ES2231245T3 - Procedimiento continuo para el hidroformilado de olefinas con 6 a 50 atomos de carbono. - Google Patents
Procedimiento continuo para el hidroformilado de olefinas con 6 a 50 atomos de carbono.Info
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Abstract
Procedimiento continuo para el hidroformilado de olefinas con 6 a 20 átomos de carbono, en el que a) se pone en contacto íntimo una disolución acuosa de sal de cobalto (II) con hidrógeno y monóxido de carbono, bajo formación de un catalizador de cobalto activo en hidroformilado, se pone en contacto íntimo la fase acuosa que contiene catalizador de cobalto, en al menos una zona de reacción, con las olefinas, y en caso dado un disolvente orgánico, así como hidrógeno y monóxido de carbono, extrayéndose el catalizador de cobalto en la fase orgánica, e hidroformilándose las olefinas, b) se trata la descarga de la zona de reacción con oxígeno en presencia de disolución acuosa ácida de sal de cobalto (II), descomponiéndose el catalizador de cobalto bajo formación de sales de cobalto (II), y extrayéndose de nuevo estas en la fase acuosa; y se separan a continuación las fases, c) se conduce la disolución acuosa de sal de cobalto (II) sin modificar de nuevo al paso a), presentando la disolución de sal de cobalto (II) una concentración de un 1, 1 a un 1, 7 % en peso, referido a cobalto, y manteniéndose permanentemente la misma bajo condiciones en las que no se sobrepasa el límite de solubilidad de formiato de cobalto (II) en agua, manteniéndose el valor de pH de la disolución de sal de cobalto (II) en el intervalo de 2 a 4, y manteniéndose todas las partes de instalación fuera de la zona de reacción, que están en contacto con la disolución acuosa de sal de cobalto (II) según determinación, a una temperatura de al menos 40ºC.
Description
Procedimiento continuo para el hidroformilado de
olefinas con 6 a 20 átomos de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el hidroformilado de olefinas con 6 a 20 átomos
de carbono.
El hidroformilado u oxo-síntesis
es un importante procedimiento a escala industrial, y sirve para la
obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e
hidrógeno. Estos aldehídos se pueden hidrogenar, en caso dado en el
mismo paso de trabajo, o a continuación en un paso de hidrogenado
separado con hidrógeno, para dar los correspondientes alcoholes. El
hidroformilado se efectúa en presencia de catalizadores disueltos
de manera homogénea en el medio de reacción. En este caso se
emplean como catalizadores generalmente los complejos carbonílicos
de metales del grupo secundario VIII, en especial Co, Rh, Ir, Pd,
Pt o Ru, que no están modificados, o que pueden estar modificados,
por ejemplo, con ligandos contienen amina o fosfina. Se encuentra
una representación sintética de procedimientos ejercidos a escala
industrial en J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide",
editorial Springer 1980, páginas 162 y siguientes.
Mientras que las olefinas de cadena corta, con
hasta 5 átomos de carbono, se hidroformilan predominantemente con
carbonilos de rodio modificados con ligandos con catalizador en la
actualidad, en el caso de olefinas de cadena más larga, el cobalto
mantiene su posición predominante como átomo central de eficacia
catalítica. Por una parte, esto radica en la alta actividad
catalítica del catalizador de carbonilo de cobalto, independiente
de la posición de dobles enlaces olefínicos, de la estructura de
ramificación, y de la pureza de la olefina a transformar. Por otra
parte, el catalizador de cobalto se puede separar de manera
relativamente fácil de los productos de hidroformilado, y devolver
la reacción de hidroformilado. Además, se pueden tolerar más
fácilmente pérdidas de catalizador en la elaboración, debido al
precio de cobalto, más reducido.
Los procedimientos conocidos para la separación y
recirculación de catalizador de cobalto toman como base
esencialmente dos principios: (1) el circuito tiene lugar sin
variación de valencia, es decir, el cobalto permanece en la forma
monovalente negativa formalmente durante el ciclo total de
hidroformilado, separación y recirculación al reactor; y (2)
durante la circulación tiene lugar un cambio de valencia en el átomo
central de cobalto monovalente negativo a cobalto divalente
metálico, o bien positivo.
El prototipo del principio (1) es el denominado
proceso de Kuhlmann (véase la US 3,188,351). En este procedimiento
se transforma el catalizador de hidroformilado disuelto de manera
homogénea en la descarga de reacción, en forma de hidrógeno
carbonilo de cobalto, con ayuda de disolución de sosa, en su sal
sódica hidrosoluble, y se extrae en agua. Tras la separación de
fases se libera de nuevo el hidrogenocarbonilo de cobalto volátil a
partir de la disolución acuosa alcalina mediante reacción con ácido
sulfúrico diluido, se arrastra por vapor con oxogas se absorbe por
la olefina a transformar, y se devuelve al reactor. No obstante,
este principio de procedimiento requiere una serie de costosas
medidas técnicas debido a la inestabilidad del hidrogenocarbonilo de
cobalto, y al gran número de pasos a efectuar sucesivamente.
