JPH0794504B2 - エチレン−α−オレフイン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフイン共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0794504B2 JPH0794504B2 JP6544087A JP6544087A JPH0794504B2 JP H0794504 B2 JPH0794504 B2 JP H0794504B2 JP 6544087 A JP6544087 A JP 6544087A JP 6544087 A JP6544087 A JP 6544087A JP H0794504 B2 JPH0794504 B2 JP H0794504B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は分子量分布が広く且つ高強度のエチレン−α−
オレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
オレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
〈従来の技術〉 エチレン−α−オレフィン共重合体は線状低密度ポリエ
チレン（いわゆるVLDPEも含むが、以下LLDPEという）と
も呼ばれ、高圧高温下ラジカル重合法によって得られた
長鎖分岐を持つ低密度ポリエチレンに比べ強度や耐熱性
に優れるという特徴を有する。しかしながら、一般の分
子量分布が狭いLLDPEは溶融押し出し時に負荷が高いと
いう問題があり、中空形成や重袋等の厚物フィルム成形
のような低いメルトフローレイト（以下MFRという）のL
LDPEを使用する場合に特に成形が難しいという難点があ
った。そのため、このような成形用途には分子量分布の
広いLLDPEが市販されている。しかしながら、これら分
子量分布の広いLLDPEは、分子量分布が狭いLLDPEに比べ
て強度が低く、満足できるものではないのが現状であ
る。
チレン（いわゆるVLDPEも含むが、以下LLDPEという）と
も呼ばれ、高圧高温下ラジカル重合法によって得られた
長鎖分岐を持つ低密度ポリエチレンに比べ強度や耐熱性
に優れるという特徴を有する。しかしながら、一般の分
子量分布が狭いLLDPEは溶融押し出し時に負荷が高いと
いう問題があり、中空形成や重袋等の厚物フィルム成形
のような低いメルトフローレイト（以下MFRという）のL
LDPEを使用する場合に特に成形が難しいという難点があ
った。そのため、このような成形用途には分子量分布の
広いLLDPEが市販されている。しかしながら、これら分
子量分布の広いLLDPEは、分子量分布が狭いLLDPEに比べ
て強度が低く、満足できるものではないのが現状であ
る。
LLDPEはチーグラー触媒等の遷移金属触媒の存在下にエ
チレンとα−オレフィンとを共重合することによって得
られる。LLDPEの製造プロセスとしては、気相法、スラ
リー法、溶液法および高圧バルク法が知られ、いずれも
工業的に運転されている。なかでも高圧バルク法は、ラ
ジカル重合法低密度ポリエチレンの製造プラントでLLDP
Eが製造でき、系内に不活性溶媒を存在させる必要がな
い点、一般に滞留時間が短く反応器の容積効率が高い
点、反応器から排出された生成ポリマーが溶融状態であ
るため、あらたに熱を加えることなくペレタイズできる
点等利点の多いプロセスである。特開昭52-125590号公
報、特開昭54-26889号公報、特開昭54-52192号公報、特
開昭55-90512号公報には、高圧バルク法によって分子量
分布の広いポリエチレン（具体的にはエチレン単独重合
体）を製造する方法が提案されている。しかしながらこ
れらの方法によっては、LLDPEのメルトフローレイト比
（MFR比）及び溶融膨張比を同時に所定の値に制御する
ことは困難であり、分子量分布が十分には広くはない、
強度が低い、プロセスが複雑になる等満足できない点が
多々あった。
チレンとα−オレフィンとを共重合することによって得
られる。LLDPEの製造プロセスとしては、気相法、スラ
リー法、溶液法および高圧バルク法が知られ、いずれも
工業的に運転されている。なかでも高圧バルク法は、ラ
ジカル重合法低密度ポリエチレンの製造プラントでLLDP
Eが製造でき、系内に不活性溶媒を存在させる必要がな
い点、一般に滞留時間が短く反応器の容積効率が高い
点、反応器から排出された生成ポリマーが溶融状態であ
るため、あらたに熱を加えることなくペレタイズできる
点等利点の多いプロセスである。特開昭52-125590号公
報、特開昭54-26889号公報、特開昭54-52192号公報、特
開昭55-90512号公報には、高圧バルク法によって分子量
分布の広いポリエチレン（具体的にはエチレン単独重合
体）を製造する方法が提案されている。しかしながらこ
れらの方法によっては、LLDPEのメルトフローレイト比
（MFR比）及び溶融膨張比を同時に所定の値に制御する
ことは困難であり、分子量分布が十分には広くはない、
強度が低い、プロセスが複雑になる等満足できない点が
多々あった。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、従来技術の説明で述べたような現状に
鑑み、LLDPEの特徴である強度を極力低下させることな
く、分子量分布が広く加工性に優れたLLDPEを提供し、
また、かかるLLDPEを経済的利点の多い高圧バルク法に
よって製造する方法を提供することにある。
鑑み、LLDPEの特徴である強度を極力低下させることな
く、分子量分布が広く加工性に優れたLLDPEを提供し、
また、かかるLLDPEを経済的利点の多い高圧バルク法に
よって製造する方法を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、特定の物性を有するエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体が、LLDPEの特徴である強度の低下がな
く、良好な加工性を示すことを見出し、かつその製造方
