ES2230229T3 - Procedimiento para la prepracion de acidos etano-1,2-bis (alquil-fosfinicos). - Google Patents
Procedimiento para la prepracion de acidos etano-1,2-bis (alquil-fosfinicos).Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ácidos etano- bis(alquil-fosfínicos) por a) reacción de fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo para formar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso, y b) liberación de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso por adición de ácidos inorgánicos, así como precipitación simultánea de los iones de metales alcalinos o alcalino-térreos en forma de sus sales de ácidos inorgánicos, después de lo cual c) se esterifica el ácido alquil-fosfonoso procedente de la mezcla de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso, d) se aísla el éster del ácido alquil-fosfonoso a partir de la mezcla y se saponifica para formar el ácido alquil-fosfonoso, e) mediante una reacción iniciada por radicales con alqui nos, tratándose, en el caso de los alquinos,de etino, propino, 1-butino, 2-butino, 1-fenil-butino, 1- pentino, 2-pentino, 1-hexino, alcohol propargílico, butinodiol, ácido propiólico y ácido acetileno- dicarboxílico, a partir del ácido alquil-fosfonoso se prepara el correspondiente ácido etano-bis- (alquil-fosfínico) de la fórmula general (I), en la que R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo - eventualmente sustituido - con 1 a 10 átomos de C, fenilo, bencilo o radicales aromáticos sustituidos con alquilo, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo - eventualmente sustituido - con 1 a 20 átomos de C.
Description
Procedimiento para la preparación de ácidos
etano-1,2-bis(alquil-fosfínicos).
El presente invento se refiere a un procedimiento
para la preparación de ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos)
así como a la utilización de los productos preparados de acuerdo
con este procedimiento.
Los ácidos fosfínicos y sus sales se pueden
preparar de acuerdo con diferentes métodos y se describen en gran
extensión en la bibliografía.
Ciertos ácidos fosfínicos orgánicos, sus sales y
ésteres, se conocen como agentes ignifugantes. Así, el documento de
solicitud de patente europea EP 0.699.708 A1 describe masas de
moldeo ignifugadas de poliésteres, siendo las masas de moldeo de
poliésteres sometidas a un acabado ininflamable mediante la adición
de sales de calcio o aluminio de ácidos fosfínicos o difosfínicos.
Las sales antes mencionadas se obtienen por reacción de los
correspondientes ácidos fosfínicos con hidróxido de calcio o
aluminio.
A causa de su elevado contenido de fósforo y
sobre todo a causa de su carácter bidentado, los ácidos
difosfínicos se describen como agentes ignifugantes reactivos muy
efectivos para poliésteres, p.ej. para aplicaciones textiles. Esto
es válido también para el ácido
etano-bis(metil-fosfínico),
especialmente en forma de su éster de glicol (documento de solicitud
de patente alemana DE 22.36.037 A1).
La preparación de estos ácidos difosfínicos es
técnicamente costosa y se efectúa por ejemplo mediante una reacción
según Arbuzov de diésteres de ácidos fosfonosos con dihalogenuros
de alquilo [P. Mastalerz, Rocziniki Chem 38 (1964) páginas
61-64] y subsiguiente desdoblamiento de los ésteres.
Los diésteres de ácidos fosfonosos empleados se preparan a partir
de los correspondientes dihalogenuros de ácidos fosfonosos por
reacción con alcoholes.
Como otra posibilidad para la preparación de
ácidos etano-difosfínicos, se proponen en el
documento DE 23.02.523 A1 la reacción de ésteres de ácidos
alquil-fosfonosos con acetileno y el desdoblamiento
subsiguiente del diéster con HCl, mediando formación de cloruros de
alquilo. También los ésteres de ácidos
alquil-fosfonosos aquí empleados se preparan a
partir de los correspondientes dihalogenuros de ácidos fosfonosos
por hidrólisis y reacción con alcoholes.
Los procedimientos antes mencionados presentan la
desventaja de que los apropiados compuestos orgánicos de fósforo se
deben preparar primeramente de una manera complicada. Esto es válido
en particular para los ésteres de ácidos
alquil-fosfonosos, que a su vez se preparan a partir
de los correspondientes dihalogenuros de ácidos fosfonosos, por
ejemplo metil-dicloro-fosfina. La
metil-dicloro-fosfina se prepara en
síntesis costosas (Houben-Weyl, tomo 12/1, página
306). Además, se forman productos secundarios, los cuales, tales
como en parte también los productos de partida antes mencionados,
son tóxicos, autoinflamables y/o corrosivos, y por lo tanto
sumamente indeseados.
Es desventajoso asimismo el hecho de que todos
los procedimientos para la preparación de ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos),
que se han descrito hasta ahora, prevén como última etapa el
desdoblamiento técnicamente difícil de los correspondientes
ésteres.
La cita bibliográfica de Nifant'ev y
colaboradores en la Revista de Química General, URSS, Oficina de
consultores, Nueva York, tomo 56, Nº 4, páginas 680 a 688, describe
la preparación de ácidos
alquil-bis(aril-fosfínicos)
de cadenas más largas, por reacción de los correspondientes ácidos
fosfonosos con alquinos. Un experto en la especialidad no obtiene
de allí sin embargo ninguna indicación a cómo debe llegar él a los
correspondientes ácidos fosfonosos, que se han de hacer reaccionar
con los alquinos.
El documento DE-A 198.51.730
describe la preparación de sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos de ácidos
alquil-fosfonosos y ácidos
dialquil-fosfonosos, a partir de fósforo amarillo
elemental y de halogenuros de alquilo. A partir de las sales así
preparadas, los ácidos libres deben ser obtenibles por intercambio
de iones o por destilación. Sin embargo, ese documento
DE-A no contiene ninguna mención a cómo, a partir
de las sales preparadas, se pone en libertad una mezcla de ácidos,
se esterifica un componente de la mezcla y este éster se debe
aislar a partir de la mezcla.
El invento está basado por lo tanto en la misión
de poner a disposición un procedimiento para la preparación de
ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos),
que evite las desventajas antes mencionadas y sea realizable de una
manera especialmente sencilla y rentable, y en el que se obtengan
productos uniformes en un alto rendimiento. También, un
procedimiento de este tipo debería ser manifiestamente superior a
los conocidos hasta ahora en cuanto a la técnica medioambiental. En
el caso del procedimiento conforme al invento, se parte de fósforo
amarillo elemental, fácilmente accesible como educto (producto de
partida), y se prescinde del costoso desdoblamiento de ésteres de
ácidos difosfínicos.
El problema planteado por esta misión se resuelve
mediante un procedimiento para la preparación de ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos),
por
- a)
- reacción de fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo para formar una mezcla que, como constituyentes principales, contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
- b)
- reacción de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso mediante adición de ácidos inorgánicos así como simultánea precipitación de los iones de metales alcalinos o alcalino-térreos en forma de sus sales de ácidos inorgánicos (minerales), después de lo cual
- c)
- se esterifica el ácido alquil-fosfonoso procedente de la mezcla de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
- d)
- el éster de ácido alquil-fosfonoso se aísla a partir de la mezcla y se saponifica para formar el ácido alquil-fosfonoso,
- e)
- mediante reacción iniciada por radicales con ciertos alquinos, en cuyo caso se trata de etino, propino, 1-butino, 2-butino, 1-fenil-butino, 1-pentino, 2-pentino, 1-hexino, alcohol propargílico, butinodiol, ácido propiólico y derivados de ácido acetileno-dicarboxílico a partir del ácido alquil-fosfonoso, se prepara el correspondiente ácido etano-bis(alquil-fosfínico) de la fórmula general (I),
(I)R_{3} ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
CHR_{1} --- CHR_{2} ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{4}
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo
carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo -
eventualmente sustituido - con 1 a 10 átomos de C, fenilo, bencilo o
radicales aromáticos sustituidos con alquilo, R_{3} y R_{4}
pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo -
eventualmente sustituido - con 1 a 20 átomos de
C.
El procedimiento conforme al invento tiene
considerables ventajas con respecto a los procedimientos hasta
ahora conocidos, puesto que, entre otros compuestos, evita a las
fosfinas y los dihalogenuros de ácidos fosfonosos como eductos, no
produce ningún producto secundario orgánico halogenado, no implica
ningún costoso desdoblamiento de ésteres de ácidos fosfínicos y
también presenta un balance positivo en la distribución de los
productos. El procedimiento es muy efectivo y se puede realizar de
una manera rentable.
