ES2207067T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos fosfonosos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos fosfonosos.Info
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Abstract
Preparacion de ésteres de alquilfosfonito que se utilizan como reactivos retardadores de llama para polímeros y en síntesis. La preparación de ésteres de alquilfosfonito (I) comprende: (a) reacción de fósforo amarillo (P) con un haluro de alquilo (II) en presencia de hidróxido(s) alcalino(térreo(s)) para dar una mezcla constituida principalmente por alquifosfonito(s) alcalino(térreo(s)) y ácidos fosforoso e hipofosforoso; (b) eliminación del ácido alquilfosfonoso (III) y (c) esterificación del compuesto (III).
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres de
ácidos fosfonosos.
El presente invento se refiere a un procedimiento
para la preparación de ésteres de ácidos fosfonosos.
Los ácidos fosfonosos y sus ésteres constituyen
valiosos componentes de síntesis para la preparación de polímeros y
materiales sintéticos. Los ácidos fosfínicos y ésteres de ácidos
fosfínicos, que son accesibles a partir de los ácidos fosfonosos o
bien de sus ésteres, se pueden emplear como comonómeros en la
preparación de poliésteres. De esta manera se obtienen poliésteres
difícilmente inflamables, que se pueden elaborar, por ejemplo, a la
forma de fibras.
De acuerdo con el documento de publicación de
solicitud de patente alemana DE-OS 21.00.779 se
obtienen ésteres dialquílicos de ácidos
dialquil-fosfínicos, haciendo reaccionar por adición
ésteres de ácidos fosfonosos con olefinas, con ayuda de iniciadores
de radicales.
El documento de solicitud de patente alemana DE
25.40.283 A1 describe la reacción por adición de fosfinas con ácidos
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados en
presencia de ácido clorhídrico acuoso y por una subsiguiente
oxidación.
Los monoésteres de ácidos fosfonosos se pueden
obtener mediante esterificación de ácidos fosfonosos. Para la
esterificación se puede utilizar, por ejemplo, óxido de etileno
(Houben-Weyl, tomo 12/1, página 320).
Además de esto, los monoésteres de ácidos
fosfonosos son accesibles a partir de diésteres de ácidos fosfonosos
por saponificación, o a partir de dihalogenuros de ácidos fosfonosos
por reacción con alcoholes (Houben Weyl, tomo 12/1, página 320).
Usualmente, los diésteres de ácidos fosfonosos se preparan a partir
de dihalogenuros de ácidos fosfonosos.
Los dihalogenuros de ácidos fosfonosos antes
citados, que se pueden emplear como eductos (productos de partida)
para otras síntesis, p.ej. la
metil-dicloro-fosfina, se preparan
por su parte hasta ahora en una síntesis costosa y complicada a
partir de trihalogenuros de fósforo y de halogenuros de alquilo en
presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo
12/1, página 306). La reacción es fuertemente exotérmica y se puede
dominar técnicamente solo de una manera difícil. Además, se forman
diversos productos secundarios, que, tal como en parte también los
productos de partida antes citados, son tóxicos y/o corrosivos, y
por consiguiente, sumamente indeseados.
Además de esto, los procedimientos antes citados
son costosos y complicados y a escala técnica no se pueden llevar a
cabo sin dificultades
Por consiguiente, subsiste una necesidad de un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos fosfonosos
funcionales, que se pueda llevar a cabo de una manera sencilla, y en
el que se obtengan productos uniformes en un alto rendimiento.
También, tal procedimiento debería ser manifiestamente superior en
lo que se refiere a la técnica medioambiental con respecto a los
procedimientos conocidos hasta ahora.
El invento está basado, por consiguiente, en la
misión de poner a disposición un procedimiento para la preparación
de ésteres de ácidos fosfonosos, que evite las desventajas antes
citadas y parta de fósforo amarillo elemental como educto. Además de
esto, la síntesis debe partir de productos accesibles de una manera
sencilla y ha de ser especialmente rentable.
El problema planteado por esta misión se resuelve
mediante un procedimiento del tipo citado al principio, que está
caracterizado porque
- a)
- se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos para dar una mezcla, que como componentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o metales alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
- b)
- a partir de la mezcla obtenida de acuerdo con a) se elimina el ácido alquil-fosfonoso,
- c)
- se esterifica el ácido alquil-fosfonoso.
De manera preferida, como halogenuros de alquilo
se emplean cloruro de metilo o bromuro de metilo.