法について鋭意検討した結果完成したものであって、以
下の要件を備えることを特徴とするものである。
ンとの共重合体が、LLDPEの特徴である強度の低下がな
く、良好な加工性を示すことを見出し、かつその製造方
法について鋭意検討した結果完成したものであって、以
下の要件を備えることを特徴とするものである。
即ち、（１）メルトフローレイトが0.1〜100g/10分、メ
ルトフローレイト比が35以上および溶融膨張比が1.35以
下であることを特徴とするエチレンと0.5〜40重量％の
炭素数４ないし10のα−オレフィンとの共重合体、およ
び（２）少なくとも２個の反応帯からなる反応系で、少
なくとも400バールの圧力下に、各反応帯の温度が130な
いし350℃の温度範囲にあり、かつ、反応帯間の温度差
および反応帯における共重合体の生成量割合に関して下
記条件１および２を満足するように、エチレンと炭素数
４ないし10のα−オレフィンとをチーグラー型触媒の存
在下に共重合することを特徴とするエチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造方法。
ルトフローレイト比が35以上および溶融膨張比が1.35以
下であることを特徴とするエチレンと0.5〜40重量％の
炭素数４ないし10のα−オレフィンとの共重合体、およ
び（２）少なくとも２個の反応帯からなる反応系で、少
なくとも400バールの圧力下に、各反応帯の温度が130な
いし350℃の温度範囲にあり、かつ、反応帯間の温度差
および反応帯における共重合体の生成量割合に関して下
記条件１および２を満足するように、エチレンと炭素数
４ないし10のα−オレフィンとをチーグラー型触媒の存
在下に共重合することを特徴とするエチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造方法。
条件1:各反応帯の温度を高い方から順に、Ｔ1、Ｔ2、…
…Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（ただし、ｎ≧２）、Ｔi
−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存
在すること。
…Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（ただし、ｎ≧２）、Ｔi
−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存
在すること。
条件2:条件１を満足する反応帯の組の内、Ｔi−Ｔi+1が
最大である組の反応帯の温度をＴh、ＴLとする時、温度
がＴh以上の反応帯における共重合体の生成量の和Ｍhと
温度がＴL以下の反応帯における共重合体の生成量の和
ＭLとの比Ｍh/MLが、20/80ないし80/20であること、に
関するものである。
最大である組の反応帯の温度をＴh、ＴLとする時、温度
がＴh以上の反応帯における共重合体の生成量の和Ｍhと
温度がＴL以下の反応帯における共重合体の生成量の和
ＭLとの比Ｍh/MLが、20/80ないし80/20であること、に
関するものである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（LLDPE）
は、エチレンと炭素数４ないし10のα−オレフィンとの
共重合体である。α−オレフィンとしては、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等が挙げられ、この炭素数４ないし10
のものが好ましいので、本発明では特にこの範囲のもの
を用いることとした。これらα−オレフィンは１種のみ
ならず２種以上共重合されてもかまわない。
は、エチレンと炭素数４ないし10のα−オレフィンとの
共重合体である。α−オレフィンとしては、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等が挙げられ、この炭素数４ないし10
のものが好ましいので、本発明では特にこの範囲のもの
を用いることとした。これらα−オレフィンは１種のみ
ならず２種以上共重合されてもかまわない。
本発明のLLDPEの密度（JIS K6760に準拠した）は0.945g
/cm3以下であり、0.88ないし0.940g/cm3、特に0.90ない
し0.935g/cm3の範囲にあることが好ましい。密度が0.94
5g/cm3より高いと、強度が劣りLLDPEの特徴が失われ
る。上記α−オレフィンの共重合割合は、α−オレフィ
ンの種類によっても若干異なるが、上記密度の共重合体
となるためには、通常0.5〜40重量％、好ましくは1.0〜
30重量％である。
/cm3以下であり、0.88ないし0.940g/cm3、特に0.90ない
し0.935g/cm3の範囲にあることが好ましい。密度が0.94
5g/cm3より高いと、強度が劣りLLDPEの特徴が失われ
る。上記α−オレフィンの共重合割合は、α−オレフィ
ンの種類によっても若干異なるが、上記密度の共重合体
となるためには、通常0.5〜40重量％、好ましくは1.0〜
30重量％である。
又、MFRはJIS K6760に準拠して測定されたもので、特に
0.1〜100g/10分の範囲にあることが好ましいので、本発
明ではこの範囲とした。低いMFRのLLDPEは、分子量分布
が狭いと溶融押出し時の負荷が極度に高くなり、また高
い強度が要求される用途に使用されるので、MFRが0.1な
いし10g/10分の範囲のLLDPEは工業的価値が高く特に好
ましいものである。
0.1〜100g/10分の範囲にあることが好ましいので、本発
明ではこの範囲とした。低いMFRのLLDPEは、分子量分布
が狭いと溶融押出し時の負荷が極度に高くなり、また高
い強度が要求される用途に使用されるので、MFRが0.1な
いし10g/10分の範囲のLLDPEは工業的価値が高く特に好
ましいものである。
本発明においてMFR比（以下MFRRという）とは、JIS K72
10の条件７および条件４に従ってそれぞれ測定された２
つのMFR値の比である。MFRR値は、直接的には溶融粘度
のずり応力依存性に対応したものであるが、直鎖状高分