Son más sencillos los procedimientos que se basan
en el principio (2), en los que la fase orgánica de la descarga del
reactor se libera de los complejos carbonílicos de cobalto mediante
tratamiento con oxígeno o aire en presencia de agua ligeramente
ácida (véase la DE-AS 2404855). En este caso se
destruye el catalizador de cobalto por oxidación, y se transforma
el átomo central formalmente del grado de oxidación -1 a +2, y
después se puede eliminar mediante extracción con la disolución
acuosa. Este paso se denomina también "descobaltado por
oxidación". A partir de la disolución acuosa de sal de cobalto
(II) se puede obtener de nuevo el complejo catalizador requerido
para el hidroformilado mediante reacción con monóxido de carbono e
hidrógeno. El catalizador de cobalto obtenido se extrae entonces a
partir de la fase acuosa con una fase orgánica, preferentemente la
olefina a hidroformilar. Además de la olefina, también se pueden
emplear los productos de reacción y secundarios de hidroformilado
para la extracción de catalizador. Después se hidroformilan en un
reactor las olefinas cargadas con catalizador de cobalto bajo
presión elevada y temperatura elevada.
La DE-OS 2139630 describe un
procedimiento para la obtención de aldehídos predominantemente de
cadena lineal mediante hidroformilado de compuestos con insaturación
olefínica, tratándose, en una primera etapa, disoluciones acuosas
de sal de cobalto con monóxido de carbono e hidrógeno, extrayéndose
después la disolución acuosa en una segunda etapa con una fase
orgánica, y transformándose la fase orgánica y una mezcla de
monóxido de carbono e hidrógeno en una tercera etapa, donde - en
caso dado tras alimentación de compuestos con insaturación
olefínica, si estos no se emplearon, o se emplearon sólo
parcialmente para la extracción en la segunda etapa- se efectúa el
hidroformilado.
La EP 0 850 905 describe un procedimiento de
hidroformilado, en el que la formación del catalizador de cobalto,
la extracción del catalizador de cobalto formado en la fase
orgánica, y el hidroformilado de olefinas en un proceso de una
etapa, se llevan a cabo en el reactor de hidroformilado. En este
caso se conduce en circuito la disolución de sal de cobalto
producida tras el descobaltado. En los ejemplos de la EP 0 850 905
se emplea como disolución acuosa de sal de cobalto (II) una
disolución acuosa de acetato de cobalto con un 1% en peso de
cobalto, calculado como metal. Se ha mostrado que, en el caso de
empleo de tales disoluciones acuosa diluidas de sal de cobalto (II),
en especial en el caso de empleo de olefinas de cadena más larga,
se consigue sólo una carga reducida de olefinas a hidroformilar con
catalizador de cobalto activo, ya que el volumen de fase acuosa,
que es necesario para la introducción de cantidades de cobalto más
elevadas, se puede dispersar sólo de manera insuficiente en el
medio de reacción orgánico. Esto se traduce en rendimientos de
producto de valor insatisfactorios.
No obstante, en el intento de emplear
disoluciones acuosas de sal de cobalto más altamente concentradas,
por ejemplo disolución de acetato de cobalto, se encuentra que no
es posible sin perturbación un funcionamiento continuo continuo
estable durante intervalos de tiempo más largo, con recirculación
completa de la disolución acuosa de sal de cobalto (II). De este
modo se observan precipitaciones de sales que contienen cobalto en
piezas de la instalación, que conducen la disolución acuosa de sal
de cobalto. Mediante adiciones continuas de disolución fresca de
acetato de cobalto se debe compensar el déficit de catalizador.
Esto tiene por consecuencia que se debe extraer del circuito
permanentemente una parte de disolución acuosa de sal de cobalto, y
elaborar en un paso de elaboración separado, por ejemplo mediante
precipitación de hidróxido de cobalto y disolución del mismo en
ácido acético, y se debe devolver de nuevo al proceso en forma
concentrada. Esta vía alternativa es costosa y está vinculada a
problemas de aguas residuales, ya que los iones cobalto dañan los
microorganismos en instalaciones depuradoras biológicas.
Por lo tanto, la presente invención toma como
base la tarea de hidroformilar olefinas con 6 a 20 átomos de
carbono, bajo empleo de disoluciones acuosas de sal de cobalto (II)
a escala industrial, de manera continua y en funcionamiento continuo
estable, con rendimiento elevado, debiendo ser el circuito de
catalizador lo más sencillo posible, estar sensiblemente exento de
pérdidas, y ser ecológico.
Los inventores han descubierto que,
independientemente de la sal de cobalto (II) empleada originalmente,
tras funcionamiento continuo más largo, el cobalto en la disolución
acuosa de sal de cobalto (II) se presenta predominantemente como
formiato de cobalto (II). Esto radica en que, como producto
secundario de hidroformilado catalizado con cobalto, se producen
sobre todo formiatos de alcanoles prolongados en un átomo de
carbono frente a las olefinas empleadas. Estos se hidrolizan
parcialmente en la zona de reacción, presentándose el anión
formiato en la disolución acuosa de sal de cobalto (II). No
obstante, el formiato de cobalto (II) presenta sólo una solubilidad
en agua de aproximadamente un 1% en peso, calculada como cobalto
metálico, a temperatura ambiente, es decir, la solubilidad en agua
de formiato de cobalto (II) asciende a menos de un quinto de la de
acetato de cobalto (II). No obstante, para una oferta de
catalizador suficiente son necesarias disoluciones de partida más
altamente concentradas.
