ES2232178T3 - Produccion de polietileno multimodal. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución de peso molecular multimodal que comprende: (i) poner en contacto monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalítico en un primer reactor bajo primeras condiciones de polimerización en un proceso de suspensión para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI de no mas de 0, 5 g/10 min y una primera densidad de no mas de 0, 925 g/ml y comprendiendo el primer sistema catalítico (a) un primer catalizador de metaloceno de fórmula general R"(CpRm)(Cp''R''n)MQ2, en donde Cp es una fracción de ciclopentadienilo, Cp'' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; cada R es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde 0 m 4; cada R'' es independientemente hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde 0 n 8, R" es un puente que comprende un radicalalquilo C1-C20, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o radical amínico, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición de grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, el catalizador de metaloceno un ángulo centroide-M-centroide en la gama de 105º a 125º; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalítico; (ii) proporcionar un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular inferior y superior densidad que el primer polietileno; (iii) mezclar conjuntamente el primer y segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal.

Description

Producción de polietileno multimodal.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de polietilenos que tienen una distribución de peso molecular multimodal, mas particularmente una distribución de peso molecular bimodal o trimodal y que exhiben propiedades mecánicas relevantes para aplicaciones de moldeo por soplado, películas y conductos.

Las poliolefinas tal como polietilenos que tienen un alto peso molecular tienen generalmente propiedades mecánicas mejoradas sobre sus contrapartes de peso molecular inferior. Sin embargo, las poliolefinas de alto peso molecular pueden ser de difícil procesado y pueden producirse de forma costosa. Las poliolefinas que tienen una distribución de peso molecular bimodal son deseables debido a que pueden combinar las ventajosas propiedades mecánicas de fracción de alto peso molecular con las propiedades de procesado mejoradas de la fracción de bajo peso molecular.

Para muchas aplicaciones de HDPE es importante polietileno con tenacidad, solidez y resistencia al agrietamiento por fatiga ambiental mejoradas (ESCR). Estas propiedades mejoradas son mas fácilmente obtenibles con polietileno de alto peso molecular. Sin embargo, a medida que aumenta el peso molecular del polímero decrece la procesabilidad de la resina. Proporcionando un polímero con un MWD amplio o bimodal, se consideran las propiedades deseadas que son características de la resina de alto peso molecular al tiempo que se mejora la procesabilidad, particularmente la extruibilidad.

Existen varios métodos para la producción de resinas de distribución de peso molecular bimodal o amplia: mezclado en fusión, reactor en configuración en serie, o reactor simple con catalizadores de sitio dual. El empleo de un catalizador de sitio dual para la producción de una resina bimodal en un reactor simple es también conocido.

Los catalizadores de cromo para empleo en la producción de poliolefinas tienden a ampliar la distribución de peso molecular y pueden, en ciertos casos, producir distribución de peso molecular bimodal pero usualmente la parte de bajo eso molecular de estas resinas contiene una cantidad sustancial del comonómero. Si bien una distribución de peso molecular ampliada proporciona propiedades de procesado aceptables, una distribución de peso molecular bimodal puede proporcionar excelentes propiedades. En algunos casos es aún posible regular la cantidad de la fracción de alto y bajo peso molecular y por tanto regular las propiedades mecánicas.

Se conocen catalizadores Ziegler Natta como aptos para producir polietileno bimodal utilizando dos reactores en serie. Típicamente, en un primer reactor, se forma un homopolímero de bajo peso molecular mediante reacción entre hidrógeno y etileno en presencia del catalizador Ziegler Natta. Es esencial que se utilice exceso de hidrógeno en este procedimiento y, como resultado, es necesario separar todo el hidrógeno del primer reactor antes de que los productos pasen al segundo reactor. En el segundo reactor se obtiene un copolímero de etileno y hexeno para producir un polietileno de alto peso molecular.

Se conocen catalizadores de metaloceno en la producción de poliolefinas. Por ejemplo, la PE-A-0619325 describe un procedimiento para la preparación de poliolefinas tal como polietileno con una distribución de peso molecular multimodal o por lo menos bimodal. En este procedimiento se utiliza un sistema catalítico que incluye, por lo menos, dos metalocenos. Los metalocenos utilizados son, por ejemplo, un dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio y un dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio. Con el empleo de los dos catalizadores de metaloceno diferentes en el mismo reactor, se obtiene una distribución de eso molecular que es por lo menos bimodal.

Se conocen resinas de polietileno para la producción de conductos. Las resinas de conductos requieren alta resistencia frente al lento desarrollo de grietas así como resistencia a propagación de grietas rápidas dando solidez al impacto. Existe necesidad de mejorar la prestación de resinas de conductos normalmente disponibles.

La PE-A-0571987 describe un procedimiento para producir una composición de polímero etilénica que utiliza polimerización de etapas múltiples. El catalizador comprende, como componentes principales, un compuesto de metal de transición, un compuesto apto para reaccionar un el compuesto de metal de transición para formar un complejo iónico y un compuesto de organoaluminio.

La PE-A-0600482 describe la producción de una composición de resina de laminados que incluyen dos componentes de polietileno, preparándose uno de los componentes utilizando un catalizador de metaloceno que comprende dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidroin-denil)zirconio.

La PE-A-0575123 describe una composición de polímero de etileno que puede producirse utilizando un catalizador de metaloceno.

La PE-A-0605952 describe una composición de comonómero de etileno/alfa-olefina y un procedimiento de polimerización respectivo que utiliza, por lo menos, dos tipos de compuestos de metaloceno específicos.

La PE-A-0735090 describe una composición de resina de polietileno que se produce con mezcla física de tres componentes de polietileno.

La PE-A-0791627 describe una composición de resina de polietileno que se produce utilizando un catalizador de metaloceno.

La WO-95/26990 describe un procedimiento para producir polímeros de distribuciones de peso molecular multi-modal utilizando catalizadores de metaloceno.

El presente invento tiene por objeto superar las desventajas del arte anterior.

El presente invento proporciona un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución de peso molecular multimodal que comprende:

(i) poner en contacto monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalítico en un primer reactor bajo primeras condiciones de polimerización en un proceso de suspensión para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI de no mas de 0,5 g/10 min y una primera densidad de no mas de 0,925 g/ml y comprendiendo el primer sistema catalítico (a) un primer catalizador de metaloceno de fórmula general R''(CpR_{m})(Cp'R'_{n})MQ_{2}, en donde Cp es una fracción de ciclopentadienilo, Cp' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; cada R es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde 0 \leq m \leq 4; cada R' es independientemente hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde 0 \leq n \leq 8, R'' es un puente que comprende un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o radical amínico, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición de grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, el catalizador de metaloceno un ángulo centroide-M-centroide en la gama de 105º a 125º; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalítico;

(ii) proporcionar un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular inferior y superior densidad que el primer polietileno;

(iii) mezclar conjuntamente el primer y segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal.

En esta descripción el HLMI se mide con los procedimientos ASTM D 1238 utilizando una carga de 21,6 kg a una temperatura de 190ºC.

El primer polietileno puede ser monomodal o bimodal, el segundo polietileno puede tener una distribución de peso molecular monomodal y puede producirse utilizando un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta, o un catalizador a base de cromo-óxido alternativamente, el segundo polietileno puede tener una distribución de peso molecular bimodal y se ha producido utilizando uno o dos de aquellos sistemas catalíticos diferentes. El primer y segundo polietileno puede mezclarse conjuntamente con un tercer polietileno para proporcionar una distribución de peso molecular trimodal en la resina de polietileno resultante. El tercer polietileno puede producirse utilizando un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador a base de cromo-óxido.

