ES2230173T3 - Sistema catalizador para la polimerizacion de alfa olefinas el cual contiene un compuesto aromatico de silano. - Google Patents
Sistema catalizador para la polimerizacion de alfa olefinas el cual contiene un compuesto aromatico de silano.Info
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Abstract
Un compuesto aromático de silano que tiene la **fórmula** en donde R1 se selecciona del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 26 átomos de carbono, lineal o ramificado, alquenilo de 2 a 26 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 26 átomos de carbono, alcoxialquilo de 2 a 26 átomos de carbono, arilalquilo de 7 a 26 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 26 átomos de carbono y cicloalcoxilo de 4 a 26 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo uno o más átomos de halógeno; R2 es un anillo aromático que tiene por lo menos un substituyente en la posición orto seleccionado de grupos hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono; y R3 y R4 iguales o diferentes entre sí, se seleccionan del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, lineal o ramificado, y grupos cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono.
Description
Sistema catalizador para la polimerización de
alfa olefinas el cual contiene un compuesto aromático de silano.
Esta invención se refiere a compuestos aromáticos
de silano y a sistemas catalizadores Ziegler-Natta
los cuales emplean dichos compuestos aromáticos de silano como
dadores de electrones para la producción de polímeros de olefinas.
Los polímeros de olefinas producidos con dichos sistemas de
catalizadores presentan un deseable contenido de
estéreo-bloques desde un 7 hasta aproximadamente un
25%.
El contenido de estéreobloques de polímeros puede
afectar las propiedades físicas del propio polímero y los productos
preparados a partir de los mismos, particularmente films fabricados
a partir de dichas poliolefinas y mezclas de dichas poliolefinas con
materiales elastoméricos, independientemente de si están mezcladas
mecánicamente a partir de poliolefinas prefabricadas y materiales
elastoméricos, o están mezcladas en un reactor fabricando
primeramente dicha poliolefina y a continuación produciendo el
material elastomérico en presencia de la poliolefina.
Los compuestos organosilanos han sido empleados
en los catalizadores (1) como dadores de electrones internos en un
componente sólido del catalizador que comprende un compuesto de
titanio que contiene halógeno soportado por un compuesto de dihaluro
de magnesio activado y (2) un dador de electrones externos en
combinación con un co-catalizador de
alquil-aluminio. Típicamente, los compuestos
organosilanos tienen grupos Si-OR,
Si-OCOR ó Si-NR_{2}, en donde R es
alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1 a 20
átomos de carbono. Estos compuestos están descritos en las patentes
U.S. n^{os} 4.180.636; 4.242.479; 4.347.160; 4.382.019; 4.435.550:
4.442.276; 4.473.660; 4.530.912 y 4.560.671, en donde se emplean
como dadores internos de electrones en el componente sólido del
catalizador; y en las patentes U.S. n^{os} 4.472.524, 4.522.930,
4.560.671, 4.581.342, 4.657.882 y las solicitudes de patente europea
n^{os} 45976 y 45977, en donde se emplean como dadores externos de
electrones con el co-catalizador de
alquilo-aluminio. Homopolímeros convencionales de
propileno, obtenidos empleando dadores de electrones externos
conocidos en la técnica actual, muestran un alto grado de
cristalinidad, lo cual determina las propiedades físicas de los
polímeros, tales como una alta temperatura de fusión, una alta
temperatura de conversión vítrea y un alto \DeltaH_{fus}. Estas
propiedades físicas, aunque necesarias en algunas aplicaciones, son
a menudo desventajosas en las aplicaciones como fibra y película, en
donde se necesita una temperatura de ligazón, por ejemplo en la
fabricación de estructuras laminadas.
Existe por lo tanto la necesidad de disponer de
compuestos dadores de electrones externos que permitan obtener
polímeros de propileno con un relativamente alto grado de
estéreobloques, al mismo tiempo que rendimientos aceptables de
polimerización.
Se ha descubierto sorprendentemente que una nueva
clase de compuestos aromáticos de silano substituidos pueden ser
empleados como dadores de electrones externos para los sistemas
catalizadores para la polimerización de olefinas, con el fin de
fabricar polímeros de propileno con un contenido en estéreobloques
desde aproximadamente el 7% hasta aproximadamente el 25%.
En un aspecto, la presente invención se refiere a
un compuesto aromático de silano de utilidad como compuesto dador de
electrones en un catalizador para la polimerización de olefinas, con
la fórmula (I)
(I)R_{1}---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{3} }}---OR_{4}
en
donde
R_{1} se selecciona del grupo formado por los
grupos, alquilo de 1 a 26 átomos de carbono, lineal o ramificado,
alquenilo de 2 a 26 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 26 átomos de
carbono, alcoxialquilo de 2 a 26 átomos de carbono, arilalquilo de 7
a 26 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 26 átomos de carbono y
cicloalcoxilo de 4 a 26 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo
uno o más átomos de halógeno;
R_{2} es un anillo aromático que tiene por lo
menos un substituyente en la posición orto seleccionado de grupos
hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono; y
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes entre sí,
se seleccionan del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 10
átomos de carbono, lineal o ramificado, y cicloalquilo de 3 a 10
átomos de carbono.
\newpage
En otro aspecto, la presente invención se refiere
a un sistema catalizador para la polimerización de olefinas, que
comprende:
(A) un compuesto de silano aromático que tiene la
fórmula (I)
(I)R_{1}---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{3} }}---OR_{4}
en
donde
R_{1} se selecciona del grupo formado por los
grupos alquilo de 1 a 26 átomos de carbono, lineal o ramificado,
alquenilo de 2 a 26 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 26 átomos de
carbono, alcoxialquilo de 2 a 26 átomos de carbono, arilalquilo de 7
a 26 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 26 átomos de carbono y
cicloalcoxilo de 4 a 26 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo
uno o más átomos de halógeno;
R_{2} es un anillo aromático que tiene por lo
menos un substituyente en la posición orto; y
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes entre sí,
se seleccionan del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 10
átomos de carbono, lineal o ramificado, y cicloalquilo de 3 a 10
átomos de carbono.
