ES2233231T3

ES2233231T3 - Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de copolimeros a partir de monomeros hidrofilos e hidrofobos, asi como copolimeros obtenibles a partir de las mismas y sus aplicaciones.

Info

Publication number: ES2233231T3
Application number: ES00103887T
Authority: ES
Inventors: Helmut Meffert; Maximilian Angel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: CN100360568C; DE19908184A1; US6552142B1; JP2000248004A; DE50008790D1; CN1264712A; EP1031585A3; EP1031585A2; ATE283874T1; EP1031585B1

Abstract

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de copolímeros mediante polimerización a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica en medio acuoso, que contiene: (a) un 10 a un 90 % en peso de al menos un monómero hidrófilo A, que presenta un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización presenta un máximo a valores de pH por encima de 7; (b) un 10 a un 90 % en peso de al menos un monómero con insaturación monoetilénica hidrófobo B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por debajo de 7; (c) un 0, 01 a un 20 % en peso, referido a los monómeros totales presentes en el medio de reacción, al menos un iniciador a través de radicales hidrosoluble o insoluble en agua, o una mezcla de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores de radicales insolubles en agua, caracterizado porque, en el desarrollo de la reacción de polimerización, se controla el valor de pH de tal manera que el valor de pH desciende en 2 a 5 unidadesen el desarrollo de polimerización, entre comienzo y final de la reacción.

Description

Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de copolímeros a partir de monómeros hidrófilos e hidrófobos, así como copolímeros obtenibles a partir de las mismas y sus aplicaciones.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de copolímeros a partir de monómeros hidrófilos e hidrófobos. La presente invención se refiere en especial a un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de copolímeros partiendo de monómeros, que poseen diferente comportamiento de reacción en diversos intervalos de valor de pH.

Se sabe que existe un intervalo de valor de pH óptimo para la homo-, o bien copolimerización, para determinados monómeros. A modo de ejemplo, los ésteres vinílicos, es decir, los carboxilatos de alcohol vinílico, como por ejemplo acetato de vinilo, cloroacetato de vinilo o propionato de vinilo, no permiten una polimerización en emulsión a valores de pH por encima de 7,0. La velocidad de polimerización aumenta con descenso de valor de pH creciente por debajo de valores de 7,0. Por el contrario, los éteres vinílicos alifáticos con valores de pH que descienden por debajo de 7,0 se hidrolizan en medida creciente para dar acetaldehído y alcoholes alifáticos (F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, parte I: Eigenschaften, Herstellung und Prüfung, editorial Springer, Berlín, 1969). Lo mismo es válido para N-vinillactamas, como por ejemplo vinilpirrolidona y vinilcaprolactama.

La solicitud de patente DE 1 089 930 B describe fijadores del cabello pulverizables, que contienen un polímero mixto constituido por un 90 a un 25% en peso de una N-vinilpirrolidona, y un 10 a un 75% en peso de un éster vinílico, por ejemplo acetato de vinilo, así como un procedimiento para la obtención de estos copolímeros en alcoholes de bajo punto de ebullición. Según este procedimiento se añade el iniciador al monómero dispuesto en un alcohol de bajo punto de ebullición. Los valores de K según Fikentscher alcanzados de este modo son relativamente reducidos, y se sitúan solo entre 15 y 60. La generación de valores de K elevados es difícil, o incluso imposible con este procedimiento, debido a la acción de transferencia de cadenas de los alcoholes. Por lo demás, no está previsto un control de valor de pH del medio de reacción durante la reacción de polimerización.

Por la US-A-5 319 041 es conocida la copolimerización de N-vinilpirrolidona (VP) y acetato de vinilo (VAc) con una proporción ponderal VP/VAc de un 25 a un 75% en peso / un 75 a un 25% en peso en disolución alcohólica. Con este procedimiento se alcanzan solo valores de K reducidos entre 25 y 40. Por los puntos de vista citados anteriormente, así como por motivos técnicos de procedimiento, en este caso tampoco son alcanzables, o son alcanzables solo muy difícilmente valores de K elevados.

La DE-C-25 28 068 describe geles hidrófilos reticulados, insolubles en agua, constituidos por copolímeros con (a) un 30 a un 90% en peso de determinadas monoolefinas hidrosolubles, como por ejemplo alquilacrilatos de óxido de polietileno, N-vinilpirrolidona, ácido acrílico, ácido metacrílico o acrilatos de hidroxialquilo, o una mezcla de estos monómeros con un 1 a un 50% en peso de monoolefinas insolubles en agua; y (b) un 10 a un 70% en peso de determinados macrómeros hidrófobos, reticulantes con un peso molecular medio entre 400 y 8.000 g/mol. Como monómeros insolubles en agua se citan: acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo, pudiendo presentar alquilo hasta 18 átomos de carbono; ésteres vinílicos (por ejemplo acetato de vinilo), que se derivan de ácidos alcanocarboxílicos con hasta 5 átomos de carbono; estireno; y éteres alquilvinílicos, conteniendo alquilo hasta 5 átomos de carbono. La polimerización se lleva a cabo en masa o en disolución.

La WO-A-97/31041 da a conocer un procedimiento para la obtención de copolímeros pulverulentos, no higroscópicos, fuertemente hinchables, ligeramente reticulados, constituidos por vinilpirrolidona (VP) y acetato de vinilo (VAc) con viscosidad elevada, obtenidos mediante polimerización por precipitación en un disolvente orgánico, preferentemente heptano, hexano o ciclohexano. Los monómeros se polimerizan en una proporción VP/VAc de 90/10 a 60/40. Los reticulantes se emplean en cantidades de un 0,1 a un 2% en peso, referido a monómeros. Los polímeros descritos se pueden emplear en aplicaciones farmacéuticas, como por ejemplo en la liberación controlada de productos activos a partir de comprimidos. En este procedimiento es desfavorable especialmente el empleo de disolventes orgánicos ligeramente inflamables, que se pueden separar del producto solo muy difícilmente desde el punto de vista técnico del procedimiento.

En la US-A-5 395 904 se describe un procedimiento para la obtención de copolímeros homogéneos a partir de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, que forman disoluciones acuosas claras. A tal efecto se disponen los monómeros en una proporción determinada, y se alimentan por separado al espacio de reacción en un tiempo correspondiente a su reactividad. Como disolvente se emplea alcohol o una mezcla de agua/alcohol, que contiene hasta un 50% en peso de agua. Los polímeros obtenidos de este modo poseen valores de K reducidos entre 10 y 40. Debido al empleo de alcoholes reguladores no se pueden alcanzar pesos moleculares elevados. Del mismo modo, no está prevista una regulación de valor de pH para el control del valor de K.

La US-A-3 166 525 menciona un procedimiento para la copolimerización de N-vinilpirrolidona y ésteres vinílicos de ácidos y ácidos grasos en agua, disponiéndose la cantidad de monómero total en la disolución de reacción. Los polímeros obtenidos de este modo poseen ciertamente valores de K más elevados (hasta 55) que los polímeros que se obtuvieron del mismo modo en disolventes orgánicos, pero que aún son demasiado reducidos para determinadas aplicaciones. Con este procedimiento no se alcanzan valores de K según Fikentscher por encima de 55. No se menciona un control selectivo del desarrollo del valor de pH durante el tiempo de reacción total para la consecución de valores de K más elevados.

Finalmente, la DE-A-197 12 247 describe un procedimiento para la polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de monómeros hidrosolubles que contienen grupos N-vinilo, como por ejemplo N-vinilpirrolidona, con monómeros hidrófobos, como por ejemplo acetato de vinilo. Un inconveniente de este procedimiento es el contenido en monómeros restantes relativamente elevado en vinilpirrolidona, que se sitúa en general claramente por encima de 50 ppm en los ejemplos, y puede alcanzar valores hasta 2.000 ppm de N-vinilpirrolidona (ejemplos 13 y 14). Del mismo modo, con este procedimiento tampoco se alcanzan valores de K según Fikentscher de más de 100. En este caso, tampoco está previsto un control selectivo del desarrollo de valor de pH durante el tiempo de reacción total. Más bien, el valor de pH se mantendrá constante durante el tiempo de reacción.

Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de copolímeros de peso molecular elevado a partir de monómeros hidrófilos e hidrófobos con diferente comportamiento de reacción en diversos intervalos de valor de pH. Los productos obtenidos presentarán un contenido reducido en monómero restantes, y valores de K según Fikentscher elevados.

Sorprendentemente, ahora se descubrió que se soluciona el problema según la invención si se lleva a cabo la polimerización en disolución acuosa como polimerización a través de radicales con un sistema iniciador hidrosoluble, y en este caso se controla el valor de pH del medio de reacción de modo que se reduzca durante la reacción.

Correspondientemente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de copolímeros mediante polimerización a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica en medio acuoso, que contiene:

(a): 10 a un 90% en peso de al menos un monómero A no iónico, hidrófilo, nitrogenado A, que presenta un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por encima de 7;

(b): un 10 a un 90% en peso de al menos un monómero con insaturación monoetilénica hidrófobo B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por debajo de 7;

(c): un 0,01 a un 20% en peso, referido a los monómeros totales presentes en el medio de reacción, al menos un iniciador a través de radicales hidrosoluble o insoluble en agua, o una mezcla de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores de radicales insolubles en agua,

controlándose el valor de pH en el desarrollo de la reacción de polimerización de modo que este descienda en 2 a 5 unidades en el desarrollo de la polimerización entre comienzo y final de la reacción. El contenido en monómeros restante en la dispersión de copolímeros resultante una vez concluida la reacción de polimerización asciende entonces a 50 ppm como máximo.

Según la invención se guía, o bien se controla la reacción de polimerización de modo que el descenso de valor de pH en el desarrollo de la polimerización, es decir, entre comienzo y final de la reacción, ascienda a 2 hasta 5 unidades de valor de pH, preferentemente 2,5 a 4,5 unidades de valor de pH, en especial 3 a 4 unidades de valor de pH. Por consiguiente, el descenso del valor de pH se efectúa durante la polimerización, y no solo posteriormente una vez concluida la polimerización (en este caso se debe entender por polimerización concluida un grado de reacción de al menos un 90% de los monómeros empleados).

En general, el valor de pH del medio de reacción al comienzo de la reacción de polimerización se sitúa en el intervalo de 6 a 10, preferentemente 7 a 9, en especial 7 a 8.

Al final de la reacción de polimerización, el valor de pH se sitúa en general en el intervalo de 2 a 6,5, preferentemente 3 a 5, en especial entre 4 y 5.

El descenso de valor de pH se puede controlar mediante adición de bases, ácidos y/o sistemas tampón apropiados. De este modo se puede efectuar en general un control de valor de pH selectivo.

La adición o adición con dosificación de base(s), ácido(s) y/o sistema(s) tampón apropiado(s) se puede efectuar continua, discontinuamente, en etapas, como gradiente, o de otro modo posible. La adición o adición con dosificación se efectúa en general antes de y/o durante la reacción de polimerización, es decir, para el control del valor de pH del medio de reacción se puede(n) disponer y/o añadir con dosificación durante la reacción de polimerización la(s)
base(s), el(los) ácido(s) y/o sistema(s) tampón en el medio de reacción. A modo de ejemplo, la adición de ácido(s) o bien base(s), o del sistema tampón, se puede efectuar continuamente durante la adición de monómeros, o bien también por etapas (en varias porciones) o en una porción.

Para que el valor de pH no descienda repentinamente al valor final deseado al comienzo de la polimerización, lo que correspondería a un desarrollo indeseable de la polimerización, se añaden bases apropiadas al medio de polimerización. La adición se puede efectuar continua, discontinuamente, como gradiente o en etapas.

Las bases (lejías) apropiadas según la invención son especialmente hidróxidos metálicos alcalinos, por ejemplo NaOH o KOH, hidróxidos metálicos alcalinotérreos o amoníaco.

En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se añade al medio de reacción hidróxido sódico o potásico, o una disolución de amoníaco, como componente alcalino, o bien base, antes de y/o durante la polimerización. En especial son apropiadas disoluciones diluidas con un contenido en bases especialmente de un 1 a un 20% en peso. Del mismo modo, son apropiados sistemas tampón básicos, como por ejemplo hidrogenofosfato potásico, hidrogenofosfato di-sódico, tetraborato sódico/HCl, tetraborato sódico/NaOH, glicina/NaOH, etc.

Si el valor de pH durante el desarrollo de polimerización no desciende al valor final de pH deseado, de este modo se pueden añadir ácidos apropiados al medio de polimerización. La adición se puede efectuar continua, discontinuamente, como gradiente o en etapas.

Los ácidos apropiados según la invención son especialmente ácidos minerales, como por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, o ácidos orgánicos, por ejemplo ácidos sulfónicos orgánicos, como ácido para-toluenosulfónico.

En una forma de ejecución preferente, en la polimerización se emplean iniciadores de polimerización ácidos y/o que disocian protones, que actúan simultáneamente como iniciadores y como componente ácido. A continuación se dan datos más detallados a tal efecto en relación con los iniciadores de polimerización.

Además se pueden emplear sistemas tampón apropiados para el control del valor de pH. Estos se disponen en el medio de reacción y/o se añaden con dosificación durante la polimerización. Los sistemas tampón apropiado son, a modo de ejemplo, el tampón hidrogenocarbonato amónico, hidrogenofosfato, borato, acetato, citrato, succinato, glicinato o ftalato.

Los monómeros hidrófilos A, que presentan un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por encima de 7, son seleccionados preferentemente entre (i) N-vinillactamas, en especial aquellas con 5 a 7 átomos de carbono (por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona y N-vinilcaprolactma); (ii) amidas acíclicas de ácido N-vinilcarboxílico, en especial aquellas con 3 a 6 átomos de carbono (por ejemplo N-vinilformamida y N-metil-N-vinilacetamida); (iii) N-vinilimidazoles y sus derivados cuaternizados (por ejemplo N-vinilimidazol).

El monómero o los monómeros A se emplean en cantidades de un 10 a un 90% en peso, preferentemente en cantidades de un 15 a un 70% en peso, en especial en cantidades de un 20 a un 50% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros.

Como monómeros hidrófobos con insaturación monoetilénica B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por debajo de 7, según la invención entran en consideración todos los compuestos que se pueden añadir con dosificación al medio de reacción de modo que éstos sean aún solubles en el medio de reacción.

Los monómeros B son seleccionados preferentemente a partir de ésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica, en especial a partir de ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-etilpropenoico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido citracónico y ácido fumárico. En especial son preferentes los ésteres de ácido acrílico y de ácido metacrílico con alcanoles con 1 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Del mismo modo son apropiados los semiésteres de ácidos dicarboxílicos con insaturación monoetilénica, citados anteriormente, con alcanoles con 1 a 8 átomos de carbono.

Además, también entran en consideración como monómero B compuestos aromáticos vinílicos, como estireno.

En especial son apropiados como monómeros B también los ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 22 átomos de carbono, preferentemente acetato de vinilo y propionato de vinilo.

El monómero o los monómeros B se emplean en cantidades de un 10 a un 90% en peso, preferentemente en cantidades de un 85 a un 30% en peso, en especial en cantidades de un 80 a un 50% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros.

En el procedimiento según la invención, la mezcla de reacción a copolimerizar puede presentar, en caso dado, un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso, y en especial un 0,5 a un 8% en peso, de al menos otro monómero con insaturación monoetilénica C.

Como monómeros C, según la invención entran en consideración monómeros neutros, hidrosolubles, en especial los siguientes compuestos:

i): ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono con insaturación etilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido citracónico y ácido fumárico;

ii): ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos con insaturación etilénica, como ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-3-metil-propanosulfónico y ácido vinilfosfónico;

iii): acrilamida, metacrilamida, así como los derivados de N-mono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y N,N-di-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de los mismos; y

iv): ésteres y semiésteres de hidroxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono de los ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono y dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono citados en i).

Además, las dispersiones de copolímero según la invención se pueden obtener bajo empleo de los denominados monómeros reticulantes D. En este caso se trata de monómeros con insaturación etilénica doble no conjugados, en especial los di- o poliésteres de alcoholes divalentes o de valencia más elevada con ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación etilénica. Son ejemplos de tales compuestos diacrilatos de alquilenglicol y dimetacrilatos, como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,3- o 1,4-butilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de 1,12-dodecanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol, 2,2-bis
(p-)met(acriloxifenil)propano, di(met)acrilato de tripropilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritrita o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. Además entran en consideración como monómeros D los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación etilénica, como (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo y (met)acrilato de metalilo, los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, como ftalato de divinilo o ftalato de dialilo, diviniletilenurea, así como compuestos aromáticos divinílicos, como divinilbenceno. Estos se pueden emplear en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 0,5 a un 5% en peso, en especial un 0,5 a un 2% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros.

La polimerización se lleva a cabo generalmente en presencia de al menos un iniciador a través de radicales. La cantidad de iniciador(es) a través de radicales asciende en general a un 0,01 hasta un 20% en peso, preferentemente un 0,1 a un 10% en peso, en especial un 0,5 a un 5% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

Como iniciadores se emplean iniciadores a través de radicales hidrosolubles o insolubles en agua, o también mezclas de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores a través de radicales insolubles en agua.

De este modo, se pueden emplear como iniciadores tanto peróxidos, por ejemplo peroxodisulfatos metálicos alcalinos e hidroperóxidos, como también azocompuestos, por ejemplo los citados a continuación.

En especial entran en consideración como iniciadores de polimerización a través de radicales todos aquellos que son aptos para desencadenar una polimerización en emulsión acuosa a través de radicales.

Son preferentes aquellos iniciadores hidrosolubles cuya solubilidad en agua es tan grande que la cantidad de iniciador empleada se presenta completamente disuelta en el medio de reacción respectivo. Los iniciadores de polimerización preferentes comprenden azocompuestos hidrosolubles, como 2,2'-azobis-(2-(2-imidazolin-2-il))-propano, 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y sus sales de adición de ácido, en especial sus hidrocloruros, acetatos o (hidrógeno)sulfatos, 4,4'-azobis-(ácido 4-cianovalérico) y sus sales metálicas alcalinas o amónicas, en especial sus sales sódicas, o 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.

También se emplean sistemas combinados, que están compuestos por al menos un agente reductor orgánico y al menos un peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo con la sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, o también peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. También se emplean sistemas combinados, que contienen una cantidad reducida de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico se puede presentar en varias etapas de valencia, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peróxido de hidrógeno, empleándose también frecuentemente las sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, sulfito sódico, hidrógenosulfito sódico y bisulfito sódico en lugar de ácido ascórbico, e hidroperóxido de terc-butilo o peroxodisulfatos alcalinos y/o peroxodisulfato amónico en lugar de peróxido de hidrógeno.

Los iniciadores preferentes son las sales amónicas o metálicas alcalinas de peroxosulfatos o peroxodisulfatos, en especial peroxodisulfato sódico o potásico.

En una forma de ejecución especialmente preferente, en la polimerización se emplean iniciadores de polimerización ácidos y/o que disocian protones, que sirven simultáneamente para el control del valor de pH. Como ejemplo de un iniciador de polimerización ácido se puede citar en especial dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano). Son ejemplos de iniciadores de polimerización que disocian protones en especial peróxidos e hidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de pinano, ácido peroxodisulfúrico y sus sales, en especial sus sales metálicas alcalinas o amónicas, así como peróxido de hidrógeno. Como se describe anteriormente, los citados peróxidos e hidroperóxidos se pueden emplear por separado, o preferentemente con un agente reductor, por ejemplo con una sal de ácido hidroximetanosulfínico o ácido ascórbico, o un compuesto de metal de transición, cuyo metal de transición en disolución acuosa se puede presentar en diversas etapas de oxidación, a modo de ejemplo sales de hierro(II) o sales de cobre(II) (los denominados sistemas iniciadores Redox).

La polimerización se puede iniciar también mediante radiación de energía elevada, por ejemplo radiación \gamma, o llevar a cabo en el sentido de una fotopolimerización, es decir, mediante iniciación con luz visible o luz UV en presencia de fotoiniciadores apropiados. Los fotoiniciadores apropiados comprenden en especial derivados de acetofenona, de benzofenona o de tioxantona.

Como medio de reacción para la copolimerización sirve agua. El medio de reacción puede contener además uno o varios alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, n-butanol o iso-butanol, en cantidades de un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente de un 1 a un 10% en peso, en especial de un 1 a un 5% en peso.

De modo especialmente preferente se emplea agua como único medio de reacción.

La obtención de copolímeros se efectúa por la vía de una polimerización en disolución o emulsión acuosa según un procedimiento discontinuo, o preferentemente según un procedimiento de alimentación.

Los monómeros a copolimerizar se pueden disponer en el medio de reacción acuoso (procedimiento discontinuo).

No obstante, la polimerización se efectúa preferentemente según un procedimiento de alimentación. En este caso, por un procedimiento de alimentación se debe entender que se dispone solo una cantidad reducida de monómeros a copolimerizar en el recipiente de reacción, y se añade con dosificación la cantidad principal, preferentemente al menos un 80% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 90% en peso, en especial al menos un 95% en peso de monómeros a copolimerizar, en caso dado como disolución acuosa o acuoso-alcohólica, o como emulsión acuosa, a la carga de polimerización, y precisamente de manera continua con velocidad de alimentación constante o creciente, o bien por etapas para dar la reacción de polimerización.

El modo de adición con dosificación del iniciador de polimerización no es crítico. El iniciador se puede disponer completamente en el recipiente de polimerización, o bien añadir continuamente o por etapas en el desarrollo de la polimerización en emulsión, según medida de su consumo. El modo de proceder depende tanto de la naturaleza química del iniciador, como también de la temperatura de polimerización, y se puede seleccionar por el especialista según demanda. La adición de iniciador se efectúa preferentemente de manera continua y paralela a la adición de monómeros.

La reacción de polimerización se inicia preferentemente añadiéndose al menos una parte de iniciador al recipiente de reacción que se encuentra a temperatura de reacción. En este caso, el recipiente de reacción puede contener, además de agua, un polímero inicial, emulsionante, y en caso dado también una parte de monómeros. No obstante, el depósito está preferentemente exento de monómeros. Del mismo modo es posible disponer al menos una parte de iniciador en el recipiente de reacción junto con agua, en caso dado una parte de emulsionante, y en caso dado un polímero inicial, calentar el depósito a temperatura de reacción, y a continuación añadir los monómeros.

De modo muy especialmente preferente se disponen y se llevan a temperatura de reacción cantidades parciales de monómeros y de iniciador en el medio de reacción acuoso o acuoso-alcohólico.

La adición de monómeros se efectúa generalmente durante un intervalo de tiempo de 0,5 a 14 horas, preferentemente en el intervalo de 1 a 12 horas, en especial en el intervalo de 2 a 10 horas. La adición del iniciador se extiende durante un intervalo de tiempo igual o más largo.

En general se trabaja a temperaturas entre temperatura ambiente y 100ºC, preferentemente a temperaturas de 50 a 95ºC, en especial a temperaturas de 60 a 90ºC. No obstante, la temperatura de reacción puede ascender también hasta 130ºC.

La reacción se puede llevar a cabo a presión normal o, en el caso de aplicación de temperaturas más elevadas, bajo presión de vapor propia, o bajo sobrepresión de gas de protección. Como gas de protección entra en consideración especialmente nitrógeno. La aplicación de presión elevada o reducida es igualmente posible, de modo que la temperatura de polimerización puede sobrepasar también 100ºC, y ascender hasta 130ºC. Preferentemente se polimerizan monómeros de bajo punto de ebullición bajo presión elevada.

Para el estabilizado de las dispersiones, el procedimiento según la invención se lleva a cabo, en caso dado, bajo empleo de substancias tensioactivas o de superficie activa, es decir, emulsionantes y/o coloides de protección. En este caso se trata de aquellas substancias tensioactivas o de superficie activa que son apropiadas para la puesta en práctica de la polimerización en emulsión. Estas son los coloides de protección y/o emulsionantes empleados habitualmente para estos fines. En una forma de ejecución de la presente invención no se emplean ácidos carboxilícos saponificantes, como ácidos resínicos. Las substancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de hasta un 5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 3% en peso, en especial un 0,5 a un 2% en peso, referido a los monómeros a copolimerizar.

Los coloides de protección apropiados son, a modo de ejemplo, alcoholes polivinílicos, polisacáridos, como almidones, derivados de almidón o derivados de celulosa, o copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Se encuentra una descripción detallada de otros coloides de protección apropiados en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411-420. También se pueden emplear mezclas de emulsionantes y/o coloides de protección. Como substancias tensioactivas se emplean preferentemente emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos, a diferencia de los coloides de protección, se sitúan habitualmente por debajo de 2.000 dalton. Estos pueden ser de naturaleza tanto aniónica, catiónica, como también no iónica.

Los emulsionantes no iónicos útiles son emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, a modo de ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: C_{4}-C_{10}, etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: C_{8}-C_{36}), así como copolímeros en bloques de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferentemente se emplean etoxilatos de alcanoles de cadena larga (resto alquilo C_{10}-C_{22}, grado de etoxilado medio 10 a 50), y de modo especialmente preferente aquellos con un resto alquilo lineal con 12 a 18 átomos de carbono y un grado de etoxilado medio de 10 a 50, así como monoalquilfenoles etoxilados.

Los emulsionantes aniónicos apropiados son, a modo de ejemplo, sales alcalinas y amónicas de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C_{8}-C_{12}), de semisulfatos de alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 a 50, resto alquilo C_{12}-C_{18}) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: C_{4}-C_{9}), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: C_{12}-C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: C_{9}-C_{18}). Otros emulsionantes apropiados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme Stuttgart, 1961, páginas 192-208). Como emulsionantes no iónicos son igualmente apropiados éteres de ácido bis(fenilsulfónico), o bien sus sales alcalinas o amónicas, que portan un grupo alquilo con 4 a 24 átomos de carbono en uno o ambos anillos aromáticos. Estos compuestos son conocidos generalmente, por ejemplo por la US-A-4 269 749 y adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo, como Dowfax® 2A1 (marca registrada de Dow Chemical Company).

Los emulsionantes catiónicos apropiados son preferentemente halogenuros amónicos cuaternarios, por ejemplo cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, o compuestos cuaternarios de N-alquilpiridinas, morfolinas o imidazoles con 6 a 20 átomos de carbono, por ejemplo cloruro de N-laurilpiridinio.

A continuación de la verdadera polimerización se efectúa preferentemente la denominada polimerización subsiguiente para completar la conversión de monómeros. Por esto se debe entender que, a continuación de la adición de monómeros y de iniciador de polimerización, se alimentan otros iniciadores que forman radicales a la carga de polimerización, o bien al medio de reacción, y en caso dado se aumenta la temperatura de la mezcla de reacción a temperaturas por encima de la verdadera temperatura de polimerización.

Los iniciadores apropiados para la polimerización subsiguientes son los iniciadores indicados anteriormente, así como percarbonatos o peroxoésteres.

Los citados peróxidos, o bien hidroperóxidos, se emplean preferentemente junto con un agente reductor y/o un metal de transición, como se ha descrito anteriormente.

Por regla general, la polimerización subsiguiente sigue directamente, o dentro de un intervalo de tiempo de hasta 4 horas una vez concluida la última adición de monómeros.

El iniciador necesario para la polimerización subsiguiente se puede añadir de una vez, o durante un intervalo de tiempo de hasta 10 horas. También es posible añadir varios iniciadores para la polimerización subsiguiente.

Las dispersiones obtenidas se pueden someter a un tratamiento físico subsiguiente, a modo de ejemplo una destilación de vapor de agua o arrastre por vapor con un gas inerte, a modo de ejemplo nitrógeno, a continuación de la polimerización, en caso dado en lugar de una polimerización subsiguiente. De este modo se eliminan de la dispersión impurezas volátiles con vapor de agua, a modo de ejemplo monómeros residuales.

El procedimiento según la invención conduce a dispersiones acuosas de copolímeros, cuyo contenido en monómeros restante asciende como máximo a 50 ppm, preferentemente como máximo a 30 ppm, en especial como máximo a 20 ppm.

Los copolímeros obtenidos conforme al procedimiento de polimerización según la invención presentan generalmente pesos moleculares muy elevados, que se pueden expresar mediante los valores de K según Fikentscher (Cellulosechemie, 13, página 60 (1932). Estos se sitúan en al menos aproximadamente 40, preferentemente en al menos aproximadamente 80, en especial en al menos aproximadamente 100 (al 1% en etanol o etanol/agua 1:1). El límite superior de valores de K se sitúa generalmente en 250, en especial en 200, y de modo especialmente preferente en 180.

Si se desean pesos moleculares más reducidos, éstos se pueden ajustar mediante adición de un regulador a la carga de polimerización.

Como reguladores son apropiados especialmente los siguientes compuestos: aldehídos, como formaldehído, acetaldehído, aldehído propiónico, aldehído n-butírico y aldehído isobutírico; ácido fórmico; formiato amónico; sulfato hidroxilamónico y fosfato hidroxilamónico. Además se pueden emplear reguladores que contienen azufre en forma unida mediante enlace orgánico. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, disulfuro de diisopropilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo y trisulfuro de di-terc-butilo. Los reguladores contienen en especial azufre en forma de grupos SH. Son ejemplos de tales reguladores n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano o dodecilmercaptano. También entran en consideración reguladores de polimerización hidrosolubles que contienen azufre, como por ejemplo hidrógenosulfitos, disulfitos, y compuestos como tioglicolato de etilo, cisteína, 2-mercaptoetanol, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerina, sulfuro de dietanol, tiodiglicol, etiltioetanol, tiourea y dimetilsulfóxido. Además son apropiados como reguladores compuestos alílicos, como alcohol alílico o bromuro de alilo, compuestos de bencilo, como bromuro de bencilo, o halogenuros de alquilo, como cloroformo, bromotriclorometano o tetraclorometano.

A modo de ejemplo, el regulador se puede añadir a la carga de reacción, en caso dado como disolución en agua y/o un alcohol con 1 a 4 átomos de carbono.

Las dispersiones acuosas de copolímeros obtenibles mediante el procedimiento de polimerización según la invención, y los copolímeros obtenibles a partir de las mismas, encuentran amplia aplicación en muchos campos técnicos. A modo de ejemplo, se pueden emplear como substancias auxiliares para preparados farmacéuticos, cosméticos o agroquímicos; no obstante, también se pueden emplear para la obtención de pinturas y agentes de revestimiento, así como colas y pegamentos.

Los siguientes ejemplos explican la invención, sin limitarla.

Ejemplos de ejecución Ejemplo 1 Obtención de un copolímero de vinilpirrolidona/acetato de vinilo (40% en peso / 60% en peso)

En una instalación de reacción barrida con nitrógeno se dispone una mezcla de 36 g de vinilpirrolidona, 54 g de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1%, y se ajusta a un valor de pH de aproximadamente 9,0 con una disolución de tampón borato. A continuación se calienta todo a 70ºC. Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 124 g de vinilpirrolidona (VP) en 8 horas, 186 g de acetato de vinilo en 7 horas, y 124 g de la disolución de iniciador citada anteriormente en 9 horas. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de iniciador citada anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 6 horas.

Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de pH de 4,8. El valor de K asciende a 76 (al 1% en etanol/agua 1:1). El contenido en monómeros residuales se sitúa en 35 ppm de vinilpirrolidona.

La siguiente tabla 1 muestra la modificación del valor de pH durante la polimerización.

TABLA 1

1

Ejemplo 2 Obtención de un copolímero de vinilpirrolidona/acetato de vinilo (30% en peso/70% en peso)

En una instalación de reacción barrida con nitrógeno se dispone una mezcla de 27 g de vinilpirrolidona, 63 g de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1% en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 8,6 con hidróxido sódico al 2,5%. A continuación se calienta todo a 70ºC.

Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 93 g de vinilpirrolidona (VP) en 7 horas, 217 g de acetato de vinilo en 7 horas, y 124,6 g de la disolución de iniciador citada anteriormente en 9 horas. Durante la polimerización se regula subsiguiente de manera continua el valor de pH descendente con 19 g de un hidróxido sódico al 2,5%. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de iniciador indicada anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 6 horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de pH de 4,2.

Monómeros residuales:	26 ppm de vinilpirrolidona.
Valor de K:	59 (al 1% en etanol/agua 1:1).

La siguiente tabla 2 muestra la variación del valor de pH durante la polimerización.

TABLA 2

2

Ejemplo 3 Obtención de un copolímero de vinilpirrolidona/acetato de vinilo (30% en peso/70% en peso)

En una instalación de reacción barrida con nitrógeno se dispone una mezcla de 27 g de vinilpirrolidona, 63 g de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1% en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 9 con hidróxido sódico al 5%. A continuación se calienta a 70ºC. Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 93 g de vinilpirrolidona en 8 horas, 217 g de acetato de vinilo en 7 horas, y 124,6 g de la disolución de iniciador citada anteriormente en 9 horas. Durante la polimerización se regula subsiguiente de manera continua el valor de pH descendente con 20 g de un hidróxido sódico al 5%. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de iniciador indicada anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 6 horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de pH de 5,4.

Valor de K:	216 (al 1% en etanol)
Valor de K:	84 (al 0,5% en acetona).

Ejemplo 4 Obtención de un copolímero de vinilpirrolidona/acetato de vinilo (50% en peso/50% en peso)

En una instalación de reacción barrida con nitrógeno se dispone una mezcla de 45 g de vinilpirrolidona, 45 g de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1% en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 9,6 con hidróxido sódico al 5%. A continuación se calienta a 70ºC. Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 155 g de vinilpirrolidona en 8 horas, 155 g de acetato de vinilo en 7 horas, y 124,6 g de la disolución de iniciador citada anteriormente en 9 horas. Durante la polimerización se regula subsiguiente de manera continua el valor de pH descendente con 20 g de un hidróxido sódico al 5%. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de iniciador indicada anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 6 horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de pH de 4,5.

Valor de K:	75 (al 0,5% en acetona).
Monómeros residuales:	22 ppm de vinilpirrolidona.

Ejemplo 5

Ejemplo comparativo

Obtención de un copolímero de vinilpirrolidona/acetato de vinilo (35% en peso/65% en peso) en alcohol

En una instalación de reacción barrida con nitrógeno se dispone una mezcla de 31,5 g de vinilpirrolidona y 58,5 g de acetato de vinilo en 690 g de n-propanol. A continuación se calienta a 75ºC. Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 108,5 de vinilpirrolidona en 5 horas, 201,5 g de acetato de vinilo en 4 horas, y 121,6 g de peroxipivalato de terc-butilo (al 75%) en 6 horas. Para la polimerización subsiguiente se añaden 121,6 g de disolución de iniciador citado anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 4 horas. Después de substituir el disolvente por agua se obtiene una dispersión lechosa.

Valor de K:	33 (al 1% en etanol)
Monómeros residuales:	141 ppm de vinilpirrolidona.

Ejemplo 6

Ejemplos comparativos

Polimerización sin control de valor de pH TABLA 3 Contenido en monómeros restantes tras polimerización

3

Ejemplo 7 Copolímero de N-vinilformamida/acetato de vinilo 30/70% en peso

En una instalación de reacción barrida con nitrógeno se dispone una mezcla de 27 g de vinilformamida, 63 g de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1% en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 8,6 con hidróxido sódico al 5%. A continuación se calienta a 70ºC. Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 93 g de N-vinilformamida en 8 horas, 217 g de acetato de vinilo en 7 horas, y 130 g de la disolución de iniciador en 9 horas. Durante la polimerización se regula continuamente el valor de pH descendente con 20 g de un hidróxido sódico al 5%. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de iniciador al 1% a 75ºC, en el intervalo de 6 horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de pH de 4,8.

TABLA Valor de pH

4

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de copolímeros mediante polimerización a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica en medio acuoso, que contiene

(a): un 10 a un 90% en peso de al menos un monómero hidrófilo A, que presenta un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización presenta un máximo a valores de pH por encima de 7;

caracterizado porque, en el desarrollo de la reacción de polimerización, se controla el valor de pH de tal manera que el valor de pH desciende en 2 a 5 unidades en el desarrollo de polimerización, entre comienzo y final de la reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el descenso de valor de pH en el desarrollo de la reacción de polimerización asciende a 2,5 hasta 4,5 unidades, en especial 3 a 4 unidades.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el valor de pH al comienzo de la reacción se sitúa en el intervalo de 6 a 10, preferentemente 7 a 9, en especial 7 a 8.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque el valor de pH al final de la reacción se sitúa en el intervalo de 2 a 6,5, preferentemente en el intervalo de 3 a 5, en especial en el intervalo de 4 a 5.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones a 4, caracterizado porque el descenso de valor de pH se controla mediante adición de base(s), ácido(s) y/o sistema(s) tampón apropiado(s).

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se emplea como ácido (componente ácido un iniciador de polimerización ácido).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el monómero A es seleccionado entre N-vinillactamas con 5 a 7 átomos de carbono; amidas de ácido N-vinilcarboxílico acíclicas con 2 a 6 átomos de carbono; y N-vinilimidazoles, y sus derivados cuaternizados.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se emplea como N-vinillactama N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, o en especial N-vinilpirrolidona.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el monómero B es seleccionado entre ésteres de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación monoetilénica; estireno; y ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 22 átomos de carbono.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea acetato de vinilo como monómero B.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla de partida a copolimerizar presenta además un 0,1 a un 20% en peso de otro monómero con insaturación monoetilénica C y/o un 0,1 a un 10% en peso de un monómero D, que presenta al menos dos enlaces con insaturación etilénica.