De modo preferido, como halogenuros de alquilo se
utilizan cloruro de metilo o bromuro de metilo. De modo preferido,
la reacción en la etapa a) se lleva a cabo en un sistema de dos
fases a partir de un hidróxido acuoso de metal alcalino o
alcalino-térreo, o de mezclas de ellos, y de un
disolvente orgánico.
De modo preferido, en la etapa a) se utilizan
como disolventes orgánicos alcanos lineales o ramificados,
disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres
no miscibles o sólo parcialmente miscibles con agua, a solas o en
combinación unos con otros.
De modo especialmente preferido, como disolvente
orgánico se utiliza tolueno, a solas o en combinación con
alcoholes.
De modo preferido, la reacción se lleva a cabo en
presencia de un catalizador para la transferencia de fases.
De modo preferido, en el caso del catalizador
para la transferencia de fases se trata de halogenuros de
tetraalquil-fosfonio, halogenuros de
trifenil-alquil-fosfonio o
halogenuros de tetraorganil-amonio.
De modo preferido, en la etapa a) la temperatura
durante la reacción es de -20 a +60ºC.
De modo especialmente preferido, la temperatura
es de -10 a +30ºC.
De modo preferido, la reacción se lleva a cabo
bajo una presión de 0 a 10 bares.
De modo preferido, el procedimiento conforme al
invento se realiza en la etapa a) suspendiendo el fósforo amarillo
en un disolvente o en una mezcla de disolventes, y luego haciéndolo
reaccionar con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de la
fórmula MOH o M'(OH)_{2}, o mezclas de ellos, en que M
significa un metal alcalino y M' significa un metal
alcalino-térreo.
De modo preferido, el fósforo amarillo y el
halogenuro de alquilo se hacen reaccionar entre sí en una relación
molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar de
fósforo amarillo al compuesto de la fórmula MOH o
M'(OH)_{2}.
De modo preferido, en la etapa b) se neutraliza
por adición de un ácido inorgánico.
De modo preferido, en la etapa b) se neutraliza
por adición de ácido clorhídrico.
De modo preferido, la precipitación de las sales
de metales alcalinos o alcalino-térreos se lleva a
cabo mediante intercambio del disolvente agua por el alcohol que se
ha de utilizar en la etapa c) de reacción.
De modo preferido, en la etapa b) las fosfinas,
contenidas en pequeñas cantidades, se eliminan por oxidación.
De modo preferido, como agente de oxidación se
utiliza peróxido de hidrógeno.
De modo preferido, en la etapa c) el ácido
alquil-fosfonoso se esterifica directamente con un
alcohol lineal o ramificado de la fórmula general
R-OH, representando R un radical alquilo lineal o
ramificado con 1-10 átomos de carbono.
De modo preferido, en el caso del alcohol se
trata de i-butanol, n-butanol y/o
2-etil-hexanol.
De modo preferido, antes de la esterificación, se
separa por filtración la sal de ácido inorgánico de un metal
alcalino o alcalino-térreo, precipitada en la etapa
b).
La esterificación del ácido fosfonoso para formar
el correspondiente monoéster, se puede conseguir por ejemplo
mediante reacción con alcoholes de elevado punto de ebullición,
mediando eliminación del agua formada por una destilación
azeotrópica.
De modo preferido, en el caso del ácido
alquil-fosfonoso se trata del ácido
metano-fosfonoso.
De modo preferido, en la etapa d) se elimina por
destilación el éster de ácido alquil-fosfonoso.
De modo preferido, en la etapa d) se hidroliza
con agua el éster de ácido alquil-fosfonoso
destilado y se separa por destilación el alcohol resultante.
De modo preferido, en la etapa e) el ácido
alquil-fosfonoso se hace reaccionar con un alquino
en presencia de un agente iniciador de radicales.
De modo preferido, como agente iniciador de
radicales se emplean compuestos azoicos.
De modo preferido, en el caso de los compuestos
azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no
catiónicos.
