JPS6183603A - 非晶質複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents
非晶質複合金属酸化物の製造方法Info
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- JPS6183603A JPS6183603A JP59188612A JP18861284A JPS6183603A JP S6183603 A JPS6183603 A JP S6183603A JP 59188612 A JP59188612 A JP 59188612A JP 18861284 A JP18861284 A JP 18861284A JP S6183603 A JPS6183603 A JP S6183603A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含酸素有機金属化合物を多座あるいは架橋配位
能を有する極性化合物を含む溶液中で、混合して均一溶
液とし、次いで加水分解により均一なゾルからゾル全体
をゲル化させるゲル化工程を経由することと、ゲルを低
温乾燥後ゲル中に残存する極性化合物を飛散させる熱処
理工程を施すことによつて、極性化合物の多座あるいは
架橋配位能とその構造を、目的とする複合金属酸化物の
均一非晶質化、細孔設計あるいは表面設計に利用するこ
とを特徴とする均質で非晶質な複合金属酸化物の製造方
法に関するものである。
能を有する極性化合物を含む溶液中で、混合して均一溶
液とし、次いで加水分解により均一なゾルからゾル全体
をゲル化させるゲル化工程を経由することと、ゲルを低
温乾燥後ゲル中に残存する極性化合物を飛散させる熱処
理工程を施すことによつて、極性化合物の多座あるいは
架橋配位能とその構造を、目的とする複合金属酸化物の
均一非晶質化、細孔設計あるいは表面設計に利用するこ
とを特徴とする均質で非晶質な複合金属酸化物の製造方
法に関するものである。
非晶質複合金属酸化物は一般に使用されているガラスを
はじめとして、触媒、吸着剤、センサー、光半導体、磁
性材料など数多くの用途があり、これに対応して種々の
合成法があるが、徴細な点を除くなら、合成法は次の２
つに集約される。すなわち、無機金属塩の水溶液に酸や
アルカリを添加することによつて金属酸化物あるいは金
属水酸化物を沈殿させる方法と、金属アルコキシドをエ
タノールやプロパノールなどに溶解しこれに水を添加し
加水分解を行い金属酸化物あるいは金属水酸化物を得る
方法である。
はじめとして、触媒、吸着剤、センサー、光半導体、磁
性材料など数多くの用途があり、これに対応して種々の
合成法があるが、徴細な点を除くなら、合成法は次の２
つに集約される。すなわち、無機金属塩の水溶液に酸や
アルカリを添加することによつて金属酸化物あるいは金
属水酸化物を沈殿させる方法と、金属アルコキシドをエ
タノールやプロパノールなどに溶解しこれに水を添加し
加水分解を行い金属酸化物あるいは金属水酸化物を得る
方法である。
前者の方法は手軽であるが、原料中に含まれる不純物を
排除しにくく、沈殿発生に使用した塩類を不純物として
取り込み易いという欠点があるうえに、複合金属酸化物
の製造にあたつては、沈殿の析出はしばしば極く微少の
沈殿を核として生じるので沈殿の成長の際に必ずしも均
質性が保持されないという欠点もある。これに対して後
者の方法は、金属アルコキシドを蒸留や昇華により簡単
に精製できるので、不純物を排除することは比較的容易
であるが、均質性を保つことは前者の場合と同様必ずし
も容易ではない。加水分解の際に、条件によつては、ゲ
ル化が円滑に進行せず、しばしば前者の場合と同様沈殿
が析出するからである。特に、異種金属の混合系では金
属種により加水分解のされ易さが異なるため、沈殿が生
じやすく、均一ゲル化が困難で、触媒などの高機能材料
に使用する充分に均質なゲルの取得は困難である。
排除しにくく、沈殿発生に使用した塩類を不純物として
取り込み易いという欠点があるうえに、複合金属酸化物
の製造にあたつては、沈殿の析出はしばしば極く微少の
沈殿を核として生じるので沈殿の成長の際に必ずしも均
質性が保持されないという欠点もある。これに対して後
者の方法は、金属アルコキシドを蒸留や昇華により簡単
に精製できるので、不純物を排除することは比較的容易
であるが、均質性を保つことは前者の場合と同様必ずし
も容易ではない。加水分解の際に、条件によつては、ゲ
ル化が円滑に進行せず、しばしば前者の場合と同様沈殿
が析出するからである。特に、異種金属の混合系では金
属種により加水分解のされ易さが異なるため、沈殿が生
じやすく、均一ゲル化が困難で、触媒などの高機能材料
に使用する充分に均質なゲルの取得は困難である。
複合金属酸化物を触媒や吸着剤あるいはセンサーなどに
利用するときには、複合金属酸化物の表面積や細孔はい
つも重要な問題である。表面積や細孔構造の制御法とし
ては、加水分解直後や乾燥したゲルにポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドお
よびセルロースエーテルを添加する方法やゲルを１価ア
ルコールで洗浄する方法、酸処理や水熱処理する方法あ
るいは焼成処理を行う方法などがあり、それぞれ特徴が
あり、利点をもつてはいるが、アルミナなど特別なもの
に限られているうえ、それぞれ個々の方法のみでは広い
範囲にわたつて制御することは困難であり、また、これ
らの処理により不純物が混入したり、金属酸化物の性質
が変化する場合もある。その他、制御された多孔化法と
して多孔質ガラスの製造方法がある。この方法では、熱
処理と酸処理と酸処理により細孔径を十数Åから数千Å
まで変化させることができるが、現在のところシリカや
二酸化セリウムを含む２〜３の複合金属酸化物の製造に
限られており、適用範囲が極めて狭い。金属アルコキシ
ドを使用して触媒を調整する方法も公知であり、Ｒｕ−
ＳｉＯ２、Ｒｈ−ＳｉＯ２、Ｎｉ−ＳｉＯ２など種々の
触媒が発表されている。しかしながら、これら金属担持
触媒はほぼＳｉＯ２担持触媒に限定され、チタニア担持
型（触媒２４５８）触媒も発表されているが、触媒の調
整にはエチレングリコールしか使用されていないためか
、ＳｉＯ２担持触媒を除き高性能触媒は得られていない
。これは、チタンやアルミニウムのアルコキシドがエチ
レングリコールと不溶性沈殿を形成するためであり、こ
のような組合わせでは目的とする均一な多孔性複合酸化