De manera preferida, la reacción en la etapa a)
se lleva a cabo en un sistema de dos fases a base de un hidróxido de
metal alcalino o alcalino-térreo acuoso o de mezclas
de éstos y de un disolvente orgánico.
De manera preferida, como disolventes orgánicos
se emplean alcanos lineales o ramificados, disolventes aromáticos
sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres no miscibles o sólo
parcialmente miscibles con agua, por sí solos o en combinación entre
ellos.
Como disolvente orgánico se utiliza de una manera
especialmente preferida tolueno, por sí sólo o en combinación con
alcoholes.
De manera preferida, la reacción se lleva a cabo
en presencia de un catalizador de transferencia de fases.
De manera preferida, en el caso del catalizador
de transferencia de fases se trata de halogenuros de
tetraalquil-fosfonio, halogenuros de
trifenil-alquil-fosfonio o
halogenuros de tetraorganil-amonio.
De manera preferida, la temperatura en la
reacción es de -20 a + 60ºC.
De manera especialmente preferida, la temperatura
es de 0 a 30ºC
De manera preferida, la reacción se lleva a cabo
a una presión de 0 a 10 bar.
De manera preferida, el procedimiento de acuerdo
con el invento se lleva a cabo suspendiendo el fósforo amarillo en
un disolvente o en una mezcla de disolventes, y luego haciéndolo
reaccionar con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de la
fórmula MOH o M'(OH)_{2} o con mezclas de éstos, en los que
M significa un metal alcalino y M' significa un metal
alcalino-térreo.
De manera preferida, el fósforo amarillo y el
halogenuro de alquilo se hacen reaccionar entre sí en la relación
molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar del
fósforo amarillo al compuesto de fórmula MOH o
M'(OH)_{2}.
De manera preferida, en la etapa b) el ácido
alquil-fosfonoso se elimina por destilación.
Preferiblemente, en la etapa c) se esterifica por
oxietilación.
De manera preferida, para la oxietilación de
acuerdo con la etapa c) se utiliza un oxirano tal como óxido de
etileno, óxido de propileno u oxiranos de cadena más larga.
Alternativamente, también se puede utilizar carbonato de etileno. No
obstante, se puede esterificar también directamente con un alcohol
mediando separación de agua.
La esterificación del ácido fosfonoso para dar el
correspondiente monoéster se puede conseguir, por ejemplo, por
reacción con alcoholes que hierven a una temperatura más alta,
mediando eliminación del agua formado, mediante destilación
azeótropa.
Como alcoholes son apropiados, por ejemplo,
butanol, hexanol, octanol, etil-hexanol,
etilenglicol, dietilenglicol y/o glicerol.
De manera preferida, en el caso del ácido
alquil-fosfonoso se trata de ácido
metano-fosfonoso.
El invento se refiere también a la utilización de
los ésteres de ácidos fosfonosos, preparados según el procedimiento
de acuerdo con el invento, como agentes ignifugantes reactivos para
polímeros.
El invento se refiere también a la utilización de
los ésteres de ácidos fosfonosos, preparados según el procedimiento
de acuerdo con el invento, como agentes ignifugantes reactivos para
polímeros termoplásticos, tales como un poli(tereftalato de
etileno), un poli(tereftalato de butileno) o una
poliamida.
El invento se refiere también a la utilización de
los ácidos fosfonosos, preparados según el procedimiento de acuerdo
con el invento, como agentes ignifugantes reactivos para resinas
duroplásticas (termoestables), tales como resinas de poliésteres
insaturados, resinas epoxídicas, poliuretanos o acrilatos.
El invento se refiere también a la utilización de
los ésteres de ácidos fosfonosos, preparados según el procedimiento
de acuerdo con el invento, como productos precursores para la
síntesis de compuestos que contienen fósforo.
El invento se ilustra por medio de los siguientes
Ejemplos:
En un reactor a presión de acero inoxidable con
una capacidad de 5 l se disponen previamente 2 l de tolueno, en el
que se habían disuelto de antemano 25 g (0,05 moles) de bromuro de
tributil-hexadecil-fosfonio, y se
calientan previamente a 60ºC. Se introducen en el reactor 62 g (2
moles) de fósforo amarillo fundido, se enfría a 0ºC mediando
agitación intensa y luego se incorporan por condensación 202 g (4
moles) de cloruro de metilo. Después de esto, se introducen en el
transcurso de 1 h 1.000 g de una solución de 600 g de KOH en 400 g
de agua, la temperatura se mantiene en este caso a 0ºC y se deja
reaccionar posteriormente todavía durante 1 h a esta temperatura. La
mezcla de productos se calienta a la temperatura ambiente, se diluye
con 400 ml de agua y, a continuación el reactor se descomprime a
través de una combustión.