(B) un compuesto de alquilo aluminio; y
(C) un componente sólido del catalizador que
contiene Mg, Ti, halógeno y un compuesto dador de electrones.
En otro aspecto, esta invención se refiere a un
procedimiento para la polimerización de alfa olefinas efectuado en
presencia de un sistema catalizador descrito más arriba, para
producir una poliolefina que tiene un contenido en estéreobloques
desde aproximadamente un 7 hasta aproximadamente un 25%, y de
preferencia desde un 12 hasta un 20%.
Los inventores han descubierto que los
organosilanos que tienen un anillo aromático substituido en la
posición orto pueden producir juntamente con los sistemas
catalizadores que se describen a continuación, resinas de
poliolefina que tienen un contenido en estéreobloques desde
aproximadamente un 7 hasta aproximadamente un 25%.
Los compuestos aromáticos de silano de la
presente invención tienen la siguiente fórmula (I):
(I)R_{1}---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{3} }}---OR_{4}
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} tienen los significados descritos más
arriba.
En una versión preferida de la presente
invención, R_{1} es un alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, lineal
o ramificado, ó cicloalquilo de 3 a 18 átomos de carbono, e incluso
con más preferencia, R_{1} es un alquilo de 1 a 5 átomos de
carbono, lineal, ó un alquilo de 3 a 8 átomos de carbono,
ramificado.
R_{2} es un anillo aromático que tiene por lo
menos un substituyente en la posición orto seleccionado de grupos
hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono. En función del contenido
en estéreobloques deseado, R_{2} puede ser de preferencia un
sistema aromático no heterocíclico, y con mayor preferencia un
sistema de un anillo fenilo mono-substituido, un
sistema de un anillo fenilo di-substituido, o un
sistema de un anillo naftilo mono-substituido.
Por "substituyente en la posición orto" se
entiende que por lo menos uno de los dos átomos del anillo aromático
adyacente al átomo del anillo aromático que está unido al átomo de
silicio debe estar substituido.
Los grupos R_{3} y R_{4}, iguales o
diferentes entre sí, son de preferencia alquilo de 1 a 10 átomos de
carbono e incluso con mayor preferencia, son metilo o etilo.
Ejemplos ilustrativos de silanos aromáticos que
conforman la fórmula (I) incluyen los siguientes:
(2-etilfenil)-3,3-dimetilbutil-dimetoxisilano;
(2-etilfenil)-3-metilbutil-dimetoxisilano;
(2-etilfenil)-propil-dimetoxisilano;
(2-etilfenil)-3,3,3-trifluorpropil-dimetoxisilano;
(2-metilfenil)-propil-dimetoxisilano;
y
(2,6-dimetilfenil)-propil-dimetoxisilano.
Los silanos aromáticos de la presente invención
pueden prepararse de materiales de partida fácilmente asequibles
empleando métodos de síntesis convencionales y equipos ya bien
conocidos por los normalmente expertos en la técnica. Los silanos
aromáticos en donde el sistema del anillo aromático es un grupo
fenilo orto-substituido pueden prepararse mediante
la reacción entre el bromuro de
2-fenil-magnesio apropiado y el
alquil-trialcoxisilano apropiado, como está descrito
en el ejemplo 2. Alternativamente, dichos silanos aromáticos
orto-substituidos pueden prepararse haciendo
reaccionar primeramente el 2-bromobenceno apropiado,
con un reactivo alquil litio, tal como el n-butil
litio, para generar el correspondiente 2-fenil
litio, el cual a continuación se hace reaccionar con el
alquil-trialcoxi-silano apropiado,
como se describe en el ejemplo 3.
Los organosilanos de la presente invención son de
utilidad como dadores de electrones externos en un sistema
catalizador para la polimerización de olefinas. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un sistema
catalizador para la polimerización de olefinas que contiene:
(A) un compuesto de silano aromático que tiene la
fórmula (I)
(I)R_{1}---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{3} }}---OR_{4}
en
donde
R_{1} es de preferencia un alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, lineal o ramificado, ó un cicloalquilo de 3 a 18
átomos de carbono y con mayor preferencia, R_{1} es un alquilo de
1 a 5 átomos de carbono, lineal;
R_{2} es un anillo aromático que tiene por lo
menos un substituyente en la posición orto;
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes entre sí,
son de preferencia grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, y con
mayor preferencia son metilo o etilo;
(B) un compuesto de alquil aluminio; y
(C) un componente sólido del catalizador, el cual
contiene Mg, Ti, halógeno y un compuesto dador de electrones, como
elementos esenciales.
En dicho compuesto aromático de silano (A),
R_{1}está de preferencia seleccionado del grupo formado por grupos
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, lineal o ramificado, alcoxilo
de 1 a 18 átomos de carbono y cicloalquilo de 3 a 18 átomos de
carbono, e incluso con mayor preferencia, R_{1} está seleccionado
del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono,
lineal, y alquilo de 3 a 8 átomos de carbono, ramificado.
R_{2} se selecciona de preferencia del grupo
formado por fenilo mono-substituido, fenilo
di-substituido y naftilo
mono-substituido, y el substituyente orto es de
preferencia un alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, lineal o
ramificado, ó un alcoxilo de 1 a 10 átomos de carbono.
R_{3} y R_{4} están de preferencia
seleccionados del grupo formado por alquilo de 1 a 8 átomos de
carbono, lineal o ramificado, y cicloalquilo de 3 a 8 átomos de
carbono, e incluso con más preferencia, son metilo o etilo.
El compuesto alquil aluminio (B) puede ser un
compuesto de trietilaluminio, isobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio y alquilaluminio
lineal y cíclico, que contiene dos o más átomos de aluminio unidos
entre sí a través de átomos de oxígeno o nitrógeno o grupos SO_{4}
ó SO_{3}. Ejemplos de dichos compuestos de alquilaluminio son p.
ej.:
(C_{2}H_{5})_{2}Al-O-Al(C_{2}H_{5});
(C_{2}H_{5})_{2}Al-N(C_{6}H_{5})-Al(C_{2}H_{5});
(C_{2}H_{5})_{2}Al-SO_{2}-Al(C_{2}H_{5});
CH_{3}[(CH_{3})_{2}Al-
O-]_{n}-Al(CH_{3})_{m}; y
(CH_{3}Al-O-]_{n}. El compuesto de alquil
aluminio (B) es de preferencia trietilaluminio.