物が得られないのは当然といえよう。
利用するときには、複合金属酸化物の表面積や細孔はい
つも重要な問題である。表面積や細孔構造の制御法とし
ては、加水分解直後や乾燥したゲルにポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドお
よびセルロースエーテルを添加する方法やゲルを１価ア
ルコールで洗浄する方法、酸処理や水熱処理する方法あ
るいは焼成処理を行う方法などがあり、それぞれ特徴が
あり、利点をもつてはいるが、アルミナなど特別なもの
に限られているうえ、それぞれ個々の方法のみでは広い
範囲にわたつて制御することは困難であり、また、これ
らの処理により不純物が混入したり、金属酸化物の性質
が変化する場合もある。その他、制御された多孔化法と
して多孔質ガラスの製造方法がある。この方法では、熱
処理と酸処理と酸処理により細孔径を十数Åから数千Å
まで変化させることができるが、現在のところシリカや
二酸化セリウムを含む２〜３の複合金属酸化物の製造に
限られており、適用範囲が極めて狭い。金属アルコキシ
ドを使用して触媒を調整する方法も公知であり、Ｒｕ−
ＳｉＯ２、Ｒｈ−ＳｉＯ２、Ｎｉ−ＳｉＯ２など種々の
触媒が発表されている。しかしながら、これら金属担持
触媒はほぼＳｉＯ２担持触媒に限定され、チタニア担持
型（触媒２４５８）触媒も発表されているが、触媒の調
整にはエチレングリコールしか使用されていないためか
、ＳｉＯ２担持触媒を除き高性能触媒は得られていない
。これは、チタンやアルミニウムのアルコキシドがエチ
レングリコールと不溶性沈殿を形成するためであり、こ
のような組合わせでは目的とする均一な多孔性複合酸化
物が得られないのは当然といえよう。
本発明者らはかかる点に留意し、均質で非晶質な、しか
も表面積や細孔が制御された複合金属酸化物を製造すべ
く、種々研究を行つた結果アミノアルコールやバルキー
なジオールを使用することによつて、触媒やセンサーな
どの機能材料に好適な複合酸化物を製造する方法を見出
し、本発明に到達したものである。
も表面積や細孔が制御された複合金属酸化物を製造すべ
く、種々研究を行つた結果アミノアルコールやバルキー
なジオールを使用することによつて、触媒やセンサーな
どの機能材料に好適な複合酸化物を製造する方法を見出
し、本発明に到達したものである。
本発明は１０℃から１００℃の温度で２種以上の含酸素
有機金属化合物を多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物の１種あるいは２種以上を含む溶液中で化学的に
混合し均一溶液とし、次いで加水分解により均一なゾル
からゾル全体をゲル化させるゲル化工程を経由すること
と、ゲルを低温乾燥後ゲル中に残存する極性化合物を飛
散させる熱処理工程を施すこととによつて、極性化合物
の多座あるいは架橋配位能とその構造を、目的とする複
合金属酸化物の均一非晶質化、細孔設計あるいは表面積
設計に利用することを特徴とする均質で非晶質な複合金
属酸化物の製造方法を提供するものであり、さらに原料
液調整時に易還元性金属塩を添加し、還元性雰囲気で熱
処理することによつて、複合酸化物を担体とする多孔性
高分散金属触媒の調整法を提供するものである。
有機金属化合物を多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物の１種あるいは２種以上を含む溶液中で化学的に
混合し均一溶液とし、次いで加水分解により均一なゾル
からゾル全体をゲル化させるゲル化工程を経由すること
と、ゲルを低温乾燥後ゲル中に残存する極性化合物を飛
散させる熱処理工程を施すこととによつて、極性化合物
の多座あるいは架橋配位能とその構造を、目的とする複
合金属酸化物の均一非晶質化、細孔設計あるいは表面積
設計に利用することを特徴とする均質で非晶質な複合金
属酸化物の製造方法を提供するものであり、さらに原料
液調整時に易還元性金属塩を添加し、還元性雰囲気で熱
処理することによつて、複合酸化物を担体とする多孔性
高分散金属触媒の調整法を提供するものである。
すなわち、均質な複合金属酸化物を調整するための第一
段階は均一な溶液を作ることであるから、複数の含酸素
有機金属化合物と多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物が沈殿などを形成せず均一溶液となるように心が
けることが大切である。このためには、含酸素有機金属
化合物と多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
組合せと、混合温度がしばしば重要な問題となる。たと
えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの含酸素有
機金属化合物、とくにアルコキシドはエチレングリコー
ルやプロパンジオールと不溶性の沈殿を生じるので、こ
れらの金属種では多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物としてアミノアルコールや分岐度の高い含酸素化
合物（２価アルコール、ケトアルコール、カルボン酸）
を選ぶ必要があり、これらの添加効果は驚くほどである
。これに対して、ケイ素およびホウ素の含酸素有機金属
化合物、とくにこれらのアルコキシドではこのような問
題はなく、ほとんどすべての２価アルコール、アミノア
ルコール、ケトアルコール、ケトカルボン酸、オキシカ
ルボン酸、ジカルボン酸などが使用できるから、ＳｉＯ
２を主体とする複合酸化物調整時などは安価なエチレン
グリコールを主体とする溶媒を使用し、調整液が均一性
を保つよう少量のアミノアルコールやケトアルコールを
添加すれば良い。
段階は均一な溶液を作ることであるから、複数の含酸素
有機金属化合物と多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物が沈殿などを形成せず均一溶液となるように心が
けることが大切である。このためには、含酸素有機金属
化合物と多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
組合せと、混合温度がしばしば重要な問題となる。たと
えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの含酸素有
機金属化合物、とくにアルコキシドはエチレングリコー
ルやプロパンジオールと不溶性の沈殿を生じるので、こ
れらの金属種では多座あるいは架橋配位能を有する極性
化合物としてアミノアルコールや分岐度の高い含酸素化
合物（２価アルコール、ケトアルコール、カルボン酸）
を選ぶ必要があり、これらの添加効果は驚くほどである
。これに対して、ケイ素およびホウ素の含酸素有機金属
化合物、とくにこれらのアルコキシドではこのような問
題はなく、ほとんどすべての２価アルコール、アミノア
ルコール、ケトアルコール、ケトカルボン酸、オキシカ
ルボン酸、ジカルボン酸などが使用できるから、ＳｉＯ
２を主体とする複合酸化物調整時などは安価なエチレン
グリコールを主体とする溶媒を使用し、調整液が均一性
を保つよう少量のアミノアルコールやケトアルコールを
添加すれば良い。
混合温度が高すぎると異常反応が生じ、使用した極性化
合物と含酸素有機金属化合物が異常反応を起し不溶性の
沈殿を生じることもあるので、必要以上の加熱を避ける
必要があり、加熱温度としては１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃が良い。混合温度が高いと、しばしば
、水酸基はエーテル化され、カルボキシル基はエステル
化される。このような場合、極性化合物の多座および架
橋配位能は著しく低下するので、このようなエーテル化
やエステル化を防ぐためにも混合温度は２０〜８０℃で
あることが好ましい。
合物と含酸素有機金属化合物が異常反応を起し不溶性の
沈殿を生じることもあるので、必要以上の加熱を避ける
必要があり、加熱温度としては１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃が良い。混合温度が高いと、しばしば
、水酸基はエーテル化され、カルボキシル基はエステル
化される。このような場合、極性化合物の多座および架
橋配位能は著しく低下するので、このようなエーテル化
やエステル化を防ぐためにも混合温度は２０〜８０℃で
あることが好ましい。
次に、不可抗力のエーテル化やエステル化による極性化
合物の減少を補うためにも、ゾル化およびゲル化を円滑
に行うためにも、極性化合物の使用量が大切な問題とな
る。多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の使用
量は最終的な複合金属酸化物の細孔および表面積設計に
とつても重要であるが、あまりにも少なすぎるとゲル化
が円滑に進まず、加水分解時に沈殿を生じたり余りにも
長時間を要したりすることがしばしばである。逆に、使
用量が多すぎると均一にゲル化せず溶液中にゲルが浮い
た状態となるうえに、この場合もゲル化に余りにも長時
間を要する。したがつて、多座あるいは架橋配位能を有
する化合物の使用量は、含酸素有機金属使用量に対して
モル比で０．０１から１５である方が良く、好ましくは
０．１から５が適当である。
合物の減少を補うためにも、ゾル化およびゲル化を円滑
に行うためにも、極性化合物の使用量が大切な問題とな
る。多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の使用
量は最終的な複合金属酸化物の細孔および表面積設計に
とつても重要であるが、あまりにも少なすぎるとゲル化
が円滑に進まず、加水分解時に沈殿を生じたり余りにも
長時間を要したりすることがしばしばである。逆に、使
用量が多すぎると均一にゲル化せず溶液中にゲルが浮い
た状態となるうえに、この場合もゲル化に余りにも長時
間を要する。したがつて、多座あるいは架橋配位能を有
する化合物の使用量は、含酸素有機金属使用量に対して
モル比で０．０１から１５である方が良く、好ましくは
０．１から５が適当である。
ゲル化にあたつてはまた、水の使用量が重要な問題であ
る。水の添加量が少なすぎるとゲル化に数日以上の長時
間を要することになり、また多すぎると均一なゲル化は
困難になる。従つて、加水分解時に使用する水の量は含
酸素有機金属化合物に対して、モル比で０．５から２０
であり、好ましくは１から１０が適当である。
る。水の添加量が少なすぎるとゲル化に数日以上の長時
間を要することになり、また多すぎると均一なゲル化は
困難になる。従つて、加水分解時に使用する水の量は含
酸素有機金属化合物に対して、モル比で０．５から２０
であり、好ましくは１から１０が適当である。
本発明で使用する含酸素有機金属化合物は、金属種や配
位子に応じて、時として加水分解が困難である。このよ
うな場合には酸やアルカリなどの加水分解促進剤を用い
ると加水分解がすみやかに進行し、ゲル化を円滑に行う
ことができる。加水分解促進剤は通常の無機酸、有機酸
、無機アルカリ、有機アルカリ、いずれでも可溶性であ
れば用いることができるが、最終的な金属酸化物中に加
水分解促進剤が残存することを好まないなら、加水分解
促進剤として、有機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、
オキシカルボン酸など）あるいは有機アルカリ（アミン
、アミノアルコールなど）たとえばギ酸、シユウ酸、酒
石酸、マロン酸、コハク酸、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、などが良い。
位子に応じて、時として加水分解が困難である。このよ
うな場合には酸やアルカリなどの加水分解促進剤を用い
ると加水分解がすみやかに進行し、ゲル化を円滑に行う
ことができる。加水分解促進剤は通常の無機酸、有機酸
、無機アルカリ、有機アルカリ、いずれでも可溶性であ
れば用いることができるが、最終的な金属酸化物中に加
水分解促進剤が残存することを好まないなら、加水分解
促進剤として、有機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、
オキシカルボン酸など）あるいは有機アルカリ（アミン
、アミノアルコールなど）たとえばギ酸、シユウ酸、酒
石酸、マロン酸、コハク酸、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、などが良い。
金属酸化物では種々の添加物を混入させ、その性質を変
化させることが行われる。たとえば、ボリア、シリカ、
アルミナ、テタニア、ジルコニアを相互に混ぜることも
、これらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物
や遷移金属酸化物を混入することが頻繁に行われている
。
化させることが行われる。たとえば、ボリア、シリカ、
アルミナ、テタニア、ジルコニアを相互に混ぜることも
、これらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物
や遷移金属酸化物を混入することが頻繁に行われている
。
本発明においても、このようなことは可能で、アルカリ
金属元素、亜鉛族元素、第一遷移系列元素、第二遷移系
列元素、第三遷移系列元素、ランタノイド元素、アクチ
ノイド元素、スカンジウム、イツトリウム、ガリウム、
インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン
、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル
、ポロニウム、およびアスタチンを、化学混合時に可溶
性化合物として混入させることができる。
金属元素、亜鉛族元素、第一遷移系列元素、第二遷移系
列元素、第三遷移系列元素、ランタノイド元素、アクチ
ノイド元素、スカンジウム、イツトリウム、ガリウム、
インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン
、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル
、ポロニウム、およびアスタチンを、化学混合時に可溶
性化合物として混入させることができる。
以上、述べて来たような手法や操作により均質なゲルが
一般に数時間の間に円滑に生成する。
一般に数時間の間に円滑に生成する。
次に、ゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な大きさに粉
砕し、８０℃から１１０℃の温度、減圧下で数時間から
３０時間乾燥する。乾燥後熱処理を行い、残存する多座
あるいは架橋配位能を有する極性化合物を飛散させるこ
とによつて複合非晶質金属酸化物は完成するわけである
が、熱処理は複合金属酸化物の使用目的に応じて温度お
よび雰囲気を設定し、この場合通常のすべての熱処理方
法が採用できるとともに、いくつかの熱処理方法を組合
せることも可能である。たとえば、水素雰囲気のみで熱
処理を行うこともできるし、酸素あるいは空気中で熱処
理することも可能である。また、酸素、空気あるいは不
活性ガス中で熱処理したのち更に水素気流中で熱処理す
ることもできる。
砕し、８０℃から１１０℃の温度、減圧下で数時間から
３０時間乾燥する。乾燥後熱処理を行い、残存する多座
あるいは架橋配位能を有する極性化合物を飛散させるこ
とによつて複合非晶質金属酸化物は完成するわけである
が、熱処理は複合金属酸化物の使用目的に応じて温度お
よび雰囲気を設定し、この場合通常のすべての熱処理方
法が採用できるとともに、いくつかの熱処理方法を組合
せることも可能である。たとえば、水素雰囲気のみで熱
処理を行うこともできるし、酸素あるいは空気中で熱処
理することも可能である。また、酸素、空気あるいは不
活性ガス中で熱処理したのち更に水素気流中で熱処理す
ることもできる。
以上、述べてきたような方法で製造した複合金属酸化物
は粉末Ｘ線回折と電子顕微鏡から非晶質で均質であるこ
とが確められるとともに、ＢＥＴ法による表面積測定や
メチルペンタンやｎ−ヘキサンなどの吸着を利用したパ
ルス吸着法による細孔の測定から表面積細孔分布が決定
され、製造時の調合法によつて表面積や細孔が制御され
ていることが確められた。すなわち、シリカーアルミナ
では、使用した極性化合物に応じて表面積は５０〜１０
００ｍ２／ｇであり、細孔径は５０Å以下に分布し、細
孔容積は０．０１〜０．４ｃｍ３／ｇであつた。このよ
うな表面積や細孔の制御、とくにシリカーアルミナを含
む複合金属酸化物における広範囲にわたつての制御は、
一般の製造法では極めて困難であり、本発明によつて初
めて可能となつたものである。
は粉末Ｘ線回折と電子顕微鏡から非晶質で均質であるこ
とが確められるとともに、ＢＥＴ法による表面積測定や
メチルペンタンやｎ−ヘキサンなどの吸着を利用したパ
ルス吸着法による細孔の測定から表面積細孔分布が決定
され、製造時の調合法によつて表面積や細孔が制御され
ていることが確められた。すなわち、シリカーアルミナ
では、使用した極性化合物に応じて表面積は５０〜１０
００ｍ２／ｇであり、細孔径は５０Å以下に分布し、細
孔容積は０．０１〜０．４ｃｍ３／ｇであつた。このよ
うな表面積や細孔の制御、とくにシリカーアルミナを含
む複合金属酸化物における広範囲にわたつての制御は、
一般の製造法では極めて困難であり、本発明によつて初
めて可能となつたものである。
このようにして得られる非晶質金属酸化物は均質性が高
く吸着剤、センサー、光半導体、触媒などに充分利用可
能であり、とくに、触媒としては酸化、異性化、クラツ
キング、水和、水素化用に有効に利用し得るものである
。また、含酸素有機金属化合物と多座あるいは架橋配位
能を持つ極性化合物を混合する場合、この系に１種また
は２種以上の易還元性金属塩を含酸素有機金属化合物の
０．０１〜１０モル％−好ましくは０．１〜５モル％−
添加し、易還元性金属塩無添加時と同様に処理して乾燥
ゲルを得、還元雰囲気下に２００〜７００℃で焼成する
ことによつて、複合酸化物を担体とする多孔性高分散金
属触媒が得られ、この触媒は規則的細孔を持つ多元機能
触媒となるから、異性化、水素化、環化など特に石油精
製用触媒として有効である。この場合、易還元性金属塩
としては銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オス
ミウム、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン
、レニウム、および亜鉛が用いられ、これら金属塩はア
ルコキシドやアセチルアセトネートの形で加えても良い
が、塩化物など系内でアルコキシドに転換するような形
態で加えても良いから、塩の種類によつて適宜定めれば
良い。また、焼成雰囲気としては水素が望ましく、一般
的には水素または水素含有ガスが使用される。
く吸着剤、センサー、光半導体、触媒などに充分利用可
能であり、とくに、触媒としては酸化、異性化、クラツ
キング、水和、水素化用に有効に利用し得るものである
。また、含酸素有機金属化合物と多座あるいは架橋配位
能を持つ極性化合物を混合する場合、この系に１種また
は２種以上の易還元性金属塩を含酸素有機金属化合物の
０．０１〜１０モル％−好ましくは０．１〜５モル％−
