ES2230096T3

ES2230096T3 - Composiciones blanqueadoras de multiples componentes.

Info

Publication number: ES2230096T3
Application number: ES00925171T
Authority: ES
Inventors: Katherine Mary Thompson; David William Thornthwaite
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: PL351431A1; ATE284945T1; MY122622A; HUP0200700A2; AR023441A1; US6391840B1; DE60016727T2; BR0009699A; AU4398300A; WO2000061713A1; AU769113B2; EP1169424B1; DE60016727D1; JP2002542338A; PL191726B1; HUP0200700A3; TR200102921T2; EP1169424A1; RU2224015C2; CA2364560A1

Abstract

Composiciones líquidas para la limpieza compuestas por al menos dos composiciones líquidas parciales que se mantienen separadas entre sí en un único recipiente constituido por al menos dos compartimentos, conteniendo al menos una de las composiciones parciales un compuesto blanqueador de peroxígeno, caracterizadas porque: al menos una de las composiciones parciales contiene un compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina; al menos una composición parcial, distinta de la que contiene el compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina, contiene un compuesto alcalino regulador del pH que, al mezclarse las composiciones parciales, es capaz de elevar el pH de la composición final hasta un valor al cual la combinación del blanqueador y el activador del blanqueo resulta efectiva; cada una de las composiciones parciales tiene un pH tal que los componentes de dicha composición parcial son estables en almacenamiento; y la composición parcial que contiene el compuesto activador delblanqueo tiene un pH inferior a 8.

Description

Composiciones blanqueadoras de múltiples componentes.

Campo de la invención

La invención está relacionada con composiciones líquidas blanqueadoras formadas por al menos dos composiciones parciales que se almacenan por separado en un único recipiente que tiene al menos dos cámaras y que se mezclan al utilizarlas, conteniendo una de dichas composiciones parciales un compuesto blanqueador de peroxígeno.

Antecedentes de la invención

En la limpieza doméstica, en la de tejidos y en muchas otras áreas, se necesitan agentes capaces de blanquear manchas antiestéticas en superficies o tejidos y/o desinfectar superficies. Los agentes comunes para este propósito son los que contienen cloro activo, siendo el más común el hipoclorito sódico, que es ampliamente utilizado en composiciones limpiadoras para decolorar la suciedad o las manchas, eliminar manchas de moho, ayudar en la limpieza reaccionando con la suciedad y matar microorganismos.

Un problema de las mencionadas composiciones es que el hipoclorito tiene un olor desagradable y, cuando se mezcla accidentalmente con un producto ácido, puede desprender cantidades tóxicas de cloro gaseoso. Por lo tanto, existe una necesidad de agentes blanqueadores alternativos.

Se conocen otros agentes blanqueadores, en particular muchas clases de compuestos blanqueadores de peroxígeno tales como los perácidos y sus sales y peróxidos. Sin embargo, el poder blanqueador de los compuestos blanqueadores de peroxígeno como tales es generalmente menor que el del hipoclorito y, por lo tanto, se utilizan con frecuencia junto con agentes que transfieren oxígeno o activadores del blanqueo. Dichos agentes operan generalmente reaccionando con el compuesto blanqueador de peroxígeno para formar una especie blanqueadora oxidativa que posteriormente reacciona con el sustrato a blanquear, limpiar o desinfectar.

Los compuestos blanqueadores de peroxígeno, como el hipoclorito, son más efectivos a un pH alcalino, en particular a un pH 9 o superior.

Recientemente se ha divulgado que los compuestos de imina en los que el nitrógeno es relativamente deficiente en electrones son agentes activadores del blanqueo muy eficientes, como también lo son las correspondientes oxaziridinas. Ejemplos típicos de tales compuestos son las sulfoniminas y sulfoniloxaziridinas, como se ha divulgado en los documentos US-A-5.045.223, US-A-5.041.232 y US-A-5.047.163 (= EP-A-0 446 982) y las sales de imina cuaternarias (iminas "quats") y las sales de oxaziridina cuaternarias, como se ha divulgado en los documentos US-A-5.360.568, US-A-5.360.569, US-A-5.478.357 y WO 95/13351. Se ha mostrado que todos estos compuestos de imina y oxaziridina son buenos oxidantes en combinación con una gran variedad de perácidos y precursores de perácidos. En los documentos WO 97/10323, WO 98/16614 y US-A-5.710.116 se divulgan ejemplos adicionales de sales de imina cuaternarias. Todos estos documentos ejemplifican la eficiencia de los compuestos de imina cuando se añaden a soluciones alcalinas de polvo estándar para lavar, y se lavan inmediatamente después prendas normales de ropa sucia en el líquido así obtenido. Sin embargo, esos documentos no aportan datos sobre la estabilidad a largo plazo de los productos detergentes que contienen compuestos de imina.

En el documento WO 96/40855 se describen sistemas blanqueadores compuestos por sulfoniminas y sales de imina cuaternarias, peróxido de hidrógeno y como catalizadores metales de transición. Las composiciones han sido ampliamente descritas como útiles para limpiar y blanquear tejidos y superficies duras en las casas. El poder blanqueador se describe de nuevo como el resultado de mezclar un compuesto de imina y peróxido de hidrogeno con una solución de detergente en polvo para lavado de ropa, seguido por el lavado de prendas de ropa sucia, y, una vez más, tampoco se aportan datos sobre la estabilidad a largo plazo de los productos blanqueadores que contienen compuestos de imina.

En el documento WO 98/23717 se divulga que los sistemas blanqueadores que contienen un peroxiácido o un sistema precursor de peroxiácido, como el TAED/perborato en combinación con una sal de imina cuaternaria, tienen una eficiencia limitada a un pH alto debido a la inestabilidad de las especies oxidantes que se forman por reacción del peroxiácido con la sal de imina cuaternaria. En este documento se divulga, además, que este problema puede resolverse utilizando peróxido de hidrógeno (o un compuesto que libere peróxido de hidrógeno en contacto con el agua) en lugar de un peroxiácido. En los ejemplos se muestra que las soluciones recientes de peróxido de hidrógeno y sales de imina cuaternarias ciertamente limpian mejor la suciedad de las superficies duras de las casas y se pueden utilizar a un pH más alto que las soluciones recientes de perácidos y sales de imina cuaternarias. No obstante, una vez más no se aportan datos sobre la estabilidad a largo plazo de dichos productos.

La mayoría de los productos detergentes para lavar ropa que contienen blanqueador se venden en forma sólida, lo mismo que la mayoría de los productos para lavaplatos. En estos productos la estabilidad a largo plazo de los activadores del blanqueo en combinación con otros componentes del producto es de escasa relevancia debido a las limitadas posibilidades de reacción química entre los componentes del producto.

Por otra parte, los productos de limpieza doméstica para superficies duras son generalmente líquidos acuosos, lo mismo que los productos blanqueadores especializados para lavar ropa. En estos productos, la incompatibilidad química de los diversos componentes puede ser un problema que puede limitar la estabilidad durante el almacenamiento a largo plazo. Por lo tanto, la estabilidad a largo plazo puede ser un problema en las composiciones limpiadoras líquidas que contengan un compuesto blanqueador de peroxígeno y un activador del blanqueo de imina, sobre todo a un pH alcalino, que es al que los compuestos blanqueadores de peroxígeno muestran su mayor actividad.

Para varios productos que contienen compuestos de peroxígeno se ha resuelto el problema de estabilidad en almacenamiento del propio compuesto de peroxígeno almacenando el compuesto de peroxígeno separado del componente alcalino, y a partir de ahí los dos componentes se mezclan justo antes de ser utilizados. Así, las pastas dentífricas y las composiciones para aclarar el cabello basadas en peróxidos se han formulado como soluciones o geles de peróxidos débilmente ácidos que se mezclan justo antes de ser utilizados con soluciones o pastas débilmente alcalinas separadas. La ventaja reconocida de esta forma de producto es que, en condiciones ácidas, el peróxido resulta más estable a la descomposición, aunque es más efectivo como agente blanqueador en condiciones alcalinas.

En el documento JP-A-60/038497 (LION BRANDS) se divulgan otras composiciones de dos elementos basadas en peróxidos, que se relaciona con una composición espumosa de dos elementos para la limpieza de desagües, que contiene:

a): 0,5-50% (en peso) de peróxido de hidrógeno,

b): álcali, con una alcalinidad entre 0,1 y 50% basado en hidróxido sódico,

c): agente tensioactivo en a) o en b), y

d): alcohol terpeno/alcohol terpeno cíclico en a) o en b).

Las composiciones a) y b), incluidos los tensioactivos y el terpeno, se vierten seguidas, o simultáneamente, en un sanitario de baño y pasan a los desagües, donde la composición produce una masa de espuma que actúa para limpiar o, si es necesario, desbloquear el desagüe.

Se conocen otras formas de liberación simultánea de dos componentes. Así, en el documento US-A-3.760.986 se divulga una botella dispensadora que vierte dos fluidos separados en un punto común. Dicha botella tiene una abertura en la parte superior y un separador que se prolonga a través del interior de la botella para definir dos compartimentos que proporcionan dos depósitos para los fluidos. El aparato divulgado comprende además un medio de bomba para succionar simultáneamente los fluidos de cada compartimento a través de tubos de extracción separados y depositarlos en un punto común. Este dispositivo permite almacenar por separado un material alcalino y otro ácido y rociarlos sobre un punto común desde un único recipiente.

En el documento WO 95/16023 se divulga un recipiente con dos compartimentos o depósitos, uno que contiene una composición líquida ácida o neutra constituida por un compuesto de peróxido y otro que contiene una composición líquida alcalina. El recipiente está provisto de un sistema difusor capaz de producir una difusión única de una mezcla de los dos componentes, o dos difusiones simultáneas de cada uno de los componentes dirigidas al mismo punto de una superficie, después de lo cual ambos componentes se mezclan sobre ésta.

En el documento WO 97/31087 se divulga un recipiente con dos compartimentos o depósitos, uno que contiene una composición líquida constituida por un blanqueador de peroxígeno y otro que contiene una composición líquida constituida por un adyuvante o agente quelatante y, al menos, uno de estos líquidos que contiene un agente regulador del pH que, al mezclarse los líquidos, modifica el pH de la mezcla a un valor al cual el blanqueador de peroxígeno limpia con efectividad y, además, es estable. El blanqueador de peroxígeno es, preferiblemente, un perácido o una persal, y el pH está entre 9,0 y 11,5. Las dos composiciones líquidas se mezclan al ser depositadas en la superficie, preferiblemente mediante un sistema difusor.

Ninguno de estos documentos hace referencia al problema de la estabilidad a largo plazo de los agentes activadores del blanqueo de imina y oxaziridina en presencia de compuestos blanqueadores de peroxígeno y/o a un pH alcalino.

Breve descripción de la invención

Es, por lo tanto, un objeto de la presente invención, proporcionar composiciones blanqueadoras y limpiadoras líquidas que contengan un compuesto blanqueador de peroxígeno y un compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina que sean estables en almacenamiento y proporcionen un buen blanqueo y limpieza.

Es otro objeto de la invención proporcionar composiciones blanqueadoras y limpiadoras líquidas que contengan un compuesto blanqueador de peroxígeno y un activador del blanqueo de imina u oxaziridina que puedan utilizarse a un pH al cual la combinación del blanqueador y el activador del blanqueo sea efectiva.

Es un objeto adicional de la invención proporcionar composiciones blanqueadoras y limpiadoras líquidas en las que los componentes que no son estables cuando se almacenan en presencia de otros, se mantienen separados hasta el instante en el que la composición se aplica al sustrato a blanquear o limpiar.

De aquí en adelante, las expresiones "limpiar" y "limpieza" comprenderán también "blanquear" y "blanqueo".

Actualmente se ha descubierto que, aunque los activadores del blanqueo de imina y oxaziridina no son estables a un pH alto, sí lo son a un pH bajo, tanto en presencia de compuestos blanqueadores de peróxido como sin ellos, y pueden almacenarse durante largos períodos sin que tenga lugar una descomposición apreciable. Por otra parte, las combinaciones de compuestos blanqueadores de peróxido y activadores del blanqueo de imina u oxaziridina únicamente muestran una actividad blanqueadora útil a un pH alcalino.

Consecuentemente, la invención aporta composiciones limpiadoras líquidas formadas por al menos dos composiciones parciales que se mantienen separadas entre sí en un único recipiente que tiene al menos dos cámaras, compartimentos o depósitos (denominados de aquí en adelante "cámaras"), en donde al menos una de las composiciones parciales contiene un compuesto blanqueador de peroxígeno, al menos una de las composiciones parciales contiene un compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina y al menos una de las composiciones parciales, distinta de la que contiene el compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina, contiene un compuesto alcalino regulador del pH que, al mezclarse las composiciones parciales, es capaz de elevar el pH de la composición final hasta un valor al que la combinación del blanqueador y del activador del blanqueo es efectiva. Cada composición parcial tiene un pH tal que los componentes de la composición parcial son estables en almacenamiento y la composición parcial que contiene el activador del blanqueo tiene un pH menor que 8.

Además, la invención aporta composiciones limpiadoras líquidas obtenidas mediante la mezcla de dos o más composiciones parciales, donde al menos una de las composiciones parciales contiene un compuesto blanqueador de peroxígeno, al menos una de las composiciones parciales contiene un compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina y al menos una de las composiciones parciales, distinta de la que contiene el compuesto activador del blanqueo de imina, contiene un compuesto alcalino regulador del pH, teniendo cada composición parcial un pH tal que los componentes de dicha composición parcial son estables en almacenamiento, teniendo la composición parcial que contiene el activador del blanqueo un pH inferior a 8, y teniendo la composición final un pH apropiado para la limpieza efectiva.

Asimismo, la invención proporciona un recipiente compuesto por dos o más cámaras que contienen las composiciones líquidas parciales descritas más arriba.

Descripción detallada de la invención

Para los propósitos de esta invención, una "composición parcial" se define como un componente, o una mezcla de más, pero no todos, los componentes de la composición final, el cual componente o mezcla se mantiene en una cámara separada del recipiente que contiene la composición total. Dos o más composiciones parciales juntas forman la composición limpiadora final según la invención.

Un recipiente apropiado para almacenar las composiciones limpiadoras según la invención tiene al menos tantas cámaras separadas como el número de composiciones parciales que forman la composición total. Dicho recipiente puede tener una envoltura exterior que abarque todas las cámaras, que están separadas entre sí por tabiques de separación en el interior del recipiente o, alternativamente, puede estar formado por un cierto número de recipientes independientes, equivalentes a las cámaras, que se mantienen unidos por algún medio externo, como un elemento de unión en las paredes o una funda adhesiva que los envuelva, de tal forma que se mantengan unidos y puedan ser manejados como un único recipiente. Se aporta un sistema de dispensación en el que cada cámara está provista de una abertura de salida a través de la cual se suministra la composición parcial. Todas estas aberturas de salida pueden conducir a otra cámara de mezcla separada en la que las cantidades liberadas de las composiciones parciales se mezclan justo antes de ser aplicadas a la superficie a través de una abertura dispensadora en la cámara de mezcla. Alternativamente, todas las aberturas de salida pueden conducir al exterior del recipiente de tal forma que las cantidades dispensadas de las composiciones parciales se apliquen todas simultáneamente a la misma porción de la superficie para mezclarse mientras son aplicadas a la superficie o inmediatamente después de ser aplicadas a la superficie. Con este fin, las aberturas de salida se encontrarán generalmente colocadas próximas unas a otras de tal forma que todas las composiciones parciales sean vertidas, lanzadas a chorro o pulverizadas sobre la misma porción de la superficie en una sola acción. Las aberturas de salida pueden estar provistas de un sistema de boquilla diseñado para mejorar aún más la mezcla de los componentes parciales al salir del recipiente. Alternativamente, el recipiente puede estar provisto de un sistema difusor múltiple capaz de producir un único rociado de una mezcla de todas las composiciones parciales, o varios rociados simultáneos de cada composición parcial dirigidos a la misma porción de la superficie y, a partir de ahí, las composiciones parciales se mezclan sobre la superficie.