子に関してはその分子量分布の広さに比例する。本発明
のLLDPEのMFRRは35以上であり、40以上であることが好
ましい。MFRRが35より小さいと、溶融押出し時の負荷が
高く、加工性に劣る。
10の条件７および条件４に従ってそれぞれ測定された２
つのMFR値の比である。MFRR値は、直接的には溶融粘度
のずり応力依存性に対応したものであるが、直鎖状高分
子に関してはその分子量分布の広さに比例する。本発明
のLLDPEのMFRRは35以上であり、40以上であることが好
ましい。MFRRが35より小さいと、溶融押出し時の負荷が
高く、加工性に劣る。
溶融膨張比（以下SRという）は、JIS K6760に記載され
た方法に従って押し出され、空気中で冷却固化した棒状
押し出し物の先端から5mmの位置における直径をメルト
インデクサーのオリフィスの径で除した値である。SRは
溶融体の弾性的性質すなわち溶融弾性に対応する。
た方法に従って押し出され、空気中で冷却固化した棒状
押し出し物の先端から5mmの位置における直径をメルト
インデクサーのオリフィスの径で除した値である。SRは
溶融体の弾性的性質すなわち溶融弾性に対応する。
本発明のLLDPEのSRは1.35以下であることが必要であ
り、1.30以下、更には1.25以下、特に1.20以下であるこ
とが好ましい。SRが1.35より大きいと、強度、特に衝撃
強度が劣り、LLDPEの特徴が十分に発揮されない。
り、1.30以下、更には1.25以下、特に1.20以下であるこ
とが好ましい。SRが1.35より大きいと、強度、特に衝撃
強度が劣り、LLDPEの特徴が十分に発揮されない。
従って、本発明のLLDPEの本質は、分子量分布の広さに
対応するMFRR値が大きく、且つ溶融弾性に対応したSR値
が小さいことにあり、機構は未だ明らかではないが、こ
のため加工性に優れ、且つ、強度も優れた成形物を与え
るものと推定される。このようなLLDPEはこれまで提供
されなかった物である。
対応するMFRR値が大きく、且つ溶融弾性に対応したSR値
が小さいことにあり、機構は未だ明らかではないが、こ
のため加工性に優れ、且つ、強度も優れた成形物を与え
るものと推定される。このようなLLDPEはこれまで提供
されなかった物である。
本発明のLLDPEは、ラジカル重合法によって得られる低
密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチ
レンアクリル酸共重合体等のエチレンと極性ビニル単量
体との共重合体、チーグラー重合法によって得られる高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレ
ンゴム、エチレンブテン−１ゴム、その他公知の高分子
物質と混合して用いることもできる。その他、公知の配
合剤、たとえば耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
防曇剤、スリップ剤、滑剤、離型剤、アンチブロッキン
グ剤、染料、顔料、無機または有機の充填剤などを必要
に応じて配合することことは何等さしつかえない。
密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体やエチ
レンアクリル酸共重合体等のエチレンと極性ビニル単量
体との共重合体、チーグラー重合法によって得られる高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレ
ンゴム、エチレンブテン−１ゴム、その他公知の高分子
物質と混合して用いることもできる。その他、公知の配
合剤、たとえば耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
防曇剤、スリップ剤、滑剤、離型剤、アンチブロッキン
グ剤、染料、顔料、無機または有機の充填剤などを必要
に応じて配合することことは何等さしつかえない。
本発明のLLDPEは、インフレーション法やキャスト法に
よって種々の厚みのフィルム、ブロー成形法によってボ
トルやバッグインボックス等の中空容器、押出し成形法
によって水道用やガス用等のパイプ、電線や鋼管等の被
履などに好適に加工でき、優れた物性の成形物を得るこ
とができる。その他、射出成形や発泡成形等公知の成形
法を適用することができる。
よって種々の厚みのフィルム、ブロー成形法によってボ
トルやバッグインボックス等の中空容器、押出し成形法
によって水道用やガス用等のパイプ、電線や鋼管等の被
履などに好適に加工でき、優れた物性の成形物を得るこ
とができる。その他、射出成形や発泡成形等公知の成形
法を適用することができる。
次に、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（LL
DPE）は、少なくとも２個の反応帯からなる反応系で、
少なくとも400バールの圧力下に、各反応帯の温度が130
ないし350℃の温度範囲にあり、かつ、反応帯間の温度
差および反応帯における共重合体の生成量割合に関して
下記条件１および２を満足するように、エチレンと炭素
数４ないし10のα−オレフィンとをチーグラー型触媒の
存在下に共重合することによって得ることができる。条
件１および２とは、 条件1:各反応帯の温度を高い方から順に、Ｔ1、Ｔ2、…
…Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（ただし、ｎ≧２）、Ｔi
−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存
在すること。
DPE）は、少なくとも２個の反応帯からなる反応系で、
少なくとも400バールの圧力下に、各反応帯の温度が130
ないし350℃の温度範囲にあり、かつ、反応帯間の温度
差および反応帯における共重合体の生成量割合に関して
下記条件１および２を満足するように、エチレンと炭素
数４ないし10のα−オレフィンとをチーグラー型触媒の
存在下に共重合することによって得ることができる。条
件１および２とは、 条件1:各反応帯の温度を高い方から順に、Ｔ1、Ｔ2、…
…Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（ただし、ｎ≧２）、Ｔi
−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存
在すること。
条件2:条件１を満足する反応帯の組の内、Ｔi−Ｔi+1が
最大である組の反応帯の温度をＴh、ＴLとする時、温度
がＴh以上の反応帯における共重合体の生成量の和Ｍhと
温度がＴL以下の反応帯における共重合体の生成量の和
ＭLとの比Ｍh/MLが、20/80ないし80/20であること、で
ある。
最大である組の反応帯の温度をＴh、ＴLとする時、温度
がＴh以上の反応帯における共重合体の生成量の和Ｍhと
温度がＴL以下の反応帯における共重合体の生成量の和
ＭLとの比Ｍh/MLが、20/80ないし80/20であること、で
ある。
生成するエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、
反応系に供給されるα−オレフィンの量を制御すること
によって、所望の値に制御することができる。
反応系に供給されるα−オレフィンの量を制御すること
によって、所望の値に制御することができる。
共重合体のMFRは、各反応帯の温度の相対的関係を規定
した上記条件１を満足させながら、各反応帯の温度の絶
対値を130ないし350℃の範囲内で変えることにより、調
整することができる。
した上記条件１を満足させながら、各反応帯の温度の絶
対値を130ないし350℃の範囲内で変えることにより、調
整することができる。
本発明においてチーグラー型触媒としては、元素周期表
IV bおよび／またはV b族遷移金属元素の化合物と元素
周期表II bおよび／またはIII a族金属元素の化合物と
からなる触媒を用いることが好ましい。遷移金属元素の
化合物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム等のハロゲン化物、アルコキシド等を用いる
ことができる。また、このような遷移金属元素の化合物
と塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の元素周期表
II aおよび／またはIII a族典型金属元素のハロゲン化
物との複合物も好適に用いることができる。元素周期表
II bおよび／またはIII a族金属元素の化合物として
は、亜鉛および／またはアルミニウムの水素化物および
／または有機金属化合物を好適に用いることができる。
これらのチーグラー型触媒の例は、特開昭49-97088号公
報、特開昭49-97089号公報、特開昭50-50487号公報、特
開昭52-103485号公報、特開昭54-26889号公報、特開昭5
4-146285号公報、特開昭56-99209号公報、特開昭57-131
208号公報、特開昭57-145106号公報、特開昭58-27706号
公報、特開昭58-65708号公報、特開昭59-133210号公報
等に具体的に記載されている。
IV bおよび／またはV b族遷移金属元素の化合物と元素
周期表II bおよび／またはIII a族金属元素の化合物と
からなる触媒を用いることが好ましい。遷移金属元素の
化合物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム等のハロゲン化物、アルコキシド等を用いる
ことができる。また、このような遷移金属元素の化合物
と塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の元素周期表
II aおよび／またはIII a族典型金属元素のハロゲン化
物との複合物も好適に用いることができる。元素周期表
II bおよび／またはIII a族金属元素の化合物として
は、亜鉛および／またはアルミニウムの水素化物および
／または有機金属化合物を好適に用いることができる。
これらのチーグラー型触媒の例は、特開昭49-97088号公
報、特開昭49-97089号公報、特開昭50-50487号公報、特
開昭52-103485号公報、特開昭54-26889号公報、特開昭5
4-146285号公報、特開昭56-99209号公報、特開昭57-131
208号公報、特開昭57-145106号公報、特開昭58-27706号
公報、特開昭58-65708号公報、特開昭59-133210号公報
等に具体的に記載されている。
各反応帯の温度は130ないし350℃の温度範囲にあり、か
つ、反応帯間の温度差に関して下記の条件１を満足する
ことが必要である。即ち、各反応帯の温度を高い方から
順に、Ｔ1、Ｔ2、……Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（た
だし、ｎ≧２）、Ｔi−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくと
も１組の反応帯が存在することが必要である。反応帯の
温度に関する上記の要件は、本発明にとって必須であ
り、この要件が満たされないと、十分に分子量分布の広
いLLDPEは得られない。さらに好ましくは、Ｔi−Ｔi+1
≧60℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存在するこ
とであり、Ｔi−Ｔi+1≧80℃を満足する少なくとも１組
の反応帯が存在することが特に好ましい。
つ、反応帯間の温度差に関して下記の条件１を満足する
ことが必要である。即ち、各反応帯の温度を高い方から
順に、Ｔ1、Ｔ2、……Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（た
だし、ｎ≧２）、Ｔi−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくと
も１組の反応帯が存在することが必要である。反応帯の
温度に関する上記の要件は、本発明にとって必須であ
り、この要件が満たされないと、十分に分子量分布の広
いLLDPEは得られない。さらに好ましくは、Ｔi−Ｔi+1
≧60℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存在するこ
