros), metacrilato de butilo (todos isómeros), metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo, ácido metacrílico, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilonitrilo, alfa-metilestireno, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo (todos isómeros), acrilato de butilo (todos isómeros), acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, ácido acrílico, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilonitrilo, estireno, metacrilatos funcionalizados; ácidos acrílicos y estirenos, escogidos entre metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo (todos isómeros), metacrilato de hidroxibutilo (todos isómeros), metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de trietilenglicol, itaconanhídrido, ácido itacónico, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo (todos isómeros), acrilato de hidroxibutilo (todos isómeros), acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de trietilenglicol, metacrilamida, N-terc.-butilmetacrilamida, N-n-butilmetacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, N-terc.-butilacrilamida, N-butilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilolacrilamida, ácido vinilbenzóico (todos isómeros), dietilaminoestireno (todos isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzóico (todos isómeros), dietilamino-alfa-metilestireno (todos isómeros), para-metilestireno, ácido p-vinilbencenosulfónico, metacrilato de trimetoxisililpropilo, metacrilato de trietoxisililpropilo, metacrilato de tributoxisililpropilo, metacrilato de dietoximetilsililpropilo, metacrilato de dibutoximetilsililpropilo, metacrilato de diisopropoximetilsililpropilo, metacrilato de dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo, metacrilato de dibutoxisililpropilo, metacrilato de diisopropoxisililpropilo, acrilato de trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo, acrilato de tributoxisililpropilo, acrilato de dimetoximetilsililpropilo, acrilato de dietoximetilsililpropilo, acrilato de dibutoximetilsililpropilo, acrilato de diisopropoximetilsililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo, acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de dibutoxisililpropilo, acrilato de diisopropoxisililpropilo, acetato de vinilo y butirato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilo, así como mezclas, constituidas por los monómeros anteriormente citados.
Preferentemente se emplean como un primer monómero (a') ácido acrílico o ácido metacrílico, un acrilato o metacrilato de alquil- o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono. acetato de vinilo, una vinilpirrolidona substituida o insubstituida, una mezcla, constituida por dos o más de los mismos, o una mezcla, constituida por este primer monómero (a') con al menos un otra monómero (a) homo- o copolimerizable por medio de radicales.
Se emplea además según la invención en la obtención del producto de reacción (A) un compuesto (I) de la formula
3
significando R_{1} hasta R_{4} respectiva- e independientemente entre sí hidrogeno, un resto alquilo respectivamente insubstituido o substituido, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, siendo según la invención necesario, que al menos dos de los R_{1} a R_{4} significan un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido.
También en este caso pueden emplearse en principio todos los compuestos de la formula según la invención anteriormente citada. Preferentemente se emplean como compuesto (I) difeniletileno, dinaftilenetileno, 4,4-vinilidenbis-(N,N'-dimetilanilina). 4,4-vinilidenbis(amino-benceno), cis-, trans- estilbeno, o una mezcla, constituida por dos o más de los mismos, además preferente difeniletileno. Pueden emplearse además difeniletilenos substituidos, que están substituidos bien en un uno o ambos restos hidrocarburos aromáticos con substituyentes atrayentes o desplazantes de electrones, como, por ejemplo, grupos butilo terciarios, bencilo o CN, o un alcoxidifeniletileno, como, por ejemplo, metoxi-, etoxi- o terc.-butiloxidifeniletileno, tio- o aminocompuestos análogos.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo además en presencia de al menos un iniciador radical, prefiriéndose en este caso iniciadores radicales y oxidantes. Preferentemente tiene que estar el iniciador hidrosoluble. Generalmente pueden emplearse, sin embargo, todos los compuestos azóicos y/o peroxídicos empleados tradicionalmente en la polimerización de cadenas por medio de radicales. Los iniciadores adecuados se describen por la WO 98/01478 en la página 10, líneas 17 - 34, a la cual se hace referencia plenamente para el contexto de la siguiente solicitud. Preferentemente se emplean iniciadores radicales oxidantes, como, por ejemplo, peroxodisulfato potásico, sódico y amónico, o una combinación, formada por un iniciador tradicional, es decir, no oxidante, con H_{2}O_{2}.
