ES2232006T3 - Procedimiento para obtencion de carbonatos de diarilo por medio un catalizador que contiene un metal del grupo del platino preparado a partir de un procedimiento sol-gel. - Google Patents
Procedimiento para obtencion de carbonatos de diarilo por medio un catalizador que contiene un metal del grupo del platino preparado a partir de un procedimiento sol-gel.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un carbonato orgánico mediante la reacción de un hidroxicompuesto aromático con monóxido de carbono y con oxígeno en presencia de catalizadores, que contienen (i) dióxido de silicio, (ii)uno o varios óxidos metálicos del manganeso y/o del cerio de acción cocatalizante y (iii) paladio o uno o varios compuestos del paladio en una cantidad desde un 0, 01 hasta un 15 % en peso, calculado como paladio metálico y referido al peso total del catalizador, que se obtienen mediante la preparación de un gel a partir de uno o varios de los precursores adecuados de cada uno de los componentes citados en (i) y en (ii) así como del componente de paladio (iii), envejecimiento, secado y, en caso dado, recocido del gel, de una sal cuaternaria de amonio o de fosfonio y de una base.
Description
Procedimiento para la obtención de carbonatos de
diarilo por medio de un catalizador que contiene un metal del grupo
del platino preparado a partir de un procedimiento
sol-gel.
La presente invención se refiere a los
catalizadores de óxidos mixtos que contienen metales del grupo del
platino, que han sido preparados en un procedimiento de
sol-gel, y a su empleo en un procedimiento para la
obtención de carbonatos de diarilo mediante la reacción de
hidroxicompuestos aromáticos con monóxido de carbono y
oxíge-
no.
no.
Se conoce la obtención de carbonatos orgánicos
mediante reacción por oxidación de hidroxicompuestos aromáticos con
monóxido de carbono en presencia de un catalizador de metal noble
(DE-O 28 15 512). Como metal noble se emplea,
preferentemente, el paladio. Además pueden emplearse un
cocatalizador (por ejemplo sales de manganeso o de cobalto), una
base, una sal cuaternaria, diversas quinonas o bien hidroquinonas y
agentes para el secado. En éste caso puede trabajarse en un
disolvente, preferentemente en cloruro de metileno.
Para la conducción económica de éste
procedimiento tiene un significado decisivo, además de la actividad
y de la selectividad, la recuperación efectiva del catalizador de
metal noble: por un lado en catalizador de metal noble representa un
factor de costes considerable. Las pérdidas de catalizador de metal
noble tienen que reemplazarse con costes elevados. Por otro lado no
pueden permanecer restos del catalizador del metal noble en el
producto. Para el procedimiento de la carbonilación por oxidación de
hidroxicompuestos aromáticos para dar carbonatos de diarilo, no ha
sido descrita, hasta ahora, la recuperación económica y eficaz de
los catalizadores homogéneos. La separación de un catalizador de
metal noble a partir de una mezcla de reacción líquida puede
llevarse a cabo a bajo coste, por ejemplo mediante filtración o
centrifugación, cuando se utilicen catalizadores soportados
heterogéneos.
En las publicaciones EP-A 572
980, EP-A 503 581 y EP-A 614 876 se
emplean catalizadores soportados de metales nobles, que contienen un
5% de paladio sobre soportes de carbón. Sin embargo tales
catalizadores soportados proporcionan únicamente conversiones muy
insatisfactorias o incluso no proporcionan ninguna conversión de
manera que tampoco éstos son adecuados para una conducción económica
del procedimiento.
En la publicación JP-A 01/165 551
(citada en C.A. 112:76618j (1990)) se describe que pueden
emplearse, para la obtención de carbonatos aromáticos, paladio o
compuestos de Pd tal como el acetilacetonato de Pd, en combinación
con yoduros (alcalino)térreos o con yoduros de onio, tal como
el yoduro de tetrabutilamonio, y al menos una zeoli-
ta.
ta.
En cada una de las publicaciones
JP-A 04/257 546 y JP-A 04/261 142 se
describe, respectivamente, un ejemplo de catalizador soportado para
la obtención de carbonatos aromáticos, empleándose granulado de
carburo de silicio como material de soporte para un catalizador
soportado en una columna de destilación. Aún cuando en los ejemplos
correspondientes se trabaja bajo condiciones drásticas (elevada
presión, elevada temperatura), éste catalizador posibilita
únicamente rendimientos espacio-tiempo muy bajos.
Éstos rendimientos espacio-tiempo bajos hacen
imposible una obtención económica de los carbonatos aromáticos con
tales catalizadores soportados.
La publicación EP-A 736 324
describe la obtención de carbonatos de diarilo con catalizadores
heterogéneos, que contienen un metal del grupo del platino,
preferentemente paladio, y un compuesto metálico de acción
cocatalizante, preferentemente un metal de grupo formado por Mn, Cu,
Co, Ce y Mo. En la obtención de los catalizadores se aplican sobre
un soporte los metales de acción cocatalizante.
La publicación EP-A 736 325
describe la obtención de carbonatos de diarilo con catalizadores
heterogéneos, que contienen un metal del grupo del platino,
preferentemente paladio, sobre un soporte, que está constituido por
un óxido metálico, cuyo metal puede presentarse en varios niveles de
valencia.
