ES2230752T3 - Lamina multicapa flexible que contiene poliamida con conformabilidad en caliente mejorada mediante humidificacion. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA LAMINA MULTICAPA PARA EL USO COMO LAMINA DE EMBUTICION PROFUNDA, A BASE DE UNA O VARIAS CAPAS (I, I'', I", ETC.) QUE CONTIENEN POLIAMIDA, UNA SECUENCIA DE CAPAS (II) EN LA CARA EXTERIOR DE LA LAMINA DEL LADO DE SELLADO, EVENTUALMENTE UNA O VARIAS CAPAS QUE CONTENGAN EVOH (III, III'', III", ETC.) ASI COMO EVENTUALMENTE OTRAS CAPAS DONDE LA LAMINA MULTICAPA PRESENTA CON RELACION AL PESO TOTAL DE LAS CAPAS QUE CONTENGAN PA Y EVOH UNA PROPORCION DE AGUA MINIMA DE 0,5 Y MAXIMA DE 2,5% EN PESO, ANTES DE SU TRANSFORMACION EN UNA CUBETA.

Description

Lámina multicapa flexible que contiene poliamida con conformabilidad en caliente mejorada mediante humidificación.

La presente invención se refiere a una lámina sellable multicapa con al menos una capa que contiene poliamida, dado el caso, una o varias capas que contienen EVOH así como al menos una capa de sellado realizada en una capa, especialmente para la fabricación de embalajes conformados en caliente. La lámina multicapa se caracteriza por un contenido en humedad, referido al peso total de las capas que contienen poliamida y de las capas que contienen EVOH de al menos el 0,5% y como máximo el 2,5%. La lámina multicapa conforme a la invención se caracteriza por propiedades de embutición mejoradas, especialmente una conformación mejorada y una disminución de la formación de zonas conformadas irregularmente con estrías, mediante muy buenas propiedades de trabajo en máquina así como una elevada resistencia a la perforación. La lámina multicapa conforme a la invención se construye de forma muy económica. La invención comprende también el uso de la lámina multicapa mencionada para embalajes, especialmente para alimentos.

Los alimentos se embalan frecuentemente en máquinas de sellado del relleno por conformado en caliente, también denominadas máquinas de embutición, en envases cóncavos de una lámina cóncava conformada en caliente así como una lámina de cubrición que se extiende plana. Ambas láminas se unen una a otra tras la embutición y aplicación del producto de llenado en la concavidad así fabricada mediante sellado con calor para dar lugar a un recipiente cerrado. El modo de funcionamiento de tales máquinas así como la construcción de tales máquinas preferidas de procesamiento de láminas se describe, por ejemplo, en The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology (de M. Bakker, D. Eckroth; John Wiley & Sons, 1986) así como en Nentwig (Joachim Nentwig: Kunstoff-Folien, Editorial Carl Hanser 1994, Munich).

En muchos usos es de importancia decisiva para la colocación del producto de relleno que la lámina se adapte al contorno de la concavidad predefinida por la herramienta de conformado y que el nuevo contorno así obtenido se conserve en la mayor medida posible después de salir de la estación de conformado. Por el contrario, si la lámina adquiere el contorno de la herramienta de conformado a causa de una conformabilidad demasiado mala, o si el contorno cambia posteriormente, por ejemplo, a causa de una contracción en sentido contrario, no se produce la adecuación del producto de relleno en el molde, por razones de espacio. Un requisito como este se presenta por ejemplo en el embalaje de jamón ahumado, que en muchos casos se corta en una forma aproximadamente cúbica con bordes y esquinas agudos. De este modo se produce la necesidad de elaborar una concavidad conformada de una forma correspondientemente aguda, es decir, adaptada lo más posible al contorno de la herramienta de embutición en profundidad. Si por el contrario las esquinas de la concavidad se preparan demasiado redondeadas, a causa de una defectuosa conformabilidad de la lámina, entonces, el jamón que se va a embalar no se puede adaptar totalmente a la concavidad. Si se produce este problema a causa de un aumento de la profundidad de embutición con el mismo contorno de la concavidad, el jamón se adapta ciertamente en el interior de la concavidad, se pueden formar arrugas no deseadas, a causa de la mala coincidencia de los contornos del jamón y de la concavidad, en la zona de las esquinas y del fondo del molde en la aplicación posterior de vacío.

Si se embalan productos de relleno con componentes duros, y especialmente de bordes agudos, se produce como requisito adicional esencial la alta resistencia indicada, denominada en lo sucesivo también resistencia a la perforación, contra la perforación de tales segmentos del producto de relleno a través de la lámina para embalaje. También tiene lugar el requisito de alta resistencia a la perforación, por ejemplo, en el embalaje de carne, especialmente cuando la porción de carne que se ha de embalar contiene huesos o astillas de hueso. En la parte de ejemplos se describe un procedimiento adecuado de medición de la resistencia a la perforación.

A continuación se describe la realización de láminas multicapa embutidas en profundidad flexibles, según el estado de la técnica.

En el documento EP640289 se describen embalajes de embutidos plenamente acondicionados del tipo poliamida / poliolefina con EVOH y una capa exterior de PA alifática, hidrófila, sellable de referencia EP248860. En el mismo documento se menciona una proporción de PA con el 5% en peso de agua.

Para la descripción de los polímeros contenidos en las capas individuales es válido el convenio de que, cuando no se indica distintivamente de otra forma, se usan las abreviaturas para plásticos según la norma DIN 7728 o bien la norma ISO 1043-1987 (E).

