ES2232708T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres glicolicos de acido carboxietil-metil-fosfinico. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres glicolicos de acido carboxietil-metil-fosfinico.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido carboxietil-metil-fosfínico, caracterizado porque: a) se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con cloruro de metilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo para dar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos metil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso, b) en la mezcla obtenida según a) se esterifica el ácido metil-fosfonoso, c) se retira desde la mezcla el éster de ácido metil- fosfonoso, d) el éster, así obtenido, del ácido metil-fosfonoso se hace reaccionar por adición con un éster de ácido acrílico, e) se hidroliza el diéster así obtenido, f) el ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido se esterifica directamente con etilenglicol para formar el éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres
glicólicos de ácido
carboxietil-metil-fosfínico.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de ésteres glicólicos de ácido
carboxietil-metil-fosfínico.
Los ésteres glicólicos de ácido
carboxietil-metil-fosfínico
constituyen valiosos eslabones de síntesis en la producción de
fibras de poliésteres difícilmente inflamables. Así, el documento de
solicitud de patente alemana
DE-A-39.40.713 describe la
producción de fibras sintéticas difícilmente inflamables, que en la
cadena polimérica contienen grupos componentes de la fórmula (I).
Tales fibras sintéticas difícilmente inflamables son obtenibles en
el comercio como Trevira CS.
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\vskip1.000000\baselineskip
Los documentos de patente de los EE.UU. US
5.399.428 A1 y de patente alemana DE-2.529.731
describen poliésteres lineales ininflamables. obtenidos por
incorporación de ácidos fosfínicos con funciones carboxi.
Se obtienen ácidos fosfínicos que contienen
grupos carboxilo, haciendo reaccionar dihalogenuros de ácidos
fosfonosos (dihalógeno-fosfinas) con compuestos
olefínicos activados, tales como p.ej. derivados de ácido acrílico o
de ácido metacrílico, e hidrolizando a continuación
(Houben-Weyl, tomo 12/1, página 230; K.K.
Khairullin, T.I. Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 37, 710
(1967)). Como productos secundarios resultan, en el caso de la
hidrólisis con ácidos orgánicos, los halogenuros de éstos.
Un éster glicólico de ácido
carboxietil-metil-fosfínico se puede
preparar tal como se describe en la patente de los EE.UU. 4.062.888
de Hoechst AG (1977) por reacción de
metil-dicloro-fosfina con ácido
acrílico, subsiguiente formación del anhídrido intramolecular y
esterificación con etilenglicol (Figura 1).
La
metil-dicloro-fosfina antes
mencionada se prepara por su parte hasta ahora en una síntesis
costosa a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de metilo en
presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo
12/1, página 306). La reacción es fuertemente exotérmica y a escala
técnica se puede dominar solamente con dificultades. Además, se
forman diferentes productos secundarios, los cuales, tal como en
parte también los productos de partida antes mencionados, son
tóxicos y/o corrosivos, es decir altamente indeseados.
Además de esto, se pueden hacer reaccionar
dihalogenuros de ácidos fosfonosos con halogenuros de alquilo en
presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo
12/1, página 232).
Los ésteres de ácidos fosfínicos se pueden
preparar también a partir de ésteres dialquílicos de ácidos
fosfonosos mediante la reacción de Michaelis - Arbuzov. Los ésteres
dialquílicos de ácidos fosfonosos, a su vez, se preparan a partir de
dihalogenuros de ácidos fosfonosos y compuestos hidroxílicos.
El documento DE 25.40.283 A1 describe la
preparación de compuestos orgánicos de fósforo, que contienen grupos
carboxilo, mediante reacción por adición de fosfinas con ácidos
carboxílicos insaturados en \alpha,\beta, en presencia de ácido
clorhídrico acuoso y por subsiguiente oxidación.
\newpage
Figura
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtienen ésteres de ácidos fosfínicos si se
hace reaccionar por adición un monoéster de ácido fosfonoso con
1-olefinas en presencia de catalizadores
peroxídicos. Sin embargo, los rendimientos son solamente pequeños.
La reacción por adición de monoésteres de ácidos fosfonosos con
dobles enlaces activados, en presencia de alcoholatos como
catalizador, transcurre mejor. Como compuestos insaturados se
adecuan ésteres o nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados en
\alpha,\beta, cetonas insaturadas en \alpha,\beta así como
alquil-vinil-sulfonas y el éster
vinílico de ácido acético (Houben-Weyl, tomo 12/1,
páginas 258-259).