とであり、Ｔi−Ｔi+1≧80℃を満足する少なくとも１組
の反応帯が存在することが特に好ましい。
各反応帯の温度は、該反応帯に送入されるエチレンとα
−オレフィンとからなる未反応モノマー流体および／ま
たは未反応モノマーと共重合体とからなる混合流体の温
度および／または送入量、該反応帯の外部冷却または加
熱媒体の温度、および該反応帯に送入されるチーグラー
型触媒の送入量を制御することによって、所望の温度に
制御できる。
−オレフィンとからなる未反応モノマー流体および／ま
たは未反応モノマーと共重合体とからなる混合流体の温
度および／または送入量、該反応帯の外部冷却または加
熱媒体の温度、および該反応帯に送入されるチーグラー
型触媒の送入量を制御することによって、所望の温度に
制御できる。
さらに各反応帯における共重合体の生成量に関して、下
記条件２を満足すること、即ち、条件１を満足する反応
帯の組の内、Ｔi−Ｔi+1が最大である組の反応帯の温度
をＴh、ＴL、とする時、温度がＴh以上の反応帯におけ
る共重合体の生成量の和Ｍhと温度がＴL以下の反応帯に
おける共重合体の生成量和ＭLとの比Ｍh/MLが、20/80な
いし80/20であることが必要である。
記条件２を満足すること、即ち、条件１を満足する反応
帯の組の内、Ｔi−Ｔi+1が最大である組の反応帯の温度
をＴh、ＴL、とする時、温度がＴh以上の反応帯におけ
る共重合体の生成量の和Ｍhと温度がＴL以下の反応帯に
おける共重合体の生成量和ＭLとの比Ｍh/MLが、20/80な
いし80/20であることが必要である。
反応帯における共重合体の生成量に関する上記の要件
は、本発明にとって必須であり、この要件が満たされな
いと、十分に分子量分布の広いLLDPEは得られない。Ｍh
/MLは30/70ないし70/30であることがさらに好ましく、
特に40/60ないし60/40であることが好ましい。各反応帯
における共重合体の生成量は、該反応帯に送入される流
体および排出される流体のエンタルピー、該反応帯の外
部から加えられるか外部に除去される熱量、および共重
合体単位質量あたりの重合熱から、熱収支を取ることに
よって知ることができる。
は、本発明にとって必須であり、この要件が満たされな
いと、十分に分子量分布の広いLLDPEは得られない。Ｍh
/MLは30/70ないし70/30であることがさらに好ましく、
特に40/60ないし60/40であることが好ましい。各反応帯
における共重合体の生成量は、該反応帯に送入される流
体および排出される流体のエンタルピー、該反応帯の外
部から加えられるか外部に除去される熱量、および共重
合体単位質量あたりの重合熱から、熱収支を取ることに
よって知ることができる。
各反応帯における共重合体の生成量は、該反応帯の外部
から加えられるか外部に除去される熱量、および該反応
帯に送入される流体のエンタルピー、特にエチレンとα
−オレフィンとからなる未反応モノマー流体の温度と送
入量を変えることによって設定することができる。
から加えられるか外部に除去される熱量、および該反応
帯に送入される流体のエンタルピー、特にエチレンとα
−オレフィンとからなる未反応モノマー流体の温度と送
入量を変えることによって設定することができる。
以上の２つの条件を満たすためには、反応系には少なく
とも２個の反応帯がなければならないが、反応帯は直列
および／または並列に凍結されることができる。
とも２個の反応帯がなければならないが、反応帯は直列
および／または並列に凍結されることができる。
本反応は連続式に行われ、２個以上の反応器を用いて、
それぞれの反応器を１個の反応帯とすることができる
が、低い温度で共重合体を行なわしめる反応器では流体
の粘度が高いため、攪拌動力が大きく、また次の反応器
または回収系への移送に困難が生じやすい。したがって
反応系は、少なくとも２個の反応帯からなる反応器を少
なくとも１個有するものであることが好ましい。
それぞれの反応器を１個の反応帯とすることができる
が、低い温度で共重合体を行なわしめる反応器では流体
の粘度が高いため、攪拌動力が大きく、また次の反応器
または回収系への移送に困難が生じやすい。したがって
反応系は、少なくとも２個の反応帯からなる反応器を少
なくとも１個有するものであることが好ましい。
攪拌反応器の好ましい実施態様の１つは、１個以上の仕
切り板が軸に取り付けられた攪拌機を有する反応器であ
る。仕切り板は、攪拌軸に水平に取り付けた方が、攪拌
動力の点で好ましい。もう１つの好ましい実施態様は、
反応器壁に１個以上の仕切り板が取り付けられた反応器
である。
切り板が軸に取り付けられた攪拌機を有する反応器であ
る。仕切り板は、攪拌軸に水平に取り付けた方が、攪拌
動力の点で好ましい。もう１つの好ましい実施態様は、
反応器壁に１個以上の仕切り板が取り付けられた反応器
である。
第１図に本発明において好適に用いうる反応器の一実施
態様を示し、具体的に説明する。
態様を示し、具体的に説明する。
所定の割合のエチレンとα−オレフィンとの未反応モノ
マー流体は、圧縮機１によって所定の圧力まで昇圧され
る。圧縮された未反応モノマー流体は、流量調節弁２、
３、４を通じて３本の流路に所定の温度に制御され、攪
拌機の軸８に水平に取りつけられた２枚の仕切板９、10
によって３つの反応帯11、12、13に分割された縦型円筒
状反応器14のそれぞれの反応帯に送入される。不活性溶
剤に分散又は溶解されたチーグラー型触媒は、３本の流
路ごとにポンプ15、16、17によって昇圧され、未反応モ
ノマー流体の流路そけぞれに注入される。触媒は直接各
反応帯に注入することも可能である。各反応帯に供給さ
れる触媒は、同一のものであっても異なった種類のもの
であってもよい。各反応帯の温度は、注入される触媒の
量を調節することによって所定の温度に制御される。反
応器の底部から減圧弁18を通じて、未反応モノマーと生
成共重合体との混合流体は分離器19に導かれ、未反応モ
ノマーと生成共重合体とに分離される。分離された未反
応モノマーは再圧縮されて循環使用される。
マー流体は、圧縮機１によって所定の圧力まで昇圧され
る。圧縮された未反応モノマー流体は、流量調節弁２、