En una forma de ejecución preferente del procedimiento según la invención se agrega una cantidad comparablemente grande de iniciador radical, ascendiendo el porcentaje de iniciador radical en la mezcla de reacción preferentemente a un 0,5 hasta un 50% en peso y sobre todo preferentemente a un 1 hasta un 20% en peso, respectivamente referido a la totalidad de la cantidad del monómero (a) y del iniciador. Preferentemente asciende la proporción de iniciador al compuesto (I) a 3 : 1 hasta 1 : 3, particularmente a 2 : 1 hasta 1 : 2 y sobre todo a 1,5 : 1 hasta 1 : 1,5.
La reacción anteriormente descrito según la etapa (i) se lleva a cabo en fase acuosa, prefiriéndose en este caso agua o mezclas, constituidas por agua y disolventes miscibles con agua, como, por ejemplo, THF y etanol. Es, sin embargo, también posible la reacción en presencia de una mezcla, constituida por agua y un disolvente no miscible con agua, como, por ejemplo, un disolvente aromático, como tolueno.
En otra forma de ejecución se lleva a cabo la anterior reacción según la etapa (i) en presencia de al menos una base. En este caso tienen que emplearse como bases de bajo peso molecular principalmente todas las bases de bajo peso molecular, siendo preferentes NaOH, KOH, amoníaco, dietanolamina, trietanolamina, mono-, di-, o trietilamina, dimetiletanolamina, o una mezcla, constituida por dos o más de los mismos, y particularmente preferentes amoníaco y di- y trietanolamina.
La reacción según la etapa (i) se lleva a cabo generalmente a temperaturas por encima de temperatura ambiente y por debajo de la temperatura de descomposición de los monómeros, seleccionándose preferentemente un intervalo de temperatura desde 50 hasta 150ºC, particularmente desde 70 hasta 120ºC y sobre todo desde 80 hasta 110ºC.
Aunque no existen referente a la distribución del peso molecular limitaciones, puede obtenerse en la reacción según (i) un producto de reacción, que muestra una distribución del peso molecular M_{w}/M_{n}, determinada con cromatografía de permeación en gel con empleo de poliestireno como normalizado, de \leq 4, preferentemente \leq 3, particularmente preferente \leq 2 y sobre todo \leq 1,5 y en casos individuales \leq 1,3. Los pesos moleculares del producto de reacción (A) son controlables por la selección de la proporción de los monómeros (a) a los compuestos (I) al iniciador radical entre amplios límites. En este caso determina particularmente el contenido del compuesto (I) el peso molecular, y ciertamente de tal manera, que lo más elevado es el porcentaje del compuesto (I), menor es el peso molecular
obtenido.
La reacción según la etapa (i) puede llevarse a cabo también en presencia de una substancia tensioactiva.
El producto de reacción obtenido en la reacción según (i), que se obtiene generalmente en forma de una mezcla acuosa, puede elaborarse en este caso directamente como dispersión adicionalmente, o emplearse, sin embargo, como macroiniciador para la reacción adicional según la etapa (ii), como definida en este publicación más adelante. Es además posible, aislar el producto de reacción según la etapa (i) como producto sólido y hacerlo reaccionar entonces adicionalmente o hacerlo llegar a una aplicación.
En este caso puede transformarse en la reacción según la etapa (ii) al menos un monómero (b) libremente elegible y homo- o copolimerizable por medio de radicales. En este caso puede ser el monómero (b) igual o diferente del monómero (a) empleado en la etapa (i). La selección del monómero (b) se lleva a cabo principalmente según la estructura deseada del polímero obtenido en la etapa (ii) y por consiguiente en función del empleo perseguido de este polímero.