Por razones de índole práctica, tales como la sencillez de construcción y de manejo, el recipiente consta, preferiblemente, de no más de dos cámaras, conteniendo cada una de ellas una composición parcial, composiciones que en conjunto forman la composición limpiadora final según la invención. Esto implica que, por las mismas razones, las composiciones limpiadoras según la invención están formadas, preferiblemente, por dos composiciones parciales. Adicionalmente, el recipiente puede incluir una cámara de mezcla tal como se esboza más arriba.

Las cantidades de las composiciones parciales que forman la composición final no tienen por qué ser necesariamente iguales mientras se tenga cuidado de que la concentración de cada componente en cada una de las composiciones parciales se elija de forma tal que al mezclarse las cantidades previstas de las composiciones parciales, cada componente esté presente en la composición final en la concentración correcta. El volumen de cada una de las cámaras del recipiente se adapta a la cantidad de la composición parcial almacenada en dicha cámara, que se requiere para formar la cantidad total de la composición final. En general, el volumen total de líquido de la composición final que se puede obtener del recipiente será aproximadamente igual al volumen total del recipiente, excluido el volumen de la cámara de mezcla si existe.

Las aberturas de dispensación o de salida, u otros medios de dispensación de las diversas cámaras del recipiente, se dimensionan de tal forma que una sola acción dispensadora libere las cantidades correctas de todas las composiciones parciales necesarias para formar apropiadamente la composición final, en la que cada componente se encuentra presente en la concentración requerida. El sistema de dispensación o difusión puede ser calibrado de tal modo que la composición final se obtenga en forma de espuma.

Aunque no existe una limitación teórica en relación con el tamaño y la forma de los recipientes, con fines prácticos, tales como la sencillez de manejo y dispensación, los recipientes tendrán generalmente un volumen total de 0,1 a 2 litros, preferiblemente al menos 0,25 l, aunque preferiblemente no más de 1,5 l. También con fines prácticos, los recipientes con dos cámaras tendrán, preferiblemente, cámaras con volúmenes aproximadamente iguales, almacenando cantidades aproximadamente iguales de cada una de las composiciones parciales.

En las solicitudes en trámite de patente británica números 98 15659.9, 98 15660.7 y 98 15661.5 se han descrito algunos recipientes apropiados.

El compuesto blanqueador de peroxígeno puede ser cualquier peróxido o un sistema generador de peróxidos conocido en la técnica. Ejemplos bien conocidos son: el peróxido de hidrógeno, diversos perácidos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, el ácido perbenzoico y ácidos perbenzoicos sustituidos, diversos peroxiácidos y diperoxiácidos alifáticos, como el ácido paracético, el ácido diperoxidodecanodioico, el ácido N,N-ftaloilamino-peroxicaproico (FAP), diversas persales orgánicas o inorgánicas, como los monoperoxosulfatos, perboratos, perfosfatos, persilicatos, etc. Se sabe que algunos de estos compuestos inorgánicos de peroxígeno, tales como los perboratos, generan ácido paracético si se combinan con el precursor apropiado, como el TAED.

Los compuestos blanqueadores de peroxígeno preferidos son el peróxido de hidrógeno, el ácido paracético, el FAP y monoperoxosulfatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos. El peróxido de hidrógeno es particularmente apropiado. La cantidad de compuesto de peróxígeno se elige, preferiblemente, de modo que la composición final contenga entre 0,05 y 5% de oxígeno activo, más preferiblemente entre 0,1 y 3% y, lo más preferible, 0,5% como mínimo.

La composición parcial que contiene el compuesto de peroxígeno tiene un pH al cual el compuesto de peroxígeno es estable en almacenamiento. Muchos perácidos y persales tiene una estabilidad limitada en soluciones alcalinas y, en consecuencia, una composición parcial que los contenga deberá tener, preferiblemente, un pH de 8 como máximo, más preferiblemente de 7,5 como máximo y, lo más preferible, de 7 como máximo. El peróxido de hidrógeno es razonablemente estable hasta un pH 10, aunque para la estabilidad a un plazo más largo el pH debería, preferiblemente, no exceder el valor 9,5, más preferiblemente 9,0 como máximo y lo más preferible, 8,0 como máximo.

Los compuestos activadores del blanqueo de imina y oxaziridina usados en las composiciones según la invención se escogen, preferiblemente, entre: las sulfoniminas que se divulgan en los documentos US-A-5.041.232 y US-A-5.047.163, (= EP-A-0 446 982), las sulfoniloxaziridinas que se divulgan en los documentos US-A-5.045.223, las sales de imina cuaternarias (iminas "quats") que se divulgan en los documentos US-A-5.360.568, US-A-5.360.569 y US-A-5.478.357, y las sales de oxaziridinio cuaternarias que se divulgan en el documento WO 95/13351. En los documentos WO 96/34937, WO 97/10323, WO 98/16614 y US-A-5.710.116 se describen otras sales de imina cuaternarias útiles. Todos estos documentos de patentes y solicitudes de patentes se incorporan aquí como referencia.

Las sulfoniminas tiene la estructura general I siguiente:

R^{1}R^{2}C=N-SO_{2}-R^{3}

donde: R^{1} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido; R^{2} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo ceto, carboxílico, carboalcoxi o R^{1}C=N-SO_{2}-R^{3}; R^{3} puede ser un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo nitro, halo o ciano; R^{1} con R^{2} y/o R^{2} con R^{3} pueden formar, respectivamente, un sistema cicloalquilo, heterocíclico o de anillo aromático.

Las sulfoniminas preferidas se describen particularmente en el documento EP-A-0 446 982.

Las sulfonil-oxaziridinas tienen la estructura general II siguiente:

1

donde: R^{1} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido; R^{2} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo ceto, carboxílico, carboalcoxi o 13; R^{3} puede ser un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo nitro, halo o ciano; R^{1} con R^{2} y/o R^{2} con R^{3} pueden formar, respectivamente, un sistema cicloalquilo, heterocíclico o de anillo aromático.

Las sulfonil-oxaziridinas preferidas se describen particularmente en el documento US-A-5.045.223.

Las sales de imina cuaternarias tienen la estructura general III siguiente:

R^{1}R^{2}C=N^{+}R^{3}R^{4} \ X^{-}

donde: R^{1} y R^{4} pueden ser hidrógeno o grupos fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituidos o no sustituidos; R^{2} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo ceto, carboxílico o carboalcoxi; R^{3} puede ser un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo nitro, halo o ciano; R^{1} con R^{2} y/o R^{2} con R^{3} pueden formar, respectivamente, un sistema cicloalquilo, heterocíclico o de anillo aromático.

X^{-} es un contraión que es estable en presencia de compuestos de peróxido.

Las sales de imina cuaternarias preferidas se describen particularmente en el documento US-A-5.360.569.

Las sales de oxaziridina cuaternarias tienen la estructura general IV siguiente:

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X^{-} es un contraión que es estable en presencia de compuestos de peróxido.

Las sales de oxaziridina cuaternarias preferidas se describen particularmente en el documento WO-A-95/13351.

El término sustituido, tal como se ha utilizado más arriba en relación con R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en las fórmulas generales I a IV, incluye a los grupos nitro, halo, ciano, alquilo C1-C20, amino, mono o dialquil-amino, alquiltio, alquilsulfo, ceto, hidroxi, carboalcoxi, alcoxi, polialcoxi, o amonio cuaternario.

Los compuestos activadores del blanqueo preferidos en las composiciones según la invención son las sulfoniminas y las sales de imina cuaternarias (iminas "quats"). Estas últimas son las más preferidas.

Sales de imina cuaternarias particularmente preferidas son las sales 3,4-dihidroisoquinilinio con la estructura general V siguiente:

3

donde R5 y R6 pueden representar los mismos grupos que se han descrito para R2 más arriba, así como los grupos nitro, halo, ciano y alcoxi. R5 puede representar más de un sustituyente en el anillo aromático. X^{-} es un contraión estable en presencia de un peróxido, tal como el cloruro, bromuro, sulfato, fosfato, tetrafluoruro de boro, PF_{6}^{-}, sulfato orgánico, p-tolueno-sulfonato, etc. Los grupos fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo son, preferiblemente, C1-C30.

En la tabla siguiente se dan muchos ejemplos ilustrativos de compuestos según la estructura general V (con un R5).