El componente sólido del catalizador (C) contiene
de preferencia un compuesto de titanio que tiene por lo menos un
enlace titanio-halógeno y un dador de electrones
internos, ambos soportados por un haluro de magnesio activo.
El compuesto de titanio, que puede seleccionarse
de los tetrahaluros de titanio y alcoxi haluros de titanio, está
soportado por un haluro de magnesio sólido, de acuerdo con los
procedimientos corrientes. El compuesto de titanio es de preferencia
el TiCl_{4}.
El haluro de magnesio está en estado anhidro y de
preferencia tiene un contenido de agua inferior al 1% en peso. El
haluro de magnesio es de preferencia el MgCl_{2} ó el MgBr_{2},
siendo el MgCl_{2} el más preferido.
Los expertos en la técnica conocen bien la manera
de activar el compuesto de dihaluro de magnesio y de determinar su
grado de activación. Más particularmente, los haluros de magnesio
activos que forman el soporte del componente (C) son los haluros de
Mg que muestran en el espectro del polvo a los rayos X del
componente (C), un ensanchamiento de por lo menos un 30% de la línea
más intensa de difracción que aparece en el espectro del polvo del
correspondiente haluro de magnesio inactivado que tiene 1 m^{2}/g
de área de la superficie ó son los dihaluros de Mg que presentan un
espectro del polvo por rayos X en el cual dicha línea de difracción
más intensa del dihaluro de magnesio inactivado está ausente y es
reemplazada por un halo con un intenso pico desviado con respecto a
la distancia interplanar de la línea de más intensa difracción y/o
son los dihaluros de Mg que tienen un área de la superficie mayor de
3 m^{2}/g.
La medición del área de la superficie de los
haluros de Mg se hace sobre el componente (C) después del
tratamiento con TiCl_{4} hirviendo, durante 2 horas. El valor
encontrado se considera como el área de la superficie del haluro de
Mg.
El dihaluro de Mg puede ser preactivado, puede
ser activado in situ durante la titanación, puede ser formado
in situ a partir de un compuesto de Mg, que sea capaz de
formar dihaluro de Mg cuando se trata con un compuesto adecuado de
un metal de transición que contenga halógeno, y a continuación,
activado, o puede ser formado a partir de un aducto
di-haluro de Mg: alcanol de 1 a 3 átomos de carbono,
en donde el ratio molar de MgCl_{2} al alcohol es de 1:1 a 1:3,
tal como el MgCl_{2}.3ROH en donde R es un alquilo, lineal o
ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de
carbono o cicloalquilo de 5 a 20 átomos de carbono. Formas muy
activas de dihaluros de Mg son aquellas que muestran un espectro del
polvo por rayos X en el cual la línea de más intensa difracción que
aparece en el espectro del correspondiente haluro de magnesio
inactivado que tiene 1 m^{2}/g de área de superficie, disminuye en
intensidad relativa y se ensancha para formar un halo, o son
aquellos en los cuales dicha línea más intensa es reemplazada por un
halo que tiene su pico de intensidad desviado con respecto a la
distancia interplanar de esta línea más intensa. Generalmente, el
área de la superficie de las formas citadas más arriba es mayor de
30-40 m^{2}/g y está comprendida en particular
entre 100-300 m^{2}/g.
Las formas activas son también aquellas derivadas
de las formas citadas más arriba mediante tratamiento térmico del
componente (C) en disolventes inertes de hidrocarburo y que
presentan en el espectro por rayos X líneas puntiagudas de
difracción en lugar de halos. La línea puntiaguda más intensa de
estas formas presenta en cualquier caso un ensanchamiento de por lo
menos un 30% con respecto a la correspondiente línea de dihaluros de
Mg inactivados que tienen 1 m^{2}/g de área de superficie.
El dador de electrones internos puede
seleccionarse de los ésteres de alquilo, arilo y cicloalquilo de
ácidos aromáticos, especialmente ácido benzoico o ftálico y sus
derivados, tales como benzoato de etilo,
n-butilbenzoato, metil p-toluato,
metil p-metoxibenzoato y diisobutilftalato. Alquil o
alcaril éteres, cetonas, mono o poliaminas, aldehidos y compuestos
de fósforo, tales como las fosfinas y fosforamidas, pueden también
utilizarse como dadores de electrones internos. Los ésteres de ácido
ftálico son los más preferidos.
El componente sólido del catalizador (C) puede
prepararse empleando técnicas y equipos ya bien conocidos por los
normalmente expertos en la técnica. Por ejemplo, el haluro de
magnesio, el compuesto de titanio y el dador de electrones internos
pueden ser molidos en condiciones en las que el haluro de magnesio
es activo. El producto molido se trata a continuación una o más
veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura de 80º a 135ºC y
a continuación se lava con un hidrocarburo tal como el hexano hasta
que todos los iones cloro han sido eliminados.
Alternativamente, el componente sólido del
catalizador (C) puede prepararse preactivando en primer lugar el
cloruro de magnesio de acuerdo con métodos ya conocidos, haciéndolo
reaccionar con un exceso de TiCl_{4} que contiene el dador de
electrones internos en solución a una temperatura de 80º a 135ºC, y
a continuación lavando el sólido con un hidrocarburo tal como el
hexano para eliminar el TiCl_{4} residual.
Todavía otro método para la preparación del
componente sólido del catalizador (C) incluye la reacción de un
aducto MgCl_{2}nROH (en donde R es un alquilo lineal o ramificado
de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 6 a 20 átomos de carbono o
cicloalquilo de 5 a 20 átomos de carbono), de preferencia en forma
de partículas esferoidales, con un exceso de TiCl_{4} que contiene
el dador de electrones internos en solución a una temperatura de 80º
a 120ºC, aislando el sólido, haciéndolo reaccionar una vez más con
TiCl_{4} y a continuación lavando el sólido con un hidrocarburo,
tal como el hexano, para eliminar todos los iones de cloro
residuales.