La reacción por adición del éster hidroxietílico
de ácido metano-fosfonoso con el éster
hidroxietílico de ácido acrílico, para la preparación de un éster
glicólico de ácido
carboxietil-metil-fosfínico, ya era
conocida a partir del documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.969.008. Sin embargo, el
procedimiento conocido no es óptimamente apropiado todavía para la
realización a una escala técnica de producción.
Los monoésteres de ácidos fosfonosos por su parte
se preparan a partir de dihalogenuros de ácidos fosfonosos por
reacción con alcoholes o por hidrólisis y subsiguiente
esterificación.
Subsiste, por lo tanto, una necesidad de un
procedimiento para la preparación de ésteres glicólicos de ácido
carboxietil-metil-fosfínico, que sea
realizable de una manera sencilla y en el que se obtengan productos
uniformes con altos rendimientos. Tambien, un procedimiento de este
tipo debería ser manifiestamente superior, en cuanto a la técnica
medioambiental, a los conocidos hasta ahora.
El invento se basa por consiguiente en la misión
de poner a disposición un procedimiento para la preparación de
ésteres glicólicos de ácido
carboxietil-metil-fosfínico, que
evite las desventajas antes mencionadas y que parta de fósforo
amarillo elemental como educto (producto de partida).
El problema planteado por esta misión se resuelve
por medio de un procedimiento del tipo descrito al comienzo,
caracterizado porque
- a)
- se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con cloruro de metilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo para dar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos metil-fosfonoso, fosforoso e hipofos- foroso,
- b)
- en la mezcla obtenida según a) se esterifica el ácido metil-fosfonoso,
- c)
- se retira desde la mezcla el éster de ácido metil-fosfonoso,
- d)
- el éster, así obtenido, del ácido metil-fosfonoso se hace reaccionar por adición con un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico,
- e)
- se hidroliza el diéster así obtenido,
- f)
- el ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido se esterifica directamente con etilenglicol para formar el éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
El procedimiento conforme al invento presenta
considerables ventajas en comparación con los procedimientos hasta
ahora conocidos, puesto que, entre otras cosas, evita los
dihalogenuros de ácidos fosfonosos como eductos y también presenta
un balance positivo en la distribución de productos.
De modo preferido, la reacción en la etapa a) se
lleva a cabo en un sistema de dos fases a partir de un hidróxido
acuoso de metal alcalino o alcalino-térreo, o
mezclas de ellos, y de un disolvente orgánico.
De modo preferido, como disolventes orgánicos se
utilizan alcanos lineales o ramificados, disolventes aromáticos
sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres no miscibles o miscibles
sólo parcialmente con agua, a solas o en una combinación entre
ellos.
De modo especialmente preferido, como disolvente
orgánico se utiliza tolueno, a solas o en combinación con
alcoholes.
De modo preferido, la reacción (etapa a) se lleva
a cabo en presencia de un catalizador para transferencia de
fases.
De modo preferido, en el caso del catalizador
para transferencia de fases se trata de halogenuros de
tetraalquil-fosfonio, de halogenuros de
trifenil-alquil-fosfonio o de
halogenuros de tetraorganil-amonio.
De modo preferido, la temperatura en la reacción
(etapa a) es de -20 a +60ºC.
De modo especialmente preferido, la temperatura
es de 0 a 30ºC.
De modo preferido la reacción (etapa a) se lleva
a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
De modo preferido, el procedimiento conforme al
invento se lleva a cabo suspendiendo el fósforo amarillo en un
disolvente o en una mezcla de disolventes, y haciendo reaccionar
luego con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de las
fórmulas MOH ó M'(OH)_{2}, o mezclas de ellos, en las que M
significa un metal alcalino y M' significa un metal
alcalino-térreo.
De modo preferido, el fósforo amarillo y el
cloruro de metilo se hacen reaccionar uno con otro en la relación
molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar del
fósforo amarillo al compuesto MOH ó M'(OH)_{2}.
De modo preferido, en la etapa b) el ácido
metil-fosfonoso se esterifica directamente con un
alcohol lineal lineal o ramificado de la fórmula general
R-OH, representando R un radical alquilo lineal o
ramificado con 10 átomos de carbono. De modo especialmente
preferido, se utiliza n-butanol,
iso-butanol o etil-hexanol.
De modo preferido, en la etapa c) se elimina por
destilación el éster de ácido metil-fosfonoso.