Los inventores han descubierto que se puede
conseguir un funcionamiento continuo estable en el caso de empleo de
una disolución acuosa de formiato de cobalto (II), con una
concentración de un 1,1 a un 1,7% en peso, referido a cobalto, si se
mantiene ésta siempre bajo condiciones en las que no se sobrepasa
el límite de solubilidad de formiato de cobalto (II) en agua.
Por consiguiente, es objeto de la invención un
procedimiento continuo para el hidroformilado de olefinas con 6 a 20
átomos de carbono, en el que
- a)
- se pone en contacto íntimo una disolución acuosa de sal de cobalto (II) con hidrógeno y monóxido de carbono, bajo formación de un catalizador de cobalto activo en hidroformilado (a continuación también simplemente "catalizador de cobalto"), se pone en contacto íntimo la fase acuosa que contiene catalizador de cobalto, en al menos una zona de reacción, con las olefinas, y en caso dado un disolvente orgánico, así como hidrógeno y monóxido de carbono, extrayéndose el catalizador de cobalto en la fase orgánica, e hidroformilándose las olefinas,
- b)
- se trata la descarga de la zona de reacción con oxígeno en presencia de disolución acuosa ácida de sal de cobalto (II), descomponiéndose el catalizador de cobalto bajo formación de sales de cobalto (II), y extrayéndose de nuevo estas en la fase acuosa; y se separan a continuación las fases,
- c)
- se conduce la disolución acuosa de sal de cobalto (II) sin modificar de nuevo al paso a), presentando la disolución de sal de cobalto (II) una concentración de un 1,1 a un 1,7% en peso, referido a cobalto, y manteniéndose permanentemente la misma bajo condiciones en las que no se sobrepasa el límite de solubilidad de formiato de cobalto (II) en agua, manteniéndose el valor de pH de la disolución de sal de cobalto (II) en el intervalo de 2 a 4, y manteniéndose todas las partes de instalación fuera de la zona de reacción, que están en contacto con la disolución acuosa de sal de cobalto (II) según determinación, a una temperatura de al menos 40ºC.
Con otras palabras, la disolución de sal de
cobalto (II) se mantiene permanentemente bajo condiciones en las que
la solubilidad de formiato de cobalto (II) en agua, calculado como
cobalto, al menos es tan elevada como la concentración de sal de
cobalto (II) en la disolución acuosa de sal de cobalto (II)
empleada, y con ello es suficientemente elevada para poder devolver
la disolución como precursor de catalizador directamente a la zona
de reacción, y posibilita un funcionamiento continuo estable de la
oxo-síntesis. Preferentemente se selecciona las
condiciones de modo que la solubilidad ascienda al menos a un 1,3%
en peso. Mediante esta medida se consigue emplear disoluciones de
sal de cobalto (II) más altamente concentradas en el procedimiento,
y conducir estas permanentemente en circuito sin nueva concentración
y sin esclusado de corrientes parciales, sin llegar a pérdidas de
cobalto en el circuito de catalizador ocasionadas por el
procedimiento.
En el circuito de disolución acuosa de sal de
cobalto (II), el cobalto se presenta esencialmente como formiato de
cobalto (II) en el procedimiento según la invención. No obstante,
para la puesta en marcha de la instalación de hidroformilado se
pueden emplear también, por ejemplo, acetilacetonato de cobalto,
así como las sales de cobalto (II) de otros ácidos carboxílicos,
como acetato de cobalto o etilhexanoato de cobalto.
Entre las medidas que conducen a una solubilidad
suficiente de formiato de cobalto cuenta, sobre todo, el control
del valor de pH de la disolución de sal de cobalto (II) y/o de la
temperatura de sal de cobalto (II) fuera de la zona de reacción. De
este modo, el valor de pH de la disolución acuosa de la sal de
cobalto (II) se mantiene preferentemente en el intervalo de 2 a 4,
en especial 3 a 3,5. El mantenimiento de un valor de pH en el
intervalo indicado impide que precipiten formiatos de cobalto (II)
básicos, que son casi insolubles en agua, y de este modo se pierden
del circuito de catalizador. Para el mantenimiento del valor de pH
indicado, por regla general es necesario añadir ácidos,
preferentemente ácido fórmico de manera continua o periódica a la
disolución acuosa de sal de cobalto (II). Preferentemente se
controla el valor de pH de manera continua, y se regula la adición
de ácido de manera controlada según demanda.
La disolución acuosa de sal de cobalto (II) se
mantiene a una temperatura de al menos 40ºC, en especial 60 a 95ºC,
fuera de la zona de reacción. Esto se efectúa manteniéndose todas
las partes de la instalación fuera de la zona de reacción, que
están en contacto con la disolución acuosa de sal de cobalto (II)
según determinación, a una temperatura de al menos 40ºC, en
especial 60 a 95ºC. Con este fin, por regla general es necesario
prever un aislamiento suficiente, y en caso dado un calentamiento
de las instalaciones y conductos, así como de las instalaciones de
medida y regulación.
La concentración de la disolución acuosa de sal
de cobalto (II) se mantiene en el intervalo de un 1,1 a un 1,7% en
peso, en especial un 1,3 a un 1,5% en peso, referido a cobalto.