El ratio molar entre el dihaluro de Mg y el
compuesto de Ti halogenado soportado por el mismo, es de preferencia
entre 1 y 500, mientras que el ratio molar entre el compuesto de Ti
halogenado y el dador de electrones internos soportado por el
dihaluro de Mg es de preferencia entre 0,1 y 50. La cantidad de
compuesto de alquilaluminio (B) empleado es generalmente tal, que el
ratio aluminio/titanio es de 1 a 1000.
El sistema catalizador que contiene un compuesto
aromático de silano (A), un compuesto de alquil aluminio (B) y un
componente sólido del catalizador (C), pueden añadirse al reactor de
polimerización por medios separados en esencia simultáneamente, con
independencia de si el monómero ya está en el reactor, o
secuencialmente si el monómero se añade más tarde al reactor de
polimerización. Se prefiere mezclar previamente los componentes (A)
y (B), a continuación poner en contacto dicha mezcla previa con el
componente (C) antes de la polimerización durante desde 3 minutos a
aproximadamente 10 minutos, a temperatura ambiente.
El monómero de alfa olefina puede añadirse antes
de, con ó después de la adición del catalizador al reactor de
polimerización. Se prefiere añadirlo después de la adición del
catalizador.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la polimerización de alfa olefinas efectuado en
presencia del sistema catalizador como se ha descrito más
arriba.
Las reacciones de polimerización pueden
efectuarse en un proceso de dispersión, en fase líquida o gaseosa, o
en una combinación de procesos de fase líquida y gaseosa empleando
reactores separados, todo lo cual puede hacerse bien en partidas
discontinuas o bien en forma continua.
La polimerización se efectúa generalmente a una
temperatura de 0 a 150ºC y de preferencia de 40 a 90ºC; la
polimerización puede efectuarse a presión atmosférica o a presiones
más altas, de preferencia de 100 a 10.000 kPa, y con más preferencia
de 200 a 8.000 kPa.
Agentes de terminación de la cadena, tales como
el hidrógeno, pueden añadirse según sea necesario, para reducir el
peso molecular del polímero, de acuerdo con los métodos ya bien
conocidos en la técnica actual.
Los catalizadores pueden contactar previamente
con pequeñas cantidades de monómero de olefina (prepolimerización),
manteniendo el catalizador en suspensión en un disolvente
hidrocarburo y polimerizando a una temperatura de 60ºC o menor,
durante un tiempo suficiente para producir una cantidad de polímero
de 0,5 a 3 veces el peso del componente sólido del catalizador.
Esta prepolimerización puede hacerse también en
monómero líquido o gaseoso para producir, en este caso, una cantidad
de polímero hasta 1000 veces el peso del componente catalizador.
Las alfa olefinas adecuadas que pueden
polimerizarse mediante esta invención, incluyen las olefinas de
fórmula CH_{2} = CHR en donde R es H ó alquilo, lineal o
ramificado, de 1 a 20 átomos de carbono, tal como etileno,
propileno, buteno-1, penteno-1,
4-metilpenteno-1 y
octeno-1.
Los compuestos aromáticos de silano de la
presente invención, así como los sistemas catalizadores de la
polimerización que los contienen, permiten la producción de
polímeros de propileno y en particular el homopolímero de propileno
con un contenido en estéreobloques desde aproximadamente el 7 hasta
aproximadamente el 25% y de preferencia del 12 al 20%, cambiando el
substituyente en orto sobre el anillo aromático del propio
silano.
Los polímeros de propileno preparados empleando
los dadores de electrones externos de la presente invención pueden
manufacturarse en films empleando aparatos y técnicas convencionales
ya bien conocidos por los normalmente expertos en la técnica de las
olefinas.
Los ejemplos que se describen a continuación,
describen versiones específicas de la invención, y no pretenden
limitar el ámbito de la invención en ningún sentido.
La pureza de todos los reactivos se confirmó por
análisis bien sea cromatográfico o bien sea espectrofotométrico.
Cuando se creyó oportuno, los reactivos se purificaron antes de su
empleo. Todas las reacciones no acuosas se realizaron en atmósfera
de nitrógeno seco o argón empleando material de vidrio que fue
secado al vacío, calentando. Las soluciones sensibles al aire y a la
humedad se transfirieron mediante jeringas o cánulas de acero
inoxidable. Los puntos de ebullición y puntos de fusión registrados
no se corrigieron.
Los espectros de RMN se registraron en un
espectrómetro Varian Unity 300 operando a 300 MHz y fueron
referenciados internamente para la detección de impurezas bien de
tetrametilsilano o de protones residuales. Los datos para H^{1} se
registraron como sigue: desviación química, (\delta, ppm),
multiplicidad (s-singulete;
d-doblete; t-triplete;
q-cuartete; qn-quintete;
m-multiplete), integración. Los datos para la
C^{13} RMN se registraron en términos de desviación química
(\delta, ppm).
Los espectros infrarrojos fueron registrados en
un espectrómetro BioRad FT430 de la serie IR medio, empleando placas
de KBr, y se registraron en términos de frecuencia de absorción
(\nu, cm^{-1}).
Los análisis por cromatografía de gases fueron
efectuados empleando un cromatógrafo Hewlett Packard modelo 6890
empleando una detección por ionización de llama ("FID")
acoplado a un integrador modelo HP6890. En un análisis típico, se
inyectó 1,0 \mul a un inyector a 250ºC (ratio de split 50:1;
presión de la cabeza de la columna 10 psi, flujo de split 106
ml/min; flujo total 111 ml/min). Se empleó el helio como gas
portador a través de una columna Alltech Heliflex
AT-1 (30 m x 0,32 mm x 0,3 \mum). La temperatura
inicial se mantuvo a 50ºC durante dos minutos y a continuación se
aumentó a 10ºC/minuto hasta una temperatura final de 300ºC. El
detector FID se mantuvo a 300ºC (40 ml/minuto de H_{2}; 400 mL/min
de aire; modo de arrastre constante empleando 30 ml/minuto de
He).