Éstos catalizadores soportados posibilitan,
ciertamente, por primera vez, la obtención de carbonatos aromáticos,
sin embargo, desde el punto de vista económico, es deseable un
aumento de la actividad.
Se ha encontrado ahora que pueden obtenerse
elevadas actividades del catalizador, si se prepara el catalizador
según un procedimiento de sol-gel.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de un carbonato orgánico mediante reacción de un
hidroxicompuesto aromático con monóxido de carbono y oxígeno en
presencia de catalizadores, que contienen
- (i)
- dióxido de silicio,
- (ii)
- uno o varios óxidos metálicos del manganeso y/o del cerio de acción cocatalizante y
- (iii)
- paladio o uno o varios compuestos del paladio en una cantidad desde un 0,01 hasta un 15% en peso, calculado como paladio metálico y referido al peso total del catalizador,
que se obtienen mediante la
preparación de un gel a partir de uno o varios precursores adecuados
de cada uno de los componentes citados en (i) y en (ii) así como del
componente del paladio (iii), envejecimiento, secado y, en caso
dado, recocido del gel, de una sal cuaternaria de amonio o de
fosfonio y de una
base.
El gel según la invención puede prepararse según
casi todos los procedimientos conocidos. Preferentemente se
emplearán aquellos procedimientos que son conocidos para la
obtención de óxidos mixtos sobre una base de gel. Éstos comprenden
por ejemplo la hidrólisis de uno o varios óxidos metálicos y/o
compuestos metálicos hidrolizables bajo condiciones ácidas, neutras
o básicas en disolventes adecuados, a temperaturas desde 0ºC hasta
200ºC. En éste caso pueden emplearse también mezclas de diversos
precursores de uno o varios elementos.
Los precursores adecuados para el dióxido de
silicio son alcóxidos del silicio tales como, por ejemplo,
tetraetoxisilano, tetrametoxisilano.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo,
alcoholes monovalentes tales como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
2-butanol, terc.-butanol, alcoholes polivalentes
tales como glicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, una o varias cetonas, tales como
acetona, 1,3-pentanodiona (acetilacetona), éteres
cíclicos o lineales con 1 hasta 3 átomos de oxígeno tales como
tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter, glicoldietiléter o
dietilenglicoldietiléter, éteralcoholes tal como
glicolmonometiléter, nitrilos tal como acetonitrilo y benzonitrilo y
amidas tal como dimetilformamida. Son preferentes alcoholes,
dicetonas y éteralcoholes. Evidentemente pueden emplearse también
mezclas de los disolventes.
Los disolventes se emplean en cantidades tales
que la proporción molar entre el alcóxido y el disolvente sea desde
1:0,2 hasta 1:100.
En el procedimiento según la invención pueden
emplearse también precursores parcialmente alquilados
R^{1}_{x}Si
(OR^{2})_{y}, siendo (x+y) la valencia del elemento, y R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, restos alquilo, aralquilo o arilo con 1 hasta 20 átomos de carbono. De manera ejemplificativa pueden citarse: metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano.
(OR^{2})_{y}, siendo (x+y) la valencia del elemento, y R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, restos alquilo, aralquilo o arilo con 1 hasta 20 átomos de carbono. De manera ejemplificativa pueden citarse: metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano.
Como componentes de acción cocatalizante se
incorporarán en el catalizador uno o varios compuestos del manganeso
y/o del cerio, con una proporción molar total de los componentes
citados bajo (ii) desde un 0,1% hasta un 99,9%, preferentemente
desde un 0,1% hasta un 40%, de forma especialmente preferente desde
un 0,5% hasta un 20%, referido a la cantidad total de los
componentes citados en (i) y en (ii).
Los precursores adecuados para los metales de
acción cocatalizante son básicamente conocidos, por ejemplo pueden
emplearse sales inorgánicas tales como halogenuros, óxidos,
nitratos, sulfatos, carboxilatos, sales de ácidos carboxílicos mono
o polifuncionales, orgánicos, con 2 hasta 15 átomos de carbono,
tales como acetatos, ciclohexanobutiratos, dicetonatos tales como
acetilacetonato, etilhexanoato, alcóxidos tales como metóxidos,
etóxidos, isopropóxidos, así como compuestos complejos, que
contengan por ejemplo monóxido de carbono, olefinas, aminas,
nitrilos, fosfinas y halogenuros, así como sales mixtas.
También son conocidos los alcóxidos
heterometálicos de la fórmula
[L_{m}M-(OR)_{2}-M'L_{n}'] y se han
descrito por ejemplo en las publicaciones Mehrotra et al. en
Mat. Res. Soc. Sympo. Proc. 121 (1988) 81; D. C. Bradley
et al., "Metal Alkoxides", Academic Press, NY (1978); K.
G. Caulton et al., en Chem. Re. 90 (1990) 969.
Como ejemplos de compuestos con ligandos
orgánicos pueden citarse: isopropóxido de cerio (IV), metoxietóxido
de cerio (IV), acetilacetonato de cerio (III), etóxido de manganeso
(II), acetilacetonato de manganeso (II), acetilacetonato de
manganeso (III).