Debido al poder de absorción de agua del producto de hidroformilado
se extrae continuamente una cierta cantidad de agua del circuito de
disolución de sal de cobalto (II), y se extrae con la fase orgánica
en el caso de separación de fases del paso b) (según longitud de
cadena de la olefina a hidroformilar entre un 1 y un 3%). Para
impedir una concentración de la disolución de sal de cobalto (II), y
con ello una precipitación de sales de cobalto (II), se compensa la
extracción de agua preferentemente mediante adición de agua
continua o periódica en el circuito de disolución de sal de cobalto
(II). Esto se efectúa de manera elegante mediante constancia del
nivel de la capa de separación en el recipiente de separación de
fases, en el que se separa de la fase acuosa la fase orgánica de
producto liberada de compuestos de cobalto.
El paso (a) del procedimiento según la invención
comprende las etapas de formación de catalizador, extracción de
catalizador e hidroformilado. En el caso de formación de
catalizador, partiendo de una disolución acuosa de sal de cobalto
(II), se obtiene el catalizador complejo activo en hidroformilado
(HCo
(CO)_{4}), requerido para el hidroformilado, partiendo de una disolución acuosa de sal de cobalto (II) mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno. En el caso de extracción de catalizador se extrae el catalizador de cobalto activo en hidroformilado obtenido de la fase acuosa a la fase orgánica, que está constituida por la olefina a hidroformilar, y en caso dado los productos de reacción y secundarios de hidroformilado, o bien disolventes orgánicos empleados concomitantemente. El hidroformilado se efectúa en la fase orgánica cargada con el catalizador de cobalto, transformándose las olefinas en los aldehídos y/o alcoholes prolongados en un átomo de carbo-
no.
(CO)_{4}), requerido para el hidroformilado, partiendo de una disolución acuosa de sal de cobalto (II) mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno. En el caso de extracción de catalizador se extrae el catalizador de cobalto activo en hidroformilado obtenido de la fase acuosa a la fase orgánica, que está constituida por la olefina a hidroformilar, y en caso dado los productos de reacción y secundarios de hidroformilado, o bien disolventes orgánicos empleados concomitantemente. El hidroformilado se efectúa en la fase orgánica cargada con el catalizador de cobalto, transformándose las olefinas en los aldehídos y/o alcoholes prolongados en un átomo de carbo-
no.
En el procedimiento según la invención, la
extracción de catalizador y el hidroformilado se efectúan en un paso
en la zona de reacción del reactor de hidroformilado. La formación
de catalizador se puede efectuar simultáneamente, o en un paso
previo. La formación previa de catalizador fuera del verdadero
reactor de hidroformilado se denomina ocasionalmente también
carbonilado previo. En el caso de carbonilado previo se pone en
contacto la disolución acuosa de sal de cobalto (II) con hidrógeno y
monóxido de carbono en ausencia de olefinas a hidroformilar,
preferentemente a temperaturas de 50 a 200ºC, en especial 100 a
160ºC, y bajo presiones de 100 a 400 bar, en especial 200 a 300
bar. Son apropiadas instalaciones habituales para reacciones
gas-líquido, como depósitos de agitación con
agitadores de gasificado, columnas de burbujas o columnas de lecho
de escurrimiento. Ventajosamente, el carbonilado previo se efectúa
en presencia de carbón activo, zeolitas o intercambiadores iónicos
básicos, que están cargados con carbonilo de cobalto, según la
descripción en la DE-OS 2139630. Las sales de
cobalto (II) obtenidas de este modo, y la disolución acuosa que
contiene catalizador de cobalto, se conducen después a la zona de
reacción junto con las olefinas a hidroformilar y en caso dado
disolventes orgánicos empleados concomitantemente, así como
hidrógeno y monóxido de carbono.
El carbonilado previo se recomienda para la
obtención de aldehídos/alcoholes predominantemente de cadena lineal,
en especial en el caso de hidroformilado de olefinas de cadena más
larga, con doble enlace terminal. Para minimizar la formación de
productos de hidroformilado ramificados indeseables, en este caso se
aplican generalmente temperaturas de reacción más reducidas. Bajo
estas condiciones se forma el catalizador de cobalto activo con
velocidad insuficiente en la zona de reacción del reactor de
hidroformilado.
En muchos casos, con respecto al gasto técnico de
procedimiento más reducido, es preferente efectuar la formación de
catalizador de cobalto, la extracción de catalizador de cobalto en
la fase orgánica, y el hidroformilado de las olefinas en un paso,
poniéndose en contacto íntimo la disolución acuosa de cobalto (II),
las olefinas, y en caso dado el disolvente orgánico, en la zona de
reacción bajo condiciones de hidroformilado.
En este caso se introducen las substancias de
partida en la zona de reacción de modo que se efectúa un buen
mezclado de fases, y se genera una superficie de intercambio de
fases lo más elevada posible. Para la dosificación se pueden emplear
los dispositivos de dosificación conocidos por el especialista,
como por ejemplo tubos de turbulencia cargados con cuerpos de
relleno, o toberas mixtas para sistemas polifásicos. De modo
especialmente preferente, la dosificación se efectúa por una tobera
mixta, bajo mantenimiento de una corriente turbulenta en la zona de
reacción. De este modo, en una forma de ejecución apropiada, la
puesta en contacto íntimo se efectúa introduciéndose en la zona de
reacción la disolución acuosa de sal de cobalto (II), olefina, así
como óxido de carbono e hidrógeno por medio de una tobera mixta
simultáneamente en un sistema de circulación, como se describe en
las DE-AS 1205514 y 1938102. El disolvente orgánico,
empleado concomitantemente en caso dado, se presenta en la zona de
reacción, o bien se introduce en la zona de reacción
simultáneamente con las demás substancias de partidas, en especial
por medio de una tobera mixta.
Las instalaciones de reacción resistentes a
presión apropiadas para el hidroformilado son conocidas por el
especialista. Entre estas cuentan los reactores habituales
generalmente para reacciones gas-líquido, como por
ejemplo reactores tubulares, calderas de agitación, reactores de
circulación de gas, columnas de burbujas, etc, que pueden estar de
nuevo subdivididos, en caso dado, mediante elementos de inserción. A
modo de ejemplo, es apropiado un reactor de columnas de burbujas de
alta presión vertical, que está provisto, en caso dado, de
elementos de inserción coaxiales tubulares.
Habitualmente se emplean monóxido de carbono e
hidrógeno en forma de una mezcla, el denominado gas de síntesis. La
composición del gas de síntesis empleado en el procedimiento según
la invención puede variar en amplios intervalos. La proporción
molar de monóxido de carbono e hidrógeno asciende, por regla
general, aproximadamente a 10: 1 hasta 1: 10, en especial 2,5: 1 a
1: 2,5. Una proporción preferente se sitúa aproximadamente en 1:
1,5.
Como disolvente orgánico a emplear
concomitantemente, en caso dado, entran en consideración
hidrocarburos inertes, como fracciones de parafina, hidrocarburos
aromáticos, como benceno, tolueno o xileno, o un aldehído y/o
alcohol pero en especial el producto de hidroformilado de la
olefina empleada. Además se pueden emplear como disolvente productos
secundarios de hidroformilado de punto de ebullición elevado. El
empleo concomitante de un disolvente puede ser ventajoso, por
ejemplo, para la reducción de viscosidad en el caso de olefinas de
cadena larga.
La temperatura del hidroformilado se sitúa
generalmente en 100 a 250ºC, en especial 145 a 200ºC. La reacción se
lleva a cabo preferentemente a una presión en el intervalo de 100 a
400 bar, en especial 200 a 300 bar.
En el caso de empleo de un reactor tubular
vertical, que puede presentar elementos de inserción como se
indica, la descarga de reacción se extrae habitualmente en la
cabeza del reactor. En especial en el caso de olefinas superiores
con 9 átomos de carbono o más, la fase acuosa alimentada a la zona
de reacción, que es necesaria para la consecución de una
concentración de catalizador suficiente en la zona de reacción, bajo
ciertas circunstancias, no se descarga completamente en forma
disuelta o suspendida con la mezcla de reacción extraída a través
de la cabeza. Esto puede conducir a la reunión de fase acuosa en la
zona de reacción, y al descenso paulatino, y en caso dado a la
detención completa de la reacción de hidroformilado. Por lo tanto,
en una forma de ejecución preferente se extrae descarga de reacción
tanto en la cabeza del reactor, como también en el espacio de cola
del reactor. La descarga de reacción del espacio de cola comprende
un 10 a un 80% en volumen, en especial un 30 a un 50% en volumen de
fase acuosa. La extracción de la descarga de reacción a partir del
espacio de cola se efectúa preferentemente mediante regulación de
fases. La descarga de cola asciende, dependiendo de la concentración
de cobalto de la disolución acuosa de sal de cobalto (II) y de la
longitud de cadena de la olefina a hidroformilar, por regla
general, aproximadamente a un 10 hasta un 40% en peso, referido a
la olefina empleada.
La descarga de cola de la zona de hidroformilado
contiene, además de fase acuosa, cantidades esenciales de fase
orgánica transformada parcialmente. Por lo tanto, en el sentido de
un rendimiento de producto de valor lo más elevado posible es
preferente llevar a cabo el hidroformilado en una cascada de
reactores. Por lo tanto, en una forma de ejecución preferente se
mezclan la descarga de reacciones de aire en la cabeza del reactor
y la descarga de reacción extraída a partir del espacio de cola, y
se someten las mismas de nuevo a condiciones de hidroformilado en
una segunda zona de reacción. Alternativamente, se puede alimentar
la descarga de reacción del espacio de cola a la segunda zona de
reacción. En la segunda zona de reacción se puede introducir gas de
síntesis, en caso dado fresco. Un transporte de substancias
uniforme de la primera zona de reacción a la segunda zona de
reacción se efectúa preferentemente mediante mantenimiento de una
presión diferencial constante de pocos bar, por ejemplo 2 a 5
bar.
La descarga de reacción, que, como se ha
mencionado, puede estar sometida de nuevo a condiciones de
hidroformilado en una segunda zona de reacción, se descomprime a
presión medio, por regla general 10 a 30 bar, de modo apropiado
después de abandonar la zona de reacción, y se conduce a la etapa de
descobaltado. En la etapa de descobaltado se libera la descarga de
reacción de complejos de carbonil de cobalto en presencia de
disolución acuosa, ligeramente ácida, de sal de cobalto (II) con
aire u oxígeno, a temperaturas preferentemente de 90 a 130ºC. El
descobaltado se puede llevar a cabo, en caso deseado, en un
depósito de presión cargado con cuerpos de relleno, como por
ejemplo anillos Raschig, en el que se genera una superficie de
intercambio de fases lo más elevada posible. En un recipiente de
separación de fases post-conectado se separa la
fase orgánica de producto de la fase acuosa. En el caso de
descobaltado se descompone el catalizador de cobalto activo en
hidroformilado bajo formación de sales de cobalto (II),
predominantemente formiato de cobalto (II). Las sales de cobalto
(II) se extraen de nuevo en la fase acuosa. Simultáneamente, la
fase acuosa enriquecida en cobalto, que permanece tras la
extracción de catalizador, y se presenta en la zona de reacción
durante el hidroformilado, y llega a la etapa de descobaltado con la
descarga de reacción, en la disolución acuosa de sal de cobalto
(II). El aumento de concentración mediante la reextracción de sales
de cobalto (II) y la reducción de la concentración mediante
dilución con la fase acuosa empobrecida en cobalto, aumentan
esencialmente de manera recíproca, de modo que, tras el
descobaltado, se obtiene una disolución de sal de cobalto (II)
esencialmente con la concentración original. Según la invención, la
disolución acuosa de sal de cobalto (II) se devuelve a la zona de
reacción, o bien a la etapa de formación de catalizador sin
modificar, es decir, sin elaboración química o concentración.
A continuación se puede elaborar de modo
apropiado, por ejemplo destilar y/o hidrogenar, la fase orgánica
remanente tras separación de la fase acuosa.
Conforme al procedimiento según la invención se
pueden hidroformilar olefinas con 6 a 20 átomos de carbono. El
procedimiento según la invención es apropiado especialmente para el
hidroformilado de mezcla de olefinas isómeras, que se obtienen
mediante oligomerizado de olefinas inferiores, como propenos y
butenos. A los oligómeros típicos que son apropiados como productos
de partida del presente procedimiento, pertenecen, entre otros,
di-, tri- y tetrapropeno, di-, tri- y tetrabuteno, así como
oligómeros mixtos de propenos y butenos. Los oligómeros de butenos
son accesibles a escala industrial según procedimientos de
oligomerizado conocidos, por ejemplo según el proceso de Octol® de
Hüls, y el procedimiento Dimersol® de IFP. Conforme al procedimiento
según la invención, se pueden hidroformilar además olefinas lineales
de cadena larga con doble enlace terminal, que son obtenibles, por
ejemplo, según el proceso SHOP® o el procedimiento de Ziegler, u
olefinas lineales de cadena larga con doble enlace interno.
Por medio de la figura 1 adjunta, ahora se
explica más detalladamente una forma preferente de ejecución de la
invención. La figura 1 es la representación esquemática de una
instalación apropiada para la puesta en práctica del procedimiento
según la invención. Por motivos de claridad se suprimieron detalles
de instalación sobre entendidos, que no son necesarios para la
comprensión de la invención.
Se alimentan olefinas (\geq C_{6}), oxogas y
disolución acuosa de formiato de cobalto, con un contenido en Co de
un 1,1 a un 1,7% en peso, a través de los conductos 2,3 y 25 a un
reactor de alta presión vertical 1, que está equipado con
instalaciones para el entremezclado intensivo de los reactivos, así
como para la descarga del calor del reacción.
La descarga del reactor extraída a través de la
cabeza llega, a través del conducto 7, al reactor subsiguiente 8,
que está equipado igualmente con instalaciones para la descarga del
calor. Entre reactor principal y subsiguiente se ajusta un
gradiente de presión de 2 a 5 bar. El fondo del reactor 1 se extrae
una parte del contenido del reactor a través del conducto 5, y se
reúne el mismo con la alimentación para el reactor subsiguiente 8.
Dependiendo de la olefina empleada y de la concentración de la
disolución de formiato de cobalto, esta descarga de cola está
constituida por fase acuosa en un 10 a un 80%, siendo el resto fase
orgánica. La regulación de fases 6 proporciona el mantenimiento de
una determinada proporción de fases (por ejemplo 50: 50).
A través del conducto 9, la mezcla de reacción
abandona el reactor subsiguiente 8, pasa por el refrigerante 10, y
se descomprime en la válvula de descompresión 11 la presión del
reactor (>200 bar), presión media (10 a 30 bar). Inmediatamente
tras el salto de presión se alimenta aire a través del conducto 12
y disolución de formiato de cobalto en ácido fórmico a través del
conducto 13 (contenido en cobalto un 1,1 a un 1,7% en peso) a la
descarga del reactor.
A través del conducto 14, la mezcla trifásica
llega al depósito separador 15. El gas de síntesis excedente
liberado abandona la instalación a través del conducto 16. La fase
superior orgánica, esencialmente exenta de cobalto, se extrae a
través del conducto 17 para la elaboración subsiguiente, la fase
acuosa se extrae a través del conducto 18. A través del conducto
20, la regulación de capas separadoras 19 añade permanentemente
tanta agua como descarga el producto de reacción orgánico debido a
su poder de absorción de agua.
Con la bomba 22 se alimenta la disolución acuosa
de formiato de cobalto (contenido en cobalto 1,1 a 1,7% en peso) a
la etapa de descobaltado a través del conducto 13, y a la bomba de
alta presión 24 a través del conducto 23. Finalmente, a través del
conducto 25 se mezcla la alimentación del reactor con la cantidad
necesaria (aproximadamente un 0,13% en peso, referido a olefina) de
disolución de formiato de cobalto a 1,1 hasta al 1,7%.
El circuito de cobalto está cerrado completamente
en sí. Este es autárquico. No existe necesidad de ramificar una
corriente parcial y alimentarla a una elaboración, o bien
concentración separada. Las pérdidas mínimas descargadas con el
producto de hidroformilado, a lo sumo de aproximadamente 3 ppm de
cobalto (referido al producto de reacción orgánico) se debe
compensar mediante adición ocasional de disolución concentrada de
sal de cobalto (II), por ejemplo disolución de acetato de cobalto
al 6%, a través del conducto de 21, al igual que la oscilación
debida a derrames, por ejemplo en bombas.
El valor de pH de la fase inferior acuosa en el
recipiente de separación 15 está sujeto a un control regular, y se
mantiene entre 2 y 4 mediante adiciones de ácido fórmico a través
del conducto 21 en la zona entre 2 y 4 en caso necesario.
Los conductos 18, 13, 23 y 25 así como las bombas
22 y 24, están provistas de una calefacción acompañante, por
ejemplo en forma de bandas de calefacción eléctricas, o tubos
circulados con medio de calefacción.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en una instalación técnica, que está estructurada bajo
referencia a la figura 1.
El reactor 1, que está equipado con instalaciones
para la descarga de calor y una tobera mixta para el mezclado y
para la introducción de los reactivos en un sistema de circulación,
dispone de un espacio de reacción útil de 11,5 m^{3}, el
correspondiente espacio de reacción del reactor subsiguiente 8 se
sitúa en 8,5 m^{3}. Las condiciones de reacción para el primer
reactor ascienden a 187º \pm 1ºC y 275 bar. La temperatura en el
reactor subsiguiente se sitúa en el mismo nivel, la presión se
mantiene 3 bar por debajo de la presión del primer reactor.
Al reactor 1, cargado con nonanol crudo para la
puesta en marcha, se alimentaron por hora 4.500 kg de una mezcla de
isómeros de octeno a partir del dimerizado de buteno según el
procedimiento de IFP junto con 420 kg de una disolución acuosa de
formiato de cobalto que contiene un 1,4% en peso, y mediante
regulación de presión 1.460 kg de una mezcla de gas de síntesis
(39,5% en moles de contenido en CO).
La parte principal de la mezcla de reacción
abandona el reactor 1 a través de la cabeza, y pasa a continuación
por el reactor subsiguiente 8. Se extrajeron de la cola del reactor
de manera continua aproximadamente 500 kg/hora de contenido del
reactor a través de la regulación de fase 6, y se mezclaron con la
alimentación para el reactor subsiguiente. Esta descarga de cola
está constituida en media por 1/3 de fase acuosa. La descarga del
reactor subsiguiente se enfría a menos de 150ºC en el cambiador de
calor 10, y se descomprime en la válvula de descompresión 11
aproximadamente 20 bar.
Inmediatamente después del salto de presión se
mezclan con el producto de reacción aproximadamente 4.000 kg/hora
de disolución de formiato de cobalto con un valor de pH medio de 3
y 21 kg/hora de aire. A partir del depósito separador de fase 15 se
extrae el gas de descompresión liberado. La fase superior orgánica
flotante, con un contenido en cobalto restante de 1 a 2 ppm, se
descarga continuamente, y proporciona, tras hidrogenado y
destilación, 4.950 kg de una mezcla de alcohol
i-nonílico puro, correspondiente a un 85,4% de la
teoría.
Debido a su poder de absorción de agua, la fase
superior se extrae aproximadamente un 2% en peso de agua del
sistema catalizador acuoso. Esta cantidad se debe complementar
permanentemente a través de la regulación de capas de separación
19, para mantener la concentración de cobalto en un 1,4%. La fase
inferior acuosa del depósito separador 15 abastece tanto la
descarga del reactor, tras la descompresión, con aproximadamente
4.000 kg/hora de disolución acuosa de formiato a través de la bomba
22, como también la bomba de catalizador 24 con 420 kg de disolución
de formiato, para formar a partir de ello carbonilos de cobalto en
el reactor in situ.
A intervalos de 1 a 2 semanas se compensan las
cantidades de cobalto descargadas con la fase orgánica, así como
pérdidas por derrame, mediante alimentación de disolución acuosa de
acetato de cobalto que contiene un 6% de Co a través del conducto
21. Según las circunstancias, a través de este conducto se efectúa
también las adiciones de ácido fórmico, para mantener el valor de
pH de la disolución de formiato en el intervalo indicado de 2 a 4
(en promedio aproximadamente 5 kg/d de ácido fórmico al 100%).
Ejemplo comparativo
1
Se utiliza la misma instalación que en el ejemplo
1, y se trabaja con una disolución de formiato, que contiene sólo
un 1% de cobalto en lugar de un 1,4%.
En el caso de la misma alimentación de olefina
que en el ejemplo 1, se debe aumentar la disolución de formiato
bombeada al reactor a 590 kg. La cantidad de extracción de cola del
reactor 1 se duplica aproximadamente en la misma proporción de fase
orgánica respecto a fase acuosa (2: 1). Los demás datos de
instalación permanecen sensiblemente inalterados. El rendimiento en
alcohol puro se reduce a 4.700 kg, correspondientes a un 81,4% de
la teoría.
Ejemplo comparativo
2
Se efectúan los ajustes del ejemplo comparativo
1, simultáneamente se cierra la extracción de cola del reactor
1.
Ya después de algunas horas se puede verificar un
consumo de gas de síntesis claramente retrógrado. Para mantener la
reacción de alguna manera se debe aumentar la temperatura de
reacción a > 190ºC. La descarga del reactor contiene fracciones
aún considerables de olefina de empleo no transformada, o bien
hidrogenada. El rendimiento en alcohol puro se reduce a
aproximadamente 2.500 kg, correspondientes a un 43,2% de la
teoría.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en la instalación técnica descrita en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción para el primer
reactor ascendían a 192 \pm 1ºC y 275 bar. La temperatura en el
reactor subsiguiente se sitúa en el mismo nivel, la presión se
mantiene 3 bar por debajo de la del primer reactor.
Al reactor 1, cargado con tridecanol crudo para
la puesta en marcha, se alimentaron por hora 3.500 kg de una mezcla
de isómeros de dodeceno a partir del trimerizado de buteno según el
procedimiento de IFP junto con 310 kg de una disolución acuosa de
formiato de cobalto que contiene un 1,5% en peso, y mediante
regulación de presión 790 kg de una mezcla de gas de síntesis
(39,5% en moles de contenido en CO).
Se procede como en el ejemplo 1, y se extrae de
la cola del reactor 1, mediante regulación de fases, aproximadamente
500 kg de contenido del reactor, que estaba constituido en 1/3 de
agua. Por lo demás, se procede de modo análogo al del ejemplo
1.
Tras hidrogenado y destilación, la fase superior
orgánica proporciona 3.350 kg de una mezcla pura de isómeros de
tridecanol, correspondiente a un 80,4% de la teoría.
También en este caso, como se describe ya en el
ejemplo 1, la regulación de capas de separación 19 para el depósito
separador 15 proporciona automáticamente el mantenimiento de la
concentración de cobalto en la disolución de formiato, en este caso
un 1,5%, debiéndose añadir un poco de agua debido al poder de
absorción de agua reducido del producto de hidroformilado con 13
átomos de carbono.
Claims (9)
1. Procedimiento continuo para el hidroformilado
de olefinas con 6 a 20 átomos de carbono, en el que
- a)
- se pone en contacto íntimo una disolución acuosa de sal de cobalto (II) con hidrógeno y monóxido de carbono, bajo formación de un catalizador de cobalto activo en hidroformilado, se pone en contacto íntimo la fase acuosa que contiene catalizador de cobalto, en al menos una zona de reacción, con las olefinas, y en caso dado un disolvente orgánico, así como hidrógeno y monóxido de carbono, extrayéndose el catalizador de cobalto en la fase orgánica, e hidroformilándose las olefinas,
- b)
- se trata la descarga de la zona de reacción con oxígeno en presencia de disolución acuosa ácida de sal de cobalto (II), descomponiéndose el catalizador de cobalto bajo formación de sales de cobalto (II), y extrayéndose de nuevo estas en la fase acuosa; y se separan a continuación las fases,
- c)
- se conduce la disolución acuosa de sal de cobalto (II) sin modificar de nuevo al paso a), presentando la disolución de sal de cobalto (II) una concentración de un 1,1 a un 1,7% en peso, referido a cobalto, y manteniéndose permanentemente la misma bajo condiciones en las que no se sobrepasa el límite de solubilidad de formiato de cobalto (II) en agua, manteniéndose el valor de pH de la disolución de sal de cobalto (II) en el intervalo de 2 a 4, y manteniéndose todas las partes de instalación fuera de la zona de reacción, que están en contacto con la disolución acuosa de sal de cobalto (II) según determinación, a una temperatura de al menos 40ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se ajusta el valor de pH mediante
adición de ácido fórmico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
complementa continua o periódicamente la cantidad de agua que se
disuelve en la fase orgánica, y se extrae de la disolución acuosa de
sal de cobalto (II).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
formación de catalizador de cobalto, la extracción del catalizador
de cobalto en la fase orgánica, y el hidroformilado de las
olefinas, se efectúan en un paso, poniéndose en contacto íntimo la
disolución acuosa de sal de cobalto (II), las olefinas, y en caso
dado el disolvente orgánico, así como hidrógeno y monóxido de
carbono, en la zona de reacción bajo condiciones de
hidroformi-
lado.
lado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la puesta en contacto se efectúa
introduciéndose la disolución acuosa de sal de cobalto (II), las
olefinas, y en caso dado el disolvente orgánico, así como monóxido
de carbono e hidrógeno, en la zona de reacción por medio de una
tobera mixta.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la zona
de reacción es un reactor tubular vertical, extrayéndose descarga
de reacción tanto en la cabeza del reactor, como también a partir
del espacio de cola del reactor.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la descarga de reacción a partir del
espacio de cola comprende un 10 a un 80% en volumen de fase
acuosa.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizado porque se mezclan la descarga de reacción
extraída en la cabeza del reactor, y la descarga de reacción
extraída a partir del espacio de cola del reactor, y se someten de
nuevo a condiciones de hidroformilado en una segunda zona de
reacción.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
cobalto se presenta esencialmente como formiato de cobalto (II) en
la disolución acuosa de sal de cobalto (II).
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