ES2233418T3

ES2233418T3 - Procedimiento e instalacion para la fabricacion de una fibra optica.

Info

Publication number: ES2233418T3
Application number: ES00951640T
Authority: ES
Inventors: Pierre Chenet; Marie-Noelle Erout
Original assignee: Optectron Industries SA
Current assignee: Optectron Industries SA
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: EP1200654A1; CN1372605A; FR2796085B1; WO2001004394A1; ATE283937T1; DE60016417T2; CN1189608C; EP1200654B1; CA2378694A1; DE60016417D1; US20020183462A1; US6787602B2; HK1050919A1; AU6451500A; FR2796085A1; PT1200654E

Abstract

Procedimiento discontinuo para la fabricación e una fibra óptica de materias polímeras, comprendiendo esta fibra un alma y una vaina, estando formado el alma por un primer polímero base de metacrilato de metilo y, eventualmente, por un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo, estando formada la vaina por un segundo polímero, que tiene un índice de refracción menor que el del alma, caracterizándose este procedimiento porque se lleva a cabo en una instalación en línea, que tiene un dispositivo para la purificación de las materias primas hasta un dispositivo de hilatura, pasando a través de los diferentes dispositivos de la instalación en línea y de los diferentes medios de transferencia que unen los diferentes dispositivos de la instalación en línea, estando prevista esta instalación de manera estanca al aire externo, a los polvos, así como al abrigo de la luz, en particular a las radiaciones ultravioletas, y porque el procedimiento comprende las etapas siguientes: (1) se preparan bolas del primer polímero por polimerización en suspensión de metacrilato de metilo purificado y, eventualmente, de al menos un éster (met)acrílico purificado diferente del metacrilato de metilo, en agua desmineralizada, filtrada y desoxigenada, conduciéndose la polimerización en presencia de al menos un agente iniciador de polimerización por radicales, de al menos un agente de transferencia de cadena y de al menos un agente de suspensión, y en ausencia casi total de inhibidor de polimerización y de impurezas, tales como: (a) el biacetilo, en cantidad reducida como máximo a 1 ppm con relación a la cantidad total de monómeros, (b) iones de metales de transición susceptibles de dar fuertes absorciones de luz en el visible, (c) polvos o partículas, habiendo sido filtradas las diferentes materias primas, citadas anteriormente, útiles para la polimerización en suspensión, antes de la polimerización, con un umbral de filtración igual a 0, 1 micras; conduciéndose la polimerización igualmentebajo agitación, bajo una atmósfera de gas inerte; (2) a la salida de la etapa (1), se separan y se lavan, por medio de agua desmineralizada y exenta de polvo, y se secan las bolas en una atmósfera de un gas exento de polvos, preferentemente inerte, y bajo esta atmósfera, se almacenan las bolas secas en al menos un depósito intermedio; (3) siempre en una atmósfera de gas inerte y exenta de polvo, se transfiere, al menos, una parte de las bolas obtenidas como consecuencia de la etapa (2), desde el o desde los depósitos intermedios, hasta un dispositivo de coextrusión y se coextruye el alma de la fibra a partir de dichas bolas, así como la vaina de la fibra a partir de un polímero que tenga un índice de refracción menor que el del alma; (4) se refrigera progresivamente la fibra obtenida a la salida del dispositivo de coextrusión con el fin de evitar el temple del primer polímero destinado a constituir el alma de la fibra y se procede al estirado de la fibra con el fin de obtener una fibra conun diámetro total medio que puede variar desde 250 hasta 2.000 micras.

Description

Procedimiento e instalación para la fabricación de una fibra óptica.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una fibra óptica de materias polímeras con bajas pérdidas de transmisión, comprendiendo esta fibra un alma y una vaina, estando formada el alma por un primer polímero a base de metacrilato de metileno y, eventualmente, por otro éster (met)acrílico, estando formada la vaina por un segundo polímero, que tiene un índice de refracción menor que el del alma.

La presente invención se refiere, igualmente, a una instalación para la realización de este procedimiento.

Uno de los problemas con los que se enfrentan las industrias, que fabrican fibras ópticas de materias polímeras, consiste en reducir al mínimo la cantidad de defectos, de impurezas y de polvos en el polímero de alma puesto que estos absorben o difunden la luz y, de este modo, aumentan la atenuación de la luz transmitida a través de la fibra óptica.

