ES2232509T3 - Procedimiento para hidrogenar polimeros aromaticos. - Google Patents

Procedimiento para hidrogenar polimeros aromaticos.

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ES2232509T3 ES00980625T ES00980625T ES2232509T3 ES 2232509 T3 ES2232509 T3 ES 2232509T3 ES 00980625 T ES00980625 T ES 00980625T ES 00980625 T ES00980625 T ES 00980625T ES 2232509 T3 ES2232509 T3 ES 2232509T3
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Abstract

Un catalizador de hidrogenación metálico soportado sobre sílice, caracterizado porque la sílice tiene una distribución de tamaño de poro tal que al menos 95 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 300 a 1000 angstroms, menos de 4 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 200 angstroms o menos.

Description

Procedimiento para hidrogenar polímeros aromáticos.
La presente invención se dirige a un procedimiento para hidrogenar un polímero aromático de bajo peso molecular.
Los polímeros aromáticos se han hidrogenado previamente usando una variedad de catalizadores y de condiciones. Históricamente, los catalizadores de hidrogenación típicos tienen poca reactividad y requieren razones de catalizador a polímero elevadas.
La solicitud de patente japonesa 03076706 describe un procedimiento para hidrogenar un polímero aromático usando un catalizador de hidrogenación metálico soportado sobre sílice. Estos catalizadores usan un soporte de sílice de pequeño diámetro de poro (200 a 500 angstroms), superficie específica elevada (100 a 500 m^{2}/g) y consiguen niveles de hidrogenación mayores que 70 por ciento. Sin embargo, para conseguir niveles de hidrogenación elevados, se requieren grandes cantidades de catalizador (1 a 100 por ciento en peso referido a resina) y temperaturas elevadas (170ºC) que originan la degradación del polímero como se ejemplifica por la disminución en el Mn después de la hidrogenación.
La patente de EE.UU. nº 5.028.665 describe un procedimiento para hidrogenar un polímero insaturado usando un catalizador de hidrogenación metálico soportado, en el que el soporte contiene una mayoría de poros que tienen diámetros mayores que 450 angstroms. Sin embargo, el catalizador está limitado por un área específica pequeña y permite 90 a 100 por cien de hidrogenación olefínica pero menos de 25 por ciento de hidrogenación aromática.
La patente de EE.UU. No. 5.352.744 expedida a Bates et al. describe un procedimiento para hidrogenar poli(alquenilo aromático) o copolímeros de bloques de poli(alquenilo aromático)/polidieno, que proporciona polímeros hidrogenados con 99,5 por ciento o mayor saturación, usando un catalizador metálico sobre un soporte de sal de metal alcalino. Aunque Bates muestra que se puede usar de 0,01 a 10 gramos de catalizador por gramo de polímero, se necesita una relación mayor que 1,0 gramos de catalizador por gramo de polímero para alcanzar niveles elevados de hidrogenación.
La sílice se ha usado durante mucho tiempo como un soporte para los catalizadores metálicos. Típicamente, la sílice usada como un soporte ha tenido una superficie específica elevada (200-600 m^{2}/g) y un diámetro medio de poro pequeño (20 a 40 angstroms). Se obtienen niveles de hidrogenación muy bajos cuando se hidrogenan polímeros aromáticos de peso molecular elevado usando catalizadores de hidrogenación metálicos soportados mediante este tipo de sílice.
La patente de EE.UU. No. 5.612.422 describe un catalizador de hidrogenación metálico que comprende un soporte de sílice caracterizado porque la sílice tiene una distribución de tamaño de poro tal que al menos 98 por ciento del volumen del poro se define por poros que tienen un diámetro mayor que 600 angstroms. Sin embargo, estos catalizadores se usan típicamente para hidrogenar polímeros de Pm 100.000 o mayor y ofrecen velocidades de hidrogenación de los polímeros de menor Pm, inferiores a las deseadas.
Por tanto, continua siendo muy deseable proporcionar un catalizador y procedimiento de hidrogenación de polímeros insaturados, particularmente de un polímero aromático de bajo peso molecular a niveles elevados que no exhiba las desventajas precedentes.