Para estructuras multicapa, la sucesión de capas se da por medio de una sucesión de abreviaturas de los polímeros de las capas correspondientes o bien de los símbolos explicados, separados uno de otro por medio de líneas dobles inclinadas. El lado de la capa de sellado es siempre a la derecha. También se puede indicar sólo una parte de la totalidad de la sucesión de capas que componen la lámina. En estos casos, el lado de la capa de sellado es igualmente el derecho. Las mezclas de diferentes polímeros se indican por medio del signo +, así como por la asociación de los componentes entre paréntesis ( ). Dado el caso, se pueden utilizar aquí indicaciones adicionales de la composición porcentual. Cuando no se indique de otra forma, se trata siempre en estos casos de partes en peso referidas al peso total de la mezcla. Así, por ejemplo, la expresión ...//PA//EVOH//...//(PE+LD+PE+LLD)//d describe una estructura con una capa exterior o sucesión de capas exteriores no especificada, seguida de una capa esencialmente compuesta de poliamida, seguida de una capa esencialmente compuesta de copolimerizado de etileno / alcohol vinílico (EVOH), seguida de una capa o sucesión de capas no especificadas, seguida de una capa que comprende una mezcla de polietileno de baja densidad (PE-LD) y un copolímero de etileno-olefina (PE-LLD), así como una capa a especificar con más detalle en d, en la capa que sigue al lado de sellado.

Los datos de puntos de fusión se refieren en lo sucesivo a valores determinados según la norma ADTM 3418 mediante análisis por DSC (análisis por calorimetría de barrido diferencial).

Normalmente se trata de láminas flexibles, conformables por calor y sellables con calor constituidas por varias capas y que contienen una o varias capas de poliamida (PA) o mezclas con poliamida. Como poliamida se usa sobre todo la PA6, es decir, la policaprolactama. Pero también se considera el uso, especialmente para usos especiales con altos requerimientos, de otros tipos de PA como los mencionados en la tabla inferior. Las capas que contienen poliamida aportan a la lámina una estabilidad mecánica elevada a temperatura ambiente y temperaturas de uso usuales. En el calentamiento se ablandan y permite con ello un deformado térmico de la lámina para dar una concavidad.

Por "poliamida" se entiende en el sentido más amplio compuestos poliméricos que están unidos unos con otros mediante los grupos amida de ácido -NH - CO - (véase también, Kohan (Hrsg.): Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, 1995 Munich). Las poliamidas se caracterizan por los monómeros que las componen. Se diferencia poliamidas que se obtienen a partir de un monómero mediante policondensación de ácidos w-aminocarboxílicos o polimerización de sus lactamas para dar poliamida tipo 6, de aquellas que se generan a partir de al menos un monómero del tipo diamina y ácido dicarboxílico mediante policondensación para dar poliamida tipo 66. Como tercer grupo, en lo sucesivo denominado copoliamidas, se entienden aquellas poliamidas que contienen tanto lactamas como también diaminas y ácidos dicarboxílicos o más de respectivamente una diamina y un ácido dicarboxílico.

Ejemplos de lactamas son la \varepsilon-caprolactama y la \varepsilon-laurinlactama. Son diaminas, por, ejemplo la m-xililendiamina o la hexametilendiamina, ácidos dicarboxílicos posibles son el ácido adípico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o diácido dodecánico.

La caracterización de las poliamidas tiene lugar mediante cifras, las cuales dan el número de átomos de carbono en la sustancia de partida o -en dos componentes- en la diamina (primera cifra) y en los ácidos dicarboxílicos (segunda cifra) o bien mediante una abreviatura de la designación de la diamina o del ácido dicarboxílico (por ejemplo, PA MXD6 de la diamina m-xililendiamina y del ácido dicarboxílico ácido adípico).

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Las propiedades mencionadas anteriormente de buen moldeado y alta resistencia a la perforación se ven también influenciadas en las láminas multicapa por la elección del tipo de poliamida.

Por experiencia se sabe que se puede obtener una buena conformabilidad por medio del uso de poliamidas de baja cristalinidad. La baja tendencia a la cristalización se puede lograr por medio de una molécula de impedimento estérico en una copolimerización. Esto es válido para sistemas puramente alifáticos como la PA 6/66 o para copolimerizados de elementos alifáticos con componentes aromáticos como, por ejemplo, la PA 6/61 o la PA 6/6T. Por otra parte una porción demasiado elevada de grupos aromáticos lleva a una fragilización condicionada estéricamente correspondiente del material y a un impedimento de la embutición. Pero una baja cristalinidad puede producirse también, según el estado de la técnica, por medio de un rápido enfriamiento de la poliamida desde el estado fundido. En estos casos, sin embargo, tiene lugar una post-cristalización después de un tiempo prolongado en conexión con la propia producción de la lámina, por medio de la cual, la lámina multicapa, condicionada por el cambio de dimensiones de la poliamida contenida en la lámina, subsiguiente a la post-cristalización, puede enrollarse y/o contraerse fuertemente con la consecuencia de un defecto de situación de plano en la bobina.

La resistencia a la perforación aumenta con el espesor de la capa que contiene la poliamida. Se puede lograr una alta resistencia a la perforación de dos formas. Por una parte se puede lograr por medio de una alta flexibilidad, es decir, el requisito de un recorrido larga de deformación hasta la perforación. Se consigue una alta resistencia a la perforación con materiales más rígidos y frágiles, pero también de forma alternativa requiriendo una fuerza de perforación alta con deformaciones comparativamente pequeñas de la lámina, también denominadas recorrido de perforación. Una medida total adecuada es el trabajo de perforación, que se puede calcula mediante integral de la fuerza de perforación sobre el recorrido de perforación. A este respecto como poliamidas favorables se muestran especialmente las poliamidas de alto peso molecular así como las poliamidas con una porción elevada de grupos amida. Una reducción de la cristalinidad transforma el carácter de la poliamida de un material rígido y frágil a una sustancia blanda y flexible. La resistencia frente a una perforación está caracterizada entonces por cristalinidad creciente por una fuerza de perforación creciente, con recorridos de perforación decrecientes.

Otro requisito importante es una extensión uniforme de la lámina en las zonas embutidas en profundidad. En muchos casos esto no se cumple, sino que se forma en la embutición una estructura, en lo sucesivo denominada anomalía de embutición, que contiene las zonas finas y gruesas, inmediatamente adyacentes y de paso abrupto de una a otra. Las zonas espesas y finas se pueden repetir varias veces una detrás de otra, de modo que la apariencia visual del embalaje se trastorna persistentemente. La experiencia muestra que este fenómeno no deseado se puede subsanar con el uso de poliamidas de baja cristalinidad.