De modo preferido, como compuestos azoicos
catiónicos se emplean dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(2-amidino-propano)
o dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina).
De modo preferido, como compuestos azoicos no
catiónicos se emplean azo-bis(isobutironilo),
ácido
4,4'-azo-bis(4-ciano-pentanoico),
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
De modo preferido, como agentes iniciadores de
radicales se emplean agentes iniciadores de radicales inorgánicos
peroxídicos y/o orgánicos peroxídicos.
De modo preferido, como agentes iniciadores de
radicales inorgánicos peroxídicos se emplean peróxido de hidrógeno,
peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio.
De modo preferido, como agentes iniciadores de
radicales orgánicos peroxídicos se emplean peróxido de dibenzoílo,
peróxido de di-terc.-butilo y/o ácido
peracético.
Una amplia selección de apropiados agentes
iniciadores de radicales se encuentra por ejemplo en la obra de
Houben-Weyl, tomo complementario 20, en el capítulo
"Polimerización mediante iniciación por radicales" en las
páginas 15-74.
De modo preferido, los agentes iniciadores de
radicales se añaden dosificadamente de modo continuo durante la
reacción.
De modo preferido, los agentes iniciadores de
radicales se añaden dosificadamente de modo continuo durante la
reacción, en forma de una solución en el alquino.
De modo preferido, los agentes iniciadores de
radicales se añaden dosificadamente de modo continuo durante la
reacción en forma de una solución en el disolvente utilizado.
Los ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos)
se preparan haciendo reaccionar el ácido
alquil-fosfonoso, obtenido en la etapa d), en
presencia de un agente iniciador de radicales con alquinos, de
acuerdo con la reivindicación 1 de esta patente.
De modo preferido, como alquinos se emplean los
1-alquinos, alcohol propargílico, butinodiol, ácido
propiólico y derivados de ácido
acetileno-dicarboxílico. De modo especialmente
preferido se emplea el etino (acetileno).
De modo preferido, la reacción tiene lugar a una
temperatura de 40 a 200ºC.
De modo especialmente preferido, la reacción se
efectúa a una temperatura de 70 a 130ºC
De modo preferido, la reacción se efectúa en
presencia de un disolvente.
De modo preferido, la reacción se efectúa en el
disolvente ácido acético.
De modo preferido, la reacción se efectúa
mediante introducción de acetileno (etino) gaseoso, bajo la presión
normal.
De modo preferido, la reacción se lleva a cabo
bajo presión.
De modo preferido, el procedimiento se realiza
mediante el recurso de que, después de una conversión parcial, el
ácido
etano-bis(alquil-fosfínico)
que ha precipitado se separa por filtración, y después de haber
aumentado la concentración del ácido
alquil-fosfonoso consumido se añade más cantidad del
alquino.
El objeto del presente invento abarca también un
procedimiento, en el que se hace reaccionar fósforo amarillo con
cloruro de metilo, en presencia de una solución de hidróxido de
sodio y del catalizador para la transferencia de fases, bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio, para
formar la sal de sodio del ácido metil-fosfonoso, a
partir de ésta, por adición de ácido clorhídrico, se pone en
libertad el ácido libre, éste se esterifica con
2-etil-hexanol en la mezcla, el
éster se aísla por destilación, se hidroliza y el resultante ácido
metano-fosfonoso puro se hace reaccionar con
acetileno (etino) en presencia de un agente iniciador de radicales,
de carácter catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente
iniciador de radicales, de carácter peroxídico, para formar el
ácido
etano-bis(metil-fosfínico).
El objeto del presente invento abarca en
particular también un procedimiento en el que se hace reaccionar
fósforo amarillo con cloruro de metilo, en presencia de una
solución de hidróxido de sodio y del catalizador para la
transferencia de fases, bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio, para
dar la sal de sodio del ácido metil-fosfonoso, a
partir de ésta, por adición de ácido clorhídrico, se pone en
libertad el ácido libre, éste se esterifica con
2-etil-hexanol en la mezcla, el
éster se aísla por destilación, se hidroliza, y el ácido
metano-fosfonoso puro resultante se hace reaccionar
con acetileno (etino) en presencia de un agente iniciador de
radicales, de carácter catiónico o no catiónico, o en presencia de
un agente iniciador de radicales, de carácter peroxídico, en ácido
acético, para dar el ácido
etano-bis(metil-fosfínico), y
éste se elimina de un modo continuo desde la mezcla de reacción
mediante filtración con flujo circulante y, asimismo de un modo
continuo, el ácido metanofosfónico consumido se reemplaza por uno
de nueva aportación.