Detalladamente tienen que citarse los siguientes monómeros (b) a emplear preferentemente: los monómeros (b) se seleccionan preferentemente entre los ácidos monocarboxílicos con 3 a 10 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados, sus sales de metal alcalino y/o sales amónicas, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetilacrílico, ácido etilacrílico, ácido alilacético o ácido vinilacético, además ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 8 átomos de carbono, sus semiésteres, anhídridos, sales de metal alcalino y/o sales y/o sales amónicos, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido itacónico o anhídrido del ácido metilmalónico; además monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen grupos ácido sulfónico, por ejemplo ácido alilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácido 2-acril-amino-2-metilpropano-sulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, éster 3-sulfopropílico del ácido acrílico o éster 3-sulfopropílico del ácido metacrílico, además monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen grupos ácido fosfónico, por ejemplo ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o ácido acrilamidoetilpropanofosfónico, ésteres alquílicos y hidroxialquílicos con 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de estearilo, éster dietílico del ácido maleico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo, además ésteres (met)acrílicos de alcoholes alcoxilados con 1 a 18 átomos de carbono que están transformados con 2 a 50 mol de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas, constituidas por los mismos; además amidas y amidas N-substituidas de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo acrilamida, N-alquilacrilamidas o N,N-dialquilacrilamidas con respectivamente 1 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, como N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-terc.-butilacrilamida o N-octadecilacrilamida, monometilhexilamida de ácido maleico, monodecilamida del ácido maleico, dietilaminopropilmetacrilamida o ácido acrilamidoglicólico; además (met)acrilatos de alquilamidoalquilo, por ejemplo acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de etilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo o metacrilato de dimetilaminopropilo, además ésteres vinílicos, como formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, pudiendo estar presentes los mismos después de la polimerización también de forma saponificada; además compuestos N-vinílicos, por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, 1-vinilimidazol o 1-vinil-2-metilimidazol; además éteres vinílicos de alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono, éter vinílicos de alcoholes alcoxilados con 1 a 18 átomos de carbono y éteres vinílicos de óxidos de polialquilenos, como óxido de polietileno, óxido de polipropileno u óxido de polibutileno, estireno o sus derivados, como alfa-metilestireno, indeno, diciclopentadieno; monómeros, que muestra grupos amino o grupos imino, como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, dietilaminopropilmetacrilamida o alilamina, monómeros, que llevan grupos amónicos cuaternarios, por ejemplo presentes como sales como se obtienen por reacción de las funciones básicos amino con ácidos, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fórmico o ácido acético, o en forma cuaternizada (los ejemplos de agentes de cuaternización adecuados son dimetilsulfato, dietilsulfato, dietilsulfato, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo), como, por ejemplo, hidrocloruro de acrilato de dimetilaminoetilo, cloruro de dialildimetilamónico, metilcloruro de acrilato dimetilaminoetilo, metosulfato de dimetilaminoetilaminopropilmetacrilamida, sales de vinilpiridinio o sales de 1-vinilimidazolio; monómeros, en los cuales se libran los grupos amino y/o los grupos amónicos tan solo después de la polimerización y la siguiente hidrólisis, como, por ejemplo, N-vinilformamida o N-vinilacetamida.
Por consiguiente se refiere la presente invención también a un procedimiento para la obtención de un polímero (B), que comprende:
Transformación del producto de reacción (A) obtenido en la etapa (i) bajo condiciones radicales en presencia de al menos un monómero (b) homo- o copolimerizable por medio de radicales.
La transformación según la etapa (ii) se lleva a cabo principalmente según las condiciones habituales para una polimerización por medio de radicales, pudiendo estar presentes disolventes adecuados.