La presente invención se dirige por tanto a un catalizador y a un procedimiento para hidrogenar un polímero insaturado. El catalizador es particularmente útil para hidrogenar polímeros aromáticos así como polímeros que contienen insaturación olefínica. El catalizador comprende un catalizador metálico soportado sobre sílice caracterizado porque la sílice tiene un área específica de 30 a 120 m^{2}/g y una distribución de tamaño de poro tal que al menos 95 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 300 a 1000 angstroms, y menos de 4 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 200 angstroms o menos.
Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para hidrogenar un polímero aromático que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 40.000 hasta menos de 120.000 que comprende poner en contacto el polímero aromático con un agente de hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación metálico soportado sobre sílice, caracterizado porque la sílice tiene una distribución de tamaño de poro tal que al menos 95 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 300 a 1000 angstrom, menos de 4 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 200 angstrom o menos, y se logra al menos 80 por ciento de hidrogenación aromática.
Debido a la alta eficacia de los presentes catalizadores, este procedimiento se puede usar en la hidrogenación de diversos polímeros insaturados, especialmente un polímero aromático, tal como poliestireno, para producir un polímero hidrogenado tal como poli(vinil-ciclohexano) sin las desventajas de la técnica anterior.
Los polímeros que se van a hidrogenar mediante el procedimiento de la presente invención, incluyen cualquier polímero insaturado que contenga insaturación olefínica o aromática.
Tales polímeros incluyen cualquier hidrocarburo saturado amorfo termoplástico. El término saturado se refiere a la cantidad de enlaces olefínicos dentro de la estructura química. Según se usa en esta invención, saturado se refiere a un polímero en el que menos de 10 por ciento de enlaces carbono-carbono son de naturaleza olefínica o insaturada, generalmente menos de 7,5 por ciento, típicamente menos de 5 por ciento, ventajosamente menos de 2 por ciento, más ventajosamente menos de 1,5 por ciento, preferiblemente menos de 1 por ciento, más preferiblemente menos de 0,5 por ciento y lo más preferiblemente menos de 0,2 por ciento. Estos tipos de polímeros incluyen polímeros aromáticos hidrogenados, (co)-polímeros olefínicos cíclicos hidrogenados y polímeros por metátesis de apertura de anillo hidrogenados. Polímeros de hidrocarburos específicos incluyen los producidos a partir de monómeros olefínicos, tales como homopolímeros de butadieno o isopreno, sus copolímeros y polímeros y copolímeros aromáticos. Los polímeros aromáticos útiles en el procedimiento de la presente invención incluyen cualquier material polimérico que contiene una funcionalidad aromática colgante. Preferiblemente, el Mn es de 40.000 a menos de 120.000, más preferiblemente menos de 110.000 y lo más preferiblemente menos de 100.000. Una funcionalidad aromática colgante se refiere a una estructura en la que el grupo aromático es un sustituyente en la cadena principal polimérica y no se encuentra intercalada en ella. Los grupos aromáticos preferidos son grupos arilo C_{6-20} especialmente fenilo. Estos polímeros también pueden contener otros grupos olefínicos además de grupos aromáticos. Preferiblemente el polímero se deriva a partir de un monómero de fórmula:
Ar --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
\biequalCH_{2}
en la que R es hidrógeno o alquilo, Ar es fenilo, halofenilo, alquilfenilo, alquilhalofenilo, naftilo, piridinilo, o antracenilo, en la que cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono que pueden ser mono- o multisustituidos con grupos funcionales tales como halo, nitro, amino, ciano, carbonilo y carboxilo. Más preferiblemente Ar es fenilo o alquilfenilo siendo fenilo el más preferido. Los homopolímeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica o atáctica; sin embargo, se prefieren los polímeros atácticos. Además, se pueden usar copolímeros que contienen estos monómeros aromáticos incluyendo copolímeros al azar, pseudo-azar, de bloques e injertados. Por ejemplo, se pueden usar también copolímeros de monómeros y comonómeros aromáticos de vinilo seleccionados entre nitrilos, acrilatos, ácidos, etileno, propileno, anhídrido maleico, maleimidas, acetato de vinilo, y cloruro de vinilo tales como estireno-acrilonitrilo, estireno-alfa-metilestireno y estireno-etileno. Se pueden usar también copolímeros de bloques de monómeros aromáticos de vinilo y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Los ejemplos incluyen copolímeros de estireno-butadieno, estireno-isopreno, estireno-butadieno-estireno y estireno-isopreno-estireno. Se pueden encontrar más ejemplos de copolímeros de bloques en las patentes de EE.UU. nº 4.845.173, 4.096.203, 4.200.718, 4.201.729, 4.205.016, 3.652.516, 3.734.973, 3.390.207, 3.231.635, y 3.030.346. Se pueden usar también mezclas de polímeros incluyendo polímeros aromáticos que contienen caucho injertado y modificados al impacto.