Se puede influir en el conjunto de propiedades de una lámina que contenga poliamidas mediante el uso de copoliamidas, pero el uso de estas poliamidas copolimerizadas está limitado por factores económicos, de técnica de uso y de técnica de fabricación.

Las copoliamidas mencionadas, que posibilitan una buena conformabilidad y una embutición en profundidad homogénea, o las mezclas que las contienen, tienen una elevada tendencia a adherirse, tanto en la lámina fabricada como durante el proceso de fabricación. Si una capa que contiene poliamida representa el exterior de una lámina multicapa, esta lámina muestra un coeficiente de rozamiento considerablemente elevado consigo misma y con metal, en comparación con caras exteriores de láminas con poliamida 6. Esto no es deseable por los siguientes motivos.

Inmediatamente después de salir de la máquina de embutición en profundidad, frecuentemente se transportan los envases conformados en caliente por deslizadores o cintas transportadoras, para ser reunidas en la siguiente estación en un embalaje de transporte. Este embalaje de transporte es, por ejemplo, un contenedor de cartón. Típicamente se colocan allí juntos, o uno sobre otro, los embalajes moldeados, especialmente, de forma manual o automática, en paquetes apretados. En este procedimiento es importante que los embalajes cóncavos, especialmente bajo el efecto de la presión, sean fácilmente desplazables uno contra otro. Si por el contrario los embalajes muestran un fuerte rozamiento y por ello una notable resistencia contra este desplazamiento, se puede retrasar el procedimiento de empaquetado en el embalaje de transporte y con ello reducir la velocidad total de empaquetado. Los planos inclinados mencionados, sobre los que se pueden transferir los embalajes cóncavos, por ejemplo, desde una cinta transportadora más elevada que la máquina de embutición en profundidad a una cinta transportadora situada más abajo, que sale de la máquina de embutición en profundidad, se realizan habitualmente de acero inoxidable de superficie preparada. Según la inclinación y la aspereza de estos planos inclinados se puede producir un bloqueo de los embalajes cóncavos. En estos casos, se estancan los siguientes embalajes y obligan a una interrupción del procedimiento de empaquetado. Una condición esencial para altas velocidades de empaquetado es, por tanto, una alta capacidad de deslizamiento de la parte exterior de las láminas usadas consigo mismas así como con metal.

Otra desventaja de esta copoliamida frente a la poliamida 6 es así mismo una muy alta tendencia a adherirse en estado caliente. Si se fabrica una lámina con una de estas copoliamidas o una mezcla que contenga estas copoliamidas, por ejemplo, en el procedimiento de las láminas multicapa, entonces esta se desplaza a diferentes lugares en el proceso sobre rodillo metálico. Este puede ser, por ejemplo, rodillo de vertido, rodillo de enfriamiento o un rodillo en la instalación de recubrimiento. A causa de la alta tendencia a pegarse sobre estos rodillos ya no se produce el ligero desprendimiento de la lámina. Esto conduce, por una parte, a un defecto de situación del plano de la lámina. Por otra parte, puede llegar a un cerramiento de la lámina consigo misma y con ello a interrupciones de producción.

Al mismo tiempo, el uso de estas copoliamidas va acompañado de altos costes de materiales. También se debe sopesar en las láminas que no muestran los problemas de adhesiones mencionados anteriormente condicionados por la estructura o fabricación, siempre entre la mejora de propiedades deseada y los mayores costes de materiales.

En el campo de láminas más flexibles, el uso de la poliamida 6 ofrece una combinación muy equilibrada de costes de materiales, resistencia, flexibilidad, comportamiento de deslizamiento y capacidad de embutición en profundidad. Este material se usa, por tanto, en una parte muy relevante de estas láminas.

Las láminas embutidas en profundidad sellables contienen junto con las capas que contienen poliamida, también una sucesión de capas, en lo sucesivo denominada capa de sellado. La capa de sellado consiste, en el caso más simple, en una capa individual. Esta capa consiste preferiblemente en poliolefinas como, por ejemplo, polietileno (PE-LD, PE-HD) o copolimerizados de etileno / a-olefina (PE-LLD), fabricados con catalizadores convencionales Ziegler-Natta o bien con catalizadores de metaloceno, o en polímeros derivados de olefinas como, por ejemplo, copolimerizados de etileno con ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, E/AA, E/MAA) e ionómeros. También son habituales las mezclas de las clases de materiales mencionadas para la obtención de las combinaciones de propiedades deseadas.

También es estado de la técnica una realización multicapa de las capas de sellado. De esta forma los materiales mencionados anteriormente se pueden ordenar, por ejemplo, para la optimización de costes de tal forma que la capa del lado interior de la lámina, dirigida al producto, se distingue por un comienzo de sellado especialmente temprano y la capa que se une al centro de la lámina sólo se funde a altas temperaturas pero es sin embargo de coste más favorable, o posibilita la producibilidad de este tipo de capa de sellado como lámina soplada a causa de su mayor resistencia a fundirse. Dado el caso, se considera también el uso de polímeros que facilitan la adhesión de los grupos de sustancias mencionados o fabricados en base a ellos, por ejemplo, con anhídrido mediante polímeros modificados por injerto. Ejemplos de tales estructuras son los iómeros PE-LD//EVA ó PE-LD//E//AA.

La capa de sellado posibilita, después de cambio al estado fundido, una fuerte unión con la capa de sellado de la lámina de cubrición. De esta forma se consigue cerrar el envase de forma hermética al aire y mecánicamente sólida. La característica más importante de la capa de sellado es, por tanto, la fusión a temperaturas considerablemente más bajas que las de las capas que aportan la adherencia de la lámina multicapa, es decir, habitualmente las capas que contienen poliamidas.

Dado el caso, tales láminas contienen al mismo tiempo otras capas como, por ejemplo, capas que reducen la permeación de determinados gases a través de la lámina. Un ejemplo de esto es una capa de retención de oxígeno de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH). A este respecto se prefiere EVOH en co-extrusión entre dos capas de PA, es decir, usado con la sucesión de capas PA//EVOH//PA y conteniendo preferiblemente de 40 a 85% en moles de acetato de vinilo, que está saponificado al menos en el 90%.