En este caso pueden llevarse a cabo las etapas (i) y (ii) en el marco del procedimiento según la invención tanto espacialmente como también temporalmente entre sí, llevándose a cabo entonces naturalmente primero la etapa (i) y a continuación la etapa (ii). Además pueden transformarse, sin embargo, las etapas (i) y (ii) también en un reactor de forma sucesivo, es decir primeramente se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (I) con al menos un monómero (a) por completo o parcialmente en función de la aplicación deseada o bien de las propiedades deseadas, y se agrega a continuación al menos un monómero (b) y se polimeriza por medio de radicales o se emplea, sin embargo, desde un principio una mezcla monómera, constituida por al menos un monómero (a) y al menos un monómero (b) y se hace reaccionar con el compuesto (I). En este caso se supone, que el compuesto (I) reacciona primero con el al menos un monómero (a) y el producto de reacción (A) formado de esto reacciona a continuación por encima de un determinado peso molecular también con el monómero (b).
En función del control de la reacción es en este caso según la invención posible, obtener en los grupos terminales polímeros funcionalizados, (co)polímeros bloque o multibloque así como de gradientes, polímeros de estrella, copolímeros de injerto y (co)polímeros ramificados.
Como resulta de lo anteriormente expuesto, se refiere la presente invención también al polímero (B) en sí, que es obtenible por el procedimiento anteriormente definido. En este caso se lleva a cabo la reacción según la invención preferentemente de tal manera, que se obtiene un polímero (B), que muestra estructura bloque. En este caso es por primera vez según la invención posible, de poner a disposición de manera sencilla con empleo de un compuesto (I) sencillamente asequible copolímeros bloque, que muestran, por ejemplo, un bloque hidrófilo, como, por ejemplo, un bloque ácido (met)acrílico o un bloque (met)acrilato de metilo y un demás bloque polímero preferentemente hidrófobo, como, por ejemplo, un bloque a base de monómeros vinilaromáticos, como, por ejemplo, estireno o estirenos substituidos, así como compuestos vinílicos aromáticos, como, por ejemplo, acetato de vinilo, así como (met)acrilatos de alquilo superiores (> C_{4}).
Pueden obtenerse además según la invención polímeros de la siguiente estructura:
Acido(poli(met)acrílico-estat-(met)acrilato-b-(estireno-estat-(met)acrilato)), refiriéndose la denominación "(met)acrilato" ésteres alquílicos del ácido metacrílico y del ácido acrílico.
Detalladamente tienen que citarse los siguientes copolímeros bloque:
Acido(poliacrílico-b-estireno), poli(metilmetacrilato-b-estireno), ácido poli(metacrílico-b-hidroxietilacrilato), éster metílico del ácido poli(metacrílico-b-N-vinilpirrolidona), éster metílico del ácido poli(metacrílico-b-N-vinilformamida), éster metílico del ácido poli(metacrílico-b-hidroxietilacrilato), éster metílico del ácido poli(metacrílico-b-estireno-estat-acrilonitrolo)), poli(n-butilacrilato-b-estireno-b-n-butilacrilato), poli(metilmetacrilato-b-estireno-b-metilmetacrilato-b-estireno) y poli(n-butilacrilato-b-estireno-b-n-butilacrilato-b-estireno).
La presente invención se refiere además también a una mezcla acuosa, comprendiendo el producto de reacción (A) según la invención, el polímero (B) según la invención o una combinación, formada por dos o más de los mismos.
Particularmente puede emplearse la mezcla acuosa, que contiene el producto de reacción (A), como dispersión primaria. El producto de reacción (A) o bien el polímero (B) o una mezcla, constituida por dos o varios de los mismos pueden emplearse de forma correspondiente al campo de aplicación en la forma adecuada para el caso, particularmente en dispersiones polímeras.
En lo siguiente tiene que explicarse la presente invención ahora mediante algunos ejemplos.
Ejemplo 1 Síntesis de ácido poli(acrílico-b-estireno)
Se calentaron 224 g de agua y 15,4 g de amoníaco al 25% hasta 90ºC. A través de 2 embudos cuentagotas se agregaron entonces en un intervalo de 30 minutos paralelamente 3 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 45 g de ácido acrílico y 4,73 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 22,4 g de agua. Se mantenía la carga en un total de 4 horas hasta 90ºC.