添加し、易還元性金属塩無添加時と同様に処理して乾燥
ゲルを得、還元雰囲気下に２００〜７００℃で焼成する
ことによつて、複合酸化物を担体とする多孔性高分散金
属触媒が得られ、この触媒は規則的細孔を持つ多元機能
触媒となるから、異性化、水素化、環化など特に石油精
製用触媒として有効である。この場合、易還元性金属塩
としては銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オス
ミウム、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン
、レニウム、および亜鉛が用いられ、これら金属塩はア
ルコキシドやアセチルアセトネートの形で加えても良い
が、塩化物など系内でアルコキシドに転換するような形
態で加えても良いから、塩の種類によつて適宜定めれば
良い。また、焼成雰囲気としては水素が望ましく、一般
的には水素または水素含有ガスが使用される。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１、
３００ｍｌビーカーに４０．１ｇのヘキシレングリコー
ルを入れ、これに２３．７ｇのアルミニウムｓｅｃ−プ
トキシドと５０．５０ｇのテトラエトキシシランを溶解
し、８５℃で１時間撹拌しながらあたためてのち、７０
℃まで冷却する。この溶液に０．２ｇのα−ヒドロキシ
イソ酪酸を含む２０ｇのエチレングリコールと２０ｇの
ヘキシレングリコールからなる溶液を加え、８０℃で３
時間あたためる。次に、この溶液に１１ｇの水を含むエ
タノール５０ｍｌを加え、同温度で撹拌していると寒天
状にゲル化する。一夜、２５℃で放置ののち、ゲルを適
当な大きさに砕き、３００ｍｌナス型フラスコに入れ、
減圧下、１００℃でロータリーエバポレーターを使い、
２４時間乾燥した。収量５９．８ｇ。乾燥ゲルを微粉化
し、石英管中に広げ、空気中、５００℃で６時間熱処理
を行つた。表面積５６７ｍ２／ｇ。ｎ−ヘキサンのパル
ス吸着３５回以上。
ルを入れ、これに２３．７ｇのアルミニウムｓｅｃ−プ
トキシドと５０．５０ｇのテトラエトキシシランを溶解
し、８５℃で１時間撹拌しながらあたためてのち、７０
℃まで冷却する。この溶液に０．２ｇのα−ヒドロキシ
イソ酪酸を含む２０ｇのエチレングリコールと２０ｇの
ヘキシレングリコールからなる溶液を加え、８０℃で３
時間あたためる。次に、この溶液に１１ｇの水を含むエ
タノール５０ｍｌを加え、同温度で撹拌していると寒天
状にゲル化する。一夜、２５℃で放置ののち、ゲルを適
当な大きさに砕き、３００ｍｌナス型フラスコに入れ、
減圧下、１００℃でロータリーエバポレーターを使い、
２４時間乾燥した。収量５９．８ｇ。乾燥ゲルを微粉化
し、石英管中に広げ、空気中、５００℃で６時間熱処理
を行つた。表面積５６７ｍ２／ｇ。ｎ−ヘキサンのパル
ス吸着３５回以上。
実施例２、
３００ｍｌビーカーに５０ｍｌのｔｅｓｔ−ブタノール
を入れ、これに５０ｇの１，２−シクロヘキサンジオー
ルと４８．５４ｇのテトラエトキシシランと１０％の塩
化水素を含むメタノール４．２ｇを溶解し、２時間、８
０℃で撹拌しながらあたためる。次に３５．６ｇのジブ
トキシアセト酢酸エチルアルミニウムを加え、同温度で
１時間あたためてのち、１２ｇの水を加え撹拌している
と寒天状に固化する。以後の操作は、全て実施例１と同
様にして行つた。
を入れ、これに５０ｇの１，２−シクロヘキサンジオー
ルと４８．５４ｇのテトラエトキシシランと１０％の塩
化水素を含むメタノール４．２ｇを溶解し、２時間、８
０℃で撹拌しながらあたためる。次に３５．６ｇのジブ
トキシアセト酢酸エチルアルミニウムを加え、同温度で
１時間あたためてのち、１２ｇの水を加え撹拌している
と寒天状に固化する。以後の操作は、全て実施例１と同
様にして行つた。
表面積５００ｍ２／ｇ３−メチルペンタンのパルス吸着
１３回。
１３回。
実施例３、
２００ｍｌビーカーに１００ｇエタノールを入れ、これ
に１０ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解し、更に５
０ｇへキシレングリコールと１９．６ｇのテトラエトキ
シシランを加え、７５℃で４時間あたためながら撹拌す
る。次に３．７ｇの水を含むエタノール溶液３０ｍｌを
加え、同温度で１時間あたためながら撹拌してのち、更
に７．４ｇの水を加え、同温度で撹拌しているとゼリー
状に固化する。以後の操作は全て実施例と同様にして行
つた。
に１０ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解し、更に５
０ｇへキシレングリコールと１９．６ｇのテトラエトキ
シシランを加え、７５℃で４時間あたためながら撹拌す
る。次に３．７ｇの水を含むエタノール溶液３０ｍｌを
加え、同温度で１時間あたためながら撹拌してのち、更
に７．４ｇの水を加え、同温度で撹拌しているとゼリー
状に固化する。以後の操作は全て実施例と同様にして行
つた。
表面積４３０ｍ２／ｇ、ｎ−ヘキサンのパルス吸着７回
。
。
実施例４、
３００ｍｌビーカーに５０ｇのエタノールを入れ、これ
に２５．２ｇのホウ酸トリエチルと４８．６ｇのテトラ
エトキシシランと５０．１ｇの１，２−シクロヘキサン
ジオールを溶解し、この溶液に２ｇの酒石酸を含むメタ
ノール１０ｍｌを加え、７５℃で３．５時間撹拌しなが
らあたためる。次に１３．５ｇの水を添加し、同温度で
撹拌しているとゲル化する。
に２５．２ｇのホウ酸トリエチルと４８．６ｇのテトラ
エトキシシランと５０．１ｇの１，２−シクロヘキサン
ジオールを溶解し、この溶液に２ｇの酒石酸を含むメタ
ノール１０ｍｌを加え、７５℃で３．５時間撹拌しなが
らあたためる。次に１３．５ｇの水を添加し、同温度で
撹拌しているとゲル化する。
以後の操作は全て実施例１と同様にして行つた。
表面積６７３ｍ２／ｇ。２，２−ジメチルブタンのパル
ス吸着３回、３−メチルペンタンのパルス吸着８回。
ス吸着３回、３−メチルペンタンのパルス吸着８回。
実施例５、
２００ｍｌビーカーに５０ｍｌのエタノールを入れ、こ
れに０．６ｇのチタニウムエトキシドを溶解し、この溶
液に５０ｇの２，３−ブタンジオールと６９．０ｇのテ
トラエトキシシランと１０％の塩化水素を含むメタノー
ル５ｍｌを加え、８０℃で３時間あたためながら撹拌す
る。次に１２ｇの水を含むエタノール３０ｍｌを添加し
、同温度で２．５時間撹拌してのち、更に水６ｇを添加
し撹拌していると寒天状に固化した。以後の操作は全て