３、４を通じて３本の流路に所定の温度に制御され、攪
拌機の軸８に水平に取りつけられた２枚の仕切板９、10
によって３つの反応帯11、12、13に分割された縦型円筒
状反応器14のそれぞれの反応帯に送入される。不活性溶
剤に分散又は溶解されたチーグラー型触媒は、３本の流
路ごとにポンプ15、16、17によって昇圧され、未反応モ
ノマー流体の流路そけぞれに注入される。触媒は直接各
反応帯に注入することも可能である。各反応帯に供給さ
れる触媒は、同一のものであっても異なった種類のもの
であってもよい。各反応帯の温度は、注入される触媒の
量を調節することによって所定の温度に制御される。反
応器の底部から減圧弁18を通じて、未反応モノマーと生
成共重合体との混合流体は分離器19に導かれ、未反応モ
ノマーと生成共重合体とに分離される。分離された未反
応モノマーは再圧縮されて循環使用される。
〈実施例〉 以下に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１ 攪拌軸に垂直に取り付けられた２枚の仕切り板によって
等容積に仕切られた３つの反応帯を有する攪拌機付き縦
型円筒状反応器の各反応帯に、50℃に調整されたエチレ
ンとブテン−１との混合ガスを等量ずつ連続的に送入し
た。エチレンとブテン−１の混合割合は、生成物の密度
が所望の値になるように調整した。また、各反応帯にチ
ーグラー型触媒を連続的に送入し、その送入量を調整す
ることによって、第１および第２の反応帯の温度を160
℃に、第３の反応帯の温度を260℃に保った。ここでＴ1
＝Ｔh=＝260℃、Ｔ2＝Ｔ3＝ＴL＝160℃であるから、Ｔ1
−Ｔ2＝100≧40℃を満足する。各反応帯の圧力は1000バ
ールに保った。第１および第２反応帯で生成した共重合
体と未反応モノマーからなる混合流体は夫々、反応器内
壁と仕切り板との間隙から第２および第３反応帯に移行
し、第３反応帯の混合流体は第３反応帯の下部から減圧
弁を介して連続的に取り出された。反応器における流体
の平均滞留時間は50秒である。第１および第２の反応帯
で生成した共重合体は、全生成共重合体の35％であっ
た。したがってＭh/ML＝65/35となる。
等容積に仕切られた３つの反応帯を有する攪拌機付き縦
型円筒状反応器の各反応帯に、50℃に調整されたエチレ
ンとブテン−１との混合ガスを等量ずつ連続的に送入し
た。エチレンとブテン−１の混合割合は、生成物の密度
が所望の値になるように調整した。また、各反応帯にチ
ーグラー型触媒を連続的に送入し、その送入量を調整す
ることによって、第１および第２の反応帯の温度を160
℃に、第３の反応帯の温度を260℃に保った。ここでＴ1
＝Ｔh=＝260℃、Ｔ2＝Ｔ3＝ＴL＝160℃であるから、Ｔ1
−Ｔ2＝100≧40℃を満足する。各反応帯の圧力は1000バ
ールに保った。第１および第２反応帯で生成した共重合
体と未反応モノマーからなる混合流体は夫々、反応器内
壁と仕切り板との間隙から第２および第３反応帯に移行
し、第３反応帯の混合流体は第３反応帯の下部から減圧
弁を介して連続的に取り出された。反応器における流体
の平均滞留時間は50秒である。第１および第２の反応帯
で生成した共重合体は、全生成共重合体の35％であっ
た。したがってＭh/ML＝65/35となる。
得られた共重合体のブテン−１の含有率は7.2重量％、M
FRは2.4g/10分、密度は0.921g/cc、MFRRは46、SRは1.17
であった。これの引張り衝撃強度は310kg・cm/cm2、抗
張力は200kg/cm2であった。
FRは2.4g/10分、密度は0.921g/cc、MFRRは46、SRは1.17
であった。これの引張り衝撃強度は310kg・cm/cm2、抗
張力は200kg/cm2であった。
実施例−２ 第３の反応帯に送入する混合ガス流量を実施例の2/5倍
に減少させた以外は、実施例１と同様に実施した。第１
および第２の反応帯で生成した共重合体は、全生成共重
合体の44％であった。
に減少させた以外は、実施例１と同様に実施した。第１
および第２の反応帯で生成した共重合体は、全生成共重
合体の44％であった。
得られた共重合体のブテン−１含有率は6.4重量％、MFR
は1.5g/10分、密度は0.922g/cc、MFRRは53、SRは1.19で
あった。これの引張り衝撃強度は400kg・cm/cm2、抗張
力は230kg/cm2であった。
は1.5g/10分、密度は0.922g/cc、MFRRは53、SRは1.19で
あった。これの引張り衝撃強度は400kg・cm/cm2、抗張
力は230kg/cm2であった。
比較例−１ 第１および第２の反応帯の温度を220℃に、第３の反応
帯の温度を240℃に変えた以外は、実施例１と同様に実
施した。即ち、Ｔ1＝Ｔh=＝240℃、Ｔ2＝Ｔ3＝Ｔ＝220
℃であるから、Ｔ1−Ｔ2＝20≦40℃であり所定の条件を
満足しない条件で実施した。第１および第２の反応帯で
生成した共重合体は、全生成共重合体の60％であった。
帯の温度を240℃に変えた以外は、実施例１と同様に実
施した。即ち、Ｔ1＝Ｔh=＝240℃、Ｔ2＝Ｔ3＝Ｔ＝220
℃であるから、Ｔ1−Ｔ2＝20≦40℃であり所定の条件を
満足しない条件で実施した。第１および第２の反応帯で
生成した共重合体は、全生成共重合体の60％であった。
得られた共重合体のブテン−１含有率は7.0重量％、MFR
は2.5g/10分、密度は0.920g/cc、MFRRは28、SRは1.15で
あった。
は2.5g/10分、密度は0.920g/cc、MFRRは28、SRは1.15で
あった。
これの引張り衝撃強度は340kg・cm/cm2、抗張力は210kg
/cm2であった。
/cm2であった。
実施例−３ 第２反応帯の温度を220℃に変え、第２反応帯に送入す
る混合ガス流量を実施例−１の1/2倍に減少した以外
は、実施例−１と同様に実施した。第１の反応帯で生成
した共重合体は、全生成共重合体の21％である。
る混合ガス流量を実施例−１の1/2倍に減少した以外
は、実施例−１と同様に実施した。第１の反応帯で生成
した共重合体は、全生成共重合体の21％である。