Los ácidos difosfínicos deseados se obtienen con
alta selectividad y en alta pureza.
Tanto los ácidos
alquil-fosfonosos como también los alquinos, se
pueden emplear en cada caso en exceso, puesto que los partícipes en
la reacción reaccionan siempre en la relación molar de 2 a 1 (de
ácido alquil-fosfonoso a alquino).
Es técnicamente ventajosa la utilización de los
ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos),
preparados de acuerdo con el procedimiento conforme al invento,
como productos de partida para la preparación de agentes
ignifugantes para polímeros termoplásticos, tales como un
poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de
butileno) o una poliamida.
Además, es ventajosa la utilización de los ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos),
preparados de acuerdo con el procedimiento conforme al invento,
como productos de partida para la preparación de agentes
ignifugantes para resinas termoestables (duroplásticas) tales como
resinas de poliésteres insaturados, resinas epoxídicas,
poliuretanos o acrilatos.
De modo adicional, es posible también la
utilización de los ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos),
preparados de acuerdo con el procedimiento conforme al invento,
como productos precursores para la síntesis química de otros
compuestos que contienen fósforo.
El invento se explica mediante el siguiente
Ejemplo:
En un reactor a presión de acero inoxidable, con
una capacidad de 5 l, se dispuso previamente una solución de 26,1 g
(0,05 mol) de bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio en 1.000
ml de tolueno y se calentó previamente a 60ºC. Después de la
adición de 62 g (2 mol) de fósforo amarillo, se enfrió a -10ºC
mediando intensa agitación y luego se incorporaron en la
condensación 202 g (4 mol) de cloruro de metilo. Después de esto,
se añadieron dosificadamente en el transcurso de 2 horas 400 g de
una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio, siendo mantenida
la temperatura en -10ºC. En el transcurso de una hora se añadieron
400 g de agua, después de esto se siguió agitando durante una hora
más, se calentó a la temperatura ambiente y a continuación el
reactor se expandió por medio de una combustión. Se obtuvieron dos
fases líquidas homogéneas, que se separaron y analizaron.
La fase acuosa (cantidad pesada de salida: 920 g)
contenía 65,6% en moles de ácido metil-fosfonoso,
14,9% en moles de ácido fosforoso y 13,7% en moles de ácido
hipofosforoso, así como 2,8% en moles de ácido
dimetil-fosfínico, en forma de sus sales de sodio,
así como 3% en moles de dimetil-difosfina.
La solución se mezcló sucesivamente con 60 g de
una solución acuosa al 5% de peróxido de hidrógeno, se mezcló con
240 g de ácido clorhídrico al 36% así como con 400 g de
2-etil-hexanol. Después de haber
separado el agua contenida por destilación en un aparato separador
de agua, el cloruro de sodio precipitado se separó por filtración y
se lavó con 100 g de
2-etil-hexanol.
Las soluciones en
2-etil-hexanol, procedentes del
Ejemplo 1, se reunieron y se calentaron a aproximadamente 120ºC
durante aproximadamente 6 h en un aparato separador de agua bajo
una presión ligeramente reducida.
La mezcla de reacción esterificada se liberó a
continuación por destilación con respecto del
etil-hexanol en exceso y se sometió a una
destilación en vacío. A una presión de 0,3 mm y a una temperatura
de la parte superior de 75ºC, pasaron por destilación 220 g del
éster 2-etil-hexílico de ácido
metano-fosfonoso. El producto precipita en forma de
un líquido incoloro transparente en una pureza superior al 99%,
correspondiente a un rendimiento de 58%, referido al fósforo
amarillo empleado. Análisis: 16,0% de fósforo (teoría: 16,2%);
^{31}P-NMR [resonancia magnética nuclear de
fósforo 31]: doblete a 34 ppm (par de diastereoisómeros). A
continuación, el éster se calienta a reflujo durante 2 horas con 50
g de agua y seguidamente se libera en el vacío de una trompa de
agua con respecto de la resultante mezcla de alcohol y agua.