Un procedimiento conocido para la fabricación de una fibra óptica de materias polímeras consiste, en primer lugar, en preparar una barra cilíndrica maciza formada por un primer polímero a base de metacrilato de metilo, a continuación, en segundo lugar, se transforma en fibras, en estado fundido, esta barra cilíndrica maciza, por extrusión. El segundo polímero, que sirve para formar la vaina de la fibra óptica, puede ser aplicado por coextrusión o por revestimiento a partir de una solución.

Un procedimiento de este tipo está descrito, principalmente, en la patente francesa número 2405806. Una de las dificultades de un procedimiento de este tipo reside en la obtención de un cilindro macizo del polímero del alma, que se prepara por polimerización por medio de radicales en masa del metacrilato de metilo purificado. Un control total de la polimerización y, principalmente, de los intercambios de calor, es indispensable para evitar cualquier formación de burbujas.

Otro procedimiento conocido para la fabricación de una fibra óptica de materias polímeras consiste en un procedimiento continuo, según el cual los monómeros, para formar el alma de la fibra, esencialmente metacrilato de metilo, el iniciador de polimerización y el agente de transferencia de cadenas, son destilados y purificados en condición obturada o estanca. A continuación, se carga un recipiente de polimerización con los materiales destilados de este modo y se efectúa la polimerización por medio de radicales en masa por calentamiento bajo presión reducida.

El polímero resultante, cuya temperatura no ha descendido hasta la temperatura de transición vítrea o por debajo de la misma, se conduce, de manera continua, hasta un dispositivo de hilatura con obtener, como consecuencia, una fibra.

Un procedimiento de este tipo está descrito, principalmente, en la patente francesa número 2493997.

Como en el procedimiento precedente, la polimerización por medio de radicales en masa debe ser controlada de manera total y precisa. En efecto, la temperatura de regulación es particularmente importante en este caso puesto que la polimerización por medio de radicales en masa del metacrilato de metilo es fuertemente exotérmica y puede acelerarse de una manera peligrosa. Al nivel industrial, la exotermia de la reacción de polimerización genera problemas de seguridad, complejos de gestionar.

Sin embargo, a pesar de los inconvenientes anteriormente indicados de la polimerización por medio de radicales en masa del metacrilato de metilo, este tipo de polimerización es recomendado actualmente en numerosas publicaciones y es preferido con relación a la polimerización en suspensión acuosa del metacrilato de metilo.

De este modo, según la patente francesa número 2493997, la preparación del alma de la fibra óptica de polimetacrilato de metilo por polimerización en suspensión necesita una cantidad importante de agua, estando el polímero resultante entonces fácilmente contaminado con materias extrañas ópticas contenidas en esta agua. Por otra parte, siempre según esta patente francesa, otro inconveniente de este tipo de polimerización procede de la posibilidad de la contaminación del polimetacrilato de metilo con materias extrañas ópticas durante la etapa de deshidratación del polímero. Además, se ha indicado también, en esta patente francesa, que se requiera una etapa de moldeo de pellet o de moldeo previo del polímero resultante para moldear o para hilar el polímero en estado fundido. Ahora bien, en ese momento es de temer que el polímero sea contaminado con materias extrañas ópticas en el transcurso de la etapa del moldeo del pellet para el polímero o de una etapa de alimentación de un polímero de este tipo en forma de pellet hacia un dispositivo de fabricación de fibras, o que el polímero sea oxidado por el aire, puesto que el dispositivo de propagación del polímero está separado del dispositivo de fabricación de las fibras en la mayor parte de los
casos.

Según las solicitudes de patente japonesas, publicadas, no examinadas, bajo los números 58 88,701 y 58 88,702, se comprueba una pérdida importante de transmisión óptica de 890 db/km (con una longitud de onda de 646 nm) y de 1.060 db/km (con una longitud de onda de 577 nm) cuando el polimetacrilato de metilo se prepara por polimerización en suspensión acuosa.

Como consecuencia de investigaciones importantes de los inventores de la presente invención, se ha encontrado, de manera sorprendente, que es posible fabricar una fibra óptica de materias polímeras que presentan bajas pérdidas de transmisión, comprendiendo esta fibra un alma y una vaina, estando formada el alma por un primer polímero, obtenido por polimerización en suspensión acuosa de metacrilato de metilo y, eventualmente, por otro éster (met)acrílico, estando formada la vaina por un segundo polímero que tiene un índice de refracción menor que el del alma.

De una manera más precisa, la presente invención tiene por objeto un procedimiento discontinuo de fabricación de una fibra óptica de materias polímeras, comprendiendo esta fibra un alma y una vaina, estando formada el alma por un primer polímero a base de metacrilato de metilo y, eventualmente, por un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo, estando formada la vaina por un segundo polímero, que tiene un índice de refracción menor que el del alma.

El procedimiento según la invención se caracteriza porque se lleva a cabo en una instalación en línea, que tiene un dispositivo de purificación de las materias primas hasta un dispositivo de hilatura, pasando a través de los diferentes dispositivos de la instalación en línea y de los diferentes medios de transferencia que unen los diferentes dispositivos de la instalación en línea, estando prevista esta instalación estanca al aire exterior, a los polvos, así como al abrigo de la luz, en particular, a las radiaciones ultravioletas.

Además, el procedimiento según la invención comprende las etapas siguientes:

(1): se preparan bolas del primer polímero por polimerización en suspensión de metacrilato de metilo purificado y, eventualmente, de al menos un éster (met)acrílico purificado diferente del metacrilato de metilo, en agua desmineralizada, se filtra y se desoxigena, conduciéndose la polimerización en presencia de al menos un agente iniciador de polimerización por radicales, de al menos un agente de transferencia de cadena y de al menos un agente de suspensión, y en ausencia casi total de inhibidor de polimerización y de impurezas tales que:

(a): el biacetilo, en cantidad reducida como máximo a 1 ppm con relación a la cantidad total de monómeros introducidos en el reactor de polimerización;

(b): iones de metales de transición susceptibles de dar fuertes absorciones de luz en el visible;

(c): polvos o partículas, habiendo sido filtradas las diferentes materias primas precitadas, útiles para la polimerización en suspensión, antes de la polimerización, con un umbral de filtración igual a 0,1 micras;

: siendo conducida también la polimerización bajo agitación, bajo una atmósfera de gas inerte y exenta de polvo;

(2): después de la etapa (1), se separa y se lava, por medio de agua desmineralizada y exenta de polvo, y se secan las bolas en una atmósfera de un gas libre de polvo, preferentemente inerte, y, bajo esta atmósfera, se almacenan las bolas secas al menos en un depósito intermedio;

(3): en una atmósfera de un gas exenta de polvo, preferentemente inerte, se transfiere al menos una parte de las bolas obtenidas como consecuencia de la etapa (2), desde el o desde los depósitos intermedios, hasta un dispositivo de coextrusión y se coextruye el alma de la fibra a partir de dichas bolas, así como la vaina de la fibra a partir de un polímero que tenga un índice de refracción menor que el del alma;

(4): se refrigera, de forma progresiva y controlada, la fibra obtenida a la salida del dispositivo de coextrusión con el fin de evitar el temple del primer polímero que constituye el alma de la fibra, y se procede al estirado de la fibra con el fin de obtener una fibra con un diámetro total medio que puede variar desde 250 hasta 2.000 micras.

Una primera característica importante del procedimiento según la invención reside en su carácter discontinuo merced a la presencia de al menos un depósito intermedio, previsto para las bolas del primer polímero a base de metacrilato de metilo y, eventualmente, de un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo.

Este o estos depósitos intermedios, que están previstos aguas arriba del dispositivo de coextrusión, aseguran el almacenamiento de las bolas secas del primer polímero y constituyen una de las alimentaciones del dispositivo de coextrusión.

La presencia del o de los depósitos intermedios permite limitar la dependencia de la etapa de coextrusión con respecto a las etapas de preparación de las bolas secas del primer polímero y, como consecuencia, simplificar el procedimiento según la invención.

Una segunda característica importante del procedimiento según la invención reside en que se lleva a cabo en una instalación en línea, que tiene un dispositivo de purificación de las materias primas hasta un dispositivo de hilatura, pasando a través de todos los diferentes dispositivos de esta instalