ES2232904T3 - Polimero vinilaromatico de choque, obtenido a partir de un caucho portador de un grupo generador de un radical libre estable. - Google Patents

Polimero vinilaromatico de choque, obtenido a partir de un caucho portador de un grupo generador de un radical libre estable.

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ES2232904T3 ES98116845T ES98116845T ES2232904T3 ES 2232904 T3 ES2232904 T3 ES 2232904T3 ES 98116845 T ES98116845 T ES 98116845T ES 98116845 T ES98116845 T ES 98116845T ES 2232904 T3 ES2232904 T3 ES 2232904T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UNA COMPOSICION QUE COMPRENDE UNA MATRIZ DE POLIMERO VINILAROMATICO Y PARTICULAS DE CAUCHO, COMPRENDIENDO DICHO PROCEDIMIENTO UNA ETAPA DE POLIMERIZACION DE COMO MINIMO UN MONOMERO VINILAROMATICO DE AL MENOS UN CAUCHO QUE COMPRENDE UN GRUPO GENERADOR DE UN RADICAL LIBRE ESTABLE. EL PROCEDIMIENTO SEGUN LA INVENCION PERMITE OBTENER MORFOLOGIAS DIFERENTES DE LAS DE ELEMENTOS SUPERPUESTOS (SALAMI) COMO LA MORFOLOGIA DE LABERINTO, DE CEBOLLA O DE CAPSULA, POR EJEMPLO PARA AUMENTAR EL BRILLO DEL POLIMERO VINILAROMATICO DE CHOQUE.

Description

Polímero vinilaromático de choque, obtenido a partir de un caucho portador de un grupo generador de un radical libre estable.
La presente invención, se refiere a un procedimiento de preparación de una composición de polímero vinilaromático de choque, es decir, de una composición la cual comprende una matriz de polímero vinilaromático y partículas de caucho.
Según el arte correspondiente a la técnica anterior, las partículas de caucho, pueden presentarse bajo diferentes morfologías. Pueden obtenerse las morfologías siguientes:
- la morfología del tipo "salami", lo cual significa el hecho de que, la partícula de caucho, contiene varias oclusiones, generalmente, sensiblemente esféricas, pero no concéntricas, de polímero vinilaromático,
- la morfología del tipo "laberinto", lo cual significa el hecho de que, la partícula de caucho, contiene varias oclusiones alargadas, curvadas, generalmente, no esféricas, generalmente disimétricas, de polímero vinilaromático,
- la morfología del tipo "cebolla", lo cual significa el hecho de que, la partícula de caucho, es sensiblemente esférica y contiene, concéntricamente, con relación a ella misma, varias oclusiones de polímero vinilaromático, contenidas las unas en las otras.
- La morfología del tipo "cápsula", lo cual significa el hecho de que, la partícula de caucho, generalmente, sensiblemente esférica, contiene una sola oclusión de polímero vinilaromático,
La morfología "salami", "laberinto" o "cebolla", pueden denominarse morfologías "multi-oclusiones". Éstas son generalmente sensiblemente más grandes que las cápsulas.
Estas morfologías, juegan sobre las propiedades de choque y la brillantez de las composiciones de polímero vinilaromático. La influencia de esta morfología sobre la brillantez, por orden creciente de brillantez, es la siguiente: salami, después, laberinto o cebolla, después, cápsula.
Generalmente, cuanto más una partícula contiene inclusiones, tanto más grande es ésta. Éste es el motivo por el cual, las partículas de caucho, aumentan de tamaño, generalmente, en el orden siguiente: cápsula, después, laberinto o cebolla, después, salami. Ésta es la razón por la cual, se puede pensar que se puede aumentar la brillantez de una composición de polímero vinilaromático de choque, procediendo a reducir el tamaño de las partículas de caucho que ésta contiene.
Según las propiedades finales pretendidas de un material, en particular, su resistencia al choque y su brillantez, puede procederse a combinar, en el seno del mismo material, partículas de diferentes morfologías y, por ejemplo, jugar sobre la relación cápsulas/multi-oclusiones. De una forma particular, un material cuya masa de partículas de caucho se encuentra mayoritariamente constituida por cápsulas y, en donde, el resto de la masa de las partículas, por ejemplo, de un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 5 a un 40%, se encuentra constituida por multi-oclusiones, presenta un buen compromiso choque/brillantez.
Si se desea obtener un polímero o copolímero vinilaromático de choque, particularmente brillante, se puede proceder a buscar unas condiciones de preparación que conduzcan exclusivamente a la morfología capsular.
Según el arte anterior de la técnica, las morfologías diferentes de las del salami, es decir, las morfologías del tipo laberinto, cebolla o cápsulas, no pueden obtenerse haciendo uso de un polidieno clásico, sino únicamente procediendo a polimerizar el monómero vinilaromático en presencia de un copolímero de estireno - butadieno. De una forma particular, según el arte de la técnica anterior, la morfología de tipo cápsula, no podría obtenerse más que procediendo a polimerizar estireno, en presencia de un copolímero estireno - butadieno, el cual comprendiera un porcentaje de por lo menos un 15% y, de una forma preferible, de un 40% de estireno. Estas enseñanzas, provienen, de una forma particular, de los documentos siguientes:
- Echte et al., J. Sci. Ind. Res. 40, 659 (1981),
- EP 48 389
- Echte, Rubber Thoughened Plastics, C. Keith Riew Editor, American Chemicals Society, Washington, 1889.
Mientras tanto, tales tipos de polímeros, son caros y, además, deben introducirse a concentraciones más fuertes que las correspondientes a un polidieno clásico, en el medio de polimerización, para una tasa de polidieno dada, en la composición vinilaromática de choque final. Tales cantidades de copolímeros, son además susceptibles de poder necesitar transcursos de tiempo más prolongados de solubilización, en el estireno, previamente a la polimerización. Éste es el motivo por el cual, es preferible el saber obtener una morfología cápsula, cebolla o laberinto, al mismo tiempo que hacer uso de un caucho clásico, menos caro, y que pueda introducirse en una cantidad más reducida, en el medio de polimerización.
El valor de relación cápsulas/multi-oclusiones buscado, para un material dado, puede obtenerse, por ejemplo, mediante una mezcla de cantidades definidas de un polímero vinilaromático de choque, que no contenga más que cápsulas, y de una polímero vinilaromático de choque, que no contenga más que partículas del tipo multi-oclusión.
La solicitud de patente europea EP 0 726 280, enseña que es posible el realizar un poliestireno de choque, por polimerización de estireno, en presencia de un caucho, y de un radical libre estable. Mientras tanto, en los ejemplos de realización de este documento, el material final, no comprende partículas de tipo cápsula. Los ejemplos de realización de este documento, enseñan que, la presencia del radical libre estable, en el momento de la polimerización, puede conducir a un aumento del tamaño de las partículas de caucho, en seno del material final.
El procedimiento según la invención, propone una solución para la obtención de morfologías diferentes de aquéllas correspondientes al salami, por ejemplo, con la finalidad de aumentar la brillantez del polímero vinilaromático de choque, sin que sea necesario el proceder a recurrir a un copolímero de estireno - butadieno, recurriendo a un homopolibutadieno. No se excluye, mientras tanto, el proceder a utilizar un copolímero de estireno - butadieno, desde el momento en que se quiere combinar la ventaja del uso de un copolímero de este tipo, y la ventaja consistente en el hecho de que, éste, es portador de un grupo generador de radical libre estable. Una combinación de este tipo, permite el proceder a utilizar un caucho que porte menos grupos generadores de radical libre estable, que si el caucho se derivara de un polibutadieno sin unidad de estireno, en calidad de monómero.
Por morfología diferente de la correspondiente a la del salami, se entiende por lo menos una de las morfologías laberinto, cebolla o cápsulas, o sus combinaciones, eventualmente y dado el caso, igualmente combinada en el seno del mismo material, con partículas del tipo salami. El procedimiento en concordancia con la presente invención, puede conducir a una composición que comprenda una fuerte tasa de cápsulas.
El procedimiento en concordancia con la presente invención, comprende una etapa de polimerización de por lo menos un monómero vinilaromático, en presencia de una caucho que comprende un grupo generador de radical libre estable, al cual se le hará referencia, en la parte que sigue de este documento, como caucho portador.
El caucho portador, se prepara previamente a la polimerización del monómero vinilaromático.
Generalmente, el procedimiento en concordancia con la presente invención, conduce a un material final, cuyas partículas de caucho, presentan un tamaño medio de partícula más reducido, en comparación con un procedimiento que haga intervenir un caucho clásico, no portador de grupo generador de radicales libres estables, en unas condiciones de funcionamiento, las cuales, por lo demás, son comparables.
El caucho portador, puede por ejemplo obtenerse mediante un procedimiento que comprende una etapa de tratamiento térmico de un elastómero utilizado de una forma clásica, para la preparación de polímeros vinilaromáticos de choque, en presencia de un radical libre estable, de un iniciador de radicales libres, capaz de arrancar un protón de elastómero, de un disolvente, y en ausencia de monómero vinilaromático. Un iniciador de este tipo, puede por ejemplo elegirse de entre la lista de cebadores de polimerización propuestos más lejos, para intervenir en el momento de la polimerización en concordancia con la presente invención. De una forma preferente, el iniciador, se elige de la lista siguiente.
tert.-butil-isopropilmonoperoxicarbonato,
tert.-butil(2 etilhexil)monoperoxicarbonato,
peróxido de dicumilo,
peróxido de ditertiobutilo.
1,1 di(tertiobutilperoxi)ciclohexano,
1,1 di(tertiobutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
tertiobutilperoxiacetato,
peróxido de cumilo y de tertiobutilo,
tertiobutilperoxibenzoato,
tertiobutilperoxi-2etilhexanoato.
Las condiciones operativas relativas a este tratamiento térmico, a saber, naturaleza y cantidad de los ingredientes utilizados, temperatura, duración, de una forma preferente, deben ser tales que se obtenga un caucho el cual porte, como media, de 0,1 a 10 grupos generadores de radical libre estable para cadena de caucho.
Si se desea la presencia de cápsulas en el material final, es preferible el hecho de que, el caucho, porte, de media, de 0,5 a 2 y, de una forma todavía más preferible, de 0,5 a 0,9 grupos generadores de radical libre estable para cadena de caucho. En este caso, la persona especializada en este arte de la técnica, es capaz de buscar las condiciones operativas para el tratamiento térmico del elastómero, conduciendo a un caucho que porte, como media, de 0,5 a 2 ó, de 0,5 a 0,9 grupos generadores de radical libre estable, por cadena de caucho.
Si se ha utilizado un radical libre estable bifuncional, es decir, que posea en dos lugares diferentes, de su molécula, el estado de radical, como es por ejemplo el caso de:
1
y si el tratamiento térmico ha sido eficaz, de tal forma que, cada molécula de este radical libre estable, se encuentre enlazado a dos cadenas de elastómero, se considera el hecho de que, el conjunto formado por las dos cadenas de elastómero y la molécula bifuncional de radical libre estable, es un caucho que porta, de media, 1 grupo generador de radical libre, estable, por cadena de caucho.
Este razonamiento, puede por supuesto generalizarse, sea cual fuere la funcionalidad del radical libre estable.
El tratamiento térmico, se realiza, de una forma preferente, de tal forma que, el iniciador de radicales libres, tenga una eficacia máxima, es decir, de tal forma que, cada radical libre que éste sea susceptible de poder generar, arranque efectivamente un protón de elastómero. Nos encontramos sensiblemente en estas condiciones, si la temperatura del tratamiento térmico, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre (T ½ - 50ºC) y (T ½ + 50ºC), representando, T ½, la temperatura para la cual, el tiempo de vida medio del iniciador, es de una hora. Con objeto de que no degrade al elastómero, por reticulación, el tratamiento térmico, se realiza, de una forma preferente, a una temperatura inferior a 150ºC. De una forma preferente, el tratamiento térmico, se realiza a más de 50ºC.
De una forma preferente, el iniciador, se elige de tal forma que, la temperatura para la cual su tiempo de vida medio, sea de una hora, se encuentre comprendida dentro de unos márgenes situados entre 90 y 150ºC.
Si se representa por
(SFR): el número de mol de radical libre estable,
F_{SFR}: la funcionalidad del radical libre estable, es decir, el número de sitios sobre la misma molécula de radical libre estable que presenta el estado de radical libre estable,
(INIT): el número de mol de iniciador de radicales libres,
F_{INIT}: la funcionalidad del iniciador de radicales libres, es decir, el número de radicales libres que cada molécula de iniciador, es susceptible de poder generar,
(ELAST): el número de mol de elastómero,
se introducen generalmente los ingredientes necesarios para el tratamiento térmico, de tal modo que
\frac{F_{INIT} \ X \ (INIT)}{F_{SFR} \ X \ (SFR)} se encuentre comprendido entre 0,1 y 10,
se introducen igualmente, generalmente, los ingredientes necesarios para el tratamiento térmico, de tal modo que,
\frac{(ELAST)}{(SFR) \ x \ F_{SFR}} se encuentre comprendido entre 0,1 y 10,
El disolvente, puede por ejemplo elegirse entre los disolventes aromáticos como el tolueno, el benceno, el etilbenceno, o los disolventes alicíclicos como el ciclohexano. El disolvente, se encuentra de una forma preferente en una cantidad suficiente como para que, el medio que contiene todos los ingredientes necesarios para este tratamiento térmico, sea homogéneo. A título de ejemplo, el disolvente puede generalmente encontrarse presente a razón de un 25 a 95%, en peso.
Una vez preparado, el caucho puede aislarse como se haría con un caucho clásico, por ejemplo, después de precipitación, con metanol, después, filtración y secado y, a continuación, almacenaje. El secado, puede realizarse a la presión atmosférica o bajo la acción de vacío, por ejemplo, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde la temperatura ambiente hasta 150ºC y, de una forma más particular, desde la temperatura ambiente hasta 60ºC.
Se puede igualmente, mientras tanto, no proceder a aislarla, y ponerla tal cual, en el medio de polimerización, del procedimiento según la invención, para la obtención de un polímero vinilaromático de choque.
Durante la etapa de polimerización del procedimiento en concordancia con la presente invención, el caucho portador, libera el radical libre estable, de tal forma que, unidades de monómero vinilaromático, puedan insertarse entre la cadena de caucho y el radical libre estable. El caucho, es portador de grupos generadores de radicales libres estables, en una cantidad suficiente, como para influenciar sensiblemente la morfología de las partículas, en el momento de la etapa de polimerización.
En el momento en el que se procede a aumentar la media de grupos generadores de radicales libres estables, mediante cadenas de caucho, se aumentan, en primer lugar, las posibilidades de formación de laberintos o de cebollas, a continuación, cuando se procede a aumentar esta tasa, se aumentan las posibilidades de formación de cápsulas.
De una forma preferente, el caucho, comprende, como media, una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 10, de grupos generadores, por cadena de caucho. Se trata, en este caso, de una media, y no nos saldríamos del ámbito de la presente invención, procediendo, por ejemplo, a polimerizar un monómero vinilaromático, en presencia de dos polibutadienos, en donde, solamente uno, sería portador de grupos generales de radicales libres estables. Si se desea la presencia de cápsulas en el material final, es preferible el hecho de que, el caucho, comprenda, como media, de 0,5 a 2, de una forma preferible, de 0,5 a 0,9 grupos generadores de radical libre estable, por cadena de caucho.
No debe confundirse un radical libre estable, con los radicales libres cuya duración de vida, es efímera (algunos microsegundos), como los radicales libres nacidos de los cebadores habituales de polimerización, como los peróxidos, hidroperóxidos y cebadores del tipo azoico. Los radicales libres cebadores de polimerización, tienden a acelerar la polimerización. Por el contrario, los cebadores libres estables, tienden, generalmente, a enlentecer la polimerización.
Generalmente, un radical libre estable, puede aislarse en el estado de radical, a la temperatura ambiente. Un radical libre estable, es suficientemente estable como para que, su estado de radical libre, pueda caracterizarse mediante los procedimientos espectroscópicos.
Se recordará el hecho de que, la noción de radical libre estable, es conocida por parte de la persona experta en el arteespecializado de la técnica, para designar un radical tan persistente y no reactivo, con respecto al aire y la humedad, en el aire ambiente, que el radical, puro, puede manipularse y almacenarse, sin más precauciones, a la temperatura ambiente, que las que deben tomarse para la mayoría de los productos químicos comerciales (véase, a dicho efecto, D. Griller y K. Ingold, Accounts of Chemical research, -Consideraciones de la investigación química-, 1976, 9, 13 - 19, u Organic Chemistry of Stable Free Radicals, -Química orgánica de radicales libres estables-, A. Forrester et coll., Academic Press. 1968).
La familia de los radicales libres estables, incluye principalmente los compuestos que actúan como inhibidores de polimerización por radicales, los radicales nitróxidos estables, es decir, que comprenden el grupo =N-Oº. Se pueden utilizar, como radical libre estable, por ejemplo, los radicales representados por las fórmulas siguientes:
2
3 
\vskip1.000000\baselineskip
4
5
en las cuales, R1, R2, R3, R4, R'1 y R'1, pueden ser idénticas o diferentes, representando un átomo de halógeno tal como el cloro, el bromo o el yodo, un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, tales como un radical alquilo o fenilo, o un grupo éster -COOR ó un grupo alcoxilo -OR, o un grupo fosfonato-PO(OR)_{2}, o una cadena de polímero, que pueda por ejemplo ser una cadena de polimetacrilato de metilo, de polibutadieno, de poliolefina, como el polietileno, o de polipropileno, pero siendo, de una forma preferente, una cadena de poliestireno, y en las cuales, R5, R6, R7, R8 R9 y R10, pueden ser idénticas o diferentes, pudiéndose elegir de la misma familia de grupos que la que viene de pretenderse para R1, R2, R3, R4, R'1 y R's y, además, pueden representar un átomo de hidrógeno, un grupo hidróxido -OH, un grupo ácido, tal como -COOH, ó PO(OH)_{2}, ó -SO_{3}H.
De una forma particular, el radical libre estable, puede ser el 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolinilioxi, comercializado en el mercado, bajo la marca PEOXIL, ó el 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi, comercializado, de una forma general, bajo la denominación de TEMPO.
El radical libre estable, puede igualmente elegirse de entre los de la lista siguiente:
- N-tertiobutil-1-fenil-2-metilpropilnitróxido,
- N-tertiobutil-1-(2-naftil)-2-metilpropilnitróxido,
- N-tertiobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
- N-tertiobutil-1-dibencilfosfono-2,2,dimetilpropilnitróxido,
- N-fenil-1-dietilfosfono-2,2,-dimetilpropilnitróxido,
- N-fenil-1-dietilfonsfono-1-metiletilnitróxido,
- N-(1-fenil-2-metilpropil)-1-dietilfosfono-1-metiletilnitróxido,
- 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
- 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
- 2,4,6-tri-tert.-butilfenoxi.
A parte de la presencia del radical libre estable, los demás ingredientes aplicados, así como las condiciones de la síntesis, son aquéllos habitualmente utilizados para la fabricación de composiciones de polímeros vinilaromático de choque.
A título de ejemplo, el medio destinado a polimerizarse en la etapa del procedimiento, según la invención, puede comprender:
\bullet para 100 partes en peso de monómero vinilaromático,
\bullet 2 a 35 partes en peso de caucho portador, y
\bullet 0 a 50 partes en peso de disolvente.
Por monómero vinilaromático, se entiende el estireno, el estireno sustituido sobre el grupo vinilo, por un grupo alquilo tal como el alfa-metilestireno o el alfa-etilestireno, el estireno sustituido sobre el ciclo, por un grupo alquilo tal como el orto-viniltolueno, el para-viniltolueno, el orto-etilestireno, el 2,4-dimetilestireno, el estireno sustituido sobre el ciclo, por un halógeno como por ejemplo el 2,4-diclorestireno, el estireno sustituido a la vez por un halógeno y un grupo alquilo tal como el 2-cloro-4-metilestireno, así como el vinilantraceno. El estireno, es un monómero vinilaromático preferido.
El caucho portador, se obtiene a partir de un elastómero que se modifica para hacerle portar un grupo generador de radical libre estable.
Por elastómero, se entienden aquéllos habitualmente utilizados para mejorar las propiedades de choque de los polímeros vinilaromáticos. Éstos son, habitualmente, polidienos conjugados tales como el polibutadieno (el cual incluye al homopolibutadieno), el poliisopreno, los copolímeros estireno-butadieno del tipo elastómero, igualmente denominados cauchos "SBR" (del inglés, ``Styren-butadien-rubber -caucho de estireno butadieno-).
El elastómero, presenta igualmente una masa molecular media, numérica, comprendida dentro de unos márgenes que van de 50 000 a 350 000, y una masa molecular media, en peso, que va de 100 000 a 500 000. Lo mismo, es válido, para el caucho portador.
El medio de copolimerización, puede igualmente contener por lo menos un disolvente orgánico. Éste, se elige de tal forma que, éste, no crezca en las condiciones de polimerización, y de tal modo que, éste, sea miscible con el monómero vinilaromático y el polímero vinilaromático que se deriva. Se pueden utilizar los hidrocarburos alifáticos, tales como el ciclohexano o, de una forma preferible, los aromáticos, tales como el tolueno, el benceno, el etilbenceno o el xileno.
El medio de polimerización, puede además contener por lo menos un monómero copolimerizable con el monómero o los monómeros vinilaromático(s), como por ejemplo, por lo menos, un monómero acrílico o metilacrílico o el acrilonitrilo.
Se puede añadir, al medio de polimerización, antes o durante el transcurso de la polimerización, por lo menos un adyuvante o iniciador de polimerización, habituales en este tipo de preparación. Estos adyuvantes, puede ser plastificantes, como aceites minerales, el estearato de butilo, o el ftalato de dioctilo, estabilizantes, como antioxidantes, pudiendo ser el fenol sustituido por un grupo alquilo, tal como el ditertbutilparacresol, o los fosfitos, tales como el trinonilfenilfosfito.
Si se introduce un plastificante, éste puede encontrarse en una cantidad tal, que éste se encuentre presente en la composición finalmente sintetizada, a razón de un 0 a un 6%, en peso.
Si se introduce un estabilizante, éste puede encontrarse presente, en el medio de polimerización, a razón de 0 a 3000 ppm.
La reacción de polimerización, puede cebarse térmicamente, sin iniciador de polimerización ni catalizador, o puede cebarse mediante un iniciador de polimerización. Si la polimerización se ceba térmicamente, ésta puede realizarse a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 100 y 200ºC y, de una forma preferente, dentro de unos márgenes de temperatura que van de 100 a 160ºC.
Si la polimerización se ceba mediante un cebador de polimerización, ésta puede realizarse a una temperatura comprendida entre 50 y 200ºC y, de una forma preferente, a una temperatura comprendida entre 90 y 160ºC. El cebador de polimerización, puede elegirse entre los peróxidos e hidroperóxidos orgánicos, como el peróxido de dibenzoílo, el peroxibenzoato de tert.-butilo, el 1,1-bis-(tert.-butilperoxi)ciclohexano o los compuestos azoicos tales como el azobis-isobutironitrilo. El cebador de polimerización, puede igualmente elegirse entre la lista siguiente:
tert.-butil-isopropilmonoperoxicarbonato,
tert.-butil(2 etilhexil)monoperoxicarbonato,
peróxido de dicumilo,
peróxido de ditertiobutilo.
1,1 di(tertiobutilperoxi)ciclohexano,
1,1 di(tertiobutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
tertiobutilperoxiacetato,
peróxido de cumilo y de tertiobutilo,
tertiobutilperoxibenzoato,
tertiobutilperoxi-2etilhexanoato.
El cebador de polimerización, puede encontrarse presente a razón de 50 a 2000 ppm, sobre la base del o de los monómeros vinilaromáticos introducidos.
Durante el transcurso de la polimerización, se produce el fenómeno bien conocido de inversión de fase que conduce a la formación de partículas (igualmente denominadas nódulos), de caucho, dispersadas en un matriz de polímero vinilaromático. Durante esta polimerización, la agitación, debe ser suficiente como para que la dispersión de las partículas de caucho sea uniforme.
Después de la polimerización, conviene proceder a la eliminación de las especies volátiles como los monómeros que no hayan podido reaccionar y, eventualmente, del disolvente orgánico. Esto puede realizarse mediante técnicas convencionales como mediante el uso de un desvolatilizador que funcione en caliente y bajo la acción del vacío.
El contenido final de la composición en concordancia con la presente invención, en caucho y en polímero o copolímero vinilaromático, depende del grado de avance de la polimerización realizado antes de la eliminación de las especies volátiles. En efecto, si el grado de avance de la polimerización es débil, la eliminación de las especies, producirá la eliminación de una fuerte cantidad de monómero vinilaromático y el contenido final de la composición, en caucho, será mas elevado.
El avance de la polimerización, puede seguirse gracias a extracciones efectuadas durante el transcurso de la etapa de polimerización y mediante la determinación de la tasa de sólidos sobre las muestras extraídas. Por tasa de sólidos, se entiende el porcentaje, en peso, de sólidos, obtenido después de la evaporación a un vacío de 25 milibars, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 20 minutos, a una temperatura de 200ºC, de las muestras extraídas, con relación al peso inicial de la muestra extraída. Se podrá activar la polimerización, por ejemplo, hasta la obtención de una tasa de sólidos comprendida entre un 60 y un 80%, en peso.
Es preferible el ajustar las cantidades en ingredientes introducidos y las condiciones de fabricación para que, la composición final, contenga un porcentaje comprendido entre un 2 y un 25% y, de una forma preferida, entre un 4 y un 15%, de caucho.
Al final de la polimerización, se obtiene una composición que comprende una matriz de un polímero vinilaromático que envuelve las partículas con un caucho, comprendiendo igualmente, la citada composición, un radical libre estable y/o un grupo generador de un radical libre estable que hace parte de una cadena de polímero. Efectivamente, el radical libre estable, puede encontrarse en forma libre y/o en forma ligada por un enlace covalente, a una cadena de polímero. Generalmente, la tendencia de un grupo generador de radical libre estable, a liberar su radical libre estable, aumenta con la temperatura. La composición final, es por lo tanto más o menos rica en radical libre estable o grupo generador de radical libre estable, según la intensidad del tratamiento de desvolatilización realizado sobre la citada composición e, igualmente, según la naturaleza del radical libre estable o de grupo generador de un radical libre. El tratamiento de desvolatilización, es tanto más intenso, cuanto más prolongada es su duración y/o más elevada es su temperatura y/o más activado sea su vacío.
La invención, permite, por lo tanto, la obtención de una composición que comprende una matriz de polímero vinilaromático, que envuelve las partículas de caucho, por lo menos parcialmente, en forma de laberinto, comprendiendo, la citada composición, un radical libre estable y/o un grupo generador de radical libre estable, que hace parte de una cadena de polímero.
La invención, permite igualmente la obtención de una composición que comprende una matriz de polímero vinilaromático que envuelve a partículas de caucho, por lo menos parcialmente, en forma de cebollas, comprendiendo, la citada composición, un radical libre estable y/o un grupo generador de radical libre estable que hace parte de una cadena de polímero.
La invención, permite igualmente la obtención de una composición que comprende una matriz de polímero vinilaromático que envuelve a partículas de caucho, por lo menos parcialmente, en forma de cápsulas, comprendiendo, la citada composición, un radical libre estable y/o un grupo generador de radical libre estable que hace parte de una cadena de polímero, pudiendo constituir, las citadas cápsulas, la morfología de por lo menos un 95% de las partículas de caucho.
En los ejemplos que se facilitan a continuación, la estructura y las propiedades de las composiciones obtenidas, se han determinado mediante las siguientes técnicas:
\bullet morfología de las partículas de caucho : microscopía electrónica de trasmisión sobre los cortes finos coloreados mediante tetraóxido de osmio,
\bullet tamaño medio de las partículas de caucho:
granulometría de sedimentación (CAPA 700), después de la puesta en solución de la matriz en la metiletilcetona.
Ejemplo 1
(Comparativo)
En un reactor de cristal de 2 l, equipado con un sistema de agitación y de una regulación de temperatura, se procede a introducir, a temperatura ambiente, 490 g de estireno, 168 g de etilbenceno y 70 g de copolímero de bloques de estireno-butadieno, de la marca BL 6533, comercializado en el mercado por parte de la firma BAYER, comprendiendo, el citado copolímero, un 40%, en peso, de unidades nacidas del estireno. La agitación, se conduce a una velocidad angular de 150 revoluciones por minuto.
Después de la solubilización total del copolímero, la temperatura se lleva a un nivel de 120ºC, en un transcurso de tiempo de 30 minutos y, a continuación, se mantiene a esta temperatura, hasta la obtención de una tasa de sólidos de un 60%, siembre bajo régimen de agitación. El contenido del reactor, se transfiere entonces a una estufa, a presión atmosférica, y a aire ambiente, para continuar la polimerización, en primer lugar, 3 horas a 150ºC y, a continuación, 2 horas a 180ºC.
Las propiedades de la composición obtenida, se encuentran indicadas en la tabla 1. Lo esencial de las partículas de caucho, es decir, más de un 95% de entre éstas, aparecen en forma de cápsulas.
Ejemplo 2
(Comparativo)
En el mismo reactor que el del ejemplo 1, se introducen, a la temperatura ambiente, 490 g de estireno, 168 g de etilbenceno y 42 g de polibutadieno de la marca HX 527, comercializado en el mercado, por parte de la firma BAYER. Este polibutadieno, presenta una masa molecular media, en peso, de 247.000 y un índice de polimolecularidad de 2, una viscosidad Mooney ML (1+4), a 100ºC, de 46.
La agitación, se conduce a una velocidad angular de 150 revoluciones por minuto.
Después de la solubilización total de polibutadieno, se introducen, a temperatura ambiente, 0,1488 g (es decir, 9,5\cdot10^{-4} moles) de 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (comúnmente denominado TEMPO) y 0,1848 g (es decir, 7,9\cdot10^{-4} moles) de 0-0-tertiobutil-0-isopropil-monoperoxi-carbonato, comercializado en el mercado por parte de la firma LUPEROX, bajo la marca TBIC-M75. La mezcla, se lleva, a continuación, a una temperatura de 120ºC, en un transcurso de tiempo de 30 minutos y, a continuación, se mantiene a esta temperatura, hasta la obtención de una tasa de sólidos de un 60%, siempre bajo régimen de agitación. El contenido del reactor, se transfiere entonces a una estufa, a presión atmosférica, y a aire ambiente, para continuar la polimerización, en primer lugar, 3 horas a 150ºC y, a continuación, 2 horas a 180ºC. Las propiedades de la composición obtenida, se encuentran indicadas en la tabla 1. Lo esencial de las partículas de caucho, es decir, más de un 95% de entre éstas, aparecen en forma de salamis.
Ejemplo 3
En el mismo reactor que el del ejemplo 1, se introducen, a la temperatura ambiente, 168 g de etilbenceno y 42 g de polibutadieno HK 527. La agitación, se conduce a una velocidad angular de 150 revoluciones por minuto. Después de la solubilización total de polibutadieno, se introducen, a temperatura ambiente, 9,5\cdot10^{-4} moles de TEMPO y 7,9\cdot10^{-4} moles del peróxido TBIC-M75 y, el reactor, se lleva a una temperatura de 120ºC, en un transcurso de tiempo de 2 horas, bajo un régimen de agitación de 50 revoluciones por minutos.
Se procede, a continuación, a añadir 490 g de estireno y se mantiene la temperatura a un nivel de 120ºC, hasta la obtención de una tasa de sólidos de un 60%, bajo un régimen de agitación de 150 revoluciones por minuto. Las propiedades de la composición obtenida, se encuentran indicadas en la tabla 1. Lo esencial de las partículas de caucho, es decir, más de un 95% de entre éstas, aparecen en forma de cápsulas.
TABLA 1
Nº de ejemplo
1 2 3
Tasa de polibutadieno (% en peso) 6 6 6
Tamaño medio de nódulos (en volumen) 0,16 \mum 1,43 \mum 0,25 \mum
Morfología cápsulas salamis cápsulas

Claims (14)

1. Procedimiento de preparación de un caucho portador de un grupo generador de un radical libre estable, que comprende una etapa de tratamiento térmico de un elastómero, en presencia de un radical libre estable, de un iniciador de radicales libres, capaz de arrancar un protón del elastómero, de un disolvente, y en ausencia de monómero vinilaromático, de tal forma que, el caucho, porte, de media, de 0,1 a 10 grupos generadores de radical libre estable, por cadena de caucho.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, las condiciones operativas del tratamiento térmico, son tales que, el caucho, porta, de media, de 0,5 a 2 grupos generadores de radical libre estable, por cadena de caucho.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que, las condiciones operativas del tratamiento térmico, son tales que, el caucho, porta, de media, de 0,5 a 0,9 grupos generadores de radical libre estable, por cadena de caucho.
4. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que, el número (SFR) de mol de radical libre estable, el número (INIT) de mol de iniciadores de radicales libres, el número (ELAST) de mol de elastómero, son tales que,
\frac{F_{INIT} \ X \ (INIT)}{F_{SFR} \ X \ (SFR)} se encuentre comprendido entre 0,1 y 10,
\frac{(ELAST)}{(SFR) \ x \ F_{SFR}} se encuentre comprendido entre 0,1 y 10,
representando, F_{SFR}, la funcionalidad del radical libre estable, es decir, el número de sitios sobre la misma molécula de radical libre estable que presenta el estado de radical libre estable, y representando, F_{INIT}, la funcionalidad del iniciador de radicales libres, es decir, el número de radicales libres que cada molécula de iniciador, es susceptible de poder generar.
5. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que, la temperatura del tratamiento térmico, se encuentra comprendida entre (T ½ - 50ºC), y (T ½ + 50ºC), representando, T ½, la temperatura para la cual, el tiempo de vida medio del iniciador, es de una hora.
6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que, el tratamiento térmico, se realiza a una temperatura comprendida entre 50ºC y 150ºC.
7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que, el elastómero, es un homopolibutadieno.
8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que, el elastómero, presenta una masa molecular media, en número, que va de 50 000 a 350 000, y una masa molecular media, en peso, que va de 100 000 a 500 000.
9. Procedimiento de preparación de una composición que comprende una matriz de polímero vinilaromático y partícula de caucho que comprende una etapa de polimerización de por lo menos un monómero vinilaromático, en presencia de un caucho obtenido siguiendo el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Procedimiento, según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que, la polimerización, se ceba térmicamente, sin iniciador ni catalizador, y se realiza a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 100 y 200ºC.
11. Procedimiento, según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que, la polimerización, se realiza a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 90 y 160ºC, en presencia de un cebador de polimerización.
12. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por el hecho de que, por lo menos un monómero vinilaromático, es el estireno.
13. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado por el hecho de que, las partículas de caucho, se encuentran, por lo menos parcialmente, en las formas siguientes: laberinto, cebolla ó cápsula.
14. Procedimiento, según la reivindicación 13, caracterizado por el hecho de que, por lo menos un 95% de las partículas de caucho, son en forma de cápsulas.
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