En un matraz de 5 bocas con una capacidad de 1 l,
equipado con un elemento sinterizado para la introducción de gases,
un termómetro, un agitador, un refrigerante de reflujo y un sistema
de dosificación del agente iniciador, una solución de 93 g de ácido
metano-fosfonoso procedente de d) se disuelve en 200
g de ácido acético glacial y se calienta a aproximadamente 90ºC.
Mediando enérgica agitación, se añade dosificadamente a lo largo de
un período de tiempo de 5 h una solución de 14 g (5% en moles) de
peroxodisulfato de amonio en 30 g de agua. Al mismo tiempo, pasando
por el elemento sinterizado para la introducción de gases se
conducen a través de la solución aproximadamente 10 l/h de
acetileno, siendo conducido el acetileno en exceso a través de una
combustión. La temperatura de reacción se mantiene en tal caso en
aproximadamente 95-105ºC.
Después de haber eliminado el acetileno, mediante
paso de nitrógeno a través del sistema, se deja enfriar,
precipitando el ácido
etano-bis(metil-fosfínico).
Éste se separa por filtración, se lava dos veces, cada vez con 50
ml de ácido acético, y se seca a 100ºC en el vacío de una trompa de
agua. De esta manera, se obtienen aproximadamente 78 g (70% del
rendimiento teórico, referido al ácido
metano-fosfonoso empleado) de ácido
etano-bis(metil-fosfínico) en
forma de cristales incoloros con un punto de fusión de 197ºC. Las
aguas madres contienen más cantidad del producto final y se pueden
usar para reacciones ulteriores.
Análisis elemental: P: calculado 33,3% /
encontrado 33,0%;
Espectro de ^{31}P-NMR
(D_{2}O): \delta = 55 ppm (singlete); pureza
(^{31}P-NMR): 99%.
Claims (24)
1. Procedimiento para la preparación de ácidos
etano-bis(alquil-fosfínicos)
por
- a)
- reacción de fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo para formar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso, y
- b)
- liberación de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso por adición de ácidos inorgánicos, así como precipitación simultánea de los iones de metales alcalinos o alcalino-térreos en forma de sus sales de ácidos inorgánicos, después de lo cual
- c)
- se esterifica el ácido alquil-fosfonoso procedente de la mezcla de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
- d)
- se aísla el éster del ácido alquil-fosfonoso a partir de la mezcla y se saponifica para formar el ácido alquil-fosfonoso,
- e)
- mediante una reacción iniciada por radicales con alquinos, tratándose, en el caso de los alquinos, de etino, propino, 1-butino, 2-butino, 1-fenil-butino, 1-pentino, 2-pentino, 1-hexino, alcohol propargílico, butinodiol, ácido propiólico y ácido acetileno-dicarboxílico,
- a partir del ácido alquilfosfonoso se prepara el correspondiente ácido etano-bis-(alquil-fosfínico) de la fórmula general (I),
(I)R_{3} ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
CHR_{1} --- CHR_{2} ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{4}- en la que R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo – eventualmente sustituido - con 1 a 10 átomos de C, fenilo, bencilo o radicales aromáticos sustituidos con alquilo, R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo - eventualmente sustituido - con 1 a 20 átomos de C.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación de
las sales de ácidos inorgánicos de metales alcalinos o
alcalino-térreos se lleva a cabo mediante
intercambio del disolvente agua por el alcohol que se ha de
utilizar en la etapa de reacción c).