El primer y segundo polietilenos pueden mezclarse mediante combinación química o mezcla física. Para el mezclado químico el primero y segundo polietilenos se realizan en dos reactores conectados en serie utilizando un catalizador de metaloceno de fluorenilo Cp común (a), o tres reactores conectados en serie para obtener una resina de polietileno que tenga una distribución de peso molecular trimodal, en donde se mezcla químicamente un tercer polietileno con el primer y segundo polietilenos. En una organización alternativa el primer y segundo polietilenos pueden mezclarse químicamente como se ha indicado, y luego pueden mezclarse físicamente con un tercer polietileno para producir una distribución de peso molecular trimodal. En otra organización alternativa la resina de polietileno tiene una distribución de peso molecular bimodal y se produce mezclando físicamente el primer y segundo polietilenos juntos o alternativamente la resina de polietileno tiene una distribución de peso molecular trimodal y se produce mezclando físicamente el primer, segundo y tercer polietilenos. Alternativamente puede producirse un polietileno trimodal en tres reactores en serie.

En una modalidad particular una resina de conducto de polietileno producida de conformidad con el presente invento tiene un alto peso molecular, fracción de baja densidad producida con el catalizador de metaloceno (a), una fracción de densidad media producida con un catalizador a base de cromo y una fracción de alta densidad producida con un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo como se describe mas adelante, combinándose entre sí estas tres fracciones para formar una resina de polietileno resultante. Las fracciones de baja y alta densidad conjuntamente definen una distribución bimodal.

El compuesto de bis tetrahidroindenilo se utiliza junto con un cocatalizador para activar el componente de metaloceno.

El compuesto de bis tetrahidroindenilo tiene la fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en donde cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno C_{1}-C_{20}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o radical amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o halógeno.

En una realización alternativa la resina de conducto de polietileno comprende una mezcla física de tres polietilenos producidos con tres catalizadores de metaloceno diferentes. Así pues, la resina de conducto de polietileno incluye una fracción de baja densidad producida utilizando el catalizador de metaloceno (a), una fracción de densidad media producida utilizando un catalizador de metaloceno (a) o el compuesto de bis tetrahidroindenilo como se ha descrito antes y una fracción de alta densidad producida utilizando un catalizador de metaloceno que comprende el compuesto de bis tetrahidroindenilo.

En otra modalidad la resina de polietileno comprende una mezcla física de tres polietilenos producida con tres catalizadores de metaloceno diferentes, incluyendo la resina una fracción de baja densidad producida utilizando el primer catalizador de metaloceno y una fracción de alta densidad producida utilizando un segundo catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en donde cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'' es un puente que comprende un radical de alquileno C_{1}-C_{20}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o radical amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, y una fracción de densidad media producida utilizando un tercer catalizador de metaloceno diferente del primer y segundo catalizadores de metaloceno.

En todavía otra modalidad del invento la resina de tipo polietileno producida de conformidad con el invento comprende una fracción de baja densidad producida utilizando el catalizador de metaloceno (a), una fracción de densidad media utilizando un primer catalizador Ziegler-Natta y una fracción de alta densidad producida utilizando un segundo catalizador Ziegler-Natta, definiendo las fracciones de densidad media y alta una distribución bimodal.

En todavía otra modalidad se produce una resina de conducto de polietileno de conformidad con el invento que utiliza un catalizador de metaloceno simple (a) en dos reactores en serie para producir una distribución de peso molecular bimodal. Típicamente en el primer reactor de los reactores conectados en serie se produce una resina de polietileno de alta densidad y bajo peso molecualr que es sustancialmente un homopolímero y en el segundo reactor las condiciones operativas se cambian y se introduce el copolímero alfa-olefínico para producir una fracción de baja densidad y alto peso molecular con alta incorporación de comonómero.

En cada una de estas modalidades la fracción de baja densidad producida utilizando el catalizador de metaloceno (a) comprende por lo menos 15% en peso de la resina de polietileno resultante. De preferencia la fracción de baja densidad producida utilizando el componente catalítico de metaloceno (a) tiene una densidad no superior a 0,910 g/ml, y un HLMI no superior a 0,15 g/10 min.

El presente invento se basa en el descubrimiento de que el empleo de los catalizadores de metaloceno componente (a) faculta la producción de una fracción de polietileno de baja densidad lineal y balto peso molecular, por ejemplo, en una resina de conducto, teniendo dicha fracción una estrecha distribución de peso molecular. Esto proporciona propiedades mejoradas de propagación de agrietamiento lento y rápido como resultado de un nivel alto y uniforme de distribución de comonómero en la fracción de baja densidad, con una densidad no mas de 0,925 g/ml, comparado con fracciones de baja densidad algo superiores obtenibles con catalizadores de Ziegler-Natta o a base de cromo, particularmente cuando se utiliza en un procedimiento de bucle de suspensión. Así pues, el empleo de este catalizador de metaloceno faculta el control preciso de la distribución de peso molecular y densidad de la fracción de alto peso molecular de una resina de conducto, dando propiedades y procesabilidad mecánicas mejoradas. Típicamente, el HLMI de la fracción de alto peso molecular y baja densidad es muy baja, por ejemplo inferior a 0,15 g/10 min medido con los procedimientos de ASTM D 1238 utilizando una carga de 21,6 kg a una temperatura de 190ºC. Los valores de HLMI son representativos del alto peso molecular de la fracción. Típicamente, en general las resinas de conducto multimodal del presente invento tienen una densidad de 0,945-0,950 g/ml con un HLMI de 3-40 g/10 min.

La resina de conducto está constituida no solo de la fracción de alto peso molecular, sino también de una fracción de bajo peso molecular con lo que la resina de conducto como un conjunto tiene una distribución de peso molecular multimodal, por ejemplo bimodal. La provisión de una distribución multimodal de esta índole proporciona una combinación de propiedades mecánicas mejoradas de la resina de conducto, sin comprometer la procesabilidad.

De conformidad con este invento, la fracción de bajo peso molecular de la resina de polietileno para la producción de conductos puede estar constituida por un segundo polietileno que tiene, típicamente, una distribución de peso molecular monomodal o bimodal y se produce mediante homo y/o copolimerización de etileno en presencia de un sistema catalítico de metaloceno y/o un sistema catalítico Ziegler-Natta y/o un sistema catalítico a base de cromo-óxido.

Puede proporcionarse también una tercera resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular monomodal o bimodal y se produce utilizando un sistema catalítico de metalceno y/o un sistema catalítico Ziegler-Natta y/o un sistema catalítico a base de cromo-óxido, pero que tiene una densidad y distribución de peso molecular diferente de los que tiene la segunda resina de polietileno.

El primer y segundo, y opcionalmente, tercer, polietilenos constituyen resinas producidas por separado que pueden luego combinarse física y/o químicamente (en este caso utilizando una pluralidad de reactores en serie) para formar la resina de polietileno compuesta que tiene una distribución de peso molecular multimodal. La producción del polietileno que comprende la fracción de peso molecular inferior de la resina compuesta puede controlarse para dar las propiedades de procesado deseadas para la resina de conducto. Se ha demostrado que la combinación de baja ramificación (idealmente sin ramificación) en la parte de bajo peso molecular de la resina y alta incorporación de comonómero en la parte de alto peso molecular mejora de modo significante las propeidades de la resina con respecto a resistencia al desarrollo de lento agrietamiento y resistencia al impacto que son propiedades importantes para la resina de conducto.

En un aspecto preferido del invento, el primer y segundo polietilenos se combinan físicamente para formar una resina de polietileno de baja densidad (LLDPE) y el primer y segundo polietilenos se producen utilizando el catalizador de metaloceno (a). De preferencia cada uno del primer y segundo polietilenos tiene una densidad de 0,925 g/ml. Alternativamente, en una modalidad preferida la primer polietileno tiene una densidad de 0,905 g/ml y el segundo polietileno tiene una densidad de 0,930 g/ml. Mas preferentemente la mezcla física comprende, sustancialmente, partes iguales en peso del primer y segundo polietilenos y tiene un HLMI de 7 a 7,5 g/10 min. De preferencia el primer y segundo polietilenos conjuntamente tienen una distribución de peso molecular bimodal en el LLDPE.

Las modalidades del presente invento se describirán ahora a título de ejemplo solo con referencia a los dibujos que se acompañan, en donde:

Las figuras 1 a 3 son cromatografías de permeación de gel de resinas producidas de conformidad con el invento.

Componente de metaloceno

Para el catalizador de metaloceno (a), la disminución del ángulo centroide-M-centroide en metalocenos a base de Zr tiende a aumentar la ramificación de cadena larga y la incorporación de comonómero del catalizador de metaloceno cuando se utiliza para la producción de poliolefinas. Los catalizadores de metaloceno del presente invento tienen una estructura muy abierta, lo que permite la fácil incorporación de comonómero con sustituyentes mayores tal como hexeno en la producción de poliolefinas. De este modo LLDPE con densidades de 0,9 o inferiores pueden producirse a una temperatura de polimerización comercialmente aceptable en el proceso de suspensión. La producción de LLDPE con estas bajas densidades no ha sido posible hasta ahora con metalocenos a base de Cr y Cent-Zr-Cent de estructura cerrada (>125º) en un proceso de suspensión de bucle. Deben utilizarse concentraciones de comonómero inferiores en el proceso con lo que se reduce la posibilidad de ensuciamiento del reactor y se evita el uso excesivo de comonómero costoso.

De preferencia Cp es un ciclopentadienilo sustituyente en donde cada R es, independientemente XR*3, en donde X es C o Si y cada R* es, independientemente, H o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono. Mas preferentemente el ciclopentadienilo está sustituido por Ph_{2}CH, Me_{3}C, Me_{3}Si, Me, Me y Me_{3}C, Me y SiMe_{3}, MNe y Ph, o Me y CH_{3}-CH-CH_{3}.

De preferencia, cada R' es, independientemente, YR'' en donde Y es C o Si y cada R''' es, independientemente, H o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono.

El puente estructural R'' es, generalmente, un radical alquileno que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, alquil fosfina o amina, de preferencia, Me-C-Me, Ph-C-Ph, -CH_{2}-, Et-C-Et, Me-Si-Me, Ph-Si-Ph o Et-Si-Et.

El metal M es, de preferencia, Zr o Hf y cada Q es de preferencia Cl.

Con el fin de maximizar la incorporación de comonómero, se prefiere que el ángulo centroide-M-centroide no sea superior a 119º.

El cocatalizador que activa el componente catalítico de metaloceno puede ser cualquier cocatalizador conocido para este fin tal como un cocatalizador conteniendo aluminio o un cocatalizador conteniendo boro. El cocatalizador conteniendo aluminio puede comprender un alumoxano, un alquil aluminio y/o un ácido Lewis.

Los alumoxanos utilizados en el procedimiento del presente invento son bien conocidos y comprenden, de preferencia, alquil alumoxanos lineales y/o cíclicos representados por la fórmula:

(I)R-(

\delm{Al}{\delm{\para}{R}}

-O)_{n}-AlR2

para alumoxanos oligoméricos lineales y

(II)(-

\delm{Al}{\delm{\para}{R}}

-O-)_{m}

para alumoxano oligomérico cíclico,

cuando n es 1-40, de preferencia 10-20, m es 3-40, de preferencia 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y de preferencia metilo.

En general en la preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.

Cocatalizadores conteniendo boro apropiados pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal como tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio como se describe en EP-A-0427696, o los de la fórmula general [L'-H] + [B Ar_{1} Ar_{2} X_{3} X_{4}]- como se describe en PE-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7).

El sistema catalítico de metaloceno se utiliza en un proceso de suspensión, que es heterogéneo. En un proceso de suspensión es necesario inmobilizar el sistema catalítico sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tal como poliolefina. De preferencia el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente dividida.

Los materiales de óxido inorgánicos apropiados que se utilizan deseablemente de conformidad con este invento incluyen óxidos del grupo 2a, 3a, 4a o 4b tal como sílice, alúmina y sus mezclas.

Otros óxidos inorgánicos que pueden utilizarse solos o en combinación con el sílice, o alúmina son magnesio, titanio, zirconio y similares. Sin embargo pueden utilizarse otros materiales de soporte apropiados, por ejemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tal como polietileno finamente dividido. De preferencia el soporte es un sílice que tiene un área superficial comprendida entre 200 y 900 m^{2}/g y un volumen de poro comprendido entre 0,5 y 4 ml/g.

La cantidad de alumoxano y metalocenos utilizados útilmente en la preparación del catalizador de soporte sólido puede variar en una amplia gama. De preferencia la relación molar de aluminio frente a metal de transición está en la gama de entre 1:1 y100:1, de preferencia en la gama de 5:1 a 50:1.

Puede variar el orden de adición de los metalocenos y alumoxano al material de soporte. De conformidad con una modalidad preferida del presente invento se adiciona alumoxano disuelto en un disolvente hidrocarbúrico inerte apropiado al material de soporte suspendido en el mismo u otro líquido hidrocarbúrico apropiado y luego se adiciona una mezcla del componente catalítico de metaloceno a la suspensión.

Disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a la temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes individuales. Ejemplos ilustrativos de los disolventes útiles incluyen alcanos tal como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tal como ciclopentano y ciclohexano; y aromáticos tal como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.

De preferencia el material de soporte se suspende en tolueno y se disuelve el metaloceno y alumoxano en tolueno antes de la adición al material de soporte.

Cuando la reacción se lleva a cabo en una suspensión utilizando, por ejemplo, isobutano, puede utilizarse una temperatura de reacción en la gama entre 70ºC y 110ºC. Cuando la reacción se lleva a cabo en solución, mediante selección de un disolvente apropiado puede utilizarse una temperatura de reacción en la gama de 150ºC a 300ºC. La reacción pueden llevarse a cabo también en la fase gaseosa utilizando un catalizador apropiadamente soportado.

De conformidad con el invento se suministra al reactor que contiene el catalizador de metaloceno etileno y el comonómero alfa-oelfínico. Comonómeros típicos incluyen hexeno, buteno, octeno o metilpenteno, de preferencia hexeno. Puede suministrarse adicionalmente hidrógeno a la primera zona de reacción. Debido a que el componente catalítico de metaloceno del presente invento exhibe buena respuesta de comonómero, así como buena respuesta de hidrógeno, sustancialmente se consume todo el comonómero en el primer reactor de esta modalidad. Esto produce copolímero de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución de peso molecular monomodal.

La temperatura del reactor puede estar en la gama de 70ºC y 110ºC, de preferencia entre 70ºC y 100ºC.

El HLMI de la fracción de polietileno de alto peso molecular que comprende un polietileno lineal de baja densidad, obtenido de conformidad con el presente invento, cae típicamente en la gama entre 0,02 y 0,3 g/10', de preferencia en la gama entre 0,03 y 0,15 g/10'. La densidad de la fracción de resina de alto peso molecular está típicamente en la gama de 0,9 y 0,925 g/ml, de preferencia entre 0,905 y 0,915 g/ml. La fracción de polietileno de alto peso molecular tiene, de preferencia, una distribución de peso molecular en la gama de entre 2 y 4,5, de preferencia entorno de 3 y mas preferentemente es de cadena parcialmente larga ramificada con el fin de facilitar el procesado.

Catalizadores a base de cromo

El catalizador a base de cromo comprende, de preferencia, un catalizador de óxido de cromo soportado por sílice, sílice-alúmina y/o titanio. Un catalizador a base de cromo particularmente preferido puede comprender de 0,5 a 5% en peso de cromo, de preferencia entorno de 1% en peso, sobre un soporte catalítico. El porcentaje en peso de cromo se basa en el peso del catalizador conteniendo cromo. El catalizador a base de cromo puede tener un área superficial específica entre 200 y 700 m^{2}/g, de preferencia entre 400 y 550 m^{2}/g y una porosidad volumétrica entre 0,9 y 3 cc/g, de preferencia entre 2 y 3 cc/g. El radio de poro medio es, de preferencia, de 100 a 1000\ring{A}, mas preferentemente entre 150 y 250 \ring{A}.

Un catalizador a base de cromo preferido para empleo en el presente invento comprende un catalizador que tiene un radio de poro medio de 190 \ring{A}, un volumen de poro de alrededor de 2,1 cc/g y un contenido de cromo de 1% en peso basado en el peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende un soporte de sílice y titanio.

El catalizador a base de cromo puede someterse a un proceso de reducción y reoxidación en donde por lo menos una porción del cromo se reduce hasta un estado de valencia bajo y luego se reoxida por lo menos una porción del cromo hasta un estado de valencia superior. Se conoce en el arte una reducción y proceso de reoxidación de esta índole. De preferencia el catalizador a base de cromo se reduce en una atmósfera de monóxido de carbono seco en forma conocida a una temperatura entre 700 y 900ºC, de preferencia a una temperatura entorno de 860ºC. El catalizador a base de cromo se reoxida luego en el aire en forma conocida a una temperatura entre 700 y 900ºC, de preferencia a una temperatura entorno de 760ºC. Alternativamente, el catalizador a base de cromo puede activarse a una temperatura relativamente baja, fluorarse antes o después de la etapa de activación para aumentar la actividad del catalizador y luego reducirse. En esta alternativa, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador conteniendo flúor que se encuentra en el comercio, o puede ser un catalizador no conteniendo flúor todavía similar, que luego se somete a una etapa de fluorodación o fluoración que se lleva a cabo en forma conocida. Por ejemplo, el catalizador a base de cromo puede premezclarse con un compuesto conteniendo flúor, tal como tetrafluoruro de amonio boro (NH_{4}BF_{4}) en forma sólida y luego calentarse a temperatura elevada de modo que reaccione conjuntamente el catalizador y el compuesto conteniendo flúor. Una etapa de fluoración de esta índole puede llevarse a cabo antes o durante la etapa de activación.

El catalizador se activa en el aire a una temperatura de activación relativamente baja que oscila entre 450 y 750ºC. Mas preferentemente la activación se lleva a cabo a una temperatura entre 500 y 650ºC. Una temperatura de activación mas preferida está entorno de 540ºC.

Después de la etapa de activación el segundo catalizador a base de cromo puede someterse a una etapa de reducción química utilizando monóxido de carbono seco. La etapa de reducción se lleva a cabo, de preferencia, a una temperatura entre 300 y 500ºC. Una temperatura de reducción mas preferida es alrededor de 370ºC.

En el procedimiento preferido del presente invento para formar la fracción de bajo peso molecular de densidad relativamente alta utilizando un catalizador a base de cromo, el proceso de polimerización o copolimerización se lleva a cabo en la fase líquida que comprende etileno, y donde se requiere un comonómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en un diluente inerte. El comonómero puede elegirse entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil l-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. El diluente inerte es de preferencia isobutano. El proceso de polimerización o copolimerización se lleva a cabo, típicamente, a una temperatura entre 85 y 110ºC, mas preferentemente entre 90 y 100ºC, y a una presión entre 20 y 42 bar, mas preferentemente a una presión mínima de 24 bar.

Típicamente, en el proceso de polimerización el monómero de etileno comprende de 0,5 a 8% en peso, típicamente entorno del 6% en peso, del peso total del etileno en el diluente inerte. Típicamente, en el proceso de copolimerización el monómero de etileno comprende de 0,5 a 8% en peso y el comonómero comprende de 0 a 4% en peso, cada uno basado en el peso total del monómero y comonómero de etileno en el diluente inerte.

El catalizador a base de cromo se introduce en el reactor de polimerización. El monómero de alquileno, y comonómero de estar presente, se alimenta al reactor de polimerización y se descarta el producto de polimerización de HDPE del reactor y se separa el diluente que luego puede reciclarse.

Catalizadores Ziegler-Natta

En el procedimiento preferido del presente invento el proceso de homopolimerización con copolimerización opcional, utilizando un catalizador Ziegler-Natta para producir un polietileno que tiene una distribución de peso molecular monomodal, se lleva a cabo en la fase líquida en un diluente inerte, comprendiendo los reactivos etileno e hidrógeno para homopolimerización y para copolimerización de etileno y un comonómero alfa-oelfínico que comprende de 3 a 8 átomos de carbono. El comonómero puede elegirse entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil 1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. El diluente inerte puede comprender isobutano.

El procedimeinto de polimerización se lleva a cabo, de preferencia, a una temperatura entre 50 y 120ºC, mas preferentemente entre 60 y 110ºC, bajo una presión absoluta de 1 a 100 bar.

En el reactor, el monómero de etileno comprende, de preferencia, de 0,1 a 3% en peso basado en el peso total del monómero de etileno en el diluente inerte y el hidrógeno comprende de 0,1 a 2 mol% sobre la misma base. Una composición particularmente preferida en el reactor comprende 1% en peso de etileno y 0,8 mol% de hidrógeno. En caso de llevarse a cabo también un grado menor de copolimerización en el reactor se introduce también un comonómero alfa-olefínico, como se ha descrito antes, típicamente hexeno, en el reactor. La proporción de comonómero introducida se limita a una cantidad con la que la densidad del polietileno producido en el reactor es por lo menos de 0,96 g/ml. El producto de polimerización del reactor tiene, de preferencia, un índice de fusión MI2 de 5 a 200 g/10 min, mas preferentemente de 25 a 100 g/10 mim., midiéndose el índice de fusión MI2 utilizando los procedimientos de ASTM D1238 utilizando una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190ºC. El índice de fusión MI2 es ampliamente inversamente indicativo del peso molecular del polímero. Dicho de otro modo, un bajo índice de fusión es indicativo de un alto peso molecular para el polímero y vice versa. Típicamente, el polietileno producido en el reactor tiene una densidad de mas de 0,96 g/ml, mas típicamente alrededor de 0,97 g/ml.

El catalizador Ziegler-Natta comprende, de preferencia, un componente de metal de transición (compuesto A) que es el producto de reacción de un compuesto de organomagnesio con un compuesto de titanio y un componente de organoaluminio (compuesto B).

En calidad de compuestos de metal de transición apropiados para la preparación del compuesto A, se utiliza compuestos de titanio halogenados tetravalentes, de preferencia compuestos de titanio de la fórmula general TiX_{n}

\hbox{(OR) _{4-n} }

en donde n es 1 a 4, X significa cloro o bromo, y R radicales hidrocarbúricos idénticos o diferentes, especialmente grupos de alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen 1 a 18 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10.

Ejemplos de estos son:

TiCl_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{3}H_{7})_{3}Cl, Ti(OiC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OiC_{3}H_{7})_{3}Cl, Ti(OiC_{4}

\hbox{H _{9} ) _{2} }

Cl_{2}, Ti(OiC_{4}H_{9})_{3}Cl

En algunos casos puede ser ventajoso preparar los ésteres de ácido halogen-orto-titánico de la fórmula anterior in situ haciendo reaccionar el éster de ácido orto-titánico respectivo con TiCl_{4}, en una proporción correspondiente.