Se hicieron reaccionar101 g de esta carga con 25 g de agua, 40 ml de solución de amoníaco al 25% y 38 g de estireno y se mantenían a continuación durante 13 horas a 90ºC.
Se obtenía un polímero blanco hinchable en agua.
Ejemplo 2 Síntesis de poli(metilmetacrilato-b-estireno)
Se disponían 125 g de solución de amoníaco al 25% en 125 g de agua y se mantenía el baño de aceite en 90ºC. A través de 2 embudos cuentagotas agregaron entonces en el transcurso de 60 minutos paralelamente 6 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 125 g de metacrilato de metilo y 4,73 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 22,4 g de agua. A continuación se agregaron otra vez 4,73 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 22,4 g de agua en el transcurso de una hora. La carga se mantenía entonces todavía durante otra hora a 90ºC.
A esta carga se agregaron todavía 65 g de estireno y se aumentó la temperatura del baño de aceite hasta 100ºC. Después de 4 horas se obtenía un polvo blanco hinchable en agua de M_{w} = 15.000 g/mol y una polidispersidad de 1,5.Mediante microscopio de electrones se comprobó la estructura bloque.
Ejemplo 3 Síntesis de ácido poli(metacrílico-b-hidroxietilacrilato)
Se disponían 112 g de agua y 112 g de solución de amoníaco al 25% en peso y se calentaron hasta 90ºC. A continuación se disolvieron 9,46 g de peroxodisulfato amónico en 45 g de agua y se agregaron en el transcurso de 30 minutos y 6 g de 1,1-difeniletileno disuelto en 107,5 g de ácido metacrílico de forma rápida gota a gota.
A continuación se disolvieron otra vez 9,46 g de peroxodisulfato amónico en 45 g de agua y se agregan gota a gota en el transcurso de 30 minutos.
Después de la adición se mantenía la carga todavía durante 5 horas a 90ºC.
A continuación se agregó 1 mol de acrilato de hidroxietilo y se mantenía la carga durante 5 horas a 85ºC.
Se obtenía un polímero hidrosoluble.
Ejemplo 4 Síntesis de poli(éster metílico del ácido metacrílico-b-N-vinilpirrolidona)
Se disponían 360 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela 10 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 200 g de éster metílico del ácido metacrílico y 10,3 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 60 minutos y 9,2 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 90 minutos. Se mantenía la carga a continuación todavía durante 3 horas a 90ºC.
A continuación se agregaron a 100 g de la dispersión anteriormente descrita 20,4 g de N-vinilpirrolidona y se mantenía la carga durante 6 horas a 75ºC.
Ejemplo 5 Síntesis de poli(éster metílico del ácido metacrílico-b-N-vinilformamida)
Se disponían 360 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela 10 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 200 g de éster metílico del ácido metacrílico y 10,3 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 60 minutos y 9,2 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 90 minutos. La carga se mantenía a continuación todavía durante 3 horas a 90ºC.
A continuación se agregaron a 100 g de la dispersión anteriormente descrita 25 g de N-vinilformamida y se mantenía la carga durante 6 horas a 75ºC.
Ejemplo 6 Síntesis de poli(éster metílico del ácido metacrílico-b-hidroxietilacrilato)
Se disponían 360 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela 10 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 200g de éster metílico del ácido metacrílico, y 10,3 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 100 g de agua e el transcurso de 60 minutos y 9,2 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 90 minutos. Se mantenía la carga a continuación todavía durante 3 horas a 90ºC.
A continuación se agregaron a 100 g de la dispersión anteriormente descrita 25 g de acrilato de hidroxietilo y se mantenía la carga durante 6 horas a 75ºC.