Para una buena marcha en la maquinaria de tales compuestos multicapa es importante, como se mencionó anteriormente, también la deslizabilidad. Esta se mejora tanto para los denominados materiales poliolefínicos como también para la poliamida, según el estado de la técnica, por medio de aditivos. Para tal fin se usan agentes anti-bloqueo en forma de partículas más densas, que sobresalen en parte de la cara exterior y reducen de esta forma la superficie de contacto efectiva con el medio adyacente. Son ejemplos el carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio, talco y similares. Preferiblemente se considera el uso de dióxido de silicio. Las cantidades efectivas se encuentran en el intervalo de 0,1 al 2% en peso. El tamaño de partícula promedio está entre 1 y 10 \mum, siendo especialmente apropiadas aquí las partículas en forma esférica. En estructuras múltiples sólo se usan estas partículas preferiblemente en la capa exterior.

Otros aditivos, que mejoran la deslizabilidad de la lámina también en conjunción con las denominadas partículas sólidas, son las amidas de ácidos alifáticos superiores, ésteres de ácidos alifáticos superiores, ceras, jabones metálicos, así como polidimetilsiloxano, normalmente designados como lubricantes. La cantidad efectiva de lubricante se encuentra en el intervalo de 0,01 a 3% en peso, preferiblemente de 0,02 a 1% en peso. Una amida de ácido normalmente usada para la poliolefina es la amida del ácido erúcico. Las poliamidas están habitualmente dotadas de amidas de ácidos de aminas altamente sustituidas. Normalmente se usa aquí la amida etilen-bisestearílica. Los materiales mencionados son siempre solamente absorbibles en polímero de forma limitada y se acumulan tras la elaboración en una lámina, con el tiempo, en el lado exterior. De esta forma se forma allí una película más deslizable.

La capa de sellado y la capa que contiene poliamida, o bien las capas que contienen poliamida, al igual que las demás capas, están unidas una a otra y, dado el caso, una bajo otra mediante capas adherentes.

A este respecto existe la posibilidad de co-extrusionar todas o una parte de las capas conjuntamente, es decir, que los polímeros de estas capas se deben reunir como corrientes en estado fundido y hacerlos fluir en forma fundida a través de una boquilla común. Para este procedimiento se requiere un agente adherente para la unión. Los agentes adherentes correspondientes son, según el estado de la técnica, por ejemplo, poliolefina modificada con anhídrido de ácido maleico o bien olefina que contenga copolímero como, por ejemplo, PE-LD, PE-LLD, PP, E/P o E/VA. Las láminas con las estructuras mencionadas se pueden fabricar también por medio de recubrimiento por extrusión, es decir, la aplicación de la capa de sellado en estado fundido sobre una película soporte pre-elaborada que contenga poliamida, que esté provista sobre el lado a recubrir ya con el agente adherente coextruido o una imprimación aplicada tras la extrusión. Si la película soporte y la capa de sellado se preparan por separado, también se pueden unir, según el estado de la técnica, por medio del uso de un adhesivo de recubrimiento. Tales adhesivos son habitualmente isocianatos y polioles mezclados inmediatamente antes de la aplicación, que se endurecen para dar poliuretano tras la
aplicación.

Al estado de la técnica corresponde por otra parte el uso de baños de agua, cámaras de vapor o dispositivos de nebulización en conjunción con la fabricación de láminas que contengan poliamida. Estos sistemas, en lo sucesivo denominados unidades de acondicionamiento de humedad persiguen el fin de enriquecer la lámina que pasa a través de los mismos con agua, a través del medio circundante, ya sea vapor sobrecalentado, vapor saturado, agua nebulizada o agua líquida, o bien, transferir calor a la lámina para conseguir un templado de la misma. También puede ser deseable una combinación de ambos fines.

Los efectos de la humedad sobre la poliamida son conocidos y están descritos igualmente desde hace tiempo en el sentido de las propiedades físicas. Una exposición resumida se puede obtener, por ejemplo, en Kohan (Melvin I, Kohan (Hrsg.): Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, 1995, Munich).

De esta forma las poliamidas toman en las zonas amorfas, de forma reversible, aproximadamente el 10% de agua (PA 6). Las moléculas de agua forman así puentes entre los grupos de amidas ácidas y aumentan de esta forma la movilidad de las cadenas de moléculas. Este efecto se traduce en una temperatura de transición vítrea debidamente reducida por la presencia de agua. El agua tiene también un efecto plastificante sobre las poliamidas. De ello proviene un cambio de las propiedades mecánicas hasta un aumento del alargamiento de rotura, una reducción de la rigidez (módulo E), de la tensión de alargamiento y de la resistencia a la tracción. Se puede obtener una definición de todas las magnitudes mencionadas en la norma DIN EN ISO 527.

En las poliamidas una absorción de la humedad tiene un efecto en forma de un cambio de las dimensiones. Así la densidad de la poliamida que contiene agua aumenta frente a la seca, pero sin embargo también tiene lugar una extensión espacial por medio de la absorción de agua. Si también se aporta calor a la lámina a través del medio circundante que contiene agua, se puede, especialmente a través de la reducción condicionada por la humedad de las zonas que contienen poliamida, llegar a una post-cristalización. Estas circunstancias se usan, según el estado de la técnica, para contrarrestar el enrollamiento de una lámina multicapa que contenga poliamida.

El efecto se puede aprovechar así mismo para una anticipación de la contracción debida a la post-cristalización en el rollo de lámina o una reducción de las tensiones interiores. Como resultado se obtiene siempre una lámina con mejor situación de planos.

Se presentó el objetivo de elaborar una lámina multicapa sellable, flexible, que mostrase tanto una muy buena conformabilidad en caliente como una muy buena marcha en la maquinaria en aparatos para la fabricación de láminas y en máquinas de embalaje.

La buena conformabilidad en caliente comprende un buen conformado y una extracción homogénea del material sin formación de estrías.

Para la buena marcha en la maquinaria la lámina debe mostrar un bajo coeficiente de rozamiento frente a metal o consigo misma así como una alta resistencia a la perforación del producto.