Se emplearon dos sistemas GC/MS. Un sistema fue
un Hewlett Packard modelo 5890 GC acoplado a un detector selectivo
de masas Hewlett Packard modelo 5970. En un análisis típico, 2,0
\mul de muestra se inyectó a un portal de inyección sin split a
290º. El helio se empleó como gas portador a través de una columna
HP-1 (Hewlett Packard, 25 m x 0,33 mm x 0,2 \mum).
La temperatura inicial se mantuvo a 75ºC durante cuatro minutos. La
columna se calentó a 10ºC/minuto. La adquisición de masa fue de
10-800 AMU. Los espectros se registraron como m/z
(abundancia relativa).
El segundo sistema GC/MS consistió en un Hewlett
Packard modelo 6890 GC acoplado a un detector selectivo de masas
Hewlett Packard modelo 5973. En un análisis típico se inyectó 1,0
\mul de muestra en un portal de inyección con split/sin split a
290ºC. El helio se empleó como gas portador a través de una columna
HP-5 (Hewlett Packard, 30 m x 0,25 mm x 0,25
\mum). La temperatura inicial se mantuvo a 50ºC durante cuatro
minutos. La columna se calentó a 10ºC/minuto. La adquisición de masa
fue de 10-800 AMU. Los espectros se registraron como
m/z (abundancia relativa).
Se empleó la técnica de Temperature Rising
Elution Fractionation ("Técnica de fraccionamiento de la elución
por aumento de la temperatura") (TREF), para analizar la
estructura cristalina de los polímeros. Dicha técnica emplea xileno
como disolvente para disolver la estructura cristalina del polímero
y determina la cantidad disuelta por el aumento de temperatura por
encima de la temperatura ambiente hasta un punto en donde todo el
polímero está disuelto. La parte disuelta a temperatura ambiente
recibe el nombre de atáctica; la porción disuelta entre la
temperatura ambiente y 100ºC se llama estéreobloque, y la parte
restante por encima de los 100ºC se llama isotáctica.
Un matraz de 500 ml de fondo redondo se cargó con
virutas de magnesio (2,73 g, 112 mmoles, Aldrich) y éter (300 ml,
Aldrich). Se añadió
bromo-2-etilbenceno (18,7 ml, 135
mmoles, Aldrich) durante 30 minutos. La reacción se agitó durante
tres horas a temperatura ambiente con lo que se volvió de color
pardo oscuro. El contenido se calentó a reflujo durante una
hora.
El contenido se enfrió a 0ºC y se añadió
propil-trimetoxisilano (19,8 ml, 112 mmoles) durante
25 minutos. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante la
noche (18 horas) durante la cual se formó un precipitado de color
blanco. El contenido se vació en agua (500 ml), las capas se
separaron y el producto se extrajo en éter (3 x 150 ml). Las
porciones orgánicas combinadas se secaron (MgSO_{4}), se filtraron
y el disolvente se eliminó mediante evaporación rotatoria,
obteniéndose 28,9 g de material crudo. La destilación a presión
reducida (p.e. 89ºC, 0,7 mm de Hg) produjo el
(2-etilfenil)-propil-dimetoxisilano
(12,2 g, 51,3 mmoles, 45,8% de rendimiento);
C_{13}H_{22}SiO_{2}: (P.m. = 238,40); H^{1} RMN (CDCl_{3})
\delta 7,7 (m, 1H), 7,4-7,1 (m, 3H), 3,5 (s, 6H),
2,8 (q, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,2 (t, 3H), 0,9-0,8 (m,
5H); C^{13} RMN (CDC_{3}) \delta 150,5, 135,8, 131,3, 130,3,
128,0, 124,9, 50,3, 28,6, 17,7, 16,3, 15,9, 0,1; IR (film capilar)
\nu 3054, 2966, 2874, 2836, 1590, 1460, 1192, 1128, 1104, 998,
809, 752; EM m/z (abundancia relativa) 238 (6,5), 195 (100), 163
(58,8), 133 (28,6), 105 (10,7), 91 (14,9), 59 (23,7).
Ejemplo comparativo
1
Un matraz de 500 ml de fondo redondo se cargó con
propil-trimetoxisilano (19,3 ml, 1,10 x 10^{-1}
moles, Hüls) y éter (250 ml, Aldrich). Un embudo de adición para
igualar la presión se cargó con bromuro defenilmagnesio (33,3 ml de
una solución 3M en éter, 99,9 mmoles, Aldrich) y éter (50 ml) El
contenido del embudo de adición se añadió al silano durante un
período de 20 minutos (exotérmico). Se formó un precipitado de color
blanco. La reacción se agitó durante dos horas a temperatura
ambiente y a continuación se vertió en HCl 0,2N (300 ml). Las capas
se separaron, el producto se extrajo con éter (2 x 250 ml), se secó
(MgSO_{4}) y se filtró. El disolvente se eliminó mediante
evaporación rotativa obteniéndose 23,5 gramos de materia cruda. La
destilación a presión reducida (p.e. 71ºC, 0,6 mm de Hg) produjo el
fenil-propil-dimetoxi-silano
(18,5 g, 88,0 mmoles, 88% de rendimiento); C_{11}H_{18}SiO_{2}
(p.m. = 210,34); H^{1} RMN (CDCl_{3}) \delta 7,7 (m, 2H), 7,4
(m, 3H), 3,6 (s, 6H), 1,4 (m, 2H), 1,0 (t, 3H), 0,9 (t, 2H);
C^{13} RMN (CDCl_{3}) \delta 134,3, 133,3, 130,1; 127,9, 50,6,
17,9, 16,3, 14,8; EM m/z (abundancia relativa) 210 (2), 167 (100),
137 (33), 107 (17), 91 (17), 59 (10).