Se obtienen dos fases. La fase acuosa contiene
64,2% en moles de ácido metano-fosfonoso en forma de
su sal de potasio. Después de haber neutralizado con ácido
clorhídrico, el ácido metano-fosfonoso se separó por
destilación en vacío.
Se obtiene un líquido coloreado de amarillo:
^{31}P-RMN: (CHCl_{3}): 58 ppm
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de
500 ml, equipado con un tubo para la introducción de gases, un
termómetro, un agitador intensivo y un refrigerante de reflujo con
combustión de los gases, se disponen previamente 80,3 g (1 mol) de
ácido metano-fosfonoso. A la temperatura ambiente se
introduce óxido de etileno. Mediando enfriamiento se ajusta a una
temperatura de reacción de 70ºC. Después de haber terminado la
absorción de óxido de etileno, se deja reaccionar posteriormente
todavía durante una hora a 80ºC. La absorción de óxido de etileno es
de 65,7 g, correspondientemente a 1,5 moles. El índice de acidez del
producto es menor que 1 mg de KOH/g. Se obtiene un producto incoloro
y transparente como el agua. ^{31}P-RMN: 38
ppm
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de ésteres
de ácidos fosfonosos, caracterizado porque
- a)
- se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos para dar una mezcla, que como componentes principales contiene las sales de metales alcalinos y/o metales alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
- b)
- a partir de la mezcla obtenida de acuerdo con a) se elimina el ácido alquil- fosfonoso,
- c)
- se esterifica el ácido alquil-fosfonoso.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como halogenuros de
alquilo se emplean cloruro de metilo o bromuro de metilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se hace reaccionar
en un disolvente orgánico.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque como
disolventes orgánicos se emplean alcanos lineales o ramificados,
disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres
no miscibles o sólo parcialmente miscibles con agua, por sí solos o
en combinación entre ellos.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque como
disolvente orgánico se emplea tolueno, por sí sólo o en combinación
con alcoholes.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de
transferencia de fases.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque en el caso del
catalizador de transferencia de fases se trata de halogenuros de
tetraalquil-fosfonio, halogenuros de
trifenil-alquil-fosfonio o
halogenuros de tetraorganil-amonio.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque la
temperatura en la reacción es de -20 a +60ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque la
temperatura es de 0 a 30ºC.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque el
fósforo amarillo se suspende en un disolvente o en una mezcla de
disolventes y luego se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo
y con un compuesto de fórmula MOH o M'(OH)_{2} o con
mezclas de éstos, en los que M significa un metal alcalino y M'
significa un metal alcalino-térreo.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque el
fósforo amarillo y el halogenuro de alquilo se hacen reaccionar
entre sí en la relación molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la
relación molar del fósforo amarillo al compuesto de la fórmula MOH o
\hbox{M'(OH) _{2} .} 13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque en la
etapa b) el ácido alquil-fosfonoso se elimina por
destilación.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque en la
etapa c) se esterifica por oxietilación.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias
de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque en
la etapa c) se esterifica directamente por reacción con alcoholes
mediando separación de agua.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque en el
caso del ácido fosfonoso se trata de ácido
metano-fosfonoso.
17. Utilización de los ésteres de ácidos
fosfonosos preparados de acuerdo con el procedimiento de las
reivindicaciones 1 hasta 16 como agentes ignifugantes reactivos para
polímeros.
18. Utilización de los ésteres de ácidos
fosfonosos preparados de acuerdo con el procedimiento de las
reivindicaciones 1 hasta 16 como agentes ignifugantes reactivos para
polímeros termoplásticos, tales como un poli(tereftalato de
etileno), un poli(tereftalato de butileno) o una
poliamida.
19. Utilización de los ésteres de ácidos
fosfonosos preparados de acuerdo con el procedimiento de las
reivindicaciones 1 hasta 16 como agentes ignifugantes reactivos para
resinas duroplásticas (termoestables), tales como resinas de
poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, poliuretanos o
acrilatos.
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