Los copolímeros olefínicos cíclicos adecuados para la hidrogenación son copolímeros de monómeros de cicloolefina con cualquier otro monómero que contiene insaturación aromática y/o olefínica. Los copolímeros olefínicos cíclicos incluyen polímeros de tipo norborneno como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 5.115.041, 5.142.007, y 5.143.979. El resto de cicloolefina puede estar sustituido o no sustituido. Los monómeros de cicloolefina adecuados incluyen norbornenos sustituidos y no sustituidos, diciclopentadienos, dihidrodiciclopentadienos, trímeros de ciclopentadieno, tetraciclododecenos, hexacicloheptadecenos, etilidenilnorbornenos y vinilnorbornenos. Los sustityentes en los monómeros de cicloolefina incluyen hidrógeno, alquilalquenilo, y grupos arilo de 1 a 20 átomos de carbono, y grupos cíclicos saturados e insaturados de 3 a 12 átomos de carbono que se pueden formar con uno o más, preferiblemente dos, anillos de átomos de carbono. En términos generales, los sustituyentes de los monómeros de cicloolefina pueden ser cualquiera que no envenenen o desactiven al catalizador de polimerización. Ejemplos de monómeros preferidos incluyen, pero no se limitan a, diciclopentadieno, metiltetraciclododeceno, 2-norborneno, y otros monómeros de norborneno tales como 5-metil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-etilidenil-2-norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-fenil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5-octadecil-2-norborneno, 5-isopropil-2-norborneno, 5-p-toluil-2-norborneno, 5-\alpha-naftil-2-norborneno, 5-ciclohexil-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5,5-dimetil-2-norborneno, triciclopentadieno (o trímero de ciclopentadieno), tetraciclopentadieno (o tetrámero de ciclopentadieno), dihidrodiciclopentadieno (o co-dímero de ciclopenteno-ciclopentadieno), dímero metil-ciclopentadieno, dímero etil-ciclopentadieno, tetraciclododeceno de 9-metil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, (o metil-tetraciclododeceno), 9-etil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, (o etil-tetraciclododeceno), 9-hexil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]-dodecen-4, 9-decil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-decil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9,10-dimetil-tetraciclo-[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-metil-10-etil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]-dodecen-4,
9-ciclohexil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-cloro-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-bromo-tetraciclo
[6,2,1,13,6O2,7]-dodecen-4, 9-fluoro-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-isobutil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, y 9,10-diclorotetraciclo-[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4.
También son adecuados los polímeros que comprenden dos o más tipos diferentes de unidades monoméricas. Por ejemplo, son especialmente adecuados los copolímeros de metiltetraciclododecano (MTD) y metilnorborneno (MNB). Más preferiblemente, los polímeros comprenden tres o más tipos diferentes de unidades monoméricas, por ejemplo, terpolímeros, incluyendo MTD, MNB y diciclopentadieno (DCPD).
Los polímeros por metátesis de apertura de anillo incluyen polímeros y copolímeros preparados por (co)polimerización por metátesis de apertura de anillo de un norborneno o tetraciclododeceno, tal como los descritos en J-85/26.024 y la patente de EE.UU. No. 5.053.471.
Un aspecto importante en el desarrollo del catalizador de hidrogenación para los materiales poliméricos con velocidades de reacción rápidas es asegurar que la estructura del poro del soporte del catalizador minimiza los problemas de difusión de las moléculas poliméricas. Para los polímeros que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 40.000 hasta menos de 120.000, preferiblemente menos de 110.000, más preferiblemente menos de 100.000, se ha descubierto que los diámetros de los poros en la región de 300 a 1000 angstroms ayudan a facilitar la difusión del polímero. Además de tener poros que son relativamente grandes también es necesario tener una estructura de poros que minimiza los poros que tienen un pequeño diámetro debido a su tendencia a obstruir a los polímeros de interés. Por tanto, se requiere que el soporte del catalizador tenga pocos o ningún poro en la región por debajo de 200 angstroms.