Los compuestos de Pd adecuados son, por ejemplo,
los compuestos de paladio y los compuestos complejos que contienen
metales del grupo del platino descritos en la publicación
EP-A 736 324.
Otros ejemplos de compuestos de Pd adecuados son:
Li_{2}(PdCl_{4}), Na_{2}(PdCl_{4}),
K_{2}(PdCl_{4}),
(NBu_{4})_{2}(PdCl_{4}),
Na_{2}(PdBr_{4}), K_{2}(PdBr_{4}),
(NBu_{4})_{2}(PdBr_{4}) con (Bu =
n-butilo). Ejemplos de complejos del paladio que
contienen olefinas son [cloruro de
alilpaladio]-dímero-[C_{3}H_{5}PdCl]_{2},
dicloruro de 1,5-ciclooctadienpaladio
-C_{8}H_{5}PdCl_{2}, ejemplos de complejos de Pd que
contienen fosfina son dicloruro de
1,2-bis(difenilfosfino)etano]paladio
-Pd[(C_{6}H_{5})_{2}PCH_{2}CH_{2}P(C_{6}H_{5})_{2}]Cl_{2},
dicloruro de bis(trifenilfosfino)paladio
-Pd[P(C_{6}H_{5})_{3}]_{2}Cl_{2},
ejemplos de complejos de paladio que contienen amina son dibromuro
de diaminopaladio -Pd(NH_{3})_{2}Br_{2},
dicloruro de diaminopaladio
-Pd(NH_{3})_{2}Cl_{2}, tetracloropaladato de
tetraaminopaladio -Pd(NH_{3})_{4}][PdCl_{4}],
ejemplos de complejos de Pd que contienen nitrilo son dicloruro de
bis(acetonitrilo)paladio
-Pd(CH_{3}CN)_{2}Cl_{2}, dicloruro de
bis(benzonitrilo)paladio,
Pd(C_{6}H_{5}CN)_{2}Cl_{2}, ejemplos de
complejos de paladio que contienen monóxido de carbono son
tribromocarbonilpaladato de tetrabutilamonio -
(NBu_{4})Pd(CO)Br_{3} (con Bu =
n-butilo) y triclorocarbonilpaladato de
tetrabutilamonio - (NBu_{4})Pd(CO)Cl_{3}
(con Bu =
n-butilo).
n-butilo).
La obtención de los catalizadores según la
invención puede llevarse a cabo en una o varias etapas. En éste caso
se incorpora en la mezcla inmediatamente o de manera retardada en el
tiempo, el paladio durante la obtención del óxido mixto. También es
posible una forma de proceder según la cual se incorpora una parte
de la cantidad del metal del platino en el procedimiento
sol-gel, y el resto se incorpora ulteriormente sobre
el óxido mixto.
En la obtención de los catalizadores según la
invención se prepara, usualmente, una solución a partir de los
precursores para (i) y para (ii) en un disolvente adecuado y se
hidroliza con 1 hasta 20, preferentemente con 1,5 hasta 10
equivalentes molares de agua referido a la cantidad total en moles
de los compuestos (i) y (ii). El agua puede añadirse de una sola vez
o en varias porciones, en estado puro, en forma de mezcla con otros
disolventes o junto con los precursores para (ii) o los compuestos
del paladio disueltos en la misma.
Según la invención pueden incorporarse en el
catalizador en diversos momentos, uno o varios compuestos del
paladio en una cantidad desde un 0,01 hasta un 20% en peso,
preferentemente desde un 0,05 hasta un 10% en peso, calculado como
Pd y referido al peso total del catalizador adecuado.
En una variante preferente de la obtención del
catalizador se añaden uno o varios compuestos del paladio antes,
durante o después de la gelificación a la mezcla, anteriormente
descrita, de los precursores de (i), (ii), del disolvente, del agua
y, en caso dado, de los ácidos o de las bases como solución en un
disolvente adecuado.
También puede formarse in situ un
compuesto soluble a partir de un precursor insoluble del compuesto
del paladio con ayuda de un formador de complejos o de otros
ligandos. En otra forma preferente de realización se disuelve en el
disolvente empleado y se añade de éste modo. En otra forma
preferente de realización se añade el compuesto de paladio en forma
de producto sólido o de solución a la mezcla ya hidrolizada
previamente.
En el caso de la hidrólisis pueden añadirse
ácidos o bases en cantidades desde un 0,1 hasta un 200% en moles,
referido a la cantidad total de los compuestos (i) y (ii).
Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido
clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido
acético o ácidos carboxílicos superiores con hasta 3 a 8 átomos de
carbono inclusive. Del mismo modo son adecuados los ácidos
dicarboxílicos y tricarboxílicos con hasta 8 átomos de carbono
inclusive. Las bases adecuadas son amoníaco, hidróxidos de amonio
cuaternario NR_{4}OH, pudiendo significar los restos R,
independientemente entre sí, restos alquilo, arilo o aralquilo con 1
hasta 15 átomos de carbono, por ejemplo hidróxido de
tetrametilamonio, de tetraetilamonio, de tetrapropilamonio, de
tetrabutilamonio, de tetrapentilamonio o de tetrafenilamonio, o
bases orgánicas nitrogenadas tales como aminas, piridinas,
guanidinas. Las bases preferentes son amoníaco e hidróxidos de
amonio cuaternarios. Los ácidos y las bases pueden emplearse como
substancias puras, en forma de soluciones anhidras o en forma de
soluciones acuosas.