得られた共重合体のブテン−１の含有率は8.0重量％、M
FRは2.5g/10分、密度は0.919g/cc、MFRRは41、SRは1.16
であった。
FRは2.5g/10分、密度は0.919g/cc、MFRRは41、SRは1.16
であった。
これの引張り衝撃強度は310kg・cm/cm2、抗張力は220kg
/cm2であった。
/cm2であった。
比較例−２ 第２反応帯の温度を240℃に変えた以外は、実施例−１
と同様に実施した。第１の反応帯で生成した共重合体
は、全生成共重合体の17％である。
と同様に実施した。第１の反応帯で生成した共重合体
は、全生成共重合体の17％である。
得られた共重合体のブテン−１含有率は8.3重量％、MFR
は4.1g/10分、密度は0.918g/cc、MFRRは34、SRは1.17で
あった。
は4.1g/10分、密度は0.918g/cc、MFRRは34、SRは1.17で
あった。
これの引張り衝撃強度は270kg・cm/cm2、抗張力は170kg
/cm2であった。
/cm2であった。
実施例−４ 各反応帯に送入する混合ガスをエチレンとヘキセン−１
に変えた以外は、実施例−２と同様に実施した。第１の
反応帯で生成した共重合体は、全生成共重合体の43％で
ある。
に変えた以外は、実施例−２と同様に実施した。第１の
反応帯で生成した共重合体は、全生成共重合体の43％で
ある。
得られた共重合体のヘキセン−１含有率は11.4重量％、
MFRは1.1g/10分、密度は0.917g/cc、MFRRは59、SRは1.1
5であった。
MFRは1.1g/10分、密度は0.917g/cc、MFRRは59、SRは1.1
5であった。
これの引張り衝撃強度は850kg・cm/cm2、抗張力は310kg
/cm2であった。
/cm2であった。
実施例−５ 第１および第２の反応帯に送入する混合ガスの温度を25
℃に変え、第３の反応帯に送入する混合ガスの流量を実
施例−１の1/5倍に変え、かつ、その混合ガスの温度を7
0℃に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。第１
および第２の反応帯で生成した共重合体は、全生成共重
合体の53％である。
℃に変え、第３の反応帯に送入する混合ガスの流量を実
施例−１の1/5倍に変え、かつ、その混合ガスの温度を7
0℃に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。第１
および第２の反応帯で生成した共重合体は、全生成共重
合体の53％である。
得られた共重合体のブテン−１含有率は5.9重量％、MFR
は0.72g/10分、密度は0.923g/cc、MFRRは62、SRは1.20
であった。
は0.72g/10分、密度は0.923g/cc、MFRRは62、SRは1.20
であった。
これの引張り衝撃強度は450kg・cm/cm2、抗張力は260kg
/cm2であった。
/cm2であった。
実施例−６ 第１および第２の反応帯に送入する混合ガスの温度を25
℃に変え、第１および第２の反応帯の温度を180℃に変
え、第３の反応帯に混合ガスを送入しなかった以外は、
実施例１と同様に実施した。第１および第２の反応帯で
生成した共重合体は、全生成共重合体の66％である。
℃に変え、第１および第２の反応帯の温度を180℃に変
え、第３の反応帯に混合ガスを送入しなかった以外は、
実施例１と同様に実施した。第１および第２の反応帯で
生成した共重合体は、全生成共重合体の66％である。
得られた共重合体のブテン−１含有率は6.0重量％、MFR
は0.69g/10分、密度は0.923g/cc、MFRRは55、SRは1.18
であった。
は0.69g/10分、密度は0.923g/cc、MFRRは55、SRは1.18
であった。
これの引張り衝撃強度は490kg・cm/cm2、抗張力は270kg
/cm2であった。
/cm2であった。
参考例−１ MFRが1.2g/10分、密度が0.921g/cc、MFRRが53、SRが1.3
8である市販のLLDPE（炭素13核磁気共鳴スペクトル分析
の結果によればエチレンと7.8重量％のブテン−１の共
重合体である）引張り衝撃強度は220kg・cm/cm2、抗張
力は200kg/cm2であった。
8である市販のLLDPE（炭素13核磁気共鳴スペクトル分析
の結果によればエチレンと7.8重量％のブテン−１の共
重合体である）引張り衝撃強度は220kg・cm/cm2、抗張
力は200kg/cm2であった。
これとMFR、密度、MFRRが近く、SRが1.19と小さい実施
例２で得られたエチレンとブテン−１の共重合体の引張
り衝撃強度、抗張力を比較すると、本発明の共重合体が
強度、特に衝撃強度に優れていることがわかる。
例２で得られたエチレンとブテン−１の共重合体の引張
り衝撃強度、抗張力を比較すると、本発明の共重合体が
強度、特に衝撃強度に優れていることがわかる。
〈発明の効果〉 本発明において開示した、各条件を満足する製造方法に
よって、MFRR35以上、SR1.35以下であるエチレン−α−
オレフィン共重合体を得ることができ、かつ、この共重
合体はLLDPEの特徴である強度を保ちつつ、分子量分布
が広く加工性に優れた共重合体である。
よって、MFRR35以上、SR1.35以下であるエチレン−α−
オレフィン共重合体を得ることができ、かつ、この共重
合体はLLDPEの特徴である強度を保ちつつ、分子量分布
が広く加工性に優れた共重合体である。
第１図は、反応器の一実施態様である。 １……圧縮器、２、３、４……流量調節弁、５、６、７
……熱交換器、８……攪拌軸、９、10……仕切板、11、
12、13……反応帯、14……縦型円筒状反応器、15、16、
17……ポンプ、18……減圧弁 19……分離器
……熱交換器、８……攪拌軸、９、10……仕切板、11、
12、13……反応帯、14……縦型円筒状反応器、15、16、
17……ポンプ、18……減圧弁 19……分離器