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En los documentos WO-A-97/10323, WO-A-98/16614 y US-A-5.710.116 se divulgan más ejemplos ilustrativos de sales de imina cuaternarias según la estructura V.

Particularmente útiles son las sales de imina cuaternarias en las que R4 es un grupo alquilo, como el metilo o un grupo alquilo sustituido, y/o en las que R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C5 o fenilo. También son muy útiles los compuestos en los que R5 representa uno o dos grupos metoxi, como dos grupos metoxi en la posición 6,7. Ejemplos de sales de imina cuaternarias preferidas según la fórmula V son las sales de N-metil-3,4-dihidroisoquinolinio y las sales cuaternarias correspondientes en las que los R6 son metilo o etilo respectivamente. Estas resultan particularmente ventajosas cuando se utilizan en combinación con peróxido de hidrógeno. El contraión de la sal de imina cuaternaria es, preferiblemente, un ión que es estable en presencia de compuestos de peróxido.

La composición parcial que contiene el activador del blanqueo de imina u oxaziridina tiene un pH inferior a 8, más preferiblemente de 7 como máximo y, lo más preferible, no superior a 6,5. Adicionalmente, el pH de esta composición parcial es preferible de 2 como mínimo. Los activadores del blanqueo de imina u oxaziridina están generalmente presentes en una proporción de 0,001 a 10%, preferiblemente de 0,01 a 5% y, lo más preferible, no más de 2%. La proporción molar de compuesto de peroxígeno respecto al activador del blanqueo en la composición final estará generalmente comprendida en el rango de 1500:1 a 1:2, preferiblemente de 150:1 a 1:1 y, lo más preferible, de 60:1 a 2:1.

El compuesto activador del blanqueo puede ser un componente de la misma composición parcial que el compuesto de peroxígeno, o pueden mantenerse por separado en composiciones parciales diferentes.

Como se ha esbozado más arriba, las composiciones limpiadoras según la invención están constituidas, preferiblemente, por dos composiciones parciales, una de las cuales contiene el compuesto alcalino regulador del pH, que debe mantenerse separado del activador del blanqueo. Por consiguiente, la otra composición parcial contendrá el blanqueador de peróxido y el activador del blanqueo. Dicha composición parcial tiene, preferiblemente, un pH máximo de 6,5, más preferiblemente de 6 como máximo.

Para facilitar el vertido sobre la superficie y conseguir que las composiciones parciales se mezclen completamente durante la dispensación, las composiciones parciales son, preferiblemente, fluidas antes de mezclarse, es decir, tienen una viscosidad de 50 mPa o menos, preferiblemente de 20 mPa o menos, más preferiblemente de 10 mPa como máximo (Viscosímetro Haake® R20, 25ºC, tasa de deslizamiento: 2l sec^{-1}). Aunque las viscosidades de todas las composiciones parciales antes de la mezcla no tienen porqué ser necesariamente iguales, preferiblemente no son muy diferentes, ya que esto puede influir en las cantidades relativas de las composiciones parciales que se liberan, a menos que los medios de dispensación se calibren apropiadamente.

La composición final puede ser apelmazada si se desea, preferiblemente mediante un sistema apelmazante de múltiples componentes, los cuales se distribuyen entre al menos dos composiciones parciales, de tal modo que al mezclarse las composiciones parciales al ser depositadas sobre la superficie que se va a limpiar, la combinación de los componentes del sistema apelmazante hace que la composición final se apelmace. Esto mejorará la capacidad de la composición para adherirse a una superficie no horizontal e impedir que escurra antes de haberse conseguido una limpieza apropiada. Prácticamente, la viscosidad de la composición final después de ser dispensada es, al menos, de 50 mPa, más preferiblemente de 100 mPa como mínimo. Por otra parte, la viscosidad es preferiblemente de no mas de 1000 mPa (véanse más arriba las condiciones de medida).

En la técnica se conocen un gran número de sistemas apelmazantes de múltiples componentes. Para que resulten apropiados para las composiciones limpiadoras según la invención, preferiblemente al menos uno de los componentes debe ser estable en almacenamiento en la misma composición parcial que el compuesto blanqueador de peroxígeno. El sistema apelmazante total debe ser suficientemente estable en la composición final para permitir que se apelmace y permanezca sobre la superficie el tiempo suficiente para llevar a cabo su acción limpiadora.

Se han utilizado muchos sistemas apelmazantes en composiciones limpiadoras apelmazadas de hipoclorito. Dichos sistemas constan frecuentemente de dos o más tensioactivos detergentes, o de uno o más de dichos tensioactivos en combinación con un electrolito, tal como una sal inorgánica. Muchos sistemas apelmazantes contienen, como uno de sus componentes, óxidos de amina terciarios que contienen una cadena alquilo larga, por ejemplo, entre 8 y 22 átomos de carbono y dos cadenas alquilo más cortas, por ejemplo, entre 1 y 5 átomos de carbono, frecuentemente en combinación con un tensioactivo aniónico.

En los documentos EP-A-079697, EP-A-110544, EP-A-137551, EP-A-145084, EP-A-244611, EP-A-635568, WO95/08611, DE-A-19621048 y en la bibliografía que se cita en esas solicitudes de patente se describen ejemplos de dichos sistemas apelmazantes.

Otros sistemas apelmazantes apropiados contienen sustancias poliméricas que, en solución, apelmazan en respuesta a una elevación del pH o de la concentración de electrolito. Ejemplos de ello son polímeros del ácido acrílico conocidos por sus propiedades apelmazantes, tales como los que se comercializan bajo la marca "Acusol".

Otra forma de mejorar la adherencia de la composición final a una superficie no horizontal es hacer que se convierta en espuma al ser dispensada, mediante la adición de un tensioactivo que provoque la formación de espuma al menos a una composición parcial y la utilización de un dispositivo de dispensación apropiado, como algunos pulverizadores de espuma conocidos en la técnica.

Los tensioactivos detergentes desempeñan con frecuencia un papel importante en los sistemas apelmazantes, como se ha esbozado más arriba. Independientemente de esto, son añadidos preferiblemente también por sus propiedades humectantes sobre superficies duras y por sus propiedades limpiadoras. Así, preferiblemente, los tensioactivos están presentes incluso si se utiliza un sistema apelmazante no tensioactivo. Si no es necesario para el apelmazado, el contenido total de tensioactivo es, preferiblemente, de 0,1 a 20%, más preferiblemente de 0,5 a 10% y, lo más preferible, de 7% como máximo. Si forma parte del sistema apelmazante, la cantidad total mínima de tensioactivo será de 0,5% como mínimo, preferiblemente de 1% como mínimo.

Los tensioactivos puede elegirse entre una gran variedad de tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros o bipolares bien conocidos en la técnica.

Tensioactivos aniónicos apropiados son, por ejemplo, sales hidrosolubles, particularmente sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y de amonio, de ésteres de sulfato orgánicos y ácidos sulfónicos que tengan en su estructura molecular un radical alquilo C8-C22 o un radical alcaril C10-C22. Ejemplos de dichos tensioactivos aniónicos son las sales de sulfato de alcohol, especialmente aquellas que se obtienen a partir de alcoholes grasos derivados de los glicéridos de grasa animal o aceite de coco; sulfonatos de alquil-benceno tales como los que contienen un C9-C15. Ejemplos de tales detergentes aniónicos son grupos alquil alcohol sulfato unidos a un anillo de benceno; alcanosulfonatos secundarios; sulfatos sódicos de alquil gliceril éteres, especialmente los éteres de alcoholes grasos derivados de la grasa animal y del aceite de coco; sulfatos sódicos de un monoglicérido de ácido graso, especialmente los derivados de ácidos grasos de coco; sales de sulfatos de alcoholes grasos 1-6 EO etoxilados; sales de sulfatos de 1-8 EO alquil fenol etoxilados en los que los radicales alquilo contienen 4-14 átomos de carbono; los productos de reacción de ácidos grasos esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con hidróxido sódico.

Los tensioactivos aniónicos sintéticos hidrosolubles preferidos son los sulfonatos de alquil benceno, los sulfonatos de olefina, los sulfonatos de alquilo y los sulfatos de monoglicéridos de ácidos grasos superiores. Por otra parte los jabones de ácidos grasos no son muy apropiados para ser usados en las composiciones limpiadoras según la invención.

Un tipo especial de tensioactivos aniónicos que puede ser utilizado en las composiciones limpiadoras según la invención son los hidrotropos, que son conocidos en la técnica específicamente por sus capacidades apelmazantes o estructuradoras de líquidos. Ejemplos bien conocidos de tales compuestos son las sales de metales alcalinos de tolueno-, xileno- y ácido cumeno-sulfónico.

Los tensioactivos no iónicos apropiados pueden ser ampliamente descritos como compuestos producidos por la condensación de grupos óxido de alquileno, que son de naturaleza hidrofílica, con un compuesto orgánico hidrofóbico que puede ser de naturaleza alifática o alquilaromática. La longitud del radical hidrofílico o polioxialquileno que está unido a cualquier grupo hidrofóbico particular puede regularse fácilmente para producir un compuesto hidrosoluble o dispersable en agua que tenga el equilibrio deseado entre elementos hidrofílicos e hidrofóbicos.

Ejemplos particulares incluyen el producto de la condensación de alcoholes alifáticos de cadena lineal o cadena ramificada que tienen entre 8 y 22 átomos de carbono con óxido de etileno, tales como los condensados de alcohol graso de aceite de coco/óxido de etileno que tienen de 2 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol de coco; condensados de alquilfenoles cuyo grupo alquilo contiene entre 6 y 16 átomos de carbono, con 2 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol; condensados del producto de la reacción de etilendiamina y óxido de propileno con óxido de etileno, conteniendo los condensados entre un 40 y un 80% en peso de grupos etilenoxi y teniendo un peso molecular de 5.000 a 11.000. Otros ejemplos son los óxidos de aminas terciarias, de estructura general RRRNO, donde un R es un grupo alquilo C8-C22 (preferiblemente C8-C18) y cada uno de los otros R es un grupo alquilo o hidroxialquilo C1-C5 (preferiblemente C1-C3), por ejemplo, óxido de dimetildodecilamina; óxidos de fosfina terciaria, de estructura -RRRPO, donde un R es un grupo alquilo C8-C22 (preferiblemente C8-C18) y cada uno de los otros R es un grupo alquilo o hidroxialquilo C1-C5 (preferiblemente C1-C3), por ejemplo, óxido de dimetil-dodecilfosfina; dialquil sulfóxidos, de estructura RRSO, donde un R es un grupo alquilo C10-C18 y el otro es metilo o etilo, por ejemplo, metiltetradecil sulfóxido; alquilolamidas de ácidos grasos; condensados de óxido de alquileno de alquilolamidas de ácidos grasos y alquil mercaptanos. Particularmente preferidos son los alcoholes alifáticos etoxilados. Los óxidos de aminas también son muy apropiados porque se mezclan muy bien con los electrolitos inorgánicos.

Los tensioactivos anfotéricos apropiados son derivados de aminas secundarias y terciarias alifáticas que contienen un grupo alquilo C8-C18 y un grupo alifático sustituido por un grupo aniónico hidrosoluble, por ejemplo, el 3-dodecilamin-propionato sódico, el 3-dodecilaminopropano sulfonato sódico y el N-2-hidroxidodecil-N-metil taurato sódico.

Los tensioactivos catiónicos apropiados son sales de amonio cuaternarias que tiene al menos un grupo hidrocarburo C8-C22, por ejemplo, bromuro o cloruro de dodeciltrimetilamonio, bromuro o cloruro de cetiltrimetilamonio, y bromuro o cloruro de didecil-dimetil-amonio. Muchas sales de amonio cuaternarias tienen propiedades antimicrobianas y su utilización en composiciones limpiadoras según la invención da lugar a productos que tienen propiedades desinfectantes. Se utilizan en las composiciones según la invención en una cantidad de 0 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 8% y, más preferiblemente, de 0,5 a 6%.

Los tensioactivos bipolares son derivados de compuestos alifáticos cuaternarios de amonio, sulfonio y fosfonio que tienen un grupo alifático C8-C18 y un grupo alifático sustituido por un grupo aniónico hidrosolubilizante, como por caso, 3-(N,N-dimetilN-hexadecilamonio)propano-l-sulfonato betaína, 3-(dodecil-metil-sulfonio)-propano-l-sulfonato betaína y 3-(cetilmetil-fosfonio)-etano-sulfonato betaína.

En los bien conocidos textos "Surface Active Agents", Volumen I, de Schwartz y Perry, y "Surface Active Agents and Detergents", Volumen II, de Schwartz, Perry y Birch, se proporcionan más ejemplos de tensioactivos apropiados.

Los tensioactivos que son estables en almacenamiento en combinación con el compuesto de peroxígeno pueden combinarse con el compuesto de peroxígeno en la misma composición parcial. Los que no tienen esa estabilidad deben pasar a formar parte de la otra u otras composiciones parciales. Así, los halogenuros de amonio cuaternarios deben, preferiblemente, no combinarse con el compuesto de peroxígeno en la misma composición parcial debido a la posible descomposición del compuesto de peroxígeno por el ión halogenuro.

La composición parcial que contiene el compuesto de peroxígeno blanqueador, preferiblemente también contiene un agente secuestrador para mantener unidos los iones metálicos, en particular los iones de metales de transición, que en caso contrario podrían desestabilizar el compuesto de peroxígeno. Los agentes secuestradores apropiados son, por ejemplo, tetraacetato de etilendiamina, amino-polifosfonatos (tales como los que figuran en el catálogo DEQUEST®). También pueden emplearse ocasionalmente fosfatos, y una amplia variedad de ácidos y sales orgánicos polifuncionales. Los agentes secuestradores preferidos se seleccionan entre ácido dipicolínico, ácido etilendiamina tetra acético (EDTA) y sus sales, ácido hidroxietilideno difosfónico (Dequest 2010), etilendiamina tetra(ácido metilen-fosfónico) (Dequest 2040), dietilen-triamina penta(ácido metilen-fosfónico) (Dequest 2060) y sus sales. Los agentes secuestradores se utilizan generalmente en una cantidad de 0,01 a 5%, preferiblemente de 0,05 a 2%.

Los electrolitos, en particular las sales inorgánicas, forman parte de muchos sistemas apelmazantes. Las sales apropiadas son los carbonatos, sulfatos y halogenuros de metales alcalinos. Los halogenuros se mantienen preferiblemente separados de los compuestos de peroxígeno, es decir, en composiciones parciales diferentes. Los electrolitos se utilizan en una cantidad de 0 a 20%, preferiblemente de 0 a 15% y, más preferiblemente, de 0 a 10%.

Aparte de los agentes secuestradores particularmente apropiados para mantener unidos los iones de los metales de transición, como se ha mencionado más arriba, las composiciones limpiadoras según la invención pueden contener también un agente secuestrador apropiado para mantener unidos iones Ca. Dicho agente secuestrador puede estar contenido en cualquiera de las composiciones parciales. Los agentes secuestradores apropiados para este fin son bien conocidos en la técnica e incluyen compuestos tales como: tripolifosfato, pirofosfato y orto-fosfato de un metal alcalino, sal sódica del ácido nitrilotriacético, sal sódica del ácido metilglicin-diacético, citrato de un metal alcalino, malonato de carboximetilo, carboximetiloxisuccinato, tartrato, mono y disuccinato y oxidisuccinato.

Como se ha esbozado más arriba, una (o la) composición parcial que no contenga el activador del blanqueo debería contener suficiente álcali para elevar el pH de la composición final al nivel requerido para que el blanqueo sea efectivo. Preferiblemente, el pH de la composición final debería ser 9,0 o superior, más preferiblemente 9,5 como mínimo, aún más preferiblemente 10,0 como mínimo y, lo más preferible, al menos 10,5. Unos materiales alcalinos particularmente apropiados son los hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos.

Las composiciones limpiadoras finales son líquidos acuosos y todas las composiciones parciales también son, preferiblemente, líquidos acuosos, aunque algunas o todas pueden contener, además, un disolvente orgánico. Dichos disolventes orgánicos deben ser suficientemente estables en presencia de blanqueador de peroxígeno como para no interferir en el proceso de limpieza en la composición final. Asimismo, no todos los sistemas apelmazantes serán efectivos apelmazando en presencia de un disolvente orgánico y, por lo tanto, si el apelmazado fuera necesario, deberán elegirse sistemas apelmazantes apropiados. No es necesaria la presencia de un disolvente orgánico para la mayoría de los propósitos de limpieza.