Ejemplo 7 Síntesis de poli(éster metílico del ácido metacrílico-b-(estireno-estat-acrilonitrilo))
Se disponían 360 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela 10 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 200 g de éste metílico del ácido metacrílico, y 10,3 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 60 minutos y 9,2 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 90 minutos. La carga se mantenía a continuación todavía durante 3 horas a 90ºC.
A continuación se agregaron a 100 g de la dispersión anteriormente descrita 17,2 g de estireno y 1 g de acrilonitrilo y se mantenía la carga durante 6 horas a 75ºC.
Se obtenía un polímero con M_{w} = 7.100 g/mol y con una polidispersidad de 2,7.
Ejemplo 8 Síntesis de poli(n-butilacrilato-b-estireno-b-n-butilacrilato)
Se disponían 360 g de agua y se calentó el baño de aceite hasta 90ºC. A través de 3 embudos cuentagotas se agregaron entonces gota a gota en el transcurso de 180 minutos de forma paralela 11,1 g de 1,1-difeniletileno disueltos en 256 g de acrilato de n-butilo y 10,7 g de peroxodisulfato sódico disueltos en 100 g de agua y en el transcurso de 120 minutos 2,3 g de hidróxido sódico disueltos en 100 g de agua. Se mantenías el baño de aceite durante un total de 6 horas en 90ºC.
Después de la separación de la fase acuosa se agregaron al polímero restante 138 g de estireno y se mantenía el baño de aceite durante 6 horas a 115ºC.
A continuación se agregaron 169 g de acrilato de n-butilo y se mantenía el baño de aceite durante 6 horas a 115ºC.
Se obtenía un polímero con M_{w} = 366.000 g/mol y con una polidispersidad de 2,6.
Ejemplo 9 Síntesis de poli(metilmetacrilato-b-estireno)
Se disponían 180 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela de 3 embudos cuentagotas 3 g de cis-estilbeno disueltos en 50 g de metacrilato de metilo y 5 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 50 g de agua en el transcurso de 60 minutos y 5,1 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 50 g de agua en el transcurso de 90 minutos.
A continuación se mantenía la carga todavía otras 4,5 horas en 90ºC. Se obtenía un polímero con M_{w} = 54.200 g/mol y con una polidispersidad de 2,4.
Se calentaron 70 g de la dispersión polímera anteriormente descrita hasta 115ºC y se agregaron 50 g de estireno por dosificación. Se mantenía la carga entonces durante 6 horas a 115ºC.
Se obtenía un polímero con M_{w} = 207.000 g/mol y con una polidispersidad de 3,1.
Ejemplo 10 Síntesis de poli(metilmetacrilato-b-estireno)
Se disponían 180 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela de 3 embudos cuentagotas 3 g de trans-estilbeno disueltos en 50 g de metacrilato de metilo y 5 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 50 g de agua en el transcurso de 60 minutos y 5,1 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 50 g de agua en el transcurso de 90 minutos.
A continuación se mantenía la carga todavía otras 4,5 horas en 90ºC. Se obtenía un polímero con M_{w} = 46.800 g/mol y una polidispersidad de 2,9.
Se calentaron 70 g de la dispersión polímera anteriormente descrita hasta 115ºC y se agregaron 50 g de estireno por dosificación. La carga se mantenía entonces durante 6 horas a 115ºC.
Se obtenía un polímero con M_{w} = 207.000 g/mol y una polidispersidad de 4,2.
Ejemplo 11 Síntesis de éster metílico del ácido polimetacrílico (tan solo la etapa 1)
Se disponían 180 g de agua y se mantenían en 90ºC. A continuación se agregaron gota a gota de forma paralela de 3 embudos cuentagotas 5 g de 4,4-vinilidenbis(N,N-dimetilanilina) disueltos en 1000 g de éster metílico del ácido metacrílico y 4,6 g de una solución de amoníaco al 25% disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 60 minutos y 5,1 g de peroxodisulfato amónico disueltos en 100 g de agua en el transcurso de 90 minutos.
Se mantenía la carga durante otras 4 horas en 90ºC.