Un matraz de 1000 ml de fondo redondo se cargó
con virutas de magnesio (1,97 g, 81,0 mmoles, Aldrich) y éter (500
ml, Aldrich). Se añadió
bromo-2-etilbenceno (14,0 ml, 101
mmoles, Aldrich) durante 30 minutos. La reacción se agitó durante
tres horas a temperatura ambiente con lo que se volvió de color
pardo oscuro. El contenido se calentó a reflujo durante una hora. El
contenido se enfrió a 0ºC y se añadió
isoamil-trimetoxisilano (15,9 ml, 82,8 mmoles
previamente preparado por reacción entre el bromuro de
isoamilmagnesio y orto-silicato de tetrametilo)
durante 25 minutos. La reacción se agitó a temperatura ambiente
durante la noche (18 horas) durante cuyo tiempo se formó un
precipitado de color blanco. El contenido se vació en agua (500 ml),
las capas se separaron y el producto se extrajo en éter (3 x 150
ml). Las porciones orgánicas combinadas se secaron (MgSO_{4}), se
filtraron y el disolvente se eliminó mediante evaporación rotatoria,
obteniéndose 29,6 de material crudo. La destilación a presión
reducida (p.e. 109ºC, 1,1 mm de Hg) produjo el
(2-etilfenil)-3-metilbutil-dimetoxisilano
(7,68 g, 28,8 mmoles, 35,6% de rendimiento);
C_{15}H_{26}SiO_{2} (P.m. = 266,45); H^{1} RMN (CDCl_{3})
\delta 7,7 (m, 1H), 7,3 (m, 1H), 7,2 (m, 2H), 3,5 (s, 6H), 2,8 (q,
2H), 1,4 (m, 1H), 1,2 (m, 5H), 0,8 (m, 8H); C^{13} RMN
(CDCl_{3}) \delta 150,5, 135,9, 131,2, 130,3, 128,0, 124,9,
50,3, 31,5, 30,7, 28,6, 21,9, 16,1, 10,9; IR (film capilar) \nu
3054, 2974, 1590, 1467, 1370, 1200, 1118, 1023, 936, 874, 803, EM
m/z (abundancia relativa) 266 (0,02), 195 (100), 163 (59,1), 160
(28,8), 133 (25,5), 105 (11,2), 91 (12,3), 59 (18,4).
Ejemplo comparativo
2
Se sintetizó el
(fenil)-3-metilbutil-dimetoxisilano
de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 2, pero
empleando bromobenceno en lugar de
bromo-2-etilbenceno.
Un matraz de 500 ml de fondo redondo se cargó con
hexano (200 ml, Aldrich) y
bromo-2,4-dimetoxibenceno (12,2 g
56,0 mmoles, Aldrich). El contenido se enfrió a 0ºC y se añadió
n-butil litio (34,7 ml de una solución 1,6M en
hexanos, 55,5 mmoles, Aldrich) durante 15 minutos (precipitado de
color blanco). El contenido se agitó a temperatura ambiente durante
noventa (90) minutos. Se añadió la solución mediante una cánula, a
un matraz de 1000 ml de fondo redondo conteniendo hexano (300 ml,
Aldrich) y propil-trimetoxisilano (9,8 ml, 56
mmoles). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante la
noche (18 horas). Se añadió etanol (10 ml, Aldrich) para extinguir
la base residual. El contenido se vertió sobre HCl 0,2N (250 ml).
Las capas se separaron y el producto se extrajo con éter (2 x 150
ml). Las porciones orgánicas combinadas se secaron (MgSO_{4}), se
filtraron, y el disolvente se eliminó mediante evaporación rotativa
(16,2 g de crudo). La destilación a presión reducida (p.e. 115ºC,
0,04 mm de Hg) produjo el
2,4-dimetoxifenil-propil-dimetoxisilano
(9,13 g, 33,8 mmoles, 61% de rendimiento; C_{13}H_{22}O_{4}Si:
(P.m. = 270,40); H^{1} RMN (CDCl_{3}) \delta 7,5 (d, 1H), 6,5
(m, 1H), 6,4 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 3,5 (s, 6H), 1,4 (m,
2H), 0,9 (t, 3H), 0,8 (t, 2H); C^{13} RMN (CDCl_{3}) \delta
165,8, 163,2, 137,6, 112,7, 104,6, 97,5, 55,0, 54,9, 50,4, 17,7,
16,2, 15,4; IR (film capilar) \nu 2950, 2836, 1596, 1571, 1460,
1299, 1206, 1154, 1089, 1036; EM m/z (abundancia relativa) 270
(11,1), 227 (45,6), 197 (100), 167 (24,4), 137 (10,9), 121 (22,6),
91 (9,9), 59 (18,4).
Ejemplo comparativo
3
Se sintetizó el
(4-metoxifenil)-propil-dimetoxisilano
de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 3, pero
empleando el bromo-4-dimetoxibenceno
en lugar del
bromo-2,4-dimetoxibenceno.
Se sintetizó el
(2-metoxinaftil)-propil-dimetoxisilano
de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 3, pero
empleando el bromo-2-metoxinaftaleno
en lugar del
bromo-2,4-dimetoxibenceno.
Un matraz de 500 ml de fondo redondo se cargó con
polvo de magnesio (2,1 g, 86 mmoles, Aldrich) y éter (250 ml,
Aldrich). Se añadió
2-bromo-m-xileno
(9,0 ml, 68 mmoles, Aldrich) durante un período de 25 minutos. El
contenido se calentó a reflujo durante la noche (18 horas). La
solución de color pardo, se enfrió a temperatura ambiente y se
añadió propil-trimetoxisilano (17,8 ml, 101 mmoles)
durante 20 minutos. Se formó un precipitado de color blanco. El
contenido se agitó a temperatura ambiente durante la noche (18
horas). La reacción se vertió en HCl acuoso 0,2N (500 ml), se
separaron las capas y el producto se extrajo con éter (3 x 150 ml).