Para mejorar las propiedades de limpieza y desinfección, o incrementar su atractivo para el consumidor, en las composiciones limpiadoras según la invención pueden encontrarse presentes otros componentes menores, tales como compuestos antimicrobianos activos, aparte de las sales de amonio cuaternarias mencionadas más arriba. Ejemplos de lo último son perfumes y colorantes. En la técnica es conocido que algunos componentes perfumantes, tales como ciertos aceites esenciales, también tienen propiedades antimicrobianas y, así, pueden aportar una doble actividad.

Para el propósito de la presente invención, un componente o una composición parcial se considera estable en almacenamiento si, después de 10 días de almacenamiento a 20ºC, conserva al menos un 50% de su actividad o actividades iniciales. En función de los componentes de la composición parcial, esas actividades pueden comprender: contenido de oxígeno activo, de activador del blanqueo, actividad tensioactivo, actividad apelmazante, actividad desinfectante, etc. Para la estabilidad en almacenamiento preferida, la actividad o actividades deben ser de, al menos, un 50% después de 30 días de almacenamiento, más preferiblemente después de 60 días de almacenamiento a 20ºC.

Las composiciones según la presente invención son útiles como composiciones blanqueadoras para una amplia variedad de sustratos, incluidos los tejidos y las superficies duras. Son capaces de eliminar la mayoría de los tipos de manchas. Las composiciones que contienen un tensioactivo detergente son particularmente útiles como productos limpiadores de propósito general para superficies duras tales como plásticos, elementos sanitarios de cerámica, losetas de cerámica, acero inoxidable y otras superficies metálicas, esmalte, etc. Sobre estas superficies, no sólo eliminan manchas, sino que ayudan a la eliminación de residuos en general.

Las composiciones según la invención son particularmente útiles para eliminar el moho negro.

Todos los porcentajes indicados son porcentajes en peso sobre la composición final, a menos que se indique otra cosa.

Ejemplos Ejemplo 1 Ensayos de estabilidad de una sal de imina cuaternaria

La estabilidad del tisolato de N-metil-3,4 dihidroisoquinolinio en presencia de peróxido de hidrógeno se verificó a diversos valores de pH. Con este fin, se prepararon muestras que contenían 6,0% en peso/peso de peróxido de hidrógeno, 2% en peso/peso de sal de imina cuaternaria y 0,01% en peso/peso de Dequest® 2047 (sal sódica de etilendiaminotetra[ácido metilen-fosfónico], un secuestrador comercializado por Monsanto). Esto es equivalente a una composición parcial que, junto con una segunda composición parcial del mismo volumen, dé lugar a una composición final con un 3% de peróxido de hidrógeno y un 1% de sal de imina cuaternaria.

El pH de las muestras se corrigió con 1,0 M de ácido clorhídrico o 2,0 M de hidróxido sódico según las necesidades. Durante el ensayo, el pH de las muestras volvió a ser corregido según lo indicado utilizándose 2,0 M de hidróxido sódico.

El contenido de peróxido de hidrógeno se determinó por valoración contra 0,02 M de permanganato potásico. Durante el transcurso de cada ensayo hubo un exceso de peróxido de hidrógeno respecto a la cantidad de sal de imina cuaternaria. La reacción completa de 1 equivalente de peróxido de hidrógeno con 1 equivalente de sal de imina cuaternaria resultaría en una disminución en la concentración de peróxido de hidrógeno de un 0,2% en peso/peso. A un pH de 6,5, 7,0 y 7,5 se observaron descensos significativos en el nivel de peróxido de hidrógeno, sugiriendo que estaban teniendo lugar reacciones con la sal de imina cuaternaria.

La estabilidad de la sal de imina cuaternaria se controló mediante espectroscopia ^{1}H RMN, comparando la proporción de las cantidades totales de protones de iminio que aparecen a 8,85 ppm en relación con el TMS, con las de protones aromáticos en el contraión tosilato inerte, que se observan a 7,65 ppm. Se observa una pérdida de sal de imina cuaternaria (por ejemplo, debido a reacción con el peróxido de hidrógeno) en forma de una disminución en la proporción total iminio:tosilato, y el % de sal de imina cuaternaria residual se calcula como proporción total tras el almacenamiento \div proporción total inicial.

Los resultados del ensayo se muestran en la siguiente tabla:

5

Conclusión

Hasta un pH 6,5, las muestran sobrevivieron al 50% de las pruebas de actividad restantes durante más de 148 días.

A un pH 8 la sal de imina cuaternaria resultó demasiado inestable para el almacenamiento: sin la presencia de peróxido de hidrógeno, tres días después de la preparación de una muestra que contenía un 2% de sal de imina cuaternaria sólo quedaba un 5% de la cantidad original; en presencia de un 6% de peróxido de hidrógeno, un día después de haber preparado la muestra no se pudo detectar ninguna cantidad de sal de imina cuaternaria y cuatro horas después de la preparación sólo el 5% de la cantidad original era aún detectable.

Ejemplo 2 Composición para eliminar moho

Se preparó una composición para eliminar el moho a partir de volúmenes iguales de las dos composiciones parciales A y B siguientes (porcentajes en peso de la composición parcial):

A	6,0% peróxido de hidrógeno
	2,0% tosilato de N-metil-3,4-dihidrosoquinolinio
	0,02% Dequest 2047
	hasta el 100% con agua destilada.
	pH regulado a 5,5
B	0,4% óxido de decildimetil-amina
	0,2% ácido láurico
	2,4% sulfato sódico anhidro
	2,6% hidróxido sódico
	hasta el 100% con agua destilada.
	pH 13,0

Las composiciones parciales se almacenaron por separado en los compartimentos de un recipiente con doble compartimento, desde donde se rociaron directamente sobre paredes infectadas con moho negro (Cladosporium cladosporoides) vivo. La composición final tenía un pH 11 y realizó una buena limpieza del moho, comparable con el resultado obtenido con una solución convencional de pH 13 de hipoclorito sódico al 3%.

En lugar de hidróxido sódico pueden utilizarse cantidades equivalentes de una fuente alternativa de alcalinidad como es el carbonato sódico.

Ejemplo 3 Ensayo de composiciones para eliminar el moho, aplicadas al moho negro

Se verificó la capacidad de diversas soluciones de peróxido de hidrógeno, con y sin sal de imina cuaternaria (tosilato de N-metil-3,4-dihidroisoquinolinio), para limpiar el moho negro a diferentes valores de pH en comparación con el hipoclorito sódico, que es el producto estándar utilizado para limpiar manchas de moho negro. Las soluciones de peróxido de hidrógeno se prepararon inmediatamente antes del ensayo para reproducir las condiciones de las composiciones que se obtienen al combinar en la dispensación las composiciones parciales apropiadas. Para obtener resultados reproducibles, en el ensayo se utilizó una pasta de moho tratada en autoclave.

Se prepararon cultivos de Cladosporium cladosporoides hifal sobre un gel de agar. Se utilizó agua templada para disolver el gel y separarlo de las hifas del moho, que, a continuación, fueron tratadas en el autoclave. A las hifas se les añadió una pequeña cantidad de agua destilada y se trituraron hasta convertirlas en pasta utilizando un mortero y su mazo. La pasta contenía una mezcla de finas partículas de la pared celular hifal junto con una tinta oscura de moho negro. Una vez obtenida la pasta de moho puede almacenarse durante varias semanas a 5ºC.

Se aplicó una pequeña cantidad de "pasta de moho" a la superficie de unas losetas de cerámica grandes y porosas y se le añadió una pequeña cantidad de agua destilada. La mezcla se extendió y distribuyó uniformemente sobre la superficie de las losetas utilizando una espátula de plástico flexible. La apariencia final de las losetas manchadas era de un tono gris oscuro uniforme. Las losetas se dejaron secar en la oscuridad durante la noche y, entonces, las losetas grandes se cortaron en trozos más pequeños para el ensayo utilizando un "cortador de losetas" estándar.