Además la lámina debe poder fabricarse sin problemas en las instalaciones de fabricación habituales.

Según la invención se consigue esto mediante la preparación de una lámina multicapa sellables, no estirada para el uso como lámina para embutición en profundidad, consistente en una o varias capas que contienen poliamida (I, I', I'', etc.), una sucesión de capas (II) en el lado exterior de la parte de sellado de la lámina, dado el caso, una o varias capas que contienen EVOH (III, III', III'', etc.) así como, dado el caso, otras capas, en donde la lámina multicapa está caracterizada porque presenta, referido al peso total de las capas que contienen PA y EVOH, antes de la transformación en una concavidad, una proporción de agua de al menos el 0,5 y como máximo el 2,5% en peso.

De forma preferida la lámina multicapa, conforme a la invención, contiene una proporción de agua de al menos el 0,8% y como máximo del 2,0%, y en una realización especialmente preferida, una proporción de agua de al menos el 1,0% y como máximo el 2,0%, referido al peso total de las capas que contienen PA y EVOH.

El agua contenida en la lámina multicapa se alimenta a esta durante o tras la fabricación de la lámina en un dispositivo determinado para tal fin. La lámina contiene, por tanto, la cantidad de agua según la invención, ya en estado desarrollado como rollo.

Las láminas, así como también las láminas multicapa que contienen PA, para usos en embutición en profundidad, se presentan para el transporte, para el almacenaje así como para la preparación como material de envase, debido a que sólo es posible su manipulación en esta forma, en general como rollos. En este estado, en las láminas multicapa que contienen PA, sólo es posible un intercambio muy limitado de humedad con el ambiente, debido a la capa de sellado de retención de vapor de agua basada en poliolefinas o copolimerizados de olefinas que contienen. La proporción de agua alcanzada en la lámina durante o tras la fabricación se puede modificar, por tanto, en almacenajes duraderos, sólo en zonas que se encuentran en la parte exterior del rollo.

De esta forma las zonas exteriores de un rollo fabricado de una lámina multicapa conforme a la invención puede mostrar también una proporción de agua menor en almacenamiento más prolongado en ambiente seco, o bien mayor proporción en almacenamiento más prolongado en ambiente húmedo que la proporción de agua conforme a la invención.

También, al contrario que las láminas multicapa que contienen PA según el estado de la técnica, la lámina multicapa conforme a la invención muestra, dado el caso, una proporción de agua controladamente elevada excepto en algunos puntos del rollo de lámina, en toda la longitud del rollo, y a veces los rollos contienen varios cientos hasta varios miles de metros de lámina, y muestra por ello las buenas propiedades requeridas de embutición en profundidad. Este es un prerequisito para garantiizar las propiedades de marcha requeridas en las máquinas de embalaje.

Por tanto, una lámina que se corresponde, sólo en un pequeño periodo y/o para un tiempo transitorio con la composición de la lámina multicapa conforme a la invención, no es adecuada para el cumplimiento de los objetivos establecidos en la lámina multicapa conforme a la invención.

La presencia de un rollo de lámina multicapa conforme a la invención en oposición a una lámina sólo humedecida exteriormente por medio de contacto con la atmósfera se puede comprobar, por ejemplo, por el hecho de que el rollo de lámina antes de su preparación en una máquina de embutición en profundidad se puede extraer a una distancia radial de al menos 20 mm dentro de la cara exterior del rollo de lámina así como al menos a 50 mm del siguiente borde de corte, por medio del corte del rollo de lámina. Si después de un tiempo de contacto de 20 segundos como máximo con la atmósfera que las rodea también durante la preparación en la máquina de embutición en profundidad muestran la proporción de agua conforme a la invención, entonces se trata de una lámina multicapa conforme a la invención.

Las capas que contienen poliamida (I, I', I'', etc.), contienen preferiblemente al menos el 90% en peso, referido al peso total de la capa correspondiente, de poliamida del tipo de poliamida 6, poliamida 10, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 610, poliamida 61, poliamida 612, poliamida 6/66, poliamida 6I/6T, poliamida MXD6, poliamida 6/6I, poliamida 6/6T, o mezcla de estas. De forma especialmente preferida se usan mezclas de las poliamidas mencionadas con al menos el 80% en peso de poliamida 6, referido al peso total de la mezcla.

Las capas que contienen poliamida de la lámina conforme a la invención pueden al mismo tiempo contener aditivos usuales como lubricantes, pigmentos u otras cargas sólidas de cualquier tipo. Son especialmente apropiadas las partículas orgánicas e inorgánicas sólidas en el intervalo de tamaño por debajo de 1 \mum para el control de la rigidez y de la permeabilidad al oxígeno de las capas poliamídicas.

La sucesión de capas (II), o capa de sellado, consiste en los polímeros habitualmente usados como medio de sellado. Estos son, por ejemplo, polietileno (PE-LD y PE-HD) o polipropileno (PP). Junto a estos se usan copolimerizados de etileno/a-olefina (PE-LLD). Se pueden fabricar con catalizadores de Ziegler-Nattla convencionales o con catalizadores de metaloceno. Junto a estos se considera el uso de otros copolimerizados de etileno como copolímeros de etileno / propileno (E/P), copolímeros de etileno / acetato de vinilo (E/VA), copolimerizados de etileno con ésteres insaturado (E/BA), copolimerizados de etileno con ácidos carboxílicos insaturados (E/AA, E/MMA) e ionómeros.

Para la obtención de propiedades especiales se pueden usar los polímeros mencionados anteriormente que se encuentran al comienzo de la capa de sellado también en forma de mezclas de unos y otros.

La lámina conforme a la invención puede también contener una capa de sellado realizada en multicapa. De esta forma se pueden ordenar los materiales mencionados, por ejemplo, para optimización de costes, de tal forma que la parte interior de la lámina dirigida hacia el producto se caracteriza por un comienzo de sellado especialmente temprano, y la capa que se cierra hacia el centro de la lámina se funda a temperaturas más altas, pero que sea de coste más favorable, o que por medio de una más alta resistencia a la fusión se posibilite primero la productibilidad de esta capa de sellado como lámina soplada. También se puede considerar el uso de polímeros adherentes de grupos de sustancias mencionadas o de los preparados sobre la base de estas, por ejemplo, con polímeros modificados mediante injerto con anhídrido. Ejemplos de tales estructuras son las sucesiones de capas PE-LD//E/VAA o PE-LD//E/AA//iónomero.

