JP2000248004A - 水性分散液を製造する方法、該分散液およびその使用 - Google Patents

水性分散液を製造する方法、該分散液およびその使用

Info

Publication number
JP2000248004A
JP2000248004A JP2000047856A JP2000047856A JP2000248004A JP 2000248004 A JP2000248004 A JP 2000248004A JP 2000047856 A JP2000047856 A JP 2000047856A JP 2000047856 A JP2000047856 A JP 2000047856A JP 2000248004 A JP2000248004 A JP 2000248004A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
vinyl
monomer
water
free radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000047856A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Dr Meffert
メフェルト ヘルムート
Maximilian Dr Angel
アンゲル マクシミリアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2000248004A publication Critical patent/JP2000248004A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コポリマーの水性分散液を製造する方法の開
発。 【解決手段】 （ａ）Ｎ−ビニル基を有し、ｐＨ７を上
回るときにその重合速度が最大になる、少なくともひと
つの親水性モノマーＡ １０〜９０質量％； （ｂ）ｐＨ７を下回るときにその重合速度が最大にな
る、少なくともひとつのモノエチレン性不飽和疎水性モ
ノマーＢ １０〜９０質量％； （ｃ）少なくともひとつの水溶性フリーラジカル開始剤
または水不溶性のフリーラジカル開始剤あるいは水溶性
フリーラジカル開始剤と水不溶性フリーラジカル開始剤
との混合物を、溶液中の総モノマーあたり０.０１〜２
０質量％；を含有する水性媒質中でｐＨを制御しながら
エチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合するこ
とにより、水性コポリマー分散液を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性および疎水
性モノマーから成るコポリマーの水性分散液の製造方法
に関する。本発明は特に、異なるｐＨ範囲において異な
る反応挙動を示すモノマーを出発物質として水性コポリ
マー分散液を製造する方法に関する。
【０００２】さらに本発明は、本発明の方法によって製
造された水性コポリマー分散液およびその使用に関す
る。
【０００３】本発明の目的は、これらのコポリマー分散
液から出発して獲得されるコポリマー、およびその使用
である。
【０００４】特定のモノマーがホモおよび／または共重
合するための最適ｐＨ範囲を有することは公知である。
たとえばビニルエステル、すなわちビニルアルコールの
カルボキシエステル、たとえばビニルアセテート、ビニ
ルクロロアセテートまたはビニルプロピオネートは、ｐ
Ｈ７を上回るとエマルジョン重合を起こさない。ｐＨ７
を下回ると、ｐＨの低下に伴い重合速度は上昇する。こ
れに対し、ｐＨ値が７を下回ると、脂肪族ビニルエーテ
ルのアセトアルデヒドと脂肪族アルコールへの加水分解
が生じる（F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer, Teil I: Eigenschaften, Herstellung
and Pruefung, Springer Verlag, Berlin, 1969)。同
様の事柄が、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラク
タムのようなＮ−ビニルラクタム類に当てはまる。
【０００５】ＤＥ１０８９９３０Ｂには、Ｎ−ビニルピ
ロリドン９０〜２５質量％とビニルエステル、たとえば
ビニルアセテート１０〜７５質量％とのコポリマーから
成る噴霧用整髪料組成物が記載されており、またこのよ
うなコポリマーを低沸点のアルコール中で製造する方法
も記載されている。この方法では、開始剤を、低沸点ア
ルコール中の初装入物としてモノマーに添加する。この
方法で得られるフィッケンチャーのＫ値は比較的低く、
１５〜６０に過ぎない。アルコールの連鎖移動効果のせ
いで、この方法において高いＫ値を得ることは困難であ
り、不可能と言ってもよい。さらに、重合反応中に反応
溶媒のｐＨを制御することの記載はない。
【０００６】ＵＳ−Ａ−５３１９０４１には、Ｎ−ビニ
ルピロリドン（ＶＰ）とビニルアセテート（ＶＡｃ）と
の、ＶＰ／ＶＡｃ重量比２５〜７５質量％／７５〜２５
質量％での、アルコール溶液中における共重合の記載が
ある。この方法で得られるＫ値は低く、２５〜４０であ
る。ここでも、前記の理由およびこの方法に関連した技
術上の理由から、高いＫ値を得ることは非常に困難であ
るばかりか、不可能と言ってもよい。
【０００７】ＤＥ−Ｃ−２５２８０６８には、 （ａ）特定の水溶性モノオレフィン、たとえばポリエチ
レンオキシドアルキルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリル酸、メタクリル酸またはヒドロキシアル
キルアクリレート、あるいはこれらのモノマーと水不溶
性モノオレフィン１〜５０質量％との混合物３０〜９０
質量％； （ｂ）平均分子量が４００〜８０００ｇ／ｍｏｌであ
り、架橋剤として使用される特定の疎水性マクロマー１
０〜７０質量％；を含むコポリマーから成る、架橋した
水不溶性親水性ゲルが記載されている。特記すべき水不
溶性モノマーは、アルキルが１８個までの炭素原子を有
していてよい、アルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレート；５個までの炭素原子を有するアルカンカ
ルボン酸由来のビニルエステル（たとえばビニルアセテ
ート）；スチレン；および、アルキルが５個までの炭素
原子を含むアルキルビニルエーテルである。重合は塊重
合または溶液中で実施する。
【０００８】ＷＯ−Ａ−９７／３１０４１には、ビニル
ピロリドン（ＶＰ）と高粘度のビニルアセテート（ＶＡ
ｃ）とから成る、微粉状で、吸湿性、高膨潤性、弱架橋
性のコポリマーを有機溶媒、有利にヘプタン、ヘキサン
またはシクロヘキサン中で沈澱重合させて製造する方法
が記載されている。モノマーは、ＶＰ／ＶＡｃ比９０／
１０〜６０／４０で重合する。架橋剤は、モノマーあた
り０.１〜２質量％で使用する。記載のポリマーは、た
とえば錠剤からの主要活性物の放出を制御するための医
薬品適用物として使用できる。この方法の不利点は、特
に生成物からの分離が技術的に困難な、非常に引火性の
強い有機溶媒を使用する点である。
【０００９】ＵＳ−Ａ−５３９５９０４には、ビニルピ
ロリドンとビニルアセテートとから成り、透明な水溶液
を形成する均質なコポリマーを製造する方法が記載され
ている。この方法では、モノマーを予め決定しておいた
割合の初装入物として導入し、その反応性も相応する時
間で反応媒質中に別に供給する。使用する溶媒はアルコ
ールまたは水を５０質量％まで含有する水−アルコール
混合物でよい。この方法で得られるポリマーは１０〜４
０の間の低いＫ値を示す。調整したアルコールを使用す
るので分子量の大きいものを獲得できない。同様に、Ｋ
値を制御するためのｐＨ調整に関する記載もない。
【００１０】ＵＳ−Ａ−３１６６５２５は、Ｎ−ビニル
ピロリドンと酸および脂肪酸のビニルエステルとの水中
における共重合に言及しており、ここではモノマー全量
を最初に反応溶液中に導入する。この方法で得られるポ
リマーのＫ値は、同様にして有機溶媒中で製造したポリ
マーと比較すると高い（５５まで）が、特定の適用に対
してはまだ低すぎる値である。この方法でフィッケンチ
ャーのＫ値が５５を上回ることはない。より高いＫ値を
得るために、反応全体にわたって適切なｐＨ変化を制御
することの記載はない。
【００１１】最後に、ＤＥ−Ａ−１９７１２２４７に
は、Ｎ−ビニル基を含む水溶性モノマー、たとえばＮ−
ビニルピロリドンと、疎水性モノマー、たとえばビニル
アセテートとの、フリーラジカル水性エマルジョン重合
のための方法が記載されている。この方法の不利点は、
ビニルピロリドンの残留レベルが比較的高く、実施例で
も通常５０ｐｐｍを著しく上回っており、（実施例１３
および１４では）ビニルピロリドン２０００ｐｐｍのレ
ベルに到達することもある。この方法においても同様
に、１００を上回るフィッケンチャーのＫ値を獲得でき
ない。繰り返すが、反応全体にわたりｐＨ変化の適切な
の制御に関して、同様に全く記載されていない。むし
ろ、ｐＨは反応期間中全体を通して一定に保たれてい
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、異な
るｐＨ範囲において異なる反応挙動を示す、親水性およ
び疎水性モノマーから成る高分子量コポリマーの水性分
散液の製造方法を提供することである。得られる生成物
は、少ない残留モノマー含量および高いフィッケンチャ
ーのＫ値を有することを意図する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、水溶性開始
剤系を使用し、反応媒質のｐＨが反応中に低下するよう
に制御しながら、水溶液中でのフリーラジカル重合とし
て重合を行うことにより達成されることが分かった。
【００１４】ゆえに本発明は、 （ａ）Ｎ−ビニル基を有し、ｐＨ値が７を上回るときに
重合速度が最大となる、少なくともひとつの非イオン
性、親水性、窒素含有性のモノマーＡを１０〜９０質量
％； （ｂ）ｐＨ値が７を下回るときに重合速度が最大とな
る、少なくともひとつのモノエチレン性不飽和疎水性モ
ノマーＢを１０〜９０質量％； （ｃ）少なくともひとつの水溶性フリーラジカル開始剤
または水不溶性フリーラジカル開始剤あるいは水溶性フ
リーラジカル開始剤と水不溶性フリーラジカル開始剤と
の混合物を、反応媒質中に存在する総モノマーあたり
０.０１〜２０質量％；を含有する水性媒質中でエチレ
ン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合させて水性コ
ポリマー分散液を製造するための方法を提供し、ここで
重合反応の開始と終了の間にｐＨが２〜５単位減少する
ように、重合反応中のｐＨを制御する。重合反応終了後
に得られるコポリマー分散液中の残留モノマー含量は５
０ｐｐｍを越えない。
【００１５】本発明において、重合中にｐＨを低下させ
て重合反応を実施または制御しており、すなわち反応の
開始と終了の間にｐＨは２〜５単位、有利に２.５〜４.
５単位、特に有利に３〜４単位低下する。よって、この
ｐＨの低下は、重合反応中に起こるのであり、重合反応
終了後に後から起こるのではない（ここで重合反応終了
後とは、使用されるモノマーの少なくとも９０％が変換
されている時を意味する）。
【００１６】一般的に、重合反応開始時における反応媒
質のｐＨは、６〜１０、有利に７〜９、特に有利に７〜
８の範囲である。
【００１７】重合反応終了時において、ｐＨは一般的に
２〜６.５、有利に３〜５、特に有利に４〜５の範囲で
ある。
【００１８】ｐＨの低下は好適な塩基、酸および／また
は緩衝系の添加により制御できる。一般的に、この方法
により適切なｐＨ制御ができる。
【００１９】好適な塩基、酸および／または緩衝系の計
量添加等を、連続的に、バッチワイズで、段階的に、グ
ラジエントをかけて、または別の可能な方法で実施する
ことができる。この添加は、一般的に重合反応に先だっ
てかつ／または重合反応中に実施され；言い換えれば、
反応媒質中のｐＨを制御するために、塩基、酸または／
および緩衝系を反応媒質中への初装入物に含有させ、か
つ／または重合中にそれ（それら）を計量添加できる。
たとえば、酸および／または塩基または緩衝系を、モノ
マー添加中に連続的に、あるいは段階的に（２つ以上の
分割量で）または一回量で添加できる。
【００２０】重合開始時に突然ｐＨが所望の最終レベル
まで低下し、それに相応して不所望な重合が起こらない
ように、重合媒質へ好適な塩基を添加する。この添加
は、連続的に、バッチワイズで、グラジエントをかけ
て、または段階的に実施できる。
【００２１】本発明の好適な塩基（アルカリ）は、特に
アルカリ金属の水酸化物、たとえばＮａＯＨまたはＫＯ
Ｈであり、アルカリ土類金属の水酸化物、またはアンモ
ニアである。
【００２２】本発明の方法のひとつの有利な実施態様に
おいて、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶
液またはアンモニア溶液を、重合前および／または重合
中の反応媒質中に、アルカリ性成分として或いは塩基と
して添加する。好適なのは、塩基を特に１〜２０質量％
含有する希釈溶液である。同様に好適なのは、塩基性緩
衝系であり、たとえばリン酸水素カリウム、リン酸水素
二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／ＨＣｌ、四ホウ酸
ナトリウム／ＮａＯＨ、グリシン／ＮａＯＨ等である。
【００２３】重合中に所望の最終ｐＨまでｐＨが低下し
ない場合、好適な酸を重合媒質へ添加する。この添加
は、連続的に、バッチワイズで、グラジエントをかけ
て、段階的に実施できる。
【００２４】本発明の好適な酸は、特に鉱酸、たとえば
塩化水素酸、硫酸、または有機酸たとえばｐ−トルエン
スルホン酸のような有機スルホン酸である。
【００２５】ひとつの有利な実施態様において、酸およ
び／またはプロトン供与性の重合開始剤を重合の経過中
に使用し、これは開始剤であると同時に酸成分として作
用する。この詳細に関しては、重合開始剤との関連にお
いて以下に記載する。
【００２６】ｐＨを制御するために、好適な緩衝系を使
用することも可能である。これらは反応媒質中の初装入
物に含まれているか、かつ／または重合中に計量添加さ
れる。好適な緩衝系の例は、炭酸水素アンモニウム緩衝
液、リン酸水素緩衝液、ホウ酸塩緩衝液、酢酸塩緩衝
液、クエン酸塩緩衝液、コハク酸塩緩衝液、グリシネー
ト緩衝液またはフタレート緩衝液である。
【００２７】Ｎ−ビニル基を有し、ｐＨ値が７を上回る
ときに重合速度が最大になる親水性モノマーＡは、
（ｉ）Ｎ−ビニルラクタム、中でも５〜７個の炭素原子
を有するＮ−ビニルラクタム（例、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラク
タム）；（ｉｉ）非環式Ｎ−ビニルカルボキサミド、中
でも３〜６個の炭素原子を有する非環式Ｎ−ビニルカル
ボキサミド（例、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセタミド）；および（ｉｉｉ）Ｎ−
ビニルイミダゾールおよびその四級化誘導体（例、Ｎ−
ビニルイミダゾール）から有利に選択される。
【００２８】１種または複数種のモノマーＡを、それぞ
れ、総モノマー量あたり１０〜９０質量％、有利に１５
〜７０質量％、特に有利に２０〜５０質量％で使用す
る。
【００２９】重合速度がｐＨ値７を下回るときに最大と
なるモノエチレン性不飽和疎水性モノマーＢとして本発
明に好適な化合物は、反応媒質に可溶性のまま反応媒質
中へ計量添加できる全ての化合物である。
【００３０】モノマーＢは、モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のエステルから選択され、特にモノエチレン性不
飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸およびＣ4〜Ｃ8ジカルボン酸の
Ｃ1〜Ｃ10アルキルエステル、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、２−エチルプロペン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、シトラコン酸、およびフマル酸の
エステルから有利に選択される。特に有利には、Ｃ1〜
Ｃ8アルカノールを有するアクリル酸およびメタクリル
酸のエステルであり、たとえばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２
−エチルヘキシルアクリレートである。同様に好適に
は、前記のＣ1〜Ｃ8アルカノールとのモノエチレン性不
飽和ジカルボン酸のモノエステルである。
【００３１】モノマーＢとしての適正は、芳香族ビニル
化合物、たとえばスチレンにまで拡大される。
【００３２】特に好適なモノマーＢには、Ｃ1〜Ｃ22カ
ルボン酸のビニルエステルも含まれ、有利にはビニルア
セテートおよびビニルプロピオネートがある。
【００３３】１種または複数種のモノマーＢを、それぞ
れ、総モノマー量あたり１０〜９０質量％、有利に８５
〜３０質量％、特に有利に８０〜５０質量％の量で使用
する。
【００３４】本発明の方法において、共重合される反応
混合物は、所望によりさらに、少なくともひとつのモノ
エチレン性不飽和モノマーＣを０.１〜２０質量％、有
利に０.５〜１０質量％、特に有利に０.５〜８質量％含
有してもよい。
【００３５】本発明の好適なモノマーＣは、天然の水溶
性モノマーであり、特に以下のような化合物である： ｉ）エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸およびＣ
4〜Ｃ8ジカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン
酸、およびフマル酸； ｉｉ）エチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸、
たとえばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸、およ
びビニルホスホン酸； ｉｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそ
れらのＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル誘導体およびＮ,
Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル誘導体；および ｉｖ）ｉ）で述べたＣ3〜Ｃ6モノカルボン酸およびＣ4
〜Ｃ8ジカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエ
ステルおよびモノエステル。
【００３６】本発明のコポリマー分散液を、さらに架橋
性モノマーＤとして公知の化合物を使用して製造しても
よい。モノマーＤは、エチレン性ジ不飽和の非共役モノ
マーであり、特にエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸
を有する２価以上の多価アルコールのジエステルまたは
ポリエステルである。この種の化合物の例は、アルキレ
ングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコー
ルジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１,１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２,２−ビス（p-（メタ）アクリロキシフェニル）
プロパン、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
またはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トである。さらに好適なモノマーＤは、エチレン性不飽
和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸のビニルエステル、アリルエステ
ル、およびメタリルエステルであり、たとえばビニル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートお
よびメタリル（メタ）アクリレート、脂肪族ジカルボン
酸または芳香族ジカルボン酸のビニルエステル、アリル
エステルおよびメタリルエステルであり、たとえばジビ
ニルフタレートまたはジアリルフタレート、ジビニルエ
チレンウレア、およびジビニル芳香族化合物、たとえば
ジビニルベンゼンである。モノマーＤは、それぞれ、総
モノマー量あたり０.１〜１０質量％、有利に０.５〜５
質量％、特に有利に０.５〜２質量％の量で使用でき
る。
【００３７】この重合は、通常、少なくともひとつのフ
リーラジカル開始剤の存在下に実施される。フリーラジ
カル開始剤の量は、総モノマー量あたり、一般的に０.
０１〜２０質量％、有利に０.１〜１０質量％、特に有
利に０.５〜５質量％である。
【００３８】使用する開始剤は、水溶性フリーラジカル
開始剤または水不溶性のフリーラジカル開始剤あるいは
水溶性フリーラジカル開始剤と水不溶性フリーラジカル
開始剤との混合物を含有する。
【００３９】使用する開始剤は、アルカリ金属ペルオキ
ソジスルフェートのようなペルオキシドおよびヒドロペ
ルオキシドのいずれでもよく、下記に特定したアゾ化合
物であってもよい。
【００４０】特に好適なフリーラジカル重合開始剤は、
フリーラジカル水性エマルジョン重合の引き金となるす
べての化合物である。
【００４１】使用する開始剤のほぼ全量がそれぞれの反
応媒質中に溶解して存在するような水への溶解性を示す
水溶性開始剤が有利である。有利な重合開始剤には、水
溶性アゾ化合物、たとえば２,２'−アゾビス（２−（２
−イミダゾリン−２−イル））プロパン、２,２'−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）およびそれらの酸付加
塩、特にそれらの塩酸塩、酢酸塩、または（水素）硫酸
塩であり、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およ
びそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にその
ナトリウム塩、または２−（カルバモイルアゾ）イソブ
チルニトリルが含まれる。
【００４２】少なくともひとつの有機還元剤および少な
くともひとつのペルオキシドおよび／またはヒドロペル
オキシドを組合せた系を使用してよく、ヒドロキシメタ
ンスルフィン酸のナトリウム塩と組み合わせたtert−ブ
チルヒドロペルオキシド、またはアスコルビン酸と組み
合わせた過酸化水素が例に挙げられる。さらに、重合媒
質中に可溶性で、金属成分が複数の価数を示すことので
きる金属化合物を少量含有した組合せの系が使用され、
例としてアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素
が挙げられ、この場合、しばしばアスコルビン酸をヒド
ロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウムで代替し、過酸化水素を
tert−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペ
ルオキソジスルフェートおよび／またはアンモニウムペ
ルオキソジスルフェートで代替することもできる。
【００４３】有利な開始剤はペルオキソスルフェートま
たはペルオキソジスルフェートのアンモニウム塩または
アルカリ金属塩であり、特にナトリウムまたはカリウム
ペルオキソジスルフェートである。
【００４４】ひとつの特に有利な実施態様では、酸性お
よび／または水素供与性重合開始剤を重合に使用し、同
時にｐＨを制御する。酸性重合開始剤のひとつの特別な
例は、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライドである。水素供与性重合開始剤の例は、
特にペルオキシドおよびヒドロペルオキシドであり、た
とえばtert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−アミル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナ
ンヒドロペルオキシド、ペルオキソジ硫酸およびその
塩、特にそのアルカリ金属まはたアンモニウム塩、およ
び過酸化水素である。前記のように、これらのペルオキ
シドおよびヒドロペルオキシドを単独でまたは有利に還
元剤、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸の塩また
はアスコルビン酸の塩または遷移金属成分が水溶液中で
異なる酸化状態で存在できる遷移金属化合物の塩、たと
えば鉄（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩と組み合わせて使用し
てもよい（このような系は、酸化還元開始剤系と呼ばれ
る）。
【００４５】重合をγ−放射線のような高エネルギー放
射線によって開始してもよく、または光重合として、す
なわち好適な光開始剤の存在下に可視光線またはＵＶ光
線によって開始される重合として実施してもよい。好適
な光開始剤は特に、アセトフェノン、ベンゾフェノンま
たはチオキサントンの誘導体である。
【００４６】共重合に使用する反応媒質は水である。こ
の反応媒質は付加的にひとつまたはそれ以上のＣ1〜Ｃ4
アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールを
０.１〜２０質量％、有利に１〜１０質量％、特に有利
に１〜５質量％の量で含有してもよい。
【００４７】水を単独の反応媒質として使用するのが特
に有利である。
【００４８】コポリマーは、バッチ法（batch proces
s）または有利に供給法（feed process）を用いた、水
溶液重合またはエマルジョン重合の方法により製造され
る。
【００４９】共重合されるモノマーを、水性反応媒質へ
の初装入物中に含むことができる（バッチ法）。
【００５０】しかし、有利に、重合は供給法で実施され
る。本発明を目的とする場合の供給法とは、共重合され
るモノマーのほんの一部のみを反応容器中への初装入物
中に含有させ、共重合されるモノマーの大部分、有利に
少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９０質量
％、非常に有利に少なくとも９５質量％を重合バッチへ
計量添加し、必要であれば、重合反応に対する該計量添
加を水溶液または水アルコール溶液または水性エマルジ
ョンの形で、連続的に、一定に、または添加速度を増大
させて、または段階的に実施する。
【００５１】重合に開始剤を添加する方法は重要ではな
い。開始剤の全てを重合容器への初装入物中に含有させ
てよく、また、エマルジョン重合中に連続的にまたは段
階的に、消費される速度で添加してもよい。採用する方
法は、開始剤の化学的特性と重合温度との両方に依存
し、当業者の要望に応じて選択できる。有利には、モノ
マーの添加と並行して連続的に開始剤を添加する。
【００５２】重合反応は反応温度の反応容器へ少なくと
も多少の開始剤を添加することにより有利に開始され
る。この場合、反応容器は水だけでなく、一次ポリマ
ー、乳化剤および必要であればモノマーの一部をも含有
してよい。しかし、初装入物にはモノマーを含まないの
が有利である。同様に、必要であれば少なくとも多少の
開始剤を、水、乳化剤の一部分といっしょに反応容器へ
の初装入物中に含有させてよく、所望であれば一次ポリ
マーも含有してよく；初装入物を反応温度まで加熱し；
引き続きモノマーを添加する。
【００５３】特に有利には、モノマーおよび開始剤の一
部を水または水アルコール反応媒質中の初装入物に含有
させて反応温度まで加熱する。
【００５４】モノマーは通常０.５〜１４時間以上、有
利に１〜１２時間以上、特に有利に２〜１０時間以上か
けて添加する。開始剤の添加にはそれと同等あるいはよ
り長い時間をかける。
【００５５】室温〜１００℃の温度、有利に５０〜９５
℃の温度、特に有利に６０〜９０℃の温度で処理するの
が慣用である。しかし、反応温度は１３０℃まででもか
まわない。
【００５６】反応は大気圧下に実施され、また、比較的
高温を採用する場合には自己蒸気圧または不活性ガスの
過剰圧下に実施される。窒素は不活性ガスとして特に好
適である。高圧または低圧を採用することも同様に可能
であり、その場合に重合温度は１００℃を越えて１３０
℃までとなることもある。有利には、揮発性の高いモノ
マーを高圧下に重合させる。
【００５７】分散液の安定化のために必要であれば、界
面活性物質または表面活性物質、すなわち乳化剤および
／または保護コロイドを使用して本発明の方法を実施す
る。これらの物質はエマルジョン重合の実行に好適でな
ければならない。これらの物質は、このような目的のた
めに典型的に使用される乳化剤および／または保護コロ
イドを含む。本発明のひとつの実施態様によれば、石鹸
−形成性のカルボン酸、たとえばロジン酸の使用を避け
ている。界面活性物質は、典型的に、共重合されるモノ
マーあたり５質量％まで、有利に０.２〜３質量％、特
に有利に０.５〜２質量％の量で使用される。
【００５８】好適な保護コロイドの例には、ポリビニル
アルコール、ポリサッカライド、たとえばデンプン、デ
ンプン誘導体またはセルロース誘導体、またはビニルピ
ロリドンコポリマーが挙げられる。さらに好適な保護コ
ロイドは、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Ch
emie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macrom
olecular Substances]、Georg-Thieme-Verlag, Stuttga
rt, 1961 pp. 411〜420 中に詳述されている。乳化剤お
よび／または保護コロイドの混合物を使用することもで
きる。界面活性物質としては、保護コロイドと異なり、
通常２０００ダルトンよりも小さい相対的分子量を有す
る乳化剤の使用が有利である。これらは天然でアニオン
性、カチオン性、または非イオン性であってよい。
【００５９】使用できる非イオン性乳化剤には芳香族脂
肪族または脂肪族非イオン性乳化剤が含まれ、たとえば
エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノ
ール、トリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、
アルキル：Ｃ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシレ
ート（ＥＯ単位；３〜５０、アルキルＣ8〜Ｃ36）およ
びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロ
ック共重合体がある。有利なのは、長鎖アルカノールの
エトキシレート（アルキル：Ｃ10〜Ｃ22、エトキシ化の
平均値：１０〜５０）であり、これらのうち、直鎖のＣ
12〜Ｃ18アルキル基を有し、エトキシ化の平均値が１０
〜５０の化合物が特に有利であり、エトキシ化モノアル
キルフェノールも有利である。
【００６０】好適なアニオン性乳化剤の例には、アルキ
ルスルフェート（アルキル：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金
属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化アルカノール
（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル：Ｃ12〜Ｃ18）、およ
びエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５
０、アルキル：Ｃ4〜Ｃ9）との硫酸モノエステルのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸
（アルキル：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスル
ホン酸（Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩がある。その他の好適な乳化剤は、Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Volume XIV/1, Ma
kromolekulare Stoffe [Macromoleular Substances], G
eorg- Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192〜20
8 中に記載されている。同様にアニオン乳化剤として好
適なのは、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルおよび
そのアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、この化
合物はひとつまたは両方の芳香環上にＣ4〜Ｃ24アルキ
ル基を有する。これらの化合物は、たとえばＵＳ−Ａ−
４２６９７４９から分かるように公知であり、Ｄｏｗｆ
ａｘ(R)２Ａ１（Dow Chemical 社の商標）として市販物
を購入できる。
【００６１】好適なカチオン乳化剤は、有利に４級アン
モニウムハライドであり、たとえば、トリメチルセチル
アンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、またはＮ−Ｃ6〜Ｃ2 0アルキルピリジン、−モ
ルホリン或いは−イミダゾールの４級化合物、たとえば
Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライドである。
【００６２】モノマーを完全に変換するために、後重合
として知られる重合を本来の重合に続けて実施するのが
有利である。これは、モノマーおよび重合開始剤の添加
に続き、さらにフリーラジカル開始剤を重合バッチまた
は反応媒質へ供給し、必要であれば反応混合物の温度を
実際の重合温度よりも高い温度まで上昇させることを意
味する。
【００６３】好適な開始剤は、前記の開始剤およびペル
カルボネートまたはペルオキソエステルでもよい。
【００６４】前記のペルオキシドおよびヒドロペルオキ
シドは、前述のように、還元剤および／または遷移金属
と有利に併用する。
【００６５】後重合は、一般的に、モノマーおよび開始
剤の最終添加の終了に引き続きいて、直後に、または４
時間までの時間内で実施する。
【００６６】後重合に必要な開始剤を一度に、または１
０時間までの時間をかけて添加してよい。後重合に２種
類以上の開始剤を添加することもできる。
【００６７】重合に続いて、必要であれば、後重合の代
わりに、獲得した分散液を物理的後処理、たとえば水蒸
気蒸留または窒素のような不活性ガスによるストリッピ
ングを実施してもよい。これにより、残留モノマーのよ
うな蒸気−揮発性不純物を分散液から除去する。
【００６８】本発明の方法では、残留モノマー含量が５
０ｐｐｍを越えない、有利に３０ｐｐｍを越えない、特
に有利に２０ｐｐｍを越えない水性コポリマー分散液が
得られる。
【００６９】よって本発明は、本発明の方法で製造でき
る水性コポリマー分散液をも提供し、また乾燥（例、噴
霧乾燥法、凍結乾燥法またはロラー乾燥法）のような方
法で反応媒質を除去することによって獲得されるコポリ
マーをも提供する。
【００７０】本発明の重合方法で獲得されるコポリマー
は、通常、非常に大きな分子量を有し、このことはフィ
ッケンチャーのＫ値（Cellulosechemie,13,(1932)p.60)
によって評価できる。Ｋの値は少なくとも約４０、有
利に少なくとも約８０、特に有利に少なくとも約１００
である（１％濃度：エタノールまたは１：１エタノール
／水中）。Ｋ値の上限は、一般的に２５０、有利に２０
０、特に有利に１８０である。
【００７１】もしより小さい分子量である必要があるの
であれば、重合バッチへ調節剤を添加することにより獲
得できる。
【００７２】特に好適な調節剤は、以下の化合物であ
る：アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ドおよびイソブチルアルデヒド；ギ酸；アンモニウムホ
ルメート；ヒドロキシルアンモニウムスルフェートおよ
びヒドロキシルアンモニウムホスフェート。有機的に結
合した硫黄を含有する調節剤を使用することもできる。
この例としては、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−
オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプ
ロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ
−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィ
ド、およびジ−tert−ブチルトリスルフィドが挙げられ
る。特にＳＨ基の形で硫黄を含む調節剤も使用できる。
このような調節剤の例にはｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ヘキシルメルカプタン、およびドデシルメルカプタン
が挙げられる。また、好適な化合物は、硫黄を含む水溶
性重合調節剤であり、たとえば亜硫酸水素、ジスルフィ
ドおよびエチルチオグリコレート、システイン、２−メ
ルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３
−メルカプトプロパン−１,２−ジオール、メルカプト
酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク
酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオ
ジグリコール、エチルチオエタノール、チオウレアおよ
びジメチルスルホキシドがある。さらに好適な調節剤は
アリル化合物であり、たとえばアリルアルコールまたは
臭化アリル、ベンジル化合物、たとえば臭化ベンジル、
またはアルキルハライド、たとえばクロロホルム、ブロ
モトリクロロメタンまたはテトラクロロメタンがある。
【００７３】たとえば、反応バッチ中に、必要であれ
ば、水および／またはＣ1〜Ｃ4アルコール中の溶液の形
で調節剤を計量添加してよい。
【００７４】本発明の重合方法で製造できる水性コポリ
マー分散液、およびこれらの分散液から獲得されるコポ
リマーは、様々な技術分野で広く適用されている。たと
えば、医薬品、化粧品または農薬配合物のための助剤と
して使用してもよく；また、別に、ペイント、コーティ
ング組成物、下塗り剤、および接着剤の製造に使用して
もよい。
【００７５】以下の実施例において、本発明を詳細に述
べるが、この例に限定するものではない。
【００７６】
【実施例】例１：ビニルピロリドン−ビニルアセテート
コポリマー（４０質量％／６０質量％）の製造 窒素を吹き付けた反応装置に、ビニルピロリドン３６
ｇ、ビニルアセテート５４ｇおよび水１３００ｇ中の１
％濃度２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液６.７ｇの混合物を装入し、この
初装入物をホウ酸塩緩衝溶液を使用してｐＨ約９.０に
調整する。この混合物を次に７０℃まで加熱する。さら
にビニルピロリドン（ＶＰ）１２４ｇを８時間かけて、
ビニルアセテート１８６ｇを７時間かけて、および前記
の開始剤溶液１２４ｇを９時間かけて、別々の供給路に
より滴加添加する。後重合には、前記の開始剤溶液１３
１.３ｇを７５℃で６時間かけて添加する。
【００７７】生成物は乳白色の分散液でｐＨ４.８であ
る。Ｋ値は７６（１％濃度：１：１エタノール／水中）
である。残留モノマー含量はビニルピロリドン３５ｐｐ
ｍである。
【００７８】下の表１は、重合中のｐＨの変化を示して
いる。
【００７９】表１：
【００８０】
【表１】
【００８１】例２：ビニルピロリドン−ビニルアセテー
トコポリマー（３０質量％／７０質量％）の製造 窒素を吹き付けた反応装置に、ビニルピロリドン２７
ｇ、ビニルアセテート６３ｇおよび水１３００ｇ中の１
％濃度２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液６.７ｇの混合物を装入し、この
初装入物を２.５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用
してｐＨ８.６に調整する。この混合物を次に７０℃ま
で加熱する。さらにビニルピロリドン（ＶＰ）９３ｇを
８時間かけて、ビニルアセテート２１７ｇを７時間かけ
て、および前記の開始剤溶液１２４.６ｇを９時間かけ
て、別々の供給路により滴加添加する。重合の間、低下
するｐＨを、２.５％濃度の水酸化ナトリウム溶液１９
ｇを使用することにより、後調節する。後重合には、前
記の開始剤溶液１３１.３ｇを７５℃で６時間かけて添
加する。生成物は乳白色の分散液でｐＨ４.２である。
【００８２】残留モノマー：ビニルピロリドン２６ｐｐ
ｍ。
【００８３】Ｋ値：５９（１％濃度：１：１エタノール
／水中）。
【００８４】以下の表２は、重合中のｐＨ変化を示して
いる。
【００８５】表２：
【００８６】
【表２】
【００８７】例３：ビニルピロリドン−ビニルアセテー
トコポリマー（３０質量％／７０質量％）の製造 窒素を吹き付けた反応装置に、ビニルピロリドン２７
ｇ、ビニルアセテート６３ｇおよび水１３００ｇ中の１
％濃度２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液６.７ｇの混合物を装入し、この
初装入物を５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用して
ｐＨ９に調整する。この混合物を次に７０℃まで加熱す
る。さらにビニルピロリドン９３ｇを８時間かけて、ビ
ニルアセテート２１７ｇを７時間かけて、および前記の
開始剤溶液１２４.６ｇを９時間かけて、別々の供給路
により滴加添加する。重合の間、低下するｐＨを、５％
濃度の水酸化ナトリウム溶液２０ｇを少しづつ使用する
ことにより後調節する。後重合には、前記の開始剤溶液
１３１.３ｇを７５℃で６時間かけて添加する。生成物
は乳白色の分散液でｐＨ５.４である。
【００８８】Ｋ値：２１６（１％濃度：エタノール
中）。
【００８９】Ｋ値：８４（０.５％濃度：アセトン
中）。
【００９０】例４：ビニルピロリドン−ビニルアセテー
トコポリマー（５０質量％／５０質量％）の製造 窒素を吹き付けた反応装置に、ビニルピロリドン４５
ｇ、ビニルアセテート４５ｇおよび水１３００ｇ中の１
％濃度２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液６.７ｇの混合物を装入し、この
初装入物を５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用して
ｐＨ９.６に調整する。この混合物を次に７０℃まで加
熱する。さらにビニルピロリドン１５５ｇを８時間かけ
て、ビニルアセテート１５５ｇを７時間かけて、および
前記の開始剤溶液１２４.６ｇを９時間かけて、別々の
供給路により滴加添加する。重合の間、低下するｐＨを
５％濃度の水酸化ナトリウム溶液２０ｇを少しづつ使用
することにより、後調節する。後重合には、前記の開始
剤溶液１３１.３ｇを７５℃で６時間かけて添加する。
生成物は乳白色の分散液でｐＨ４.５である。
【００９１】Ｋ値：７５（０.５％濃度：アセトン
中）。
【００９２】残留モノマー：ビニルピロリドン２２ｐｐ
ｍ。
【００９３】例５：比較例 ビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマー（３５
質量％／６５質量％）のアルコール中での製造。
【００９４】窒素を吹き付けた反応装置に、 ｎ−プロ
パノール６９０ｇ中のビニルピロリドン３１.５ｇとビ
ニルアセテート５８.５ｇとの混合物を装入する。この
混合物を次に７５℃まで加熱する。さらにビニルピロリ
ドン１０８.５ｇを５時間かけて、ビニルアセテート２
０１.５ｇを４時間かけて、およびtert−ブチルペルオ
キシピバレート溶液（７５％濃度）１２１.６ｇを６時
間かけて、別々の供給路により滴加添加する。溶媒を水
へ変換した後に、生成物は乳白色の分散液となる。
【００９５】Ｋ値：３３（１％濃度：アセトン中）。
【００９６】残留モノマー：ビニルピロリドン１４１ｐ
ｐｍ。
【００９７】例６：比較例 ｐＨ制御を実施しない重合。
【００９８】表３：重合後の残留モノマー含量：
【００９９】
【表３】
【０１００】例７：Ｎ−ビニルフォルムアミド−ビニル
アセテートコポリマー（３０質量％／７０質量％） 窒素を吹き付けた反応装置に、ビニルホルムアミド２７
ｇ、ビニルアセテート６３ｇおよび水１３００ｇ中の１
％濃度２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロライド水溶液６.７ｇの混合物を装入し、この
初装入物を５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用して
ｐＨ８.６に調整する。この混合物を次に７０℃まで加
熱する。さらにＮ−ビニルホルムアミド９３ｇを８時間
かけて、ビニルアセテート２１７ｇを７時間かけて、お
よび開始剤溶液１３０ｇを９時間かけて、別々の供給路
により滴加添加する。重合の間、低下するｐＨを５％濃
度の水酸化ナトリウム溶液を使用して、後調節する。後
重合には、１％濃度の開始剤溶液１３１.３ｇを７５℃
で６時間かけて添加する。生成物は乳白色の分散液でｐ
Ｈ４.８である。
【０１０１】表４ ｐＨの測定：
【０１０２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 226/00 Ｃ０８Ｆ 226/00 Ｃ０９Ｄ 139/00 Ｃ０９Ｄ 139/00

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）Ｎ−ビニル基を有し、ｐＨ７を上
    回るときにその重合速度が最大になる、少なくともひと
    つの親水性モノマーＡ １０〜９０質量％； （ｂ）ｐＨ７を下回るときにその重合速度が最大にな
    る、少なくともひとつのモノエチレン性不飽和疎水性モ
    ノマーＢ １０〜９０質量％； （ｃ）少なくともひとつの水溶性フリーラジカル開始剤
    または水不溶性のフリーラジカル開始剤あるいは水溶性
    フリーラジカル開始剤と水不溶性フリーラジカル開始剤
    との混合物を、溶液中の総モノマーあたり０.０１〜２
    ０質量％；を含有する水性媒質中でエチレン性不飽和モ
    ノマーをフリーラジカル重合することにより水性コポリ
    マー分散液を製造する方法において、反応の開始から終
    了までの間にｐＨが２〜５単位減少するように、重合反
    応中のｐＨを制御することを特徴とする、水性媒質中で
    エチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合するこ
    とにより水性コポリマー分散液を製造する方法。
  2. 【請求項２】 ｐＨを重合反応中に２.５〜４.５単位、
    特に３〜４単位減少させる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応開始時のｐＨが６〜１０、有利に７
    〜９、特に有利に７〜８の範囲内である、請求項１また
    は２のいずれか１項記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応終了時のｐＨが２〜６.５、有利に
    ３〜５、特に有利に４〜５の範囲内である、請求項１か
    ら３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 好適な塩基、酸および／または緩衝系の
    添加によりｐＨの低下を制御する、請求項１から４まで
    のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸（酸性成分）として酸性重合開始剤を
    使用する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノマーＡを、５〜７個の環構成原子を
    含有するＮ−ビニルラクタム類；２〜６個の炭素原子を
    有する非環式Ｎ−ビニルカルボキシイミド；Ｎ−ビニル
    イミダゾールおよびその四級化誘導体から選択する、請
    求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 該Ｎ−ビニルラクタムがＮ−ビニルピペ
    リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたは、特に、Ｎ−
    ビニルピロリドンである、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 モノマーＢを、モノエチレン性不飽和Ｃ
    3〜Ｃ6カルボン酸のエステル；スチレン；およびＣ1〜
    Ｃ22カルボン酸のビニルエステルから選択する、請求項
    １から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ビニルアセテートをモノマーＢとして
    使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 共重合される出発混合物が、更なるモ
    ノエチレン性不飽和モノマーＣ ０.１〜２０質量％およ
    び／または少なくとも２つのエチレン性不飽和結合を有
    するモノマーＤ ０.１〜１０質量％をさらに含有する、
    請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１１までのいずれか１項
    記載の方法で獲得できる水性コポリマー分散液、または
    それを乾燥することにより製造できるコポリマー。
  13. 【請求項１３】 医薬品、化粧品または農薬配合物のた
    めの助剤、およびペイント、コーティング組成物、下塗
    り剤、および接着剤を製造するための請求項１２項記載
    の水性コポリマー分散液またはそれを乾燥することによ
    り獲得できるコポリマーの使用。
JP2000047856A 1999-02-25 2000-02-24 水性分散液を製造する方法、該分散液およびその使用 Withdrawn JP2000248004A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19908184.0 1999-02-25
DE19908184A DE19908184A1 (de) 1999-02-25 1999-02-25 Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren sowie daraus erhältliche Copolymerisate und deren Anwendungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000248004A true JP2000248004A (ja) 2000-09-12

Family

ID=7898851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000047856A Withdrawn JP2000248004A (ja) 1999-02-25 2000-02-24 水性分散液を製造する方法、該分散液およびその使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6552142B1 (ja)
EP (1) EP1031585B1 (ja)
JP (1) JP2000248004A (ja)
CN (1) CN100360568C (ja)
AT (1) ATE283874T1 (ja)
DE (2) DE19908184A1 (ja)
ES (1) ES2233231T3 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169507A (ja) * 2004-11-19 2006-06-29 Lion Corp ビニルピロリドン重合体、及びその製造方法
JP2007321145A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Rohm & Haas Co ラテックスコポリマー並びにその製造方法および使用方法
JP2010070675A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Fujifilm Corp 光硬化性組成物及びそれを含むインク組成物、並びにインクジェット記録方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10065427A1 (de) 2000-12-27 2002-07-04 Basf Ag Verwendung teilchenförmiger Polymerisate als Filterhilfsmittel für wässrige Flüssigkeiten
DK1372674T3 (da) * 2001-03-08 2011-09-12 Univ Pennsylvania Facialt amphiphile polymerer som anti-infektive midler
US7078457B2 (en) * 2002-07-30 2006-07-18 Rohm And Haas Company Polymer composition and process for the preparation thereof
JP2006521355A (ja) 2003-03-17 2006-09-21 ザ・トラステイーズ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・ペンシルベニア・センター・フオー・テクノロジー・トランスフアー 表面的に両親媒性のポリマー及びオリゴマーならびにそれらの使用
AU2005208771B2 (en) 2004-01-23 2011-11-24 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof
DE102004022256A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren
AU2005332637B2 (en) * 2004-07-23 2011-04-07 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Antimicrobial copolymers and uses thereof
JP2008531585A (ja) * 2005-02-25 2008-08-14 ザ・トラステイーズ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・ペンシルベニア 表面が両親媒性のポリマーおよびオリゴマー、それらの組成物そして癌治療方法におけるそれらの使用
DE102006021200A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-15 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken
US9433571B2 (en) * 2012-12-20 2016-09-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Irritation mitigating polymers and uses therefor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3171784A (en) 1956-11-09 1965-03-02 Gen Aniline & Film Corp Copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate as aerosol hair spray
US3166525A (en) 1959-05-11 1965-01-19 Gen Aniline & Film Corp Copolymers of n-vinyl-2-pyrrolidones and vinyl esters as emulsions or latices
DE2218935C3 (de) * 1972-04-19 1980-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten
CH616694A5 (en) 1974-06-27 1980-04-15 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of crosslinked, water-insoluble, hydrophilic copolymers
US4644020A (en) * 1983-01-28 1987-02-17 Phillips Petroleum Company Production of high molecular weight vinyl lactam polymers and copolymers
US5319041A (en) 1993-03-26 1994-06-07 Isp Investments Inc. Process for the preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers
US5395904A (en) 1993-12-07 1995-03-07 Isp Investments Inc. Process for providing homogeneous copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions having a high cloud point
US5663258A (en) 1996-02-20 1997-09-02 Isp Investments Inc. Strongly swellable, moderately crosslinked copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate
US6107397A (en) 1997-03-24 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers
DE19719187A1 (de) 1997-05-07 1998-11-12 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten des N-Vinyl-pyrrolidons in Zubereitungen wasserunlöslicher Stoffe
DE19857897A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169507A (ja) * 2004-11-19 2006-06-29 Lion Corp ビニルピロリドン重合体、及びその製造方法
JP2007321145A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Rohm & Haas Co ラテックスコポリマー並びにその製造方法および使用方法
JP2010070675A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Fujifilm Corp 光硬化性組成物及びそれを含むインク組成物、並びにインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1031585A2 (de) 2000-08-30
DE19908184A1 (de) 2000-08-31
EP1031585A3 (de) 2001-02-07
CN100360568C (zh) 2008-01-09
ES2233231T3 (es) 2005-06-16
ATE283874T1 (de) 2004-12-15
DE50008790D1 (de) 2005-01-05
US6552142B1 (en) 2003-04-22
CN1264712A (zh) 2000-08-30
EP1031585B1 (de) 2004-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000248004A (ja) 水性分散液を製造する方法、該分散液およびその使用
US5705553A (en) Copolymers containing carboxyl groups in aqueous dispersion form or redispersible powder form and their water-soluble salts, processes for their preparation and their use as thickeners in aqueous formulations
JPH03170517A (ja) エチレン性不飽和モノマーに基づき、かつウレタン基を含有するコポリマーおよびその製造方法並びにその使用方法
MXPA06013116A (es) Agentes de recubrimiento desprovistos de conservadores, metodo para su produccion y uso.
CA2192381A1 (en) Preparation of polymers by emulsion polymerization
JPH10279637A (ja) 水性コポリマー分散液の製造方法及びこの種の分散液
US6245851B1 (en) Vinyl acetate/ethylene high solids emulsions
JP4063916B2 (ja) アルカリ可溶性（メタ）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体の製造法
JPH0770254A (ja) 水性分散物の状態または再分散性粉末の状態のカルボキシル基含有コポリマーおよびそれの水溶性塩、それの製造方法およびそれの用途
DE2043172A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren
US20080194753A1 (en) Aqueous Dispersions of Water-Soluble and/or Water/Swellable Anionic Polymers, Method for the Production Thereof and Use Thereof
JP5544706B2 (ja) 不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法
KR20040099327A (ko) 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법
EP1099712B1 (en) Emulsion polymers
JP4084302B2 (ja) 高固形分エチレン−酢酸ビニルラテックス
CN100369945C (zh) 用以制造环氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物固态树脂的方法
WO2020007466A1 (de) Wasserlösliche copolymere
CN104169377A (zh) 用黄原胶增稠的粘合剂
ITMI20011013A1 (it) Processo per ottenere dispersioni acquose polimeriche
JPH1087709A (ja) 低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤
US11613597B2 (en) Substituted catechol polymeric dispersants
US7084224B2 (en) Use of C4-C6-polymercaptopolyols as regulators in solution or precipitation polymerization
JP3002182B2 (ja) カルボキシル基およびカルボキシルアミド基含有ポリマーを基礎とする増粘剤およびその製造方法
EP1414868B1 (en) Process for obtaining aqueous polymeric dispersions
NO810785L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av lavviskoese copolymerlatekser med hoeyt toerrstoffinnhold

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070221

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20090119