Se recortaron piezas pequeñas circulares de papel fino de una sola capa a un tamaño conveniente y se colocaron sobre la superficie de las piezas de ensayo de "loseta enmohecida", de tal modo que los bordes de las piezas de ensayo permanecieran descubiertos. Se dejó gotear una cantidad fija de la solución del ensayo sobre la superficie y se dejó que calara hasta la loseta. La solución únicamente entró en contacto con el área de la loseta que había sido originalmente cubierta con el papel fino, preservándose así una zona de "pasta de moho" no tratada alrededor del perímetro de la pieza de ensayo (generalmente, se requiere 1 cm^{3} de líquido blanqueador para cubrir un área circular de unos 3 cm de diámetro). Se dejó que la solución permaneciera en contacto con la mancha durante un tiempo fijo de 3 minutos o 20 minutos a temperatura ambiente, tras lo cual, las piezas de ensayo se sumergieron en una solución de tiosulfato sódico 1,0 M durante 10 minutos (para detener la reacción y evitar que prosiguiera el blanqueo). A continuación, las piezas de ensayo se sumergieron en agua destilada durante 10 minutos antes de enjuagarlas con más agua destilada y secarlas al aire.

Un panel de expertos evaluó el nivel de blanqueo del moho en las piezas de ensayo, utilizando una escala de enteros de 0 (no decoloración) a 6 (blanqueo completo). Se compararon y analizaron estadísticamente los datos de control obtenidos por el panel de cada uno de los sistemas para obtener los promedios para cada sistema de ensayo. Cada uno de los sistemas de ensayo (de blanqueo) fue verificado utilizando al menos 3 muestras de loseta.

Los datos de control se muestran en la tabla siguiente:

6

Como se muestra más arriba, tanto el sistema de peróxido de hidrógeno como el de peróxido de hidrógeno/sal de imina cuaternaria, resultaron ineficaces a un pH 5,5. La adición de sal de imina cuaternaria proporcionó una mejora significativa en el comportamiento respecto al del peróxido de hidrógeno a un pH 10,5 y 11,0, con un comportamiento de este último (después de un sistema de tiempo de contacto de 20 minutos) aproximándose mucho al del hipoclorito sódico.

El sistema de base tensioactivo no hizo ninguna contribución estadísticamente significativa a la decoloración del moho, pero fue necesario para permitir la producción de espuma durante la dispensación a partir de un recipiente con doble compartimento adaptado con una cabeza productora de espuma apropiada. La espuma proporciona la adherencia suficiente para retener la composición de baja viscosidad sobre superficies verticales.

Ejemplo 4 Composición para la limpieza de cocinas

Se preparó una composición para limpiar cocinas a partir de volúmenes iguales de las dos composiciones parciales, A y B, siguientes (porcentajes en peso de cada composición parcial):

A	6,0% peróxido de hidrógeno
	2,0% tosilato de N-metil-3,4-dihidroisoquinilinio
	0,02% Dequest 2047
	hasta 100% con agua destilada.
	pH regulado a 5,5
B	0,4% óxido de decildimetil-amina
	0,2% ácido láurico
	2,4% sulfato sódico anhidro
	1,5% hidróxido sódico
	hasta 100% con agua destilada.
	pH 12,5

Las composiciones parciales se almacenaron por separado en los compartimentos de un recipiente con doble compartimento, desde donde se rociaron directamente, mediante un dispositivo difusor, sobre las superficies que se pretendía limpiar. Se pudieron rociar como espuma o como líquidos, en función del dispositivo difusor. La composición final tenía un pH 10,5.

Ejemplo 5 Ensayo de composiciones modelo para la limpieza de cocinas

Se verificaron las propiedades limpiadoras de las composiciones modelo para limpieza de cocinas, con y sin sal de imina cuaternaria y a diferentes valores de pH, sobre diversos tipos de residuos, como se expone más abajo:

Blanqueo de ropa de algodón manchada de té

Para evaluar el blanqueo de ropa se emplea rutinariamente ropa de algodón (BC-1) manchada de té. En este caso el método se adaptó a un indicador simple y fácilmente reproducible de la actuación de la composición frente a residuos domésticos hidrofílicos corrientes, en comparación con el blanqueo estándar del hipoclorito.

Unas muestras de ropa de algodón BC-1 previamente manchadas se cortaron en fragmentos cuadrados (de 2 cm x 2 cm). Para cada composición, se colocaron cuatro fragmentos de ropa en el fondo de una cubeta de cristal limpia y se cubrieron con la composición limpiadora a temperatura ambiente. Cuando hubo transcurrido el tiempo de contacto necesario (generalmente 2 ó 5 minutos), se sacaron las muestras de la solución limpiadora con unas pinzas y se sumergieron inmediatamente en agua destilada. Las muestras se removieron en el agua, repitiéndose el proceso de aclarado otras dos veces con agua limpia. Las muestras limpias se prensaron entre dos filtros para eliminar el exceso de agua y se colocaron sobre filtros de papel limpios, en la oscuridad, para secarlos.

Se realizaron mediciones de reflectancia con un instrumento Spectraflash 400. Los cálculos de las mediciones de \DeltaR se realizaron con el software "40ptspec", utilizando como estándar una porción de ropa no tratada del mismo lote de ropa BC-1. Los resultados obtenidos a partir de cada una de las cuatro muestras de ensayo se analizaron estadísticamente para obtener valores promedio de \DeltaR para cada sistema blanqueador.

Como era de esperar, los valores de \DeltaR obtenidos para los sistemas de pH bajo fueron prácticamente cero. Al ir aumentando el pH hasta 10,0 ó más, se observó alguna actividad del peróxido de hidrógeno sólo, pero el rendimiento fue significativamente menor al obtenido a partir de un 1% de hipoclorito sódico a un pH 12 (una concentración de alcalinidad típica de los limpiadores para cocina comerciales a base de hipoclorito). La adición de sales de imina cuaternarias aumenta el rendimiento del peróxido de hidrógeno hasta valores muy próximos a los que se observan al utilizar hiploclorito. La presencia de tensioactivo, incluso en niveles relativamente altos, tiene poco efecto en el blanqueo (decoloración) de la mancha.

Los resultados del ensayo se muestran en la tabla siguiente:

7

Eliminación de residuos de cocina grasientos ligeros: curcumina/aceite sobre decamel

La mezcla "curcumina/aceite" es un modelo sencillo de residuo de cocina compuesto por aceite de girasol y curcumina (el pigmento principal del polvo de curry).

Las losetas de Decamel (cuadrados de 75 x 75 mm^{2}) se limpiaron utilizando un líquido limpiador abrasivo Jif®, se enjuagaron completamente con agua destilada y se secaron antes de aplicarles la mezcla. Se tuvo cuidado para no contaminar la superficie limpia, especialmente por contacto manual, ya que, en caso contrario, aparecerían vetas rojas al aplicar la mezcla. La mezcla se preparó añadiendo 0,5 g de pigmento de curcumina en polvo a 9,5 g de aceite de girasol comercial, removiendo la mezcla durante 5 minutos. A continuación, se añadieron lentamente a la mezcla 90 g de etanol RR absoluto y la solución resultante se removió durante al menos 10 minutos antes de ser aplicada al sustrato.

Se roció la solución curcumina/aceite/etanol sobre las losetas de Decamel dispuestas en vertical utilizando una pistola difusora "COBALT" alimentada por gravedad (de SIP, capacidad del depósito 500 ml, boquilla de 1,5 mm) conectada a un compresor. Se puso cuidado en asegurar una aplicación uniforme de la mezcla y fue importante que la solución de curcumina y aceite se removiera constantemente mientras permanecía en el depósito de la pistola difusora para mantener una mezcla homogénea. Se dejó que las losetas manchadas permanecieran durante un mínimo de 1 hora permitiendo la evaporación del disolvente de etanol, produciendo una capa ligeramente pegajosa de aceite coloreada de amarillo. A la luz de día el color de las losetas tratadas se desvanece con el tiempo (debido a la fotodecoloración), por lo que las losetas manchadas se prepararon el mismo día en que fueron utilizadas.