En el momento de la adición de los componentes
individuales debe asegurarse una buena homogeneización de la mezcla
mediante dispositivos mezcladores correspondientes, tales como por
ejemplo agitadores o toberas mezcladoras.
Cuando se hidrolicen varios compuestos (i) y (ii)
podrán emplearse técnicas conocidas para ajustar su actividad entre
sí, por ejemplo pueden citarse la hidrólisis previa de un compuesto,
la modificación química de un compuesto con un formador de quelatos,
el empleo de diferentes restos alcóxido en los compuestos así como
hidrólisis a temperaturas diferentes, como se describe por ejemplo
en la publicación de D. A. Ward y E.I. Ko (Ind. Eng. Chem. Res. 34
(1995) 421).
Otro método adecuado para la obtención de las
mezclas según la invención a partir de los precursores para (i) y
(ii) es la gelificación de los precursores inorgánicos en sistemas
acuosos, tal como la obtención de geles de sílice mediante
neutralización de metasilicatos alcalinos con ácidos fuertes. En
caso dado se requieren etapas adicionales tales como el lavado del
gel para eliminar por lavado de la mezcla las sales formadas. En la
forma de proceder, descrita en éste caso, pueden añadirse a uno de
los componentes los precursores para (ii) o los compuestos que
contienen el metal del grupo del platino (iii) por ejemplo como paso
previo a la mezcla del metasilicato alcalino y el ácido.
Tras la gelificación es ventajoso dejar envejecer
a los geles a temperaturas desde 20 a 100ºC, preferentemente desde
20 hasta 80ºC durante un tiempo de 10 minutos como mínimo. El límite
superior del tiempo para el envejecimiento está limitado únicamente
por los factores económicos y puede ascender hasta varias semanas.
Son preferentes los tiempos comprendidos entre una hora y dos
semanas. El envejecimiento puede llevarse a cabo también en varias
etapas a temperaturas diferentes o a temperaturas que se modifican
lentamente a través del tiempo.
Después del envejecimiento se secan los geles. El
secado de los geles puede llevarse a cabo en función de su
preparación según diversos métodos, influenciándose la superficie
interna y el volumen de los poros de los materiales por medio del
secado.
El secado puede llevarse a cabo, por un lado, al
aire, en vacío o en corriente gaseosa. Los gases adecuados para el
secado del gel en corriente gaseosa son nitrógeno, oxígeno, dióxido
de carbono o gases nobles así como mezclas arbitrarias de los gases
citados, preferentemente aire por ejemplo. Del mismo modo son
adecuados hidrocarburos gaseosos por ejemplo alcanos tales como
metano, etano, propano, butano, alquenos tales como eteno, propeno,
buteno, butadieno y alquinos tales como etino, propino, etc, en
cualquier composición. El secado se lleva a cabo a 0 hasta 300ºC,
preferentemente a 20 hasta 250ºC, de forma especialmente preferente
a 20 hasta 150ºC. El tiempo para el secado depende, por ejemplo, de
la porosidad del gel y del disolvente empleado. Éste supone, en
general, algunas horas, por ejemplo desde 0,5 hasta 50 horas,
preferentemente desde 1 hasta 40 horas, de forma especialmente
preferente desde 1 hasta 30 horas.
Otro método preferente consiste en el secado bajo
condiciones hipercríticas, como las que se describen por ejemplo por
G.M Pajonk (Applied Catalysis 72 (1991) 217) y Dutoit et al.
(J. Catal. 161 (1996) 651), y que conducen a geles con una porosidad
especialmente elevada. De manera ejemplificativa puede trabajarse
con dióxido de carbono T_{\text{crítica}} = 31ºC,
p_{\text{crítica}} = 73 bares) o con alcoholes por encima del
punto crítico (por ejemplo para el etanol T_{\text{crítica}} =
243ºC, p_{\text{crítica}} = 63 bares). El secado puede llevarse a
cabo por tandas, de manera continua o de manera parcialmente
continua, en caso dado en presencia de otro gas inerte.
En el caso del secado supercrítico con alcoholes
pueden presentarse, en caso dado, una reducción del paladio, que, en
general, tiene un efecto negativo sobre la actividad de los
catalizadores según la invención. En éstos casos es recomendable
oxidar de nuevo los catalizadores tras el secado, por ejemplo
mediante un recocido a 200 hasta 800ºC en una corriente gaseosa que
contenga oxígeno, aire, halógenos o hidrocarburos halogenados.
Otros métodos para el secado, especialmente para
los geles preparados en sistemas acuosos, consisten en el secado por
extracción y en el secado azeotrópico, como los que se describen por
ejemplo en las publicaciones US-A 3 887 494,
US-A 3 900 457, US-A 4 169 926,
US-A 4 152 503, US-A 4 436 883,
US-A 4 081 407.
Tras el secado pueden calcinarse los óxidos
mixtos secados. La calcinación puede llevarse a cabo al aire, en
vacío o en corriente gaseosa. Los gases adecuados para la
calcinación de los óxidos mixtos en corriente gaseosa son, por
ejemplo, nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono o gases nobles así
como mezclas arbitrarias de los gases citados, preferentemente aire.