Todas o las situaciones individuales de la capa de sellado pueden adicionalmente estar dotadas de aditivos, que mejoran la funcionalidad de la lámina. Son ejemplos las partículas inorgánicas sólidas conocidas como agentes anti-bloqueo, que sobresalen por la cara exterior de la capa de sellado y de esta forma mejoran el comportamiento deslizante de la lámina. Para tal fin son adecuados el óxido de silicio, carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fostato de calcio, talco y similares. Se prefiere de estos el uso de dióxido de silicio. Las cantidades efectivas se encuentran en el intervalo de 0,1 a 2% en peso, preferiblemente 0,1 a 0,8% en peso. Los tamaños de partícula medios se encuentran entre 1 y 10 \mum, preferiblemente entre 2 y 5 \mum, en donde son especialmente adecuadas las partículas en forma esférica. En las capas de sellado de varias posiciones sólo se usan preferiblemente estas partículas en la capa exterior.

Otros aditivos, que mejoran la deslizabilidad de la lámina, también en conjunción con las partículas sólidas mencionadas, son las amidas de ácidos alifáticos superiores, ésteres de ácidos alifáticos superiores, ceras, jabones metálicos así como polidimetilsiloxano, normalmente designados como lubricantes. La cantidad efectiva de lubricante se encuentra en el intervalo de 0,01 a 3% en peso, preferiblemente de 0,02 hasta 1% en peso. Es especialmente adecuada la adición de amidas de ácidos alifáticos superiores en el intervalo de 0,01 a 0,25% en peso. Una amida de ácido alifático especialmente adecuada para los polímeros anteriormente mencionados usados en la capa de sellado es la amida del ácido erúcico.

La lámina conforme a la invención puede contener adicionalmente a las capas que contienen poliamida (I) y a la sucesión de capas (II) también una o varias capas que contienen EVOH (III, III', III'', etc.), con lo que las capas (III, III', III'', etc.) contienen preferiblemente al menos el 50% en peso referido al peso total de la capa correspondiente que contiene EVOH, de un EVOH con al menos el 85% en peso y como máximo el 40% en moles de acetato de vinilo, que se encuentra saponificado hasta al menos el 90%. De una forma especialmente preferida se coloca una capa que contiene EVOH (III, III', III'', etc.) entre dos capas que contengan poliamida (I', I'', I''', etc.).

La lámina conforme a la invención puede contener adicionalmente a las capas (I), (II) y, dado el caso (III), capas adherentes (IV). Esta capa adherente es preferiblemente un adhesivo de recubrimiento basado en poliuretano o poliesteruretano o un agente adhesivo que se pueda extruir. Como agente adhesivo que se puede extruir se usan preferiblemente poliolefinas modificadas. De forma preferida estas son poliolefinas con grupos carboxílicos como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, copolimerizados de etileno / \alpha-olefina o copolimerizados de etileno-acetato de vinilo, que están injertados con al menos un monómero del grupo de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados como, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido e imidas de ácido. Como agente adhesivo que se puede extruir se considera el uso de copolimerizados de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados como el ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales metálicas con cinc o sodio y/o sus ésteres de alquilo (C_{1}-C_{4}) o polímeros injertados correspondientes de poliolefinas como, por ejemplo, polietileno, polipropileno o copolimerizados de etileno/\alpha-olefina, que están polimerizados por injerto con un monómero de los ácidos insaturados mencionados. Son especialmente preferidas las poliloefinas con anhídrido de ácido dicarboxílico \alpha,\beta-monoinsaturado, especialmente copolimerizados de etileno/\alpha-olefina injertado con anhídrido de ácido maleico.

Con la lámina multicapa conforme a la invención se consigue proporcionar una lámina procesable en una concavidad conformada en caliente flexible, que se caracteriza por una alta resistencia a la perforación así como por una embutición en profundidad libre de estrías. No era de esperar que la lámina muestre a su vez una pequeña tendencia a adherirse consigo misma o con metal.

De forma sorprendente para el inventor, el mantenimiento de un intervalo definido del contenido en humedad frente a las láminas habituales posibilita un conformado notablemente mejorado. Un contenido de humedad demasiado alto o demasiado bajo no conducen a esta mejora.

La producibilidad de la lámina conforme a la invención demuestra no tener tampoco ningún problema como película plana.

La lámina multicapa conforme a la invención permite, por tanto, una mejora de las propiedades de embutición en profundidad, de lo contrario con costes de materiales considerablemente más altos, además de una marcha de la maquinaria que se no consigue con las sustancias de uso convencionales. Así la presente lámina multicapa conforme a la invención aporta consigo una gran ventaja económica.

Especialmente en el uso de láminas que contienen EVOH, es bien sabido que no se garantiza la obtención de buenas propiedades de embutición, especialmente en lo que concierne a una embutición sin estrías, con las láminas de acuerdo con el estado de la técnica. Véase, por ejemplo, Modern Plastics Internacional, enero de 1997, página 109. La lámina conforme a la invención representa por primera vez una estructura que contiene EVOH que se puede embutir en profundidad sin estrías.

La lámina conforme a la invención se puede fabricar en instalaciones usuales para producción de láminas multicapa.

A este respecto existe la posibilidad de co-extruir todas o una parte de las capas, es decir, reunir los polímeros de estas capas como corrientes en estado fundido y hacerlos fluir en estado fundido a través de una boquilla común. La lámina multicapa conforme a la invención se puede también fabricar por medio de recubrimiento por extrusión, es decir, la aplicación de la capa de sellado, en estado fundido, sobre una película soporte que contiene poliamida prefabricada. Si la película soporte y la capa de sellado se fabrican por separado, se pueden unir mediante el uso de un adhesivo de recubrimiento. La lámina multicapa completa o componentes parciales se pueden fabricar tanto con la tecnología de películas de soplado como con la tecnología de películas planas.