Las porciones orgánicas combinadas, se secaron (MgSO_{4}), se
filtraron y el disolvente se eliminó mediante evaporación rotativa
(13,5 g de crudo). La destilación a presión reducida (p.e. 57ºC,
0,04 mm de Hg) produjo el
2,6-dimetilfenil)-propil-dimetoxisilano
(6,8 g, 28 mmoles, 41% de rendimiento);
C_{13}H_{22}O_{4}SiO_{2}: (P.m. = 238,40); H^{1} RMN
(CDCl_{3}) \delta 7,2 (t, 1H), 7,0 (d, 2H), 3,6 (s, 6H), 2,5 (s,
6H), 1,4 (m, 2H), 1,0 (t, 3H), 0,9 (t, 2H); C^{13} RMN (CDC_{3})
\delta 145,2, 131,0, 129,6, 128,0, 49,8, 23,4, 17,9, 16,7, 16,3;
EM m/z (abundancia relativa) 238 (8), 195 (100), 165 (22), 133 (12),
119 (10), 105 (13), 91 (9), 58(16).
Ejemplos comparativos
4-6
Los compuestos de silano,
(4-metil-fenil)-propil-dime-toxisilano,
(4-propil-fenil)-propil-dimetoxisilano,
y
(4-cloro-fenil)-propil-dimetoxisilano,
se sintetizaron de acuerdo con el procedimiento descrito en el
ejemplo 2, pero empleando respectivamente el
bromo-4-metil-benceno,
bromo-4-propil-benceno
y bromo-cloro-benceno en lugar del
bromo-2-etilbenceno.
En una atmósfera de nitrógeno seco se trató una
suspensión agitada magnéticamente de tetrahidrofurano anhidro
(Aldrich, 300 ml) y virutas de magnesio (Aldrich 1,2 g, 49 mmoles,),
se trató gota a gota a temperatura ambiente, con
1-bromo-2-etilbenceno
(Aldrich 6,1 ml, 44 mmoles). Después de 10 minutos la mezcla de
reacción empezó a refluir suavemente. Una vez la adición fue
completa, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante la
noche (18 horas). Un matraz separado se purgó con nitrógeno seco y a
continuación se cargó con tetrahidrofurano anhidro (Aldrich, 100 ml)
y 3,3-dimetilbutil-trimetoxisilano
(Huls, 11,4 ml, 49 mmoles). La solución de Grignard se enfrió a
temperatura ambiente y a continuación se añadió a la solución de
silano a temperatura ambiente mediante una cánula de acero
inoxidable. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente
durante la noche (18 horas). Se añadió alcohol etílico (Aldrich, 5
ml) para extinguir cualquier Grignard residual. La mezcla de
reacción se concentró en un evaporador rotativo y se destiló al
vacío para dar 3,7 g (30%) del compuesto del título en forma de un
aceite incoloro (p.e. 107 - 108ºC, a 0,5 mm de Hg, 99% de pureza CG:
C_{16}H_{28}O_{2}Si (P.m. = 280).
En un matraz redondo de 500 ml, de cuatro bocas,
purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC.
Durante la agitación, se añadieron 10,0 g de MgCl_{2} \cdot 2,8
C_{2}H_{5}OH micro-esferoidal (preparado de
acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente US
4.399.054, pero operando a 3000 rpm en lugar de 10000 rpm) y 7,4
mmoles de ftalato de diiso-butilo. La temperatura se
aumentó a 100ºC y se mantuvo durante 120 minutos. A continuación se
discontinuó la agitación, el producto sólido se dejó sedimentar y el
líquido sobrenadante se separó por sifonado. A continuación, se
añadieron 250 ml de TiCl_{4} recién preparado. La mezcla se hizo
reaccionar a 120ºC durante 60 minutos y, a continuación se separó el
líquido sobrenadante por sifonado. El sólido se lavó seis veces con
hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC.
Se calentó un reactor de polimerización a 70ºC y
se purgó con una lenta corriente de argón durante 1 hora; a
continuación, se aumentó la presión hasta 100 psig con argón a 70ºC
y se aireó el reactor. Esta operación se repitió 4 veces más. A
continuación, se enfrió el reactor a 30ºC.
Por separado, en un embudo de adición purgado con
argón, se introdujeron los siguientes substancias por el orden
siguiente: 75 ml de hexano, 4,47 ml de una solución 1,5M de
trietilaluminio (TEAL) (0,764 g, 6,70 mmoles) en hexano,
aproximadamente 0,340 mmoles de un compuesto aromático de silano,
como se indica en los ejemplos siguientes (de forma que el ratio
molar del TEAL:organosilano sea igual aproximadamente a 20:1), y la
mezcla obtenida se dejó en reposo durante 5 minutos. De esta mezcla,
se añadieron 35 ml a un matraz. A continuación, se añadieron al
matraz, 0,0129 g del componente sólido del catalizador, preparado
como se ha descrito más arriba, y se mezcló agitando fuertemente
durante un período de cinco minutos. El complejo catalítico así
obtenido, se introdujo previa purga con argón en el reactor de
polimerización citado más arriba, a temperatura ambiente. La
solución remanente de hexano/TEAL/silano se vació a continuación,
del embudo de adición al matraz, el matraz se agitó fuertemente y se
vació en el reactor y la válvula de inyección se cerró. El reactor
de polimerización se cargó lentamente con 2,2 litros de propileno
líquido, agitando, y se introdujeron 0,25 moles por ciento de
H_{2}. El reactor se calentó a continuación a 70ºC y la
polimerización tuvo lugar durante aproximadamente 2 horas, a
temperatura y presión constantes. Después de aproximadamente 2 horas
agitando, se interrumpió la polimerización y el propileno residual
se evaporó lentamente. El reactor se calentó a 80ºC, se purgó con
argón durante 10 minutos y a continuación se enfrió a temperatura
ambiente y se abrió. El polímero fue recogido y secado en una estufa
de vacío a 80ºC durante 1 hora.
Ejemplos
7-11
Ejemplos comparativos
7-12
En los ejemplos 7-11 se
prepararon polímeros de polipropileno, de acuerdo con el
procedimiento de polimerización descrito más arriba, empleando los
compuestos de organosilano sintetizados en los ejemplos anteriores
como dadores de electrones externos en sistemas catalíticos por otra
parte idénticos.
En los ejemplos comparativos
7-12, se efectuó el mismo procedimiento de
polimerización, empleando compuestos aromáticos de silano en los que
el anillo aromático no lleva ningún substituyente en la posición
orto.
Los compuestos aromáticos de silano empleados en
la polimerización, así como el contenido en estéreobloques del
polímero resultante y los rendimientos de polimerización están
compendiados en la tabla 1.
Los datos compendiados en la tabla anterior
muestran que los polímeros de propileno obtenidos con los compuestos
aromáticos de silano de la presente invención que tienen un
substituyente en la posición orto del anillo aromático tienen
sorprendentemente un mayor contenido de estéreobloques con respecto
a los polipropilenos obtenidos con análogos compuestos sin
substituir o con compuestos que llevan un substituyente en una
posición distinta de la posición orto del anillo aromático.
Otras características, ventajas y versiones de la
invención descritas aquí serán fácilmente evidentes a los expertos
que trabajan habitualmente en la especialidad, después de leer la
lectura de las descripciones anteriores. En este aspecto, aunque las
versiones específicas de la invención han sido descritas con
considerable detalle, pueden efectuarse variaciones y modificaciones
de estas versiones sin abandonar el espíritu y ámbito de la
invención como se ha descrito y reivindicado.
Claims (15)
1. Un compuesto aromático de silano que tiene la
fórmula (I)
(I)R_{1}---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{3} }}---OR_{4}en
donde
R_{1} se selecciona del grupo formado por los
grupos alquilo de 1 a 26 átomos de carbono, lineal o ramificado,
alquenilo de 2 a 26 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 26 átomos de
carbono, alcoxialquilo de 2 a 26 átomos de carbono, arilalquilo de 7
a 26 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 26 átomos de carbono y
cicloalcoxilo de 4 a 26 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo
uno o más átomos de halógeno;
R_{2} es un anillo aromático que tiene por lo
menos un substituyente en la posición orto seleccionado de grupos
hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono; y
R_{3} y R_{4} iguales o diferentes entre sí,
se seleccionan del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 10
átomos de carbono, lineal o ramificado, y grupos cicloalquilo de 3 a
10 átomos de carbono.
2. El compuesto aromático de silano de la
reivindicación 1, en donde R_{1} se selecciona del grupo formado
por los grupos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono lineal o
ramificado, y cicloalquilo de 3 a 18 átomos de carbono.
3. El compuesto aromático de silano de la
reivindicación 2, en donde R_{1} se selecciona del grupo formado
por los grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, lineal, y alquilo
de 3 a 8 átomos de carbono, ramificado.
4. El compuesto aromático de silano de la
reivindicación 1, en donde R_{2} se selecciona del grupo formado
por fenilo mono-substituido, fenilo
di-substituido y naftilo
mono-substituido.
5. El compuesto aromático de silano de la
reivindicación 1, en donde R_{3} y R_{4} se seleccionan del
grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
lineal o ramificado, y cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono.
6. El compuesto aromático de silano de la
reivindicación 5, en donde R_{3} y R_{4} son metilo o etilo.
7. Un sistema catalizador para la polimerización
de las olefinas, el cual contiene:
(A) un compuesto aromático de silano que tiene la
fórmula (I):
(I)R_{1}---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{3} }}---OR_{4}en
donde
R_{1} se selecciona del grupo formado por los
grupos alquilo de 1 a 26 átomos de carbono, lineal o ramificado,
alquenilo de 2 a 26 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 26 átomos de
carbono, alcoxialquilo de 2 a 26 átomos de carbono,
aril-alquilo de 7 a 26 átomos de carbono,
cicloalquilo de 3 a 26 átomos de carbono y cicloalcoxilo de 4 a 26
átomos de carbono, opcionalmente conteniendo uno o más átomos de
halógeno;
R_{2} es un anillo aromático que tiene por lo
menos un substituyente en la posición orto; y
R_{3} y R_{4} iguales o diferentes entre sí,
se seleccionan del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 10
átomos de carbono, lineal o ramificado, y grupos cicloalquilo de 3 a
10 átomos de carbono;
(B) un compuesto de alquil aluminio; y
(C) un componente sólido del catalizador que
contiene Mg, Ti, halógeno y un compuesto dador de electrones.
8. El sistema catalizador de la reivindicación 7,
en donde, en dicho compuesto aromático de silano (A), R_{1} se
selecciona del grupo formado por los grupos alquilo de 1 a 18 átomos
de carbono, lineal o ramificado, alcoxilo de 1 a 18 átomos de
carbono y cicloalquilo de 3 a 18 átomos de carbono.
9. El sistema catalizador de la reivindicación 8,
en donde R_{1} se selecciona del grupo formado por los grupos
alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, lineal, y alquilo de 3 a 8
átomos de carbono, ramificado.
10. El sistema catalizador de la reivindicación
7, en donde en el compuesto aromático de silano (A), R_{2} se
selecciona del grupo formado por fenilo
mono-substituido, fenilo
di-substituido y naftilo
mono-substituido, y dicho substituyente en la
posición orto, se selecciona del grupo formado por los grupos
alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, lineal o ramificado, y alcoxilo
de 1 a 10 átomos de carbono.
11. El sistema catalizador de la reivindicación
7, en donde, en dicho compuesto aromático de silano (A), R_{3} y
R_{4} se seleccionan del grupo formado por los grupos alquilo de 1
a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, y cicloalquilo de 3 a 8
átomos de carbono.
12. El sistema catalizador de la reivindicación
11, en donde R_{3} y R_{4} son metilo o etilo.
13. El sistema catalizador de la reivindicación
7, en donde dicho componente sólido (C) contiene un compuesto de
titanio que tiene por lo menos un enlace
titanio-halógeno y un dador de electrones internos,
ambos soportados sobre un haluro activo de magnesio.
14. El sistema catalizador de la reivindicación
13, en donde dicho componente sólido (C) contiene el producto de
reacción del tetracloruro de titanio, el cloruro de magnesio y el
dador de electrones internos.
15. Un procedimiento para la polimerización de
alfa-olefinas que comprende la polimerización del
propileno en presencia de un sistema catalizador como se ha descrito
en la reivindicación 7, para producir una poliolefina que tiene un
contenido en estéreobloques desde aproximadamente el 7 hasta
aproximadamente el 25%.
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