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en la etapa c) el
ácido alquil-fosfonoso se esterifica directamente
con un alcohol lineal o ramificado de la fórmula general
R-OH, representando R un radical alquilo lineal o
ramificado con 1 a 10 átomos de carbono.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el caso
del alcohol se trata de i-butanol,
n-butanol y/o
2-etil-hexanol.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el caso
del ácido alquil-fosfonoso se trata de ácido
metano-fosfonoso.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa
d), el éster del ácido alquil-fosfonoso se elimina
por destilación.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa
d) el éster destilado del ácido alquil-fosfonoso se
hidroliza con agua y el alcohol resultante se separa por
destilación.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa
e) el ácido alquil-fosfonoso se hace reaccionar con
un alquino en presencia de un agente iniciador de radicales.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agente
iniciador de radicales se emplean compuestos azoicos.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el caso
de los compuestos azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos
y/o no catiónicos.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como
compuestos azoicos catiónicos se emplean dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(2-amidino-propano)
o dihidrocloruro de
2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina)
y como compuestos azoicos no catiónicos se emplean
azo-bis-(isobutironilo), o ácido
4,4'-azo-bis(4-ciano-pentanoico)
y/o
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agente
iniciador de radicales se emplean agentes iniciadores de radicales
inorgánicos peroxídicos y/u orgánicos peroxídicos.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizado porque como agentes
iniciadores de radicales inorgánicos peroxídicos se emplean
peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato
de potasio y como agentes iniciadores de radicales orgánicos
peroxídicos se emplean peróxido de dibenzoílo, peróxido de
di-terc.-butilo y/o ácido peracético.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque los
agentes iniciadores de radicales se añaden dosificadamente de modo
continuo durante la reacción.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los
agentes iniciadores de radicales se añaden dosificadamente de modo
continuo durante la reacción en forma de una solución en el
alquino.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque los
agentes iniciadores de radicales se añaden dosificadamente de modo
continuo durante la reacción en forma de una solución en el
disolvente utilizado.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el ácido
alquil-fosfonoso obtenido en la etapa d) después de
la saponificación, se hace reaccionar en presencia de un agente
iniciador de radicales con alquino de la fórmula general (II),
(II)R_{1} ---
C \equiv C ---
R_{2}
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo
carboxilo, un derivado de ácido carboxílico, un grupo alquilo -
eventualmente sustituido - con 1 a 10 átomos de C, fenilo, bencilo o
radicales aromáticos sustituidos con
alquilo.
18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque como
alquino se emplea el etino (acetileno).
19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la
reacción se efectúa en la etapa e) a una temperatura de 40 a 200ºC,
de modo preferido de 70 a 130ºC.
20. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la
reacción se efectúa en presencia de un disolvente.
21. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la
reacción se efectúa mediante introducción de etino gaseoso bajo la
presión normal.
22. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la
reacción se efectúa bajo presión.
23. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque se hace
reaccionar fósforo amarillo con cloruro de metilo en presencia de
una solución de hidróxido de sodio y del catalizador para la
transferencia de fases, bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio, para
formar la sal de sodio del ácido metil-fosfonoso, a
partir de ésta, por adición de ácido clorhídrico, se pone en
libertad el ácido libre, éste se esterifica con
2-etil-hexanol en la mezcla, el
éster se aísla por destilación, se hidroliza y el ácido
metano-fosfonoso puro resultante se hace reaccionar
con acetileno en presencia de un agente iniciador de radicales, de
carácter catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente
iniciador de radicales, de carácter peroxídico, para formar el
ácido
etano-bis(metil-fosfínico).
24. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque se hace
reaccionar fósforo amarillo con cloruro de metilo en presencia de
una solución de hidróxido de sodio y del catalizador para la
transferencia de fases, bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio, para
formar la sal de sodio del ácido metil-fosfonoso, a
partir de ésta, por adición de ácido clorhídrico, se pone en
libertad el ácido libre, éste se esterifica con
2-etil-hexanol en la mezcla, el
éster se aísla por destilación, se hidroliza y el ácido
metano-fosfonoso puro resultante se hace reaccionar
con acetileno en presencia de un agente iniciador de radicales, de
carácter catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente
iniciador de radicales, de carácter peroxídico, en ácido acético
para formar el ácido
etano-bis(metil-fosfínico), y
éste se elimina de un modo continuo a partir de la reacción
mediante filtración con flujo circulante, y asimismo de un modo
continuo el ácido metanofosfoso se reemplaza por uno de nueva
aportación.
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| DE2236037C3 (de) | 1972-07-22 | 1975-04-17 | Farbwerke Hoechst Ag Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester |
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