実施例１と同様にして行つた。
れに０．６ｇのチタニウムエトキシドを溶解し、この溶
液に５０ｇの２，３−ブタンジオールと６９．０ｇのテ
トラエトキシシランと１０％の塩化水素を含むメタノー
ル５ｍｌを加え、８０℃で３時間あたためながら撹拌す
る。次に１２ｇの水を含むエタノール３０ｍｌを添加し
、同温度で２．５時間撹拌してのち、更に水６ｇを添加
し撹拌していると寒天状に固化した。以後の操作は全て
実施例１と同様にして行つた。
表面積５３４ｍ２／ｇ。３−メチルペンタンのパルス吸
着７回。
着７回。
実施例６、
３００ｍｌのビーカーに５０ｍｌのｔｅｓｔ−ブタノー
ルを入れ、これに２１．４ｇのチタニウムｉｓｏ−プロ
ポキシドを溶解する。この溶液に５０ｇのヘキシレング
リコールと６７．８ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシ
ドを加え、６５℃で２時間撹拌しながらあたためる。次
に、この溶液に１２ｇの水を含むｔｅｓｔ−ブタノール
を加え、同温度で撹拌しているとゲル化する。以後の操
作は全て実施例１と同様にして行つた。
ルを入れ、これに２１．４ｇのチタニウムｉｓｏ−プロ
ポキシドを溶解する。この溶液に５０ｇのヘキシレング
リコールと６７．８ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシ
ドを加え、６５℃で２時間撹拌しながらあたためる。次
に、この溶液に１２ｇの水を含むｔｅｓｔ−ブタノール
を加え、同温度で撹拌しているとゲル化する。以後の操
作は全て実施例１と同様にして行つた。
表面積２３０ｍ２／ｇ。ｎ−ヘキサンのパルス吸着、１
３回。
３回。
実施例７、
３００ｍｌビーカーに５０ｍｌのエタノールを入れ、こ
れに１６．０ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドと５０
ｇの１，２−シクロヘキサンジオールを溶解する。次に
、この溶液に４８．７ｇのテトラエトキシシランと１０
％の塩化水素を含むメタノール５ｍｌを加え、８０℃で
３時間撹拌しながらあたためてのち、１０．５ｇの水を
滴下し、同温度で撹拌を続けていると固化した。以後の
操作は全て実施例１と同様にして行つた。
れに１６．０ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドと５０
ｇの１，２−シクロヘキサンジオールを溶解する。次に
、この溶液に４８．７ｇのテトラエトキシシランと１０
％の塩化水素を含むメタノール５ｍｌを加え、８０℃で
３時間撹拌しながらあたためてのち、１０．５ｇの水を
滴下し、同温度で撹拌を続けていると固化した。以後の
操作は全て実施例１と同様にして行つた。
表面積３０８ｍ２／ｇ。ｎ−ヘキサンのパルス吸着、９
回。
回。
実施例８、
３００ｍｌのビーカーに５０ｍｌのｔｅｓｔ−ブタノー
ルを入れ、この溶液に８．４ｇのホウ酸トリエチルを溶
解する。この溶液に７３．５ｇの２，３−ブタンジオー
ルと５３．７ｇのチタニウムエトキシドを加え、７５℃
で３時間、撹拌しながら、あたためてのち、１０ｇの水
を含むｔｅｓｔ−ブタノール６０ｍｌを加え、同温度で
撹拌を続けていると固化する。
ルを入れ、この溶液に８．４ｇのホウ酸トリエチルを溶
解する。この溶液に７３．５ｇの２，３−ブタンジオー
ルと５３．７ｇのチタニウムエトキシドを加え、７５℃
で３時間、撹拌しながら、あたためてのち、１０ｇの水
を含むｔｅｓｔ−ブタノール６０ｍｌを加え、同温度で
撹拌を続けていると固化する。
以後の操作はすべて実施例１と同様にして行つた、表面
積４５ｍ２／ｇ。
積４５ｍ２／ｇ。
実施例９、
３００ｍｌビーカーに８０ｇのエチレングリコールを入
れ、これに３ｇの三塩化ルテニウムを溶解する。この溶
液に９１．０ｇのテトラエトキシシランと２３．６ｇの
ホウ酸トリエチルを加え、７０℃で３時間、撹拌しなが
らあたためる。次に１２ｇの水を添加し、同温度で１時
間撹拌してのち、更に１２ｇの水を加え、同温度で撹拌
していると寒天状に固化する。２５℃で一夜放置ののち
、適当な大きさに砕き、３００ｍｌのナス型フラスコに
入れ、ロータリーエバポレーターを使用し、減圧下、１
００℃で２４時間乾燥する。乾燥ゲルを微粉化し、石英
管中に広げ、水素気流中、４００℃で８時間熱処理を行
い、３．５ｗｔ％Ｒｕ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２を得る。本
物質は、粉末Ｘ線回折では何んら回折線を示さず、また
電子顕微鏡においても金属微粒子を認めることができな
かつたが、元素分析によりルテニウムが確認されたので
、ルテニウム金属が２０Å以下に高分散し、かつ均質で
非晶質なものであることが確められた。
れ、これに３ｇの三塩化ルテニウムを溶解する。この溶
液に９１．０ｇのテトラエトキシシランと２３．６ｇの
ホウ酸トリエチルを加え、７０℃で３時間、撹拌しなが
らあたためる。次に１２ｇの水を添加し、同温度で１時
間撹拌してのち、更に１２ｇの水を加え、同温度で撹拌
していると寒天状に固化する。２５℃で一夜放置ののち
、適当な大きさに砕き、３００ｍｌのナス型フラスコに
入れ、ロータリーエバポレーターを使用し、減圧下、１
００℃で２４時間乾燥する。乾燥ゲルを微粉化し、石英
管中に広げ、水素気流中、４００℃で８時間熱処理を行
い、３．５ｗｔ％Ｒｕ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２を得る。本
物質は、粉末Ｘ線回折では何んら回折線を示さず、また
電子顕微鏡においても金属微粒子を認めることができな
かつたが、元素分析によりルテニウムが確認されたので
、ルテニウム金属が２０Å以下に高分散し、かつ均質で
非晶質なものであることが確められた。
実施例１０、
３００ｍｌビーカーに５９．５ｇのテトラエトキシシラ
ンと１０．３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを入
れ、７５℃で１時間あたためる。この溶液に、５０ｇの
ヘキシレングリコールを加え、更に１．５ｇの塩化ニッ
ケルを溶解したエタノール２５ｍｌを加え、７０℃で３
時間あたためる。次に８ｇの水を含むエタノールを添加
し、同温度で撹拌していると寒天状にゲル化する。以後
の操作は熱処理を５００℃で行つたことを除き実施例９
と同様である。この場合もＸ線回折と電子顕微鏡の結果
は実施例９と同様であつたので、均質でかつ非晶質であ