Esta reacción se lleva a cabo, ventajosamente, a temperaturas entre 0 y 200ºC, determinándose el límite de temperatura superior mediante la temperatura de descomposición del compuesto de titanio halogenado tetravalente utilizado; se lleva a cabo, ventajosamente, a temperaturas entre 60 y 120ºC.

La reacción puede efectuarse en diluentes inertes, por ejemplo se utilizan normalmente hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos para los procesos de baja presión como butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metil-ciclohexano, así como hidrocarburos aromáticos, tal como benceno o tolueno; son también útiles fracciones de petróleo Diesel hidrogenado que se han liberado cuidadosamente de oxígeno, compuestos de azufre y humedad.

A continuación el producto de reacción de alcoholato de magnesio y compuesto de titanio halogenado tetravalente que es insoluble en hidrocarburos se libera de compuesto de titanio sin reaccionar mediante lavado varias veces con uno de los diluentes inertes anteriores en donde el compuesto de titanil-(IV) utilizado es fácilmente soluble.

Para la preparación del compuesto A se utilizan alcoholatos de magnesio, de preferencia los de fórmula general Mg(OR)_{2}, en donde R significa radicales hidrocarbúricos idénticos o diferentes, de preferencia grupos de alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 10 átomos de carbono; se prefieren alcoholatos de magnesio que tienen grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de estos son Mg(OCH_{3})_{2}, Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, Mg(OC_{3}H_{7})_{2}, Mg(OiC_{2}H_{7})_{2}, Mg(OC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OiC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5})_{2}.

Los alcoholatos de magnesio pueden prepararse con métodos conocidos, por ejemplo haciendo reaccionar magnesio con alcoholes, especialmente alcoholes alifáticos monohídricos.

Pueden utilizarse también alcoholatos de magnesio de la fórmula general X-Mg-OR en donde X representa halógeno, (SO_{4})_{1/2} carboxilato, especialmente acetato de OH, y R tiene la composición antes indicada.

Estos compuestos se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar soluciones alcohólicas de los ácidos anhidros correspondientes con magnesio.

El contenido de titanio del compuesto A puede estar dentro de la gama de 0,05 a 10 mg.-átomo, por gramo de compuesto A. Este puede controlarse con el tiempo de reacción, la temperatura de reacción y la concentración del compuesto de titanio halgenado tetravalente utilizado.

La concentración del componente de titanio fijada sobre el compuesto de magnesio está, ventajosamente, en la gama de 0,005 a 1,5 mmol, de preferencia de 0,03 a 0,8 mmol, por litro de agente dispersante o volumen de reactor. Generalmente son posibles concentraciones aún superiores.

Los compuestos de organo-aluminio utilizados pueden ser productos de reacción de trialquil aluminio o hidruros de dialquil aluminio con radicales hidrocarbúricos que tienen 1 a 16 átomos de carbono, de preferencia Al(iBu), o Al(iBu)_{2}H y diolefinas conteniendo 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia isopreno, por ejemplo isoprenil aluminio.

Además apropiados como compuesto B son compuestos de organo-aluminio clorados, por ejemplo monocloruros de dialquil-aluminio de la fórmula R_{2}AlCl o sesquicloruros de alquil-aluminio de la fórmula R_{3}Al_{2}Cl_{3}, en cuyas fórmulas R significa radicales hidrocarbúricos idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo que tienen 1 a 16 átomos de carbono, de preferencia 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo (C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (iC=4H_{9})_{2}AlCl, o (C_{2}

\hbox{H _{5} ) _{3} }

Al_{2}Cl_{3}.

Es ventajoso utilizar, como compuesto B, aluminio-trialquilos de la fórmula AlR_{3}, o hidruros de aluminio-dialquilo de la fórmula AlR_{2}H, en cuya fórmula R significa hidrocarburos idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo que tienen 1 a 16 átomos de carbono, de preferencia 1 a 6, por ejemplo Al(C_{2}H_{5})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{2}H, Al(C_{3}H_{7})_{3}, Al(C_{3}

\hbox{H _{7} ) _{2} }

H, Al(iC_{4}H_{9})_{3}, o Al(iC_{4}H_{9})_{2}H.

El organoaluminio puede utilizarse en una concentración de 0,5 a 10 mmol por litro de volumen de reactor.

Opcionalmente se utiliza en el reactor un cocatalizador tal como trietilaluminio (TEAL), por ejemplo en una cantidad de alrededor de 250 ppm en peso basado en el peso del diluente inerte.

Catalizadores de metaloceno

El segundo y tercer polietileno puede producirse utilizando un catalizador de metaloceno distinto del componente de fluorenilo de Cp (a) que luego se mezcla físicamente con el primer polietileno.

El catalizador de metaloceno tiene, de preferencia, la fórmula general siguiente:

Cp_{2}MX_{n} en donde Cp es un grupo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; M es un metal de transición del grupo IVB de la Tabla Periódica o vanadio; X es un halógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-10 átomos de carbono; y n es la valencia del metal M menos 2. Un catalizador de metaloceno típico es (n-butil Cp)_{2}ZrCl_{2}, sobre un soprote de sílice con metil aluminio oxano como un cocatalizador.

De conformidad con el presente invento cada polietileno se produce individualmente en un reactor, de preferencia un reactor de bucle, y luego se mezcla químicamente utilizando una pluralidad de reactores en serie y/o mezcla físicamente por ejemplo mediante extrusión o se combina por fusión. De este modo las partes de bajo peso molecular y alto peso molecular de la resina de conducto de polietileno puede producirse en reactores separados.

El invento se describirá ahora con mayor detalle, solo a título de ejemplo, con referencia a los ejemplos no limitativos siguientes.

Ejemplo 1 Preparación del catalizador

Se preparó (Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} de conformidad con el método de Razavi y Ferrara como se publica en Journal of Organometallic Chemistry, 435(1992) páginas 299 a 310.

El soporte utilizado fue un sílice con un volumen de poro total de 4,22 mg/g y un área superficial de 322 m^{2}/g. Este sílice se prepara adicionalmente mediante secado en un alto vacío o conducto schlenk durante tres horas para eliminar el agua físicamente absorbida. Se suspenden 5 g de este sílice en 50 ml de tolueno y se disponen en un matraz de fondo redondo equipado con agitador magnético, admisión de nitrógeno y embudo de goteo.

Se hace raccionar una cantidad de 0,31 g del metaloceno con 25 ml de metilalumoxano (MA= 30% en peso en tolueno) a una temperatura de 25ºC durante 10 minutos para dar una mezcla de solución del catión de metaloceno correspondiente y el oligómero de metilalumoxano aniónico.

Luego se adiciona la solución resultante que comprende el catión de metaloceno y el oligómero de metilalumoxano aniónico al soprote bajo una atmósfera de nitrógeno vía el embudo de goteo que se sustituye inmediatamente después con un condensador de reflujo. Se calienta la mezcla a 110ºC durante 90 minutos. Luego se enfría la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente, se filtra bajo nitrógeno y se lava con tolueno.

El catalizador obtenido se lava luego con pentano y se seca bajo un vacío suave.

El catalizador se utilizó en un proceso de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un reactor el etileno estuvo constituido por 8% en peso y el hexano estuvo constiuido por el 9,76% en peso basado en el peso del diluente que estuvo constituido por isobutano. La temperatura de polimerización fue de 70ºC. No se adicionó hidrógeno al reactor. El copolímero de polietileno resultante que se obtuvo se midió para tener una densidad de 0,905 g/ml y un HLMI de 0,034 g/10 min. La distribución de peso molecular se determinó que tiene los valores siguientes: Mn 122,2 kDa; Mw 4124 kDa y MWD 3,4.

El primer producto de polietileno se utilizó para constituir una fracción de alto peso molecular, y baja densidad de una resina de conducto de polietileno que estuvo constituida por una mezcla física de tres polietilenos separados. El segundo polietileno estuvo constituido por un homopolímero de polietileno de densidad media con una densidad de 0,951 g/ml y un HLMI de 10 g/10 min. El segundo polietileno tuvo un Mn de 32,5 kDa; Mw de 145 kDa y MWD de 4,5. El homopolímero de densidad media se produjo utilizando un catalizador de metaloceno que estuvo constituido por (nBuCp), ZrCl_{2} sobre un portador de sílice (volumen del poro 1,7 ml/g; área superficial 320 m^{2}/g) con alumoxano de metilo como un cocatalziador en una cantidad del 50% del peso del portador. El polietileno de densidad media se produjo utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 80ºC con 6% en peso de etileno en el reactor, basado en el peso del diluente, adicionándose gas de hidrógeno en una cantidad de 0,5 Nl durante la reacción.

El tercer polietileno estuvo constituido por un copolímero de polietileno de alta densidad, con una densidad de 0,967 g/ml y un MI_{2} de 56g/10 min, midiéndose el MI_{2} utilizando la norma ASTM D 1238 a una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190ºC. El tercer polietileno tuvo un Mn de 15 kDa; Mw de 72 kDa y MWD de 4,8. La fracción de alta densidad se produjo utilizando un catalizador de metaloceno que estuvo constituido por dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio que se preparó de conformidad con el método de Brintzinger como se publicó en el Journal de Organometallic Chemistry 288 (1995) páginas 63 a 67. En el proceso de polimerización la temperatura de polimerización fue de 100ºC y el hexano coprendió 0,02% en el reactor, basado en el peso del diluente y se suministró gas de hidrógeno en una cantidad inicial de 5 Nl/h. En el gas expulsado hubo 7,5% en peso de C2 y 0,007% en peso de H_{2}.

Las tres fracciones así formadas se mezclaron físicamente para formar una resina de polietileno en las proporciones en peso siguientes: 22% en peso de la fracción de baja densidad; 38% en peso de la fracción de densidad media y 40% en peso de la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante tuvo una densidad de 0,947 g/ml y un HLMI de 18,3 g/10 min. La resina tuvo un Mn de 22,4 kDa; Mw de 177 kDa y MWD de 7,9. La distribución de peso molecular multimodal se muestra en la figura 1. Se probaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tuvo una energía en rotura de 77 kJ/m^{2}. La energía en rotura (Ja,c) se determinó utilizando los procedimientos descritos en "J-integral studies of crack initiation of a tough high density polyethylene" MKV Chan y JG Williams, International Journal of Fracture 1983, páginas 145-159.

Ejemplo 2

Se utilizó el catalizador (Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} del ejemplo 1 en un proceso de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un reactor el etileno estuvo constituido por 6% en peso y el hexano estuvo constituido por 9,7% en peso basado en el peso del diluente que estuvo constituido por isobutano. La temperatura de polimerización fue de 70ºC. No se adicionó hidrógeno al reactor. El copolímero de polietileno resultante que se obtuvo se midió para tener una densidad de 0,896 g/ml y un HLMI de 0,12 g/10 min.

Este primer producto de polietileno se utilizó para constituir una fracción de alto peso molecular y baja densidad de una resina de conducto de polietileno que estuvo constituida por una mezcla física de tres polietilenos separados. El segundo polietileno estuvo constituido por un homopolímero de polietileno de densidad media con una densidad de 0,953 g/ml y un HLMI de 2 g/10min. El homopolímero de densidad media se produjo utilizando un catalizador a base de cromo que estuvo constituido por 1% en peso de cromo (en la forma de óxido) sobre un soporte de sílice-alúmina (volumen de poro 1,1 ml/g; área superficial 300 m^{2}/g). El polietileno de densidad media se produjo utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 107ºC con 5,8% en peso de etileno y 0,08% en peso de copolímero de hexeno en el gas de salida del reactor, sin adicionarse gas de hidrógeno.

El tercer polietileno estuvo constituido por un copolímero de polietileno de alta densidad con una densidad de 0,967 g/ml y un MI_{2} de 56 g/10min. La fracción de alta densidad se produjo utilizando un catalizador de metaloceno que estuvo constituido por dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahdiro-1-indenil)zirconio, con el co-catalizador de etil aluminoxano del ejemplo 1. En el proceso de polimerización la temperatura de polimerización fue de 100ºC y el hexano estuvo comprendido en el reactor en 0,02%, basado en el peso del diluente y se suministró gas de hidrógeno a una cantidad inicial de 5 Nl/h. En el gas de salida existió 7,5% en peso de C2 y 0,007% en peso de H_{2}.

Las tres fracciones así formadas se mezclaron físicamente para formar una resina de polietileno en las proporciones en peso siguientes: 21% en peso de la fracción de baja densidad; 21% en peso de la fracción de densidad media y 58% en peso de la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante tuvo una densidad de 0,949 g/ml y un HLMI de 37,8 g/10 min. Se probaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tuvo una energía en la rotura de 62 kJ/m^{2}.

Ejemplo 3

Se utilizó el catalizador (Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} del ejemplo 1 en un proceso de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un reactor el etileno estuvo constituido por 8% en peso y el hexano estuvo constituido por 9,76% en peso basado en el peso del diluente que estuvo constituido por isobutano. La temperatura de polimerización fue de 70ºC. No se adicionó hidrógeno al reactor. El copolímero de polietileno resultante que se obtuvo se midió para tener una densidad de 0,905 g/ml y un HLMI de 0,03 g/10 min. La distribución del peso molecular se determinó para tener los valores siguientes: Mn 105 kDa; Mw 461 kDa y MWD 4,4.

Este primer producto de polietileno se utilizó para constituir una fracción de alto peso molecular y baja densidad de una resina de conducto de polietileno que estuvo constituida por una mezcla física de tres polietilenos separados. El segundo y tercer polietilenos estuvieron constituidos por una resina bimodal utilizando dos reactores en serie con un catalizador Ziegler-Natta. El segundo polietileno estuvo constiuido por un homopolímero de polietileno de densidad media con una densidad de 0,948 g/ml y un HLMI de 0,12 g/10 min. El segundo polietileno tuvo un Mn de 98,5 kDa; Mw de 569 kDa y MWD de 5,8. El homopolímero de densidad media se produjo utilizando un catalizador Ziegler-Natta.

El catalizador Ziegler-Natta estuvo constituido típicamente por 7,2% en peso de Ti, 12,5% en peso de Mg y 49% en peso de Cl. El polietileno de densidad media se produjo utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 95ºC con 3% en peso de etileno en el ractor, basado en el peso del diluente, no adicionándose gas de hidrógeno o comonómero.

El tercer polietileno estuvo constituido por un homopolímero de polietileno de alta densidad con una densidad de 0,9685 g/ml y un MI_{2} de 65g/10 min. El tercer polietileno tuvo un Mn de 9,5 kDa; Mw de 46 kDa y MWD de 4,8. La fracción de alta densidad se produjo utilizando el mismo catalizador Ziegler-Natta que para la fracción de densidad media. En el proceso de polimerización la temperatura de polimerización fue de 95ºC y la relación de H_{2}/C_{2} en el reactor, como resultado del suministro de gas de hidrógeno al reactor, fue de 0,45. En el gas de salida existió 2% en peso de C2.