La lámina multicapa completa o un componente parcial con al menos una capa que contiene poliamida puede ser provista del contenido de agua conforme a la invención mediante el uso de un baño de agua, cámara de vapor o un dispositivo de nebulización. A este respecto están integradas las unidades de acondicionamiento de humedad mencionadas preferiblemente en las líneas de producción mencionadas para la lámina multicapa o componente parcial de la lámina multicapa, de tal forma que la lámina que se va a humedecer cruce a través de esta antes del enrollado.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Se une una película soporte con la secuencia de capas PA/EVOH/PA de espesores 22/6/22 \mum mediante un adhesivo de recubrimiento con una espesor de capa de 2 \mum con una capa de sellado de 100 \mum de espesor de una mezcla de respectivamente 50% de PE-LLD y PE-LD hasta un laminado con la constitución de PA/EVOH/PA/adhesivo//(50% de PE-LLD + 50% de PE-LD). El copolimerizado de etileno / buteno (LLDPE) presenta una densidad de 919 g/cm^{3}, un punto de fusión de 124ºC así como un MFR de 4,4 g/10 min a 190ºC y 2,16 kg y está provisto con 500 ppm de amida del ácido erúcico y 1000 ppm de dióxido de silicio de tamaño de partícula medio de 15 \mum, el LDPE libre de aditivo presenta una densidad de 920 g/cm^{3}, un punto de fusión de 108ºC y un MFR de 1 g/10 min a 190ºC y 2,16 kg. El adhesivo de recubrimiento es un sistema basado en poliuretano. La poliamida usada es PA6 con un punto de fusión cristalino de 220ºC y una viscosidad relativa en ácido sulfúrico al 98% de 3,6. Contiene 600 ppm de amida etilen-bisestearílica. El EVOH es un copolímero de unidades monoméricas de etileno y de alcohol vinílico, en donde la proporción de etileno referida al polímero total es del 32% en moles y el EVOH presenta un punto de fusión de 181ºC así como un MFR de 1,3 a 210ºC y 2,16 kg. El contenido en agua de la lámina, referido a la PA y EVOH contenidos en la lámina es del 0,25% en peso mediante contacto con la atmósfera del entorno durante la fabricación de la lámina.

Ejemplos 2 a 4 y ejemplos comparativos 5 a 6

La lámina del ejemplo comparativo 1 se condujo tras la laminación con distintos tiempos de residencia por una cámara de acondicionamiento con vapor de agua saturado a una temperatura de 50ºC y a continuación se enrolla de nuevo en un rollo.

Las láminas muestran respectivamente el contenido en agua dado en la tabla inferior, referido a la PA y EVOH contenidos en la lámina.

Ejemplo comparativo 7

Se une una película soporte de PA6 usada en el ejemplo comparativo 1 de un espesor de 50 \mum mediante el adhesivo de recubrimiento del ejemplo comparativo 1 con la capa de sellado del ejemplo comparativo 1 para dar lugar a un laminado. El contenido en agua de la lámina, referido a la PA y EVOH contenidos en la lámina, alcanza por contacto con la atmósfera del entorno el 0,3% en peso.

Ejemplo 8 y ejemplo comparativo 9

La lámina del ejemplo comparativo 7 se hizo pasar por la cámara del ejemplo 2 a 6 y a continuación se enrolló de nuevo en un rollo. Las láminas muestran un contenido en agua, referido a la PA contenida en la lámina del 0,8% en peso para el ejemplo 8 y de 3,5% en peso para el ejemplo comparativo 9.

Ejemplo comparativo 10

Se une una película de poliamida de 50 \mum de espesor mediante el adhesivo de recubrimiento del ejemplo comparativo 1 con la capa de sellado del ejemplo comparativo 1 para dar un laminado. La poliamida usada es una copoliamida del tipo PA 6/66 con un punto de fusión de 195ºC. Contiene 600 ppm de una estearamida secundaria como lubricante. El laminado muestra mediante contacto con la atmósfera del entorno un contenido en agua, referido a la PA6/66 contenida en la lámina del 0,3% en peso.

En los modelos acabados se midieron las siguientes propiedades físicas y técnicas de uso como sigue:

-

El comportamiento bajo fricción según la norma DIN 53375. Se miden los coeficientes de rozamiento para el rozamiento estático entre lámina y lámina así como entre lámina y metal. Se investiga en continuo el lado externo de la poliamida de la lámina ejemplo.

-

La resistencia a la perforación a partir de la fuerza necesaria, el recorrido necesario así como el trabajo necesario del lateral de sellado para la punción de una lámina tensada a modo de membrana con un punzón de prueba puntiagudo. A este respecto el trabajo de perforación es, en la práctica según la experiencia, lo más adecuado para la valoración de la resistencia frente a objetos puntiagudos. La medida tiene lugar con una máquina para ensayo de la resistencia a tracción electrónica de la clase 1 según la norma DIN 51221 con una velocidad de ensayo de 100 mm/min. Con esta finalidad se toman de la lámina modelos en forma de círculo con un diámetro de 80 mm y se tensan a modo de membrana en un portamuestras del equipo de prueba que presenta un diámetro de 50 mm. El punzón de ensayo está hecho de metal y presenta un diámetro de 2 mm. En su punta se estrecha sobre una longitud de 5 mm hasta un diámetro de 1 mm, con lo que la parte anterior está redondeada con un radio de 0,5 mm. El trabajo de perforación resulta de la integración de la fuerza con que actúa sobre el punzón de ensayo sobre el recorrido cubierto por el mismo hasta la rotura de la lámina. Las etapas de experimentación totales se realizaron a 23ºC y a 50% de humedad relativa. La preparación de las muestras y la realización de la medida duró en todos los casos aproximadamente 80 segundos, de modo que el contenido en humedad original de la lámina se mantuvo lo más estable posible durante la medida. Las pruebas se llevaron a cabo respectivamente en tres modelos y se determinaron los resultados.