La esterificación del ácido fosfonoso para formar
el correspondiente monoéster se puede conseguir, por ejemplo,
mediante reacción con alcoholes de elevado punto de ebullición,
mediando eliminación del agua formada, por destilación
azeotrópica.
De modo preferido, en la etapa d) se hace
reaccionar por adición en presencia de catalizadores.
De modo preferido, en este caso se trata de
catalizadores de carácter básico. Alternativamente, se pueden
emplear también ácidos o agentes catiónicos iniciadores de
radicales.
De modo preferido, en el caso de los
catalizadores de carácter básico se trata de alcoholatos de metales
alcalinos y/o alcalino-térreos.
De modo preferido, en el caso del éster de ácido
acrílico de la fórmula general (II) se trata de un éster del mismo
alcohol que se había utilizado para la esterificación del ácido
metil-fosfonoso en la etapa b).
De modo preferido, se trata del acrilato de
hidroxietilo, del éster metílico de ácido acrílico, del éster
etílico de ácido acrílico, del éster butílico de ácido acrílico o
del éster 2-etil-hexílico de ácido
acrílico.
\newpage
Figura
2
El invento se explica mediante los siguientes
Ejemplos:
En un reactor a presión de acero inoxidable con
una capacidad de 5 l, se dispuso previamente una solución de 26,1 g
(0.05 moles) de bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio en 1.000
ml de tolueno y se calentó previamente a 60ºC. Después de haber
añadido 62 g (2 moles) de fósforo amarillo, se enfrió a -10ºC
mediando intensa agitación y luego se incorporaron por condensación
202 g (4 moles) de cloruro de metilo. A continuación de esto, se
añadieron dosificadamente en el transcurso de 2 horas 400 g de una
solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio, siendo mantenida la
temperatura en -10ºC. En el transcurso de una hora se añadieron 400
g de agua, a continuación se siguió agitando durante una hora más,
se calentó a la temperatura ambiente y a continuación el reactor se
descomprimió mediante una combustión. Se obtuvieron dos fases
líquidas homogéneas, que fueron separadas y analizadas.
La fase acuosa (cantidad pesada de salida: 920 g)
contenía 65,6% en moles de ácido metil-fosfonoso,
14,9% en moles de ácido fosforoso y 13,7% de ácido hipofosforoso y
2,8% en moles de ácido dimetil-fosfínico en forma de
sus sales de sodio así como 3% en moles de
dimetil-difosfina.
Oxidación de fosfina / separación de NaCl: La
solución se mezcló sucesivamente con 60 g de una solución acuosa al
5% de peróxido de hidrógeno, y se mezcló con 240 g de ácido
clorhídrico al 36% así como con 400 g de
2-etil-hexanol. Después de haber
separado el agua contenida por destilación en un aparato separador
de agua, el cloruro de sodio precipitado se separó por filtración y
se lavó con 100 g de
2-etil-hexanol.
Las soluciones en etil-hexanol
procedentes del Ejemplo 1 se reunieron y se calentaron a
aproximadamente 120ºC en un aparato separador de agua en el
transcurso de aproximadamente 6 h bajo una presión ligeramente
reducida.
La mezcla de reacción esterificada se liberó a
continuación por destilación del etil-hexanol en
exceso y se sometió a una destilación en vacío. A una presión de 0,3
mm y a una temperatura de la parte superior de 75ºC pasaron por
destilación 220 g del éster
2-etil-hexílico de ácido
metano-fosfonoso. El producto resulta en forma de un
líquido incoloro y transparente con una pureza superior a 99%,
correspondientemente a un rendimiento de 58%, referido al fósforo
amarillo empleado. Análisis: 16,0% de fósforo (valor teórico:
16,2%); ^{31}P-NMR: doblete a 34 ppm (par de
diastereoisómeros).
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de
500 ml, provisto de un termómetro, un refrigerante de reflujo, un
agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 136
g (1 mol) del éster n-butílico de ácido
metano-fosfonoso y 128 g del éster
n-butílico de ácido acrílico (1 mol). Mediando
agitación se añaden a esto 5 ml de butilato de sodio (al 30%) con
una velocidad tal que se ajusta una temperatura de reacción de como
máximo 120ºC. A continuación, se deja reaccionar posteriormente
todavía durante 10 min a 80ºC. Se obtiene un líquido débilmente
coloreado de amarillo. ^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 56
ppm.
El éster dibutílico así obtenido se destila a
130ºC y a un vacío de 0,5 mm.