り、ニッケルが２０Å以下に高分散していることが確認
された。
ンと１０．３ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを入
れ、７５℃で１時間あたためる。この溶液に、５０ｇの
ヘキシレングリコールを加え、更に１．５ｇの塩化ニッ
ケルを溶解したエタノール２５ｍｌを加え、７０℃で３
時間あたためる。次に８ｇの水を含むエタノールを添加
し、同温度で撹拌していると寒天状にゲル化する。以後
の操作は熱処理を５００℃で行つたことを除き実施例９
と同様である。この場合もＸ線回折と電子顕微鏡の結果
は実施例９と同様であつたので、均質でかつ非晶質であ
り、ニッケルが２０Å以下に高分散していることが確認
された。
Claims (15)
- （１）１０℃から１００℃の温度で、２種以上の含酸素
有機金属化合物を、多座あるいは架橋配位能を有する極
性化合物の１種あるいは２種以上を含む溶液中で混合し
て均一溶液とし、次いで加水分解により均一なゾルから
ゾル全体をゲル化させるゲル化工程を経由することと、
ゲルを低温乾燥後ゲル中に残存する極性化合物を飛散さ
せる熱処理工程を施すことによって、極性化合物の多座
あるいは架橋配位能とその構造を、目的とする金属酸化
物の均一非晶質化、細孔設計あるいは表面積設計に利用
することを特徴とする均質で非晶質な複合金属酸化物の
製造方法。 - （２）含酸素有機金属化合物がアルコキシド、ケトアル
コール化合物、ジケトン化合物、ケトカルボン酸化合物
およびオキシカルボン酸化合物の１種または２種以上の
混合物か、あるいは第１項の混合溶液中でこれらの含酸
素有機金属化合物を形成する金属塩の混合物である特許
請求の範囲第１項の方法。 - （３）使用される含酸素有機金属化合物のうち１種は金
属種が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジル
コニウムのいずれかであり、最終的な金属酸化物におい
て、ボリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
のうちの１種の重量含有率あるいは２種以上の合計重量
含有率が５０％以上である特許請求の範囲第１項または
第２項の方法。 - （４）多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物が２
価アルコール、アミノアルコール、ケトアルコール、ジ
ケトン、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸、およびジ
カルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許請
求の範囲第１項の方法。 - （５）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第４項
の方法。 - （６）多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物と含
酸素有機金属化合物の混合比がモル比（極性化合物／有
機金属化合物）で０．０１から１５である特許請求の範
囲第１項の方法。 - （７）前記混合比がモル比で０．１から５である特許請
求の範囲第１項の方法。 - （８）化学混合および加水分解温度が２０℃から８０℃
である特許請求の範囲第１項の方法。 - （９）加水分解時に使用する水の量が含酸素有機金属化
合物に対してモル比（水／含酸素有機金属化合物）で０
．５から２０である特許請求の範囲第１項の方法。 - （１０）前記加水分解時のモル比が１から１０である特
許請求の範囲第１項の方法。 - （１１）複合非晶質金属酸化物製造に際し、易還元性で
均一溶液となるような金属塩の１種または２種以上を添
加し、還元雰囲気で熱処理することを特徴とする複合酸
化物を担体とする多孔性高分散金属触媒の調整方法。 - （１２）易還元性金属塩が銅、銀、金、鉄、コバルト、
ニッケル、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、白金、
イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、モリ
ブデン、マンガン、レニウムおよび亜鉛である特許請求
の範囲第１１項の方法。 - （１３）易還元性金属塩の添加量が担体となる含酸素有
機金属化合物総量の０．０１〜１０モル％である特許請
求の範囲第１１項の方法。 - （１４）熱処理温度が２００℃〜７００℃である特許請
求の範囲第１項および第１１項の方法。 - （１５）熱処理雰囲気がＨ＿２またはＨ＿２含有ガスで
ある特許請求の範囲第１１項の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188612A JPS6183603A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 非晶質複合金属酸化物の製造方法 |
| CA000490017A CA1251192A (en) | 1984-09-07 | 1985-09-05 | Method for the preparation of an amorphous metal oxide composite |
| DE8585306362T DE3583788D1 (de) | 1984-09-07 | 1985-09-06 | Verfahren zur herstellung eines amorphen zusammengesetzten metalloxyds und derart hergestellte amorphe zusammengesetzte metalloxyde einschliesslich katalysatoren. |