-

La valoración del trabajo de embutición en profundidad tuvo lugar en una máquina de embutición en profundidad del tipo Tiromat 3000 de la compañía Alfa Laval. Las láminas se procesaron a una temperatura de embutición en profundidad de 80ºC, tuvo lugar un calentamiento mediante contacto con una placa calentadora correspondientemente termostatizada. El tiempo de calentamiento y conformado alcanzaron respectivamente 3 segundos. El tamaño de la concavidad era de 184 x 114 mm (longitud x anchura). Sobre las concavidades embutidas en profundidad de 60 mm de profundidad se midió mediante una cinta métrica de acero la longitud de contorno de la concavidad L_{M} entre las posiciones medias de ambos cantos longitudinales. Con la longitud de contorno correspondiente L_{w} de la matriz de la concavidad y la longitud inicial L_{0} de la lámina que se va a conformar resulta así una conformación relativamente insuficiente como D = (L_{W}-L_{M})/(L_{W}-L_{0}).

A este respecto la medida de la longitud del contorno de la concavidad tuvo lugar 60 segundos tras abandonar la estación de embutición en profundidad, es decir, en un momento de tiempo en el que se puede colocar de forma típica un producto de relleno.

Las concavidades embutidas en profundidad con una herramienta de embutición de 60 mm se clasificaron además de forma cualitativa respecto a la presencia de anomalías de embutición en profundidad. A este respecto significan:

+: ninguna o ligeras estrías reconocibles en una zona de la concavidad

o: estrías claramente reconocibles en una zona de la concavidad

-: estrías distorsionadotas claramente visibles en una zona de la concavidad

La valoración de la marcha en la máquina de la película de poliamida durante la extrusión se valoró igualmente de forma cualitativa. A este respecto significan

++: ninguna adherencia reseñable a los rodillos

+: ligera adherencia a los rodillos

o: clara adherencia a los rodillos

-: para el procesamiento adherencia no aceptable a los rodillos

Los resultados están resumidos en las tablas inferiores:

2

20

En un intervalo entre el 0,5 y el 2,5 por ciento en peso de agua, referido al peso total de las capas que contienen PA y EVOH, se encuentra un óptimo claro en la conformación de las láminas ejemplo. En este intervalo se consigue también una embutición en profundidad homogénea, buenas propiedades de deslizamiento y una elevada resistencia a la perforación. A menores contenidos en agua la conformación, las anomalías de embutición y la resistencia a la perforación son demasiado desfavorables, mayores contenidos en agua llevan a resistencias a la perforación elevadas y a una embutición con estrías e igualmente a malas conformaciones. Las diferencias en la conformación son ya considerables en cuanto a la geometría de la concavidad seleccionada y el procedimiento de medida objetivo seleccionado. En los ángulos de la concavidad se sobreponen los déficits de conformación en dirección longitudinal y transversal, de modo que aquí se aprecian visualmente diferencias en la conformación y por tanto a los problemas anteriormente descritos se sobrepone la colocación del producto de relleno. Sin embargo una medida objetiva a este respecto es difícil de llevar a cabo.

Claims (15)

1. Lámina multicapa, conformable en caliente, no estirada, sellable compuesta por una o varias capas que contienen poliamida, una secuencia de capas o una capa de sellado en la parte exterior de sellado de la lámina, dado el caso, por una o varias capas que contienen EVOH así como, dado el caso, otras capas, caracterizada porque la lámina multicapa presenta una proporción en agua de al menos el 0,5% en peso y como máximo del 2,5% en peso, referido al peso total de las capas que contienen PA y EVOH.

2. Lámina multicapa según la reivindicación 1, caracterizada porque presenta una proporción de agua de al menos el 0,8% en peso y como máximo del 2% en peso, referido al peso total de las capas que contienen PA y EVOH.

3. Lámina multicapa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque presenta una proporción en agua de al menos el 1% en peso y como máximo del 2% en peso, referido al peso total de las capas que contienen PA y EVOH.

4. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque al menos una capa que contiene poliamida contiene al menos el 50% en peso de al menos una poliamida del grupo de poliamida 6, poliamida 10, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 610, poliamida 61, poliamida 6/12, poliamida 6/66, poliamida 6I/6T, poliamida MXD6, poliamida 6/61, poliamida 6/6T o sus mezclas.

5. Lámina multicapa según la reivindicación 4, caracterizada porque al menos una capa que contiene poliamida contiene al menos el 80% en peso de al menos una poliamida del grupo de la poliamida 6, poliamida 10, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 610, poliamida 61, poliamida 6/12, poliamida 6/66, poliamida 6I/6T, poliamida MXD6, poliamida 6/6I, poliamida 6/6T o sus mezclas.

6. Lámina multicapa según la reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque al menos una capa que contiene poliamida contiene como mínimo el 80% en peso, referido al peso de esta capa, de poliamida 6.

7. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque al menos una capa que contiene poliamida no contiene además de la poliamida otros polímeros.

8. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene al menos una capa que contiene EVOH.

9. Lámina multicapa según la reivindicación 8, caracterizada porque al menos una capa que contiene EVOH contiene al menos el 50% en peso, referido al peso total de esta capa, de un copolimerizado de etileno / alcohol vinílico (EVOH).

10. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la secuencia de capas de al menos una capa se compone al menos de una capa, conteniendo cada capa respectivamente al menos un polímero del grupo de los polietilenos (PE-LD y PE-HD), copolimerizado etileno / \alpha-olefina (PE-LLD), copolímeros de etileno / propileno (E/P), copolímeros de etileno / acetato de vinilo (E / VA), copolimerizados de etileno con ésteres insaturados (E/BA), copolimerizados de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, polipropileno, copolimerizados de etileno con acetato de vinilo, copolimerizados de etileno con ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, que se han injertado con al menos un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoinsaturados, sus anhídridos de ácido, ésteres de ácido, amidas de ácido o imidas de ácido.

11. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque contiene una o varias capas adhesivas.

12. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque presenta la proporción de agua antes de su procesamiento.

13. Lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque se presenta en una longitud de al menos 100 m en forma enrollada.

14. Uso de una lámina multicapa según una de las reivindicaciones 1 a 13, como material de embalaje.

15. Uso según la reivindicación 14 para embalaje de alimentos.