Las tres fracciones así formadas se mezclaron físicamente para formar una resina de polietileno en las proporciones siguientes en peso: 27% en peso de la fracción de baja densidad; 25% en peso de la fracción de densidad media y 48% en peso de la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante tuvo una densidad de 0,944 g/ml y un HLMI de 3,9 g/10 min. La resina tuvo un Mn de 18,2 kDa; Mw de 339 kDa y MWD de 18,7. Se probaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tuvo una emergía en rotura de 105 kJ/m^{2}.

Ejemplo 4

Se utilizó el catalizador (Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} del ejemplo 1 en un proceso de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un reactor el etileno estuvo constituido por 6% en peso y el hexano estuvo constituido por 2,44% en peso basado en el peso del diluente que estuvo constituido por isobutano. La temperatura de polimerización fue de 80ºC. No se adicionó hidrógeno al reactor. El copolímero de polietileno resultante que se obtuvo se midió para tener una densidad de 0,925 g/ml y un HLMI de 0,08 g/10 min, el polietileno tuvo un Mn de 124 kDa, un Mw de 424 kDa y un índice de dispersión D de 3,4.

El primer producto de polietileno se utilizó para constituir una primera fracción de una resina de polietileno bimodal LLDPE que estuvo constituida por una mezcla física de dos polietilenos separados. El segundo polietileno estuvo constituido por un copolímero de polietileno LLDPE también con una densidad de 0,925 g/ml y con un MI_{2} de 60 g/10 min.

El segundo copolímero de LLDPE se produjo utilizando un catalizador de zirconio de dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio. El catalizador de metaloceno estuvo constituido por 4% en peso del soporte. El polietileno LLDPE se produjo utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 90ºC con 3,6% en peso de etileno y 1,79% en peso de comonómero de hexeno en el gas de salida del reactor, adicionándose 8,5 Nl/h de hidrógeno. El segundo polietileno tuvo un Mn de 16,7 kDa, un Mw de 53 kDa y un índice de dispersión D de 3,1.

Se mezclaron físicamente las dos fracciones así formadas para constituir una resina de polietileno bimodal en las proporciones siguientes en peso: 50% en peso de la primera fracción y 50% en peso de la segunda fracción. La resina de polietileno resultante tuvo una densidad de 0,925 g/ml y un HLMI de 7,2 g/10 min. La mezcla de resina LLDPE tuvo un Mn de 30,3 kDa, un Mw de 241 kDa y un índice de dispersión D de 8,0. La cromatografía en fase gaseosa de la mezcla física se muestra en la figura 2.

Ejemplo 5

Se utilizó el catalizador (Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} del ejemplo 1 en un proceso de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un reactor el etileno estuvo constituido por 8% en peso y el hexano estuvo constituido por 9,76% en peso basado en el peso del diluente que estuvo constituido por isobutano. La temperatura de polimerización fue de 80ºC. No se adicionó hidrógeno al reactor. El copolímero de polietileno resultante que se obtuvo se midió para tener una densidad de 0,905 g/ml y un HLMI de menos de 0,1 g/10 min, el polietileno tuvo un Mn de 100 kDa, un Mw de 394 kDa y un índice de dispersión D de 3,9.

El primer producto de polietileno se utilizó para constituir una primera fracción de una resina de polietileno bimodal LLDPE que estuvo constituida por una mezcla física de dos polietilenos separados. El segundo polietileno estuvo constituido por un copolímero de polietileno LLDPE también con una densidad de 0,930 g/ml y con un MI_{2} de 45 g/10 min.

El segundo copolímero de LLDPE se produjo utilizando un catalizador de zirconio de dicloruro de etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio. El catalizador de metaloceno estuvo constituido por 4% en peso del soporte. El polietileno LLDPE se produjo utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 90ºC con 3,6% en peso de etileno y 1,52% en peso de comonómero de hexeno en el gas de salida del reactor, adicionándose 7,0 Nl/h de hidrógeno. El segundo polietileno tuvo un Mn de 19 kDa, un Mw de 74 kDa y un índice de dispersión D de 3,9.

Se mezclaron físicamente las dos fracciones así formadas para constituir una resina de polietileno bimodal en las proporciones siguientes en peso: 50% en peso de la primera fracción y 50% en peso de la segunda fracción. La resina de polietileno resultante tuvo una densidad de 0,918 g/ml y un HLMI de 7,4 g/10 min. La mezcla de resina LLDPE tuvo un Mn de 32,0 kDa, un Mw de 235 kDa y un índice de dispersión D de 8,0. La cromatografía en fase gaseosa de la mezcla física se muestra en la figura 3.

Ejemplo 1 comparativo

Se utilizó el catalizador (Ph_{2}C)(Me_{3}SiCp)FluZrCl_{2} del ejemplo 1 en un proceso de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un reactor el etileno estuvo constituido por 6% en peso y el hexano estuvo constituido por 9,76% en peso basado en el peso del diluente que estuvo constituido por isobutano. La temperatura de polimerización fue de 80ºC. No se adicionó hidrógeno al reactor. El copolímero de polietileno resultante que se obtuvo se midió para tener una densidad de 0,898 g/ml y un HLMI de 0,05 g/10 min.

Este primer producto de polietileno se utilizó para constituir una fracción de alto peso molecular y baja densidad de una resina de conducto de polietileno que estuvo constituida por una mezcla física de tres polietilenos separados. El segundo polietileno estuvo constituido por un homopolímero de polietileno de densidad media con una densidad de 0,956 g/ml, un MI_{2} de 0,85 g/10 min y un HLMI de 20 g/10 min. El homopolímero de densidad media se produjo utilizando el mismo catalizador de metaloceno (nBuCp)_{2}ZrCl_{2}, del ejemplo 1 sobre un soporte de sílice (volumen de poro 1,8 ml/g; área superficial 750 m^{2}/g) con metil alumoxano como co-catalizador. Se produjo polietileno de densidad media utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 80ºC con 6% en peso de etileno, adicionándose nada de copolímero de hexeno y 2 Nl de hidrógeno.

El tercer polietileno estuvo constituido por un copolímero de polietileno de alta densidad con una densidad de 0,967 g/ml y un MI_{2} de 56 g/10 min. La fracción de alta densidad se produjo utilizando un catalizador de metaloceno que estuvo constituido por dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio, con el co-catalizador de etilaluminoxano, del ejemplo 1. En el proceso de polimerización la temperatura de polimerización fue de 100ºC y el hexeno estuvo comprendido en el reactor en 0,02%, basado en el peso del diluente y se suministró gas de hidrógeno a una cantidad inicial de 5 Nl/h. En el gas de salida existió 7,5% en peso de C2.

Se mezclaron físicamente las tres fracciones formadas para constituir una resina de polietileno en las proporciones en peso siguientes: 14,6% en peso de la fracción de baja densidad; 73,4% en peso de la fracción de densidad media y 12% en peso de la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante tuvo una densidad de 0,9466 g/ml y un HLMI de 8,2 g/10 min. Se probaron las propiedades mecánicas de la resina.

La resina tuvo una energía en rotura de solo 44 kJ/m^{2}. Esto muestra que se requiere utilizar una proporción del polietileno lineal de baja densidad de por lo menos 15% en peso en la resina de conducto para mejorar la rápida resistencia de propagación del agrietamiento.

Ejemplo 2 comparativo

Se produjo una resina bimodal utilizando dos reactores en serie con un catalizador Ziegler-Natta. La primera fracción de polietileno estuvo constituida por un copolímero de polietileno de baja densidad con una densidad de 0,9252 g/ml y un HLMI de 0,263 g/10 min. El catalizador Ziegler-Natta estuvo constituido por 6,9% en peso de Ti, 13,2% en peso de Mg y 49,8% en peso de Cl. La fracción de polietileno de baja densidad se produjo utilizando este catalizador a una temperatura de polimerización de 80ºC con 1% en peso de etileno y 4,5% en peso de hexeno en el primer reactor, basado en el peso del diluente. Se adicionó gas de hidrógeno en una cantidad de 0,01
vol%.