フロントページの続き (72)発明者 小中 力 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 内藤 幸雄 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 田中 久雄 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 中馬 直宏 三重県四日市市別名３丁目５番８号 (72)発明者 高原 透 三重県四日市市別名３丁目５番８号
Claims (2)
- 【請求項１】JIS K6760に準拠して測定したメルトフロ
ーレイトが0.1〜100g/10分、メルトフローレイト比（JI
S K7210の条件７および条件４に従って、それぞれ測定
された２つのメルトフローレイト値の比）が35以上およ
び溶融膨張比（JIS K6760に記載された方法に従って押
し出され、空気中で冷却固化した棒状押し出し物の先端
から5mmの位置における直径をメルトインデクサーのオ
リフィスの径で除した値）が1.35以下であることを特徴
とするエチレンと0.5〜40重量％の炭素数４ないし10の
α−オレフィンとの共重合体。 - 【請求項２】少なくとも２個の反応帯からなる反応系
で、少なくとも400バールの圧力下に、各反応帯の温度
が130ないし350℃の温度範囲にあり、かつ、反応帯間の
温度差および反応帯における共重合体の生成量割合に関
して下記条件１および２を満足するように、エチレンと
炭素数４ないし10のα−オレフィンとをチーグラー型触
媒の存在下に共重合することを特徴とするJIS K6760に
準拠して測定したメルトフローレイトが0.1〜100g/10
分、メルトフローレイト比（JIS K7210の条件７および
条件４に従って、それぞれ測定された２つのメルトフロ
ーレイト値の比）が35以上および溶融膨張比（JIS K676
0に記載された方法に従って押し出され、空気中で冷却
固化した棒状押し出し物の先端から5mmの位置における
直径をメルトインデクサーのオリフィスの径で除した
値）が1.35以下であるエチレンと0.5〜40重量％の炭素
数４ないし10のα−オレフィンとの共重合体であるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。 条件1:各反応帯の温度を高い方から順に、Ｔ1、Ｔ2、…
…Ｔi、Ｔi+1……Ｔnとした時（ただし、ｎ≧２）、Ｔi
−Ｔi+1≧40℃を満足する少なくとも１組の反応帯が存
在すること。 条件2:条件１を満足する反応帯の組の内、Ｔi−Ｔi+1が
最大である組の反応帯の温度をＴh、ＴLとする時、温度
がＴh以上の反応帯における共重合体の生成量の和Ｍhと
温度がＴL以下の反応帯における共重合体の生成量の和
ＭLとの比Ｍh/MLが20/80ないし80/20であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6544087A JPH0794504B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | エチレン−α−オレフイン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6544087A JPH0794504B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | エチレン−α−オレフイン共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230718A JPS63230718A (ja) | 1988-09-27 |
| JPH0794504B2 true JPH0794504B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13287193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6544087A Expired - Fee Related JPH0794504B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | エチレン−α−オレフイン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794504B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
| CA2736966C (en) * | 2008-10-31 | 2013-08-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Highly abrasion-resistant polyolefin pipe |
| JP5095709B2 (ja) * | 2009-11-24 | 2012-12-12 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 端子付き被覆電線およびワイヤーハーネス |
| JP2012028154A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | ワイヤーハーネスの端末構造 |
| JP2012174449A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | 自動車用端子圧着電線 |
| CN114591458A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-06-07 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种新型聚乙烯的连续制备方法 |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP6544087A patent/JPH0794504B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPS63230718A (ja) | 1988-09-27 |
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