528 g (2 moles) del éster dibutílico de ácido
carboxietil-metil-fosfínico obtenido
de acuerdo con el Ejemplo 3 se disponen previamente en un matraz de
cinco bocas con una capacidad de 1 l, provisto de un termómetro, un
refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo.
A 160ºC se incorporan dosificadamente durante 4 h 500 ml de agua y
se separa por destilación una mezcla de butanol y agua. Se obtienen
281 g de butanol, correspondientemente a un 95% del rendimiento
teórico. El butanol separado por destilación se utiliza de nuevo
para la esterificación del ácido metil-fosfonoso. Se
obtienen 300 g de ácido
carboxietil-metil-fosfínico como un
material sólido de color blanco con un punto de fusión de
aproximadamente 95ºC y una pureza según la
^{31}P-NMR de > 97%.
445,8 g de ácido
carboxietil-metil-fosfínico (2,93
moles) de acuerdo con el Ejemplo 4 se disuelven a 90ºC en 356,4 g de
etilenglicol (5,86 moles). Se obtiene una solución transparente,
estable en almacenamiento.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de 1
l, provisto de un termómetro, un puente de destilación y una columna
de destilación así como un agitador intensivo, se elimina a 160ºC el
agua formada durante la esterificación. Se obtienen después de 2 h
54 g de un material destilado, que consta de agua en un 100%. La
cantidad de agua corresponde a una formación del diéster de 52,4%
del valor teórico. El contenido en fósforo del producto es de 12,4%
y éste contiene etilenglicol libre. El índice colorimétrico (de
Hazen) es de 30, el coeficiente de blanco de acuerdo con Berger es
de 75%, el coeficiente de amarillo es de 5%, el índice de
saponificación es de 420 mg de KOH/g y el contenido de agua
(deterrminado por valoración según Karl-Fischer) de
0,1%.
El producto así obtenido se puede emplear para la
producción de fibras de poliéster difícilmente inflamables.
Claims (17)
1. Procedimiento para la preparación de ésteres
glicólicos de ácido
carboxietil-metil-fosfínico,
caracterizado porque
- a)
- se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con cloruro de metilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo para dar una mezcla, que como constituyentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos metil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
- b)
- en la mezcla obtenida según a) se esterifica el ácido metil-fosfonoso,
- c)
- se retira desde la mezcla el éster de ácido metil-fosfonoso,
- d)
- el éster, así obtenido, del ácido metil-fosfonoso se hace reaccionar por adición con un éster de ácido acrílico,
- e)
- se hidroliza el diéster así obtenido,
- f)
- el ácido carboxietil-metil-fosfínico obtenido se esterifica directamente con etilenglicol para formar el éster glicólico de ácido carboxietil-metil-fosfínico.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar en
un disolvente orgánico.
3. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como
disolventes orgánicos se utilizan alcanos lineales o ramificados,
disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres
no miscibles o sólo parcialmente miscibles con agua, a solas o en
combinación entre ellos.
4. Procedimiemto de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como
disolvente orgánico se utiliza tolueno, a solas o en combinación con
alcoholes.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo en presencia de un catalizador para transferencia de
fases.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizado porque en el caso del
catalizador para transferencia de fases se trata de halogenuros de
tetraalquil-fosfonio, de halogenuros de
trifenil-alquil-fosfonio o de
halogenuros de tetraorganil-amonio.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la
temperatura en la reacción es de -20 a +60ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la
temperatura es de 0 a 30ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el fósforo
amarillo se suspende en un disolvente o en una mezcla de disolventes
y luego se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo y con un
compuesto de las fórmulas MOH ó M'(OH)_{2}, o mezclas de
ellos, en las que M significa un metal alcalino y M' significa un
metal alcalino-térreo.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el fósforo
amarillo y el cloruro de metilo se hacen reaccionar uno con otro en
una relación molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación
molar del fósforo amarillo al compuesto de la fórmula MOH ó
M'(OH)_{2}.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en la etapa
b) el ácido metil-fosfonoso se esterifica con un
alcohol en la mezcla.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en la etapa
c) se elimina por destilación el éster de ácido
metano-fosfonoso.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en la etapa
d) se hace reaccionar por adición en presencia de catalizadores.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, caracterizado porque se trata de
catalizadores de carácter básico.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque en el caso de
los catalizadores de carácter básico se trata de alcoholatos de
metales alcalinos y/o alcalino-térreos.
17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en el caso
de los ésteres de ácido acrílico se trata del éster metílico de
ácido acrílico, del éster butílico de ácido acrílico o del éster
etil-hexílico de ácido acrílico.
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