El soporte de sílice usado en el procedimiento de la presente invención tiene una distribución de tamaño de poro estrecha y un área específica de 30 a 120 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g).
La distribución de tamaño de poro, volumen de poro, y diámetro medio de poro se puede obtener mediante porosimetría de mercurio siguiendo los procedimientos de ASTM D-4284-83.
La distribución del tamaño de poro se mide típicamente usando porosimetría de mercurio. Sin embargo, es método solo es suficiente para medir poros de más de 60 angstroms. Por tanto, se debe usar un método adicional para medir los poros menores de 60 angstroms. Un método como este es la desorción de nitrógeno según ASTM D-4641-87 para los diámetros de poros menores que 600 angstroms. Por tanto, la distribución de tamaño de poro estrecha se define como el requisito de que al menos 95 por ciento del volumen de poro esté definido por poros que tienen diámetros de poro de 1000 a 300 angstroms y que el volumen de poro medido mediante desorción de nitrógeno para los poros menores que 200 angstroms, sea menos de 4 por ciento del volumen total de poro medido mediante porosimetría de mercurio.
La superficie específica se puede medir según ASTM D-3663-84. La superficie específica se encuentra típicamente entre 30 y 120 m^{2}/g, preferiblemente entre 35 y 100, siendo lo más preferido entre 35 y 90 m^{2}/g.
El diámetro medio de poro deseado depende del polímero aromático que se va a hidrogenar y de su peso molecular. Los diámetros medios de poro se encuentran típicamente entre 300 y 1000 angstroms, preferiblemente entre 400 y 900 angstroms.
La sílice usada como el soporte en el procedimiento de la presente invención se puede obtener mediante procedimientos descritos en Iler, R.K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, pp. 510-581.
El metal usado en el catalizador de hidrogenación puede ser cualquier metal que incrementará la velocidad de hidrogenación incluyendo níquel, cobalto, rodio, rutenio, paladio, platino, otros metales del Grupo VIII, o sus combinaciones. Preferiblemente se usa rodio o platino. Sin embargo, se sabe que el platino es un mal catalizador de hidrogenación para los nitrilos, por tanto, el platino no se preferirá en la hidrogenación de copolímeros de nitrilo.
El catalizador también puede comprender un segundo componente que comprende un promotor que inhibe la desactivación del(los) metal(es) del grupo VIII tras la exposición a materiales polares, y en esta se denomina componente resistente a la desactivación. Tales componente comprenden preferiblemente renio, molibdeno, wolframio, tántalo o niobio o sus mezclas.
La cantidad del componente resistente a la desactivación es al menos una cantidad que inhibe significativamente la desactivación del componente metálico del Grupo VIII cuando se expone a impurezas polares dentro de una composición polimérica, denominada aquí como una cantidad que inhibe la desactivación. La desactivación del metal del Grupo VIII se evidencia mediante una disminución significativa en la velocidad de la reacción de hidrogenación. Esto se ejemplifica en comparaciones de un catalizador de hidrogenación mezclado y un catalizador que contiene solo un componente metálico del Grupo VIII bajo condiciones idénticas en presencia de una impureza polar, en la que el catalizador que contiene sólo un componente metálico del Grupo VIII muestra una velocidad de la reacción de hidrogenación que es menor que 75 por ciento de la velocidad lograda con el catalizador de hidrogenación mezclado.
Preferiblemente, la cantidad de componente resistente a la activación es tal que la relación del componente metálico del Grupo VIII al componente resistente a la desactivación es de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 7:1, y lo más preferiblemente de 1:1 a 5:1.
El catalizador soportado sobre sílice se puede preparar usando los soportes descritos en esta memoria, mediante el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. No. 5.110.779. Un metal o compuesto que contiene metal apropiado se puede depositar sobre el soporte mediante deposición en fase de vapor, impregnación acuosa o no acuosa seguida de calcinación, sublimación o cualquier otro método convencional, tales como aquellos puestos como ejemplo en Studies in Surface Science and Catalysis, "Successful Design of Catalysts" V. 44, pg. 146-158, 1989 y Applied Heterogeneous Catalysis pgs. 75-123, Institute Français du Pétrole Publications, 1987. En los métodos de impregnación, el compuesto que contiene metal apropiado puede ser cualquier compuesto que contiene un metal, como se describió previamente, el cual dará lugar a un catalizador de hidrogenación utilizable. Estos compuestos pueden ser sales, complejos de coordinación, compuestos organometálicos o complejos covalentes y son preferiblemente sales de haluro de metal siendo lo más preferido sales de cloruro de metal. Típicamente, el metal es 0,1 a 10 por ciento en peso del catalizador soportado sobre sílice. Las cantidades preferidas son de 0,5 a 8 por ciento en peso, más preferiblemente 1 a 5 por ciento en peso referido al peso total del catalizador.
Se pueden usar también promotores, tales como compuestos que contienen metal alcalino, alcalino-térreo o lantánido para coadyuvar en la dispersión del metal sobre el soporte de sílice o su estabilización durante la reacción, aunque se uso no es preferido.
La cantidad de catalizador usada en el procedimiento de hidrogenación es mucho más pequeña que la cantidad requerida en las reacciones de hidrogenación de polímeros aromáticos convencionales debido a la elevada reactividad de los presentes catalizadores. Generalmente, se usan cantidades menores que 1 gramo de catalizador por gramo de polímero aromático, prefiriéndose menos de 0,1 gramos y siendo más preferido menos de 0,05 gramos. La cantidad de catalizador usada depende del tipo de procedimiento, de si es continuo, semi-continuo o discontinuo, y de las condiciones del procedimiento, tales como temperatura, presión y tiempo de reacción en los que los tiempos de reacción típicos pueden variar de 5 minutos a 5 horas. Las operaciones en continuo pueden contener típicamente 1 parte en peso de catalizador a 200.000 o más partes de polímero aromático puesto que el catalizador se vuelve a usar muchas veces durante el curso de la operación en continuo. Los procedimientos discontinuos típicos pueden usar 1 parte en peso de catalizador a 5.000 partes de polímero aromático. Las temperaturas y presiones más elevadas permitirán también usar cantidades más pequeñas de catalizador.
La reacción de hidrogenación se puede efectuar en ausencia de un disolvente pero se efectúa preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado en el que el polímero es soluble y el cual no impedirá estéricamente la reacción de hidrogenación. Preferiblemente el disolvente es un disolvente saturado tal como ciclohexano, metil-ciclohexano, etil-ciclohexano, ciclooctano, cicloheptano, dodecano, dioxano, éter dimetílico del dietilenglicol, tetrahidrofurano, isopentano, decahidronaftaleno o sus mezclas, siendo el más preferido el ciclohexano.
La temperatura a la que se efectúa la hidrogenación puede ser cualquier temperatura a la que se produzca la hidrogenación sin degradación significativa del polímero. La degradación del polímero se puede detectar por una disminución del Mn, un incremento de la polidispersidad o una disminución de la temperatura de transición vítrea, después de la hidrogenación. Una degradación significativa en polímeros que tienen una polidispersidad entre 1,0 y 1,2 se puede definir como un incremento de 30 por ciento o más en la polidispersidad después de la hidrogenación. Preferiblemente, la degradación del polímero es tal que se produce menos de un 20 por ciento de incremento de la polidispersidad después de la hidrogenación, lo más preferiblemente menos del 10 por ciento. En polímeros que tienen una polidispersidad mayor que 1,2, una disminución significativa del peso molecular después de la hidrogenación indica que se ha producido la degradación. En este caso una degradación significativa se define como una disminución del Mn de 20 por ciento o más. Preferiblemente, una disminución del Mn después de la hidrogenación será menor de 10 por ciento. Sin embargo, polímeros tales como el poli(alfa-metil-estireno) u otros polímeros aromáticos de vinilo sustituidos en posición alfa que son más o menos propensos a la degradación del polímero, pueden tolerar una disminución del Mn de hasta 30 por ciento.
Las temperaturas de hidrogenación típicas son desde 50ºC, preferiblemente desde 100ºC, más preferiblemente desde 110ºC, y lo más preferiblemente desde 120ºC a 250ºC, preferiblemente a 200ºC, más preferiblemente a 180ºC, y lo más preferiblemente a 160ºC.
La presión de la reacción de hidrogenación no es crítica, aunque las velocidades de hidrogenación se incrementan con el incremento de la presión. Las presiones típicas están en el intervalo desde la presión atmosférica a 70 Mpa, prefiriéndose 0,7 a 10,3 MPa.
El recipiente de reacción se purga con un gas inerte para separar el oxígeno de la zona de reacción. Los gases inertes incluyen pero no se limitan a nitrógeno, helio, y argón, prefiriéndose el nitrógeno.
El agente de hidrogenación puede ser cualquier agente que produce hidrógeno que hidrogenará eficazmente el polímero aromático. Los agentes de hidrogenación incluyen pero no se limitan a hidrógeno gas, hidrazina y borohidruro de sodio. En una realización preferida, el agente de hidrogenación es hidrógeno gas.
La cantidad de hidrogenación olefínica se puede determinar usando técnicas de infrarrojo o RMN de protón. La cantidad de hidrogenación aromática se puede medir usando la espectroscopía UV-VIS. Las disoluciones de poliestireno en ciclohexano proporcionan una banda de absorción muy nítida para el anillo aromático a 260,5 nm. Esta banda proporciona una absorbancia de 1,000 con una concentración de la disolución de 0,004980 moles de compuesto aromático por litro en una cubeta de 1 cm. Después de separar el catalizador vía filtración (usando un filtro de 0,50 micrómetros (\mum) "TEFLON^{TM}", Millipore FHUP047) la mezcla de reacción se coloca en una cubeta de UV y se mide la absorbancia. La absorbancia depende de la concentración. Los productos de polímero hidrogenado se miden típicamente en concentraciones más elevadas puesto que ellos no están diluidos antes de que se mida la absorbancia. Puesto que la disolución de la reacción es 15-30 veces más concentrada que las estándar, se pueden medir exactamente pequeñas cantidades de insaturación residual.
La cantidad de hidrogenación depende del polímero que se va a hidrogenar, la cantidad de catalizador usada, las condiciones del procedimiento y el tiempo de reacción. Para polímeros tales como poliestireno y copolímeros de estireno-butadieno, una hidrogenación típica es mayor que 80 por ciento, se prefiere una hidrogenación mayor que 99 por ciento, más preferiblemente mayor que 99,5 por ciento, y lo más preferiblemente mayor que 99,9 por ciento. Esto se puede determinar mediante medida de la absorbancia del polímero hidrogenado y su comparación con la absorbancia de un estándar sin hidrogenar. En otras palabras, la absorbancia de un polímero hidrogenado al 99,9 por ciento será 99,9 por ciento menor que la absorbancia del polímero sin hidrogenar. Para polímeros tales como poli(alfa-metil-estireno), copolímero de estireno-alfa-metil-estireno y copolímeros de un monómero aromático de vinilo y un comonómero seleccionado del grupo que consiste en un nitrilo, acrilato, ácido, etileno, propileno, anhídrido maleico, maleimida, acetato de vinilo y cloruro de vinilo, el nivel de hidrogenación puede ser más bajo y depende del polímero que se va a hidrogenar. Típicamente, se consigue al menos 10 por ciento de hidrogenación, preferiblemente al menos 25 por ciento, más preferiblemente al menos 50 por ciento y lo más preferiblemente al menos 90 por ciento de hidrogenación.
En los polímeros que contienen solo insaturación olefínica, el nivel de hidrogenación es mayor que 90 por ciento, preferiblemente mayor que 95 por ciento, más preferiblemente mayor que 99 por ciento y lo más preferiblemente mayor que 99,9 por ciento.
En una realización de la presente invención el polímero insaturado se disuelve típicamente en un disolvente y se coloca en un reactor con una cantidad apropiada de catalizador de hidrogenación soportado sobre sílice. El reactor se cierra herméticamente, se purga con un gas inerte, se presuriza con hidrógeno y se calienta a la temperatura deseada durante un tiempo suficiente para hidrogenar sustancialmente el polímero aromático. El polímero hidrogenado se separa y el catalizador se puede separar del polímero hidrogenado mediante cualquier método de separación del catalizador convencional, tal como filtración o centrifugación.
Los ejemplos siguientes se muestran para ilustrar la presente invención y no deben considerarse como que limitan su alcance. A menos que se indique de otro modo, en los ejemplos todas las partes y porcentajes son en peso.
La cantidad de hidrogenación se mide usando espectroscopía UV-VIS según se describió previamente.
Mn es un peso molecular promedio en número medido mediante cromatografía de permeación sobre gel, a menos que se indique de otra manera.
Todas las muestras de polímeros usadas en los ejemplos tienen estereoestructura atáctica.
Ejemplos Preparación del catalizador
Se prepara una disolución de 2,72 g de H_{2}PtCl_{6}\cdotH_{2}O y 56,76 gramos de agua purificada y se añade a 19,45 gramos de sílice. El agua se evapora durante la noche y la sílice se seca después a 110ºC en un horno de aire purgado durante 30 minutos. Después se reduce el catalizador en hidrógeno fluente a 150ºC durante 1 hora. Las propiedades físicas incluyen un área del poro de 72 m^{2}/g y un volumen de intrusión total de 1,0559 cc/g, dando un diámetro medio del poro 4V/A de 563 angstroms. La distribución de tamaño de poro es estrecha, en la que 85 por ciento del volumen total de poro está en los poros de 300 a 700 angstroms y 92 por ciento está de 100 a 750. Solo una cantidad muy pequeña del volumen total del poro está en poros menores que 200 (menos de 3 por ciento).
Hidrogenación
Una muestra de 0,95 gramos del catalizador reducido descrito anteriormente se añade a 200 g de una disolución al 15 por ciento en peso, de un copolímero tribloque (75 por ciento en peso de poliestireno y 25 por ciento en peso de butadieno, que tiene un Mn de 60.000) en un reactor de estilo autoclave agitado. El reactor se cierra herméticamente y el espacio de vapor se purga con nitrógeno y se rellena con hidrógeno. La temperatura se eleva después hasta 165ºC y el reactor se presuriza con hidrógeno a 10,3 MPa. El polímero sufre una rápida hidrogenación y el análisis muestra 100 por ciento de saturación de la región olefínica y más de 99,97 por ciento de hidrogenación de la región aromática. Tras la filtración, el catalizador se vuelve a usar en una reacción de hidrogenación posterior con resultados similares.
Ejemplo comparativo
Se prepara una disolución de 0,699 g de H_{2}PtCl_{6}\cdotH_{2}O y 4,39 gramos de agua purificada y se añade a 2,26 gramos de sílice. El agua se evapora durante la noche y la sílice se seca después a 110ºC en un horno de aire purgado durante 30 minutos. Después se reduce el catalizador en hidrógeno fluente a 150ºC durante 1 hora. Las propiedades físicas incluyen un área de poro de 59 m^{2}/g y un volumen de intrusión total de 1,75 cc/g, dando un diámetro medio de poro 4V/A de 1190 angstroms. El catalizador consumió hidrógeno a una velocidad 3 veces inferior a la del catalizador del Ejemplo 1.

Claims (10)

1. Un catalizador de hidrogenación metálico soportado sobre sílice, caracterizado porque la sílice tiene una distribución de tamaño de poro tal que al menos 95 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 300 a 1000 angstroms, menos de 4 por ciento del volumen de poro se define por poros que tienen un diámetro de 200 angstroms o menos.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en el que el metal se selecciona del grupo que consiste en níquel, cobalto, rodio, rutenio, paladio, platino y sus combinaciones.
3. El catalizador de la reivindicación 2, en el que el metal comprende rodio o platino.
4. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se encuentra presente adicionalmente un componente resistente a la desactivación.
5. El catalizador de la reivindicación 4, en el que el componente resistente a la desactivación se selecciona del grupo que consiste en un componente de renio, molibdeno, wolframio, tántalo o niobio o sus mezclas.
6. Un procedimiento para hidrogenar un polímero insaturado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 40.000 a menos de 120.000, que comprende poner en contacto el polímero con un agente de hidrogenación en presencia del catalizador de hidrogenación metálico soportado sobre sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el polímero insaturado comprende poliestireno.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el polímero insaturado comprende un copolímero de bloques de un dieno conjugado y un monómero aromático de vinilo.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el polímero insaturado tiene un Mn menor que 110.000.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el polímero insaturado tiene un Mn menor que 100.000.
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