Se obtenía un polímero con M_{w} = 2.150 g/mol y con una polidispersidad de 1,2.
Ejemplo 12
Se disponían en un recipiente de reacción 52,56 g de agua completamente desalinizada y se calentaron hasta 90ºC. A continuación se agregaron por dosificación a una temperatura constante de 90ºC tres alimentaciones por separado de forma paralela e uniforme. La alimentación 1 consistía en 10,18 g de ácido acrílico, 18,35 g de metacrilato de metilo y 1,49 g de difeniletileno. Como alimentación 2 se agregaron 9,9 g de una solución de amoníaco al 25% en peso. La alimentación 3 consistía en una solución de 2,25 g de peroxodisulfato amónico en 5,25 g de agua completamente desalinizada. Las alimentaciones I y II se agregaron por dosificación en el transcurso de 1 hora, la alimentación III en el transcurso de 1,25 horas. Después de finalizar la adición siguió una fase de polimerización adicional de 4 horas con refrigeración. La solución micelular obtenido mostró un contenido de cuerpo sólido de un 33% en peso.
Ejemplo 13
Primeramente se disponían 9,1 g del producto obtenido en el ejemplo 12 en 51,62 g de agua completamente desalinizada y se calentó agitando en un reactor hasta 90ºC. A continuación se agregó por dosificación una alimentación, consistiendo en 16,19 g de metacrilato de n-butilo, 14,21 g de estireno y 8,88 g de metacrilato de etilhexilo intensamente agitando en el transcurso de 6 horas. La dispersión obtenida mostró un contenido de producto sólido de un 42% en peso.
Ejemplo 14
En un reactor de acero con una capacidad para 5 kg se disponían 906,0 g de agua completamente desalinizada y se calentaron a 90ºC. A continuación se agregaron por dosificación a una temperatura constante de 90ºC tres alimentaciones por separado e uniformes en el transcurso de 4 horas. La alimentación I consistía en 457,6 g de acrilato de etilo, 215,3 g de ácido acrílico y 20,2 g de difeniletileno. La alimentación II era una solución de 40,4 g de peroxodisulfato amónico en 94,2 g de agua completamente desalinizada. La alimentación III estaba compuesto de 133,2 g de dimetiletanolamina y 133,2 g de agua completamente desalinizada. Después de finalizar la adición se siguió con una fase de polimerización adicional de 2 horas a 90ºC. Se obtenía una solución clara de color ligeramente anaranjada, que mostró un valor de pH de 5,2, una viscosidad de 5,2 dPas, un contenido de producto sólido (60 minutos, a 130ºC) de un 40,3% y un índice de acidez alcohólicamente determinado de 246 mg de KOH/g de substancia.
Ejemplo 15
En un reactor de acero con una capacidad para 5 kg se disponían 800,0 g de la solución acuosa obtenida en el ejemplo 14 y se calentaron hasta 90ºC. A esto se agregó por dosificación en el transcurso de 30 minutos una solución, formada por 83,2 g de acrilato de etilo, 67,2 g de acrilato de n-butilo, 80,0 g de estireno y 89,6 g de metacrilato de hidroxipropilo y se termolizó después de finalizar la adición durante 5 horas a 90ºC. Se obtenía una solución de color ligeramente anaranjada, que mostró un valor de pH de 5,3, una viscosidad de 8,4 dPas, un contenido de producto sólido (60 minutos, a 130ºC) de un 39,7% y un índice de acidez alcohólicamente determinado de 133 mg de KOH/g de substancia.