| EP19850306362 EP0177198B1 (en) | 1984-09-07 | 1985-09-06 | A method for the preparation of an amorphous metal oxide composite, and amorphous metal oxide composites, including catalysts, prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188612A JPS6183603A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 非晶質複合金属酸化物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1303602A Division JPH02290258A (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | 複合金属酸化物を担体とする多孔性高分散金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183603A true JPS6183603A (ja) | 1986-04-28 |
| JPH0233644B2 JPH0233644B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=16226721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188612A Granted JPS6183603A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 非晶質複合金属酸化物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0177198B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6183603A (ja) |
| CA (1) | CA1251192A (ja) |
| DE (1) | DE3583788D1 (ja) |
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| JPH01230406A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-13 | Koroido Res:Kk | 金属アルコキシドからの粘性ゾルの製造方法 |
| JPH01286906A (ja) * | 1988-05-11 | 1989-11-17 | Murata Mfg Co Ltd | セラミックス用酸化物粉末の製造法 |
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| JPH03275142A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる水素化脱硫法 |
| JPH047044A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造方法 |
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| JP2005035860A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Asahi Kasei Corp | 多孔質結晶性ジルコニア材料 |
| WO2011125532A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | セントラル硝子株式会社 | 酸化物成形体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4741894A (en) * | 1986-06-03 | 1988-05-03 | Morton Thiokol, Inc. | Method of producing halide-free metal and hydroxides |
| JPH0816004B2 (ja) * | 1986-11-22 | 1996-02-21 | 株式会社アドバンス | 複合酸化物の製造方法 |
| US5152974A (en) * | 1987-03-26 | 1992-10-06 | Solvay S.A. | Process for the manufacture of a powder of mixed metal oxides, and mixed metal oxide powders |
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| FR2617151B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1990-10-12 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes |
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| BE1001780A4 (fr) * | 1988-06-13 | 1990-03-06 | Solvay | Procede pour la fabrication de cristaux de titanate de baryum et/ou de strontium et cristaux de titanate de baryum et/ou de strontium. |
| FR2633605B1 (fr) * | 1988-07-01 | 1991-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'oxyde de titane et d'articles a base d'oxyde de titane |
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| JP2642696B2 (ja) * | 1988-10-11 | 1997-08-20 | 工業技術院長 | アルミナの比表面積の制御方法 |
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| IT1277442B1 (it) * | 1995-08-04 | 1997-11-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di sol misti silice-zirconia e ossidi misti da essi ottenuti in forma sferica |
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