La segunda fracción de polietileno estuvo constituida por un homopolímero de polietileno de alta densidad con una densidad de 0,9685 g/ml y un MI_{2} de 65 g/10 min. La fracción de alta densidad se produjo utilizando el mismo catalizador Ziegler-Natta que para la fracción de baja densidad en el segundo reactor. En el proceso de polimerización la temperatura de polimerización fue de 95ºC con 1,95% en peso de etileno y sin hexeno. Se adicionó hidrógeno en una cantidad de 0,9% en volumen. Se mezclaron químicamente las dos fracciones en el segundo reactor para formar una resina de polietileno el las proporciones en peso siguientes: 48% en peso de la fracción de baja densidad; y 52% en peso de la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante que tipifica una resina de conducto bimodal PE100 conocida tiene una densidad de 0,949 g/ml y un HLMI de 10,3 g/10 min. La reina tiene un Mn de 15,5 kDa; Mw de 266 kDa y MWD de 17,1. Se probaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tuvo una energía en rotura de solo 43 kJ/m^{2}.

Ejemplo 3 comparativo

En este ejemplo comparativo se mezclaron físicamente dos resinas producidas por separado utilizando el catalizador Ziegler-Natta del ejemplo comparativo 2 para producir una resina de conducto. La primera resina tiene una densidad de 0,9208 g/ml, un HLMI de 0,53 g/10 min, un Mn de 58,7 kDa, un Mw de 476 kDa y un MWD de 8,1.

Se utilizó la primera resina de polietileno para constituir una fracción de baja densidad y alto peso molecular de una resina de conducto de polietileno que estuvo constituida por una mezcla física de los dos polietilenos separados. La segunda resina de polietileno estuvo constituida por un polietileno de alta densidad con una densidad de 0,9676 g/ml, un MI_{2} de 42 g/10 min, un Mn de 10,7 kDa, un Mw de 48 kDa y un MWD de 4,5.

Se mezclaron físicamente las dos fracciones para formar una resina de polietileno en las proporciones en peso siguientes: 40% en peso de la fracción de baja densidad y 60% en peso de la fracción de alta densidad. La mezcla de resina de polietileno resultante (en su forma extruida)tuvo una densidad de 0,9502 g/ml, un HLMI de 24,3 g/10 min, un Mn de 16,6 kDa,m un Mw de 226 kDa y un MWD de 13,6. Se probaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tuvo una energía en rotura de solo 19,8 kJ/m^{2}.

Claims (23)

1. Un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución de peso molecular multimodal que comprende:

(i) poner en contacto monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalítico en un primer reactor bajo primeras condiciones de polimerización en un proceso de suspensión para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI de no mas de 0,5 g/10 min y una primera densidad de no mas de 0,925 g/ml y comprendiendo el primer sistema catalítico (a) un primer catalizador de metaloceno de fórmula general R''(CpR_{m})(Cp'R'_{n})MQ_{2}, en donde Cp es una fracción de ciclopentadienilo, Cp' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; cada R es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde 0 \leq m \leq 4; cada R' es independientemente hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde 0 \leq n \leq 8, R'' es un puente que comprende un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o radical amínico, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición de grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, el catalizador de metaloceno un ángulo centroide-M-centroide en la gama de 105º a 125º; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalítico;

(ii) proporcionar un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular inferior y superior densidad que el primer polietileno;

(iii) mezclar conjuntamente el primer y segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal.

2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer polietileno es monomodal.

3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer polietileno es bimodal.

4. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo polietileno tiene una distribución de peso molecular monomodal y se ha producido utilizando un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador a base de cromo-óxido.

5. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo polietileno tiene una distribución de peso molecular bimodal y se ha producido utilizando un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador a base de cromo-óxido.

6. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer y segundo polietilenos se mezclan entre sí con un tercer polietileno para proporcioanr una distribución de peso molecular trimodal en la resina de polietileno resultante.

7. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el tercer polietileno se produce utilizando un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador a base de cromo-óxido.

8. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer y segundo polietilenos se obtienen en dos reactores conectados en serie utilizando un catalizador de metaloceno común para ser mezclados químicamente.

9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 8, en donde la resina tiene una distribución de peso molecular trimodal y comprende un tercer polietileno que se combina químicamente con el primer y segundo polietilenos y se ha producido en un tercer reactor conectado en serie a los dos reactores conectados en serie.

10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, en donde se combina físicamente un tercer polietileno con el primer y segundo polietilenos para producir una distribución de peso molecular trimodal.

11. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la resina de polietileno tiene una distribución de peso molecular bimodal y se produce combinando físicamente el primer y segundo polietilenos conjuntamente.

12. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la resina de polietileno tiene una distribución de peso molecular trimodal y se produce combinando físicamente el primer y segundo polietilenos conjuntamente con un tercer polietileno que tiene una distribución de peso molecular diferente.

13. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la resina de polietileno tiene una fracción de alto peso molecular y baja densidad producida mediante el primer catalizador de metaloceno, una fracción de densidad media producida por un catalizador a base de cromo y una fracción de alta densidad producida mediante un segundo catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bistetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en donde cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno C_{1}-C_{20}, un radical de dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, combinándose físicamente estas tres fracciones conjuntamente para formar la resina de polietileno resultante, y definiendo las fracciones de baja y alta densidad conjuntamente una distribución bimodal.

14. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la resina de polietileno comprende una mezcla física de tres polietilenos producida mediante tres catalizadores de metaloceno diferentes, incluyendo la resina una fracción de baja densidad producida utilizando el primer catalizador de metaloceno y una fracción de alta densidad producida utilizando un segundo catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ=2 en donde cada Ind es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'' es un puente que comprende un radical de alquileno C_{1}-C_{20}, un dialquil germanio, silicio o siloxano o un radical de alquil fosfina o amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o halógeno, y una fracción de densidad media producida utilizando un tercer catalizador de metaloceno diferente del primer y segundo catalizador de metaloceno.

15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la resina de polietileno comprende una fracción de baja densidad producida utilizando el primer catalizador de metaloceno, una fracción de densidad media utilizando un primer catalizador Ziegler-Natta y una fracción de alta densidad producida utilizando un segundo catalizador Ziegler-Natta, definiendo las fracciones de media y alta densidad una distribución bimodal.

16. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la resina de polietileno se produce utilizando el primer catalizador de metaloceno como un catalizador simple en dos reactores en serie para producir una distribución de peso molecular bimodal.

17. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 16, en donde en el primer reactor de los reactores conectados en serie se produce una resina de polietileno de alta densidad que es sustancialmente un homopolímero y en el segundo reactor las condiciones operativas se cambian y se introduce el comonómero de alfa-olefina para producir una fracción de baja densidad con alta incorporación de comonómero.

18. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la resina de polietileno es una resina de conducto y el primer polietileno tiene una densidad no superior a 0,910 g/ml y comprende, por lo menos, 15% en peso de la resina de polietileno.

19. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R'' es Ph-C-Ph.

20. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer y segundo polietileno se producen cada uno utilizando el primer catalizador de metaloceno y se mezclan físicamente para formar una resina de polietileno de baja densidad lineal.

21. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 20, en donde cada uno del primer y segundo polietileno tiene una densidad de 0,925 g/ml.

22. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 20, en donde el primer polietileno tiene una densidad de 0,905 g/ml y el segundo polietileno tiene una densidad de 0,930 g/ml.

23. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, en donde la resina de polietileno comprende partes sustancialmente iguales en peso del primer y segundo polietileno y tiene un HLMI de 7 a 7,5 g/10 min.