Ejemplo 16
En un reactor de acero con una capacidad para 5 kg se disponían 528,7 g de agua completamente desalinizada y se calentaron hasta 90ºC. A continuación se agregaron por dosificación y por separado y uniforme a temperatura constante de 90ºC tres alimentaciones de forma paralela en el transcurso de 4 horas. La alimentación I consistía en 106,2 g de MA-13, 378,1 g de metacrilato de n-butilo, 159,3 g de estireno, 54,5 g de ácido acrílico, 332,4 g de metacrilato de metilo y 31,9 g de difeniletileno. La alimentación II era una solución, formada por 42,5 g de peroxodisulfato amónico en 170 g de agua completamente desalinizada. La alimentación III contenía 51,61 g de dimetiletanolamina. Después de finalizar la adición se siguió con una fase de polimerización adicional de 2 horas a 90ºC. Después del enfriamiento se obtenía una dispersión blanca, que mostró un valor de pH de 5,5, un contenido de producto sólido (60 minutos, 130ºC) de un 41%, un índice alcohólicamente determinado de 58 mg de KOH/g de substancia y una viscosidad de 0,9 dPas (23ºC, cono / placa). Se determinó el peso molecular mediante GPC contra poliestireno como normalizado y ascendió a M_{n} = 4406 g/mol, M_{w} = 8603 g/mol, con una polidispersidad de 1,95.
MA-13: Ester del ácido metacrílico 13.0 Röhm

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de un producto de reacción (A), que comprende la siguiente etapa (i):
(i)
Reacción bajo condiciones radicales de una mezcla de reacción, comprendiendo al menos un monómero (a) transformable por medio de radicales en presencia de al menos un iniciador por medio de radicales así como un compuesto (I), de la fórmula
4
significando R_{1} hasta R_{4} respectiva- e independientemente entre sí hidrógeno, un resto alquilo respectivamente insubstituido o substituido un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, con la condición, que significan al menos dos de los R_{1} hasta R_{4} un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido en la fase acuosa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, llevándose a cabo la reacción en presencia de al menos una base.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, siendo el compuesto (I) difeniletileno, un alcoxidifeniletileno, dinaftalinetileno, 4,4-vinilidenbis(1-aminobenceno), cis-trans-estilbeno o una mezcla, constituida por dos o varios de los mismos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, empleándose como monómero (a) un monómero hidrófilo, una mezcla, comprendiendo al menos dos monómeros hidrófilos o una mezcla, comprendiendo al menos un monómero hidrófilo y al menos uno hidrófobo.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo la base de bajo peso molecular NaOH, KOH, amoníaco, Dietanolamina, trietanolamina, mono-, di- o trietilamina, dimetiletanolamina, o una mezcla, constituida por dos o mas de los mismos.
6. Procedimiento para la obtención de un polímero (B), que comprende:
(ii)
Reacción del producto de reacción (A) obtenido en la etapa (i) bajo condiciones radicales en presencia de al menos un monómero (b) homo- o copolimerizable por medio de radicales.
7. Producto de reacción (A), obtenible mediante un procedimiento, que comprende la siguiente etapa (i):
(i)
Reacción bajo condiciones radicales de una mezcla de reacción, comprendiendo al menos un monómero (a) transformable por medio de radicales en presencia de al menos un iniciador radical así como un compuesto (I) de la fórmula
5
significando R_{1} hasta R_{4} respectiva- e independientemente entre sí hidrógeno, un resto alquilo respectivamente insubstituido o substituido, un resto cicloalquilo, un resto aralquilo, un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido, con la condición de que al menos dos de los R_{1} hasta R_{4} significan un resto hidrocarburo aromático insubstituido o substituido en la fase acuosa.
8. Polímero B, obtenible mediante un procedimiento, que comprende la etapa (ii):
(ii)
Reacción del producto de reacción (A) obtenido en la etapa (i) bajo condiciones radicales en presencia de al menos un monómero (b) homo- o copolimerizable por medio de radicales.
9. Mezcla acuosa, que comprende un producto de reacción (A) según la reivindicación 7 o un polímero (B) según la reivindicación 8 o una combinación, formada por dos o varios de los mismos.
10. Empleo de una mezcla acuosa, que contiene el producto de reacción (A) o el polímero B o una combinación, formada por dos o mas de los mismos.
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