En el centro de una loseta manchada se colocó un anillo circular de cristal (con un diámetro de 5 cm) y con una pipeta se dejaron gotear 5 ml de la solución limpiadora en el área delimitada. Se presionó la plantilla de cristal sobre la superficie de la loseta durante 30 segundos (para evitar escapes de la solución limpiadora) y, transcurrido ese tiempo, se quitó la plantilla, se limpió inmediatamente la loseta con agua desmineralizada y se dejó secar durante 30 minutos. Con cada sistema blanqueador se trataron al menos dos muestras de loseta manchada. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente.

Unos miembros del panel entrenados evaluaron visualmente el nivel de eliminación del residuo, utilizando una escala semientera de 0 (no eliminación) a 5 (eliminación completa). Los datos resultantes se analizaron estadísticamente para obtener la eliminación promedio.

Los resultados del ensayo se resumen en la tabla siguiente:

8

Claramente, fue necesario un valor del pH superior a 8, preferiblemente >= l0,5, para una limpieza eficiente.

Eliminación de un residuo recocido resistente: "grasa/harina recocida" sobre esmalte

La "grasa/harina recocida" es un residuo difícil de eliminar que se cuece sobre losetas de esmalte para modelar depósitos de comida pirolizados, por ejemplo, los que se forman en los quemadores de las cocinas. Las losetas de esmalte manchadas se prepararon como sigue:

En una cubeta de metal se mezclaron ácido oleico (0,5 g), ácido esteárico (0,5 g) y aceite italiano Friol® (190 g), y se calentaron directamente en una plancha hasta una temperatura de 60ºC, punto en el que la mezcla se licua. Se hirvió agua desmineralizada (500 ml) y se dejó enfriar hasta aproximadamente 60ºC antes de mezclarla con la harina italiana (200 g) para formar una pasta densa. La mezcla de ácido y aceite orgánicos, y la pasta de harina se añadieron juntos y se mezclaron con agua desmineralizada hirviendo (1400 ml). La preparación total se mezcló hasta resultar homogénea y, a continuación, se calentó en un quemador de gas. La mezcla de grasa y harina se dejó cocer a fuego lento durante 3 minutos, removiéndola vigorosamente, y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 5 horas antes de aplicarla a las losetas.

Se limpiaron cuidadosamente unas losetas de esmalte blanco (100 mm x 100 mm) con un limpiador líquido abrasivo Jif® sin diluir, a continuación se enjuagaron en agua desmineralizada y se dejaron secar. Las losetas se recubrieron con una fina capa (c.a. 0,5 mm) de la mezcla de grasa y harina mediante una técnica de estampación - se utilizó una paleta de goma flexible para extender la mezcla sobre la superficie de la loseta a través de una fina malla de plástico, teniendo cuidado de alcanzar una distribución fina y uniforme. Las losetas manchadas se dejaron al aire libre durante un período de entre 30 minutos y 2 horas, tiempo durante el cual desarrollaron un acabado mate. A continuación, las losetas se cocieron en la bandeja central de un horno a 190ºC durante una hora, desarrollando una coloración ligeramente marrón.

Se utilizó un equipo WIRA modificado para limpiar el residuo de las losetas, mediante una acción de frotado mecánico estándar. Las losetas se colocaron en bandejas de plástico y se introdujeron en el equipo WIRA. La superficie de la loseta se cubrió entonces con 30 ml del producto limpiador. El cabezal limpiador del WIRA se cubrió con paños humedecidos de diferentes espesores y se empleó para limpiar la superficie de las losetas utilizando los siguientes valores: peso del cabezal 1,25 kg; 48 "rascados".

Una vez completado el ciclo de limpieza, se quitaron las losetas de las bandejas de plástico, se enjuagaron con agua destilada y se dejaron secar al aire. Entonces, un panel de expertos evaluó visualmente la cantidad de residuo eliminado utilizando una escala de 0 (no eliminación) a 10 (eliminación completa). Como los sistemas de blanqueo son capaces de decolorar el residuo sin eliminarlo, se les indicó a los miembros del panel que basaran su evaluación en la zona de la superficie brillante de la loseta expuesta durante la limpieza, en lugar de en el color de la loseta. Los datos se analizaron estadísticamente para calcular el valor promedio de eliminación del residuo para cada sistema. Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente.

Se observó cierta variabilidad entre lotes en relación con la facilidad de eliminación del residuo, por lo que cada lote se comparó siempre con una formulación para la limpieza de cocinas a base de hipoclorito sódico como estándar.

Se observó que los sistemas de peróxido de hidrógeno/sal de imina cuaternaria (incluso en ausencia de tensioactivo) proporcionan un rendimiento estadísticamente equivalente a sistemas basados en hipoclorito que contienen tensioactivo.

Los datos de control obtenidos a partir de dos lotes diferentes de residuos se muestran en la tabla siguiente:

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Composiciones líquidas para la limpieza compuestas por al menos dos composiciones líquidas parciales que se mantienen separadas entre sí en un único recipiente constituido por al menos dos compartimentos, conteniendo al menos una de las composiciones parciales un compuesto blanqueador de peroxígeno, caracterizadas porque: al menos una de las composiciones parciales contiene un compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina; al menos una composición parcial, distinta de la que contiene el compuesto activador del blanqueo de imina u oxaziridina, contiene un compuesto alcalino regulador del pH que, al mezclarse las composiciones parciales, es capaz de elevar el pH de la composición final hasta un valor al cual la combinación del blanqueador y el activador del blanqueo resulta efectiva; cada una de las composiciones parciales tiene un pH tal que los componentes de dicha composición parcial son estables en almacenamiento; y la composición parcial que contiene el compuesto activador del blanqueo tiene un pH inferior a 8.

2. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 1, caracterizadas porque las cantidades de las composiciones parciales son todas iguales.

3. Composiciones limpiadoras según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas por estar compuestas por dos composiciones parciales.

4. Composiciones limpiadoras según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el compuesto blanqueador de peroxígeno se escoge del grupo que contiene peróxido de hidrógeno, ácido peracético, FAP y sales de monoperoxosulfato de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos.

5. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 4, caracterizadas porque el compuesto blanqueador de peroxígeno es peróxido de hidrógeno.

6. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 5, caracterizadas porque la composición parcial que contiene el peróxido de hidrógeno tiene un pH 10 o inferior.

7. Composiciones limpiadoras según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque los compuestos activadores del blanqueo de imina u oxaziridina son escogidos del grupo que contiene sulfoniminas, sulfoniloxaziridinas, sales de imina cuaternarias y sales de oxaziridina cuaternarias.

8. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 7, caracterizadas porque las sulfoniminas tienen la estructura general:

R^{1}R^{2}C=N-SO_{2}-R^{3}

9. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 7, caracterizadas porque las sulfoniloxaziridinas tienen la estructura general:

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donde: R^{1} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido; R^{2} puede ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo ceto, carboxílico, carboalcoxi o 14; R^{3} puede ser un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo nitro, halo o ciano; R^{1} con R^{2} y/o R^{2} con R^{3} pueden formar, respectivamente, un sistema cicloalquilo, heterocíclico o de anillo aromático.

10. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 7, caracterizadas porque las sales de imina cuaternarias tienen la estructura general:

R^{1}R^{2}C=N^{+}R^{3}R^{4} \ X^{-}

X^{-} es un contraión que es estable en presencia de compuestos de peróxido.

11. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 7, caracterizadas porque las sales de oxaziridina cuaternarias tienen la estructura general:

11

X^{-} es un contraión que es estable en presencia de compuestos de peróxido.

12. Composiciones limpiadoras según la reivindicación 10, caracterizadas porque las sales de imina cuaternarias son sales de 3,4-dihidroisoquinolina, de estructura general:

12

donde R5 y R6, independientemente, pueden ser hidrógeno o un grupo fenilo, arilo, heterocíclico, alquilo o cicloalquilo, sustituido o no sustituido, o un grupo nitro, halo, ciano, alcoxi, ceto, carboxílico o carboalcoxi, y X^{-} es un contraión estable en presencia de peróxidos.

13. Composición limpiadora según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el compuesto blanqueador de peroxígeno y el compuesto activador del blanqueo están contenidos en la misma composición parcial.

14. Composición limpiadora según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque una composición parcial contiene suficiente compuesto alcalino regulador del pH para elevar el pH de la composición final hasta un valor de 9 o mayor.

15. Composiciones limpiadoras según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque al menos una composición parcial contiene un tensioactivo detergente.