La calcinación se lleva a cabo a 100 hasta 800ºC, preferentemente a
100 hasta 700ºC, de forma especialmente preferente a 100 hasta
600ºC. En éste caso puede ser ventajoso, ocasionalmente, que se
modifique de manera brusca o de manera continua la composición del
gas durante la calcinación. El tiempo para la calcinación supone, en
general, algunas horas, por ejemplo desde 0,5 hasta 50 horas,
preferentemente desde 1 hasta 40 horas, de forma especialmente
preferente desde 1 hasta 30 horas.
Del mismo modo, es posible aplicar los óxidos
mixtos según la invención en forma de capa sobre otros soportes para
catalizadores. Como materiales de soporte para la aplicación de una
capa constituida por el óxido metálico mixto son adecuados todos los
soportes para catalizadores usuales industrialmente a base de
carbones, óxidos elementales, carburos elementales o sales
elementales en diversas formas de aplicación. Ejemplos de soportes
que contienen carbono son coque, grafito, hollín o carbones activos.
Ejemplos de soporte para catalizadores de óxidos elementales son
SiO_{2} (ácidos silícicos naturales o sintéticos, cuarzo),
Al_{2}O_{3} en diversas modificaciones (\alpha, \gamma,
\delta, \eta, \theta), arcillas, aluminosilicatos naturales y
sintéticos (zeolita), TiO_{2} (rutilo, anatasa), ZrO_{2} o ZnO.
Ejemplos de carburos y de sales elementales son SiC, AlPO_{4},
BaSO_{4}, CaCO_{3} y similares. Pueden emplearse tanto en el
sentido de substancias químicamente puras, unitarias, como también
en mezcla. Para el empleo según la invención son adecuados tanto los
materiales pulverulentos así como también en forma de trozos,
incluso monolitos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de un carbonato orgánico mediante la reacción de un
hidroxicompuesto aromático con monóxido de carbono y oxígeno en
presencia de catalizadores, de una sal cuaternaria de amonio o de
fosfonio y de una base.
El carbonato orgánico, preparado con el
procedimiento según la invención corresponde a la fórmula
(I)R-O-CO-O-R
en la
que
- R
- significa arilo con 6 a 12 átomos de carbono substituido o no substituido, preferentemente significa fenilo substituido o no substituido, de forma especialmente preferente significa fenilo no substituido.
Los hidroxicompuestos aromáticos, empleables
según la invención, corresponden a la fórmula
(II)R-O-H
en la que R tiene el significado
anteriormente indicado. Los hidroxicompuestos aromáticos
transformables con los catalizadores soportados según la invención
están constituidos, por ejemplo, por fenol, o-, m- o
p-cresol, o-, m- o p-clorofenol, o-,
m- o p-etilfenol, o-, m- o
p-propilfenol, o-, m- o
p-metoxifenol, 2,6-dimetilfenol,
2,4-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol,
1-naftol, 2-naftol o bisfenol A,
preferentemente está constituido por fenol. El hidroxicompuesto
aromático puede estar substituido con 1 ó 2 substituyentes con el
significado de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono, flúor, cloro o
bromo.
Los catalizadores pueden emplearse en forma de
polvo, en forma de cuerpos moldeados o en forma de monolitos,
preferentemente en forma de polvo o en forma de cuerpos moldeados, y
pueden separarse de la mezcla de la reacción por ejemplo mediante
filtración, sedimentación o centrifugación.
La obtención de los carbonatos aromáticos con los
catalizadores soportados puede llevarse a cabo según diversas formas
de realización. Una posibilidad consiste en la realización en
discontinuo. En el caso de una forma de trabajo en continuo a
contracorriente o con corrientes paralelas o en la fase de lluvia
fina sobre el catalizador de lecho fijo se establecerán cargas desde
0,01 hasta 20 g de hidroxicompuesto aromático por gramo de
catalizador soportado y hora, preferentemente desde 0,05 hasta 10 g
de hidroxicompuesto aromático por gramo de catalizador soportado y
hora, de forma especialmente desde 0,1 hasta 5 g de hidroxicompuesto
aromático por gramo de catalizador soportado y hora. Los
catalizadores soportados, empleados en los ensayos discontinuos,
pueden reutilizarse sin purificación cuando las materias primas sean
iguales. En la forma de trabajo en continuo pueden permanecer en el
reactor durante un tiempo prolongado los catalizadores soportados,
empleados. Preferentemente se utilizará una forma de trabajo en
continuo en el reactor individual o en una cascada formada por
varios reactores cuando se utilicen catalizadores
soporta-
dos.
dos.
Cuando el catalizador soportado se utilice en
forma de polvo, los recipientes de agitación a ser empleados para el
mezclado de los componentes de la reacción estarán equipados con
agitadores empleables para ello. Cuando se trabaje con polvos de
catalizador soportado en forma de suspensión en los recipientes de
agitación o en las columnas de burbujas se emplearán cantidades
desde 0,001 hasta 50% en peso, preferentemente desde 0,01 hasta 20%
en peso, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 10% en
peso de polvo de catalizador soportado, referido a la cantidad
empleada de hidroxicompuesto aromático. En formas de realización
especialmente preferentes se utilizará el catalizador soportado
heterogéneo en forma de cuerpos moldeados localmente fijos en la
cuba de agitación, en las columnas de burbujas, en los reactores en
fase de lluvia fina o en cascadas de éstos reactores, pudiéndose
presentar éstos diversos tipos de reactores también simultáneamente
en una cascada.
En el caso de la disposición del catalizador como
lecho fijo se empleará el catalizador, preferentemente, en forma de
cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de esferas, cilindros,
barretas, cilindros huecos, anillos, etc. A elección pueden
modificarse los catalizadores además mediante extrusión,
entabletado, en caso dado con adición de otros soportes para
catalizadores o aglutinantes tales como SiO_{2} o Al_{2}O_{3},
y calcinación. La obtención y la reutilización de los catalizadores
empleados según la invención son perfectamente conocidos por el
técnico en la materia y constituyen el estado de la técnica.
Para el procedimiento según la invención pueden
emplearse arbitrariamente tanto bases orgánicas como también bases
inorgánicas o mezclas de las mismas. Como ejemplos de bases
inorgánicas pueden citarse, sin que quede limitado el procedimiento
según la invención, hidróxidos y carbonatos, carboxilatos de metales
alcalinos u otras sales de ácidos pesados así como sales alcalinas
de hidroxicompuestos aromáticos de la fórmula (II), por ejemplo
fenolatos de metales alcalinos. Evidentemente pueden emplearse en el
procedimiento según la invención también los hidratos de los
fenolatos de los metales alcalinos. Como ejemplo para un hidrato de
éste tipo pueden citarse en éste caso, sin que quede limitado el
procedimiento según la invención, el trihidrato del fenolato de
sodio. La cantidad de agua añadida debe dimensionarse sin embargo de
tal manera, que por mol de base se utilicen, como máximo, 5 moles de
agua. Mayores concentraciones de agua conducen, en general, a
conversiones peores y a la descomposición de los carbonatos
formados. Como bases orgánicas pueden citarse, sin que quede
limitado el procedimiento según la invención, aminas terciarias, que
pueden portar como restos orgánicos, restos arilo con 6 a 10 átomos
de carbono, restos aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono y/o
restos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono o bases de piridina
o bases de piridina hidratadas, por ejemplo trietilamina,
tripropilamina, tributilamina, trioctilamina, bencildimetilamina,
dioctibencilamina, dimetilfeniletilamina,
1-dimetilamino-2-fenilpropano,
piridina, N-metilpiperidina,
1,2,2,6,6-pentametilpiperidina. Como base se
empleará, preferentemente, una sal alcalina de un hidroxicompuesto
aromático, de forma especialmente preferente una sal alcalina del
hidroxicompuesto aromático, que debe hacerse reaccionar también para
dar el carbonato orgánico. Éstas sales alcalinas pueden ser sales de
litio, de sodio, de potasio, de rubidio o de cesio. Preferentemente
se emplearán el fenolato de litio, de sodio y de potasio, de forma
especialmente preferente el fenolato de
sodio.
sodio.
La base puede añadirse a la mezcla de la reacción
en forma de compuesto puro en estado sólido o en forma de fusión. En
otra forma de realización de la invención se añadirá la base a la
mezcla de la reacción en forma de solución, que contenga desde un
0,1 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 65%
en peso, de forma especialmente preferente desde un 1 hasta un 50%
en peso de la base. Como disolventes pueden emplearse en éste caso
tanto alcoholes o fenoles, tales como por ejemplo el fenol a ser
transformado, así como también disolventes inertes. Como tales
pueden citarse los que se han indicado más adelante como medios para
la reacción. Éstos disolventes pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí. De éste modo una forma de realización del
procedimiento según la invención consiste, por ejemplo, en que la
base se disuelve en una fusión del fenol, que ha sido diluida con un
disolvente. Preferentemente se disolverá la base en la fusión de un
hidroxicompuesto aromático, de forma especialmente preferente en una
fusión del hidroxicompuesto aromático que deba transformarse en el
carbonato orgánico. De una forma muy especialmente preferente se
añadirá la base disuelta en fenol. La base se añadirá en una
cantidad independientemente de la estequiometría. La relación entre
el metal del grupo del platino, por ejemplo el paladio, y la base se
elegirá de tal manera, que por mol de metal del compuesto del
platino, por ejemplo el paladio, se utilicen desde 0,1 hasta 500,
preferentemente desde 0,3 hasta 200, de forma especialmente
preferente desde 0,9 hasta 130 equivalentes de base referido al
metal del grupo del platino, por ejemplo el paladio.
El procedimiento según la invención se llevará a
cabo, preferentemente, sin disolvente. Evidentemente pueden
emplearse también disolventes inertes. Como ejemplos de disolventes
pueden citarse dimetilacetamida, N-metilpirrolidona,
dioxano, t-butanol, ácido cumílico, alcohol
isoamílico, tetrametilurea, dietilenglicol, hidrocarburos
halogenados (por ejemplo clorobenceno o diclorobenceno) y
éteres.
Las sales cuaternarias, empleadas en el ámbito de
la presente invención, pueden estar constituidas, por ejemplo, por
sales de amonio o de fosfonio substituidas con restos orgánicos.
Para el empleo en el procedimiento según la invención son adecuadas
las sales de amonio y de fosfonio, que porten a modo de restos
orgánicos, restos arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, restos
aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono y/o restos alquilo con 1
hasta 20 átomos de carbono y que porten a modo de anión un
halogenuro, tetraflúorborato o hexaflúorfosfato. Preferentemente se
emplearán en el procedimiento según la invención sales de amonio que
porten como restos orgánicos, restos arilo con 6 hasta 10 átomos de
carbono, restos aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono y/o
restos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono y que porten, a modo
de anión, un halogenuro, de forma especialmente preferente es el
bromuro de tetrabutilamonio. La cantidad de una sal cuaternaria de
éste tipo supone desde un 0,1 hasta un 50% en peso, referido al peso
de la mezcla de la reacción. Preferentemente ésta cantidad supone
desde un 0,5 hasta un 15% en peso, de forma especialmente preferente
desde un 1 hasta un 5% en peso.
El procedimiento según la invención se llevará a
cabo preferentemente sin disolvente a 30 hasta 200ºC,
preferentemente a 30 hasta 150ºC, de forma especialmente preferente
a 40 hasta 120ºC, a una presión desde 1 hasta 100 bares,
preferentemente desde 2 hasta 50 bares, de forma especialmente
preferente desde 5 hasta 25 bares.
Ejemplo comparativo
1
(Según la publicación
EP-A 736
324)
Se añadieron, gota a gota, a una solución de 126
g de cloruro de manganeso(II) (1 mol), en 500 ml de agua, 85
g de hidróxido de sodio (2,125 moles) disueltos en 200 ml de agua.
El precipitado, formado de éste modo, se separó mediante filtración
por succión, se lavó y se secó. A continuación se recoció durante 3
horas a 300ºC y durante 2 horas a 500ºC.
Se añadieron a una suspensión de 292,5 g de polvo
de dióxido de manganeso, en 1.500 ml de agua, a temperatura
ambiente, 300 ml de solución de 50 g de tetracloropaladato de sodio
(II) con un 15% de paladio en agua. A continuación se alcalinizó con
lejía diluida de hidróxido de sodio. La suspensión se separó
mediante filtración por succión y se secó a 100ºC. El catalizador
contenía un 2,5% de Pd sobre el soporte de MnO_{2}, calculado como
metal.
Se disolvieron en un autoclave (1 litro) con tubo
de gasificación, refrigerante y trampa de refrigeración conectada
aguas abajo, a 70ºC, 8,31 g de bromuro de tetrabutilamonio y 0,77 g
de acetilacetonato de manganeso(II) en 450 g de fenol. A
continuación se añadieron 4 g del catalizador soportado,
anteriormente descrito, y 2,21 g de fenolato de sodio, disueltos en
50 g de fenol. A continuación se ajustó la presión a 14 bares
mediante la introducción de una mezcla gaseosa constituida por
monóxido de carbono y por oxígeno (95:5% en volumen). La cantidad de
mezcla se ajustó a 350 Nl/h. Se tomó una muestra de la mezcla de la
reacción cada hora y se analizó mediante cromatografía gaseosa. Los
análisis indicaron que, al cabo de una hora estaba contenido en la
mezcla de la reacción un 9,9% de carbonato de difenilo, al cabo de 2
horas un 15,2% de carbonato de difenilo y, al cabo de 3 horas, un
18,2% de carbonato de difenilo. En la trampa de refrigeración se
condensaron 11,8 g de una mezcla de fenol/agua.
Ejemplo comparativo
2
(Según la publicación
EP-A 736
325)
Se añadieron a una suspensión de 283,5 g de polvo
de dióxido de titanio (Norton) en 1.500 ml de agua, a temperatura
ambiente, 300 ml de solución de 40,5 g (0,16 moles) de tetrahidrato
de nitrato de manganeso(II) en agua. A continuación se
alcalinizó con una lejía diluida de hidróxido de sodio. La
suspensión se separó mediante filtración por succión, se lavó con
agua, se secó a 100ºC y se recoció durante 3 horas a 300ºC. El
soporte, dotado con el manganeso, se suspendió en 1.500 ml de agua y
se combinó con 300 ml de solución, que contenía 50 g de
tetracloropaladato de sodio (II) con un 15% de paladio. A
continuación se alcalinizó con lejía diluida de hidróxido de sodio.
La suspensión se separó mediante filtración por succión, se lavó y
se secó a 100ºC.
El catalizador contenía un 2,5% de Pd y un 3% de
Mn, calculado respectivamente como metal.
El empleo del catalizador soportado, para la
obtención de carbonato de difenilo, se llevó a cabo de la misma
forma que en el ejemplo comparativo 1. El análisis indicó que estaba
contenido en la mezcla de la reacción, al cabo de una hora, un 9,6%
de carbonato de difenilo, al cabo de 2 horas un 16,1% de carbonato
de difenilo y, al cabo de 3 horas, un 21,0% de carbonato de
difenilo. En la trampa de refrigeración se condensaron 12,3 g de una
mezcla de fenol/agua.
Se mezclaron 100 ml de tetraetoxisilano con una
solución de 6,9 g de acetilacetonato de manganeso(II) y 1,24
g de acetilacetonato de paladio(II) en 200 ml de etanol y se
añadieron 36 ml de ácido clorhídrico acuoso al 25,7% en el
transcurso de 18 minutos, bajo agitación. La mezcla se dejó reposar
durante 6 días a temperatura ambiente y, a continuación, se secó
durante 2 días a 40ºC en el armario para el secado en vacío. El
producto sólido, obtenido de éste modo, se molió y se recoció
durante 3 horas a 300ºC en corriente de aire.
El catalizador contiene un 1,5% de paladio y un
3,0% de manganeso respectivamente calculado como metal.
El empleo del catalizador soportado para la
obtención de carbonato de difenilo se llevó a cabo como en el
ejemplo comparativo 1, sin embargo con la diferencia de que se
utilizaron 6,7 g de catalizador. Los análisis indicaron que estaba
contenido en la mezcla de la reacción, al cabo de una hora, un 9,2%
de carbonato de difenilo, al cabo de 2 horas un 17,8% de carbonato
de difenilo y, al cabo de 3 horas, un 24,4% de carbonato de
difenilo. En la trampa de refrigeración se condensaron 15,0 g de una
mezcla de fenol/agua.
El catalizador se preparó como se ha descrito en
el ejemplo 1, con la diferencia de que se emplearon 13,8 g de
acetilacetonato de manganeso(II), 2,48 de acetilacetonato de
paladio (II) y 300 ml de etanol.
El catalizador contenía un 3,0% de paladio y un
6,0% de manganeso calculado respectivamente como metal.
El empleo del catalizador soportado para la
obtención de carbonato de difenilo se llevó a cabo como en el
ejemplo 1, sin embargo con la diferencia de que se emplearon 3,3 g
de catalizador. Los análisis indicaron que estaba contenido en la
mezcla de la reacción, al cabo de una hora, un 11,6% de carbonato de
difenilo, al cabo de 2 horas un 21,4% de carbonato de difenilo y, al
cabo de 3 horas, un 27,0% de carbonato de difenilo. En la trampa de
refrigeración se condensaron 16,5 g de una mezcla de fenol/agua.
Se mezclaron 100 ml de tetraetoxisilano con una
solución de 6,9 g de acetilacetonato de manganeso(III) en 200
ml de etanol y se añadió, en el transcurso de 18 minutos, bajo
agitación, una solución de 1,24 g de tetracloropaladato de potasio
en 36 ml de ácido clorhídrico acuoso al 25,7%. La mezcla se dejó
reposar durante 3 días a 40ºC y, a continuación, se secó durante 2
días a 40ºC en el armario para el secado en vacío. El producto
sólido, obtenido de éste modo, se molió y se recoció durante 3 horas
a 300ºC en corriente de aire.
El catalizador contiene un 1,5% de paladio y un
6,0% de manganeso calculado respectivamente como metal.
El empleo del catalizador soportado para la
obtención de carbonato de difenilo se llevó a cabo como en el
ejemplo 1. El análisis indicó que estaba contenido en la mezcla de
la reacción, al cabo de una hora, un 11,4% de carbonato de difenilo,
al cabo de 2 horas un 19,2% de carbonato de difenilo y, al cabo de 3
horas, un 24,2% de carbonato de difenilo. En la trampa de
refrigeración se habían condensado 13,9 g de una mezcla de
fenol/agua.
El catalizador se preparó como en el ejemplo 1,
únicamente con la diferencia de que se utilizó para la hidrólisis
una mezcla de 17 ml de ácido acético glacial y 30 ml de agua en
lugar del ácido clorhídrico.
El catalizador contiene un 1,5% de paladio y un
6,0% de manganeso calculado respectivamente como metal.
El empleo del catalizador soportado para la
obtención de carbonato de difenilo se llevó a cabo como en el
ejemplo 1. El análisis indicó que estaba contenido en la mezcla de
la reacción, al cabo de una hora, un 13,4% de carbonato de difenilo,
al cabo de 2 horas un 19,6% de carbonato de difenilo y, al cabo de 3
horas, un 24,6% de carbonato de difenilo. En la trampa de
refrigeración se habían condensado 15,1 g de una mezcla de
fenol/agua.
Claims (1)
1. Procedimiento para la obtención de un
carbonato orgánico mediante la reacción de un hidroxicompuesto
aromático con monóxido de carbono y con oxígeno en presencia de
catalizadores, que contienen
- (i)
- dióxido de silicio,
- (ii)
- uno o varios óxidos metálicos del manganeso y/o del cerio de acción cocatalizante y
- (iii)
- paladio o uno o varios compuestos del paladio en una cantidad desde un 0,01 hasta un 15% en peso, calculado como paladio metálico y referido al peso total del catalizador,
que se obtienen mediante la
preparación de un gel a partir de uno o varios de los precursores
adecuados de cada uno de los componentes citados en (i) y en (ii)
así como del componente de paladio (iii), envejecimiento, secado y,
en caso dado, recocido del gel, de una sal cuaternaria de amonio o
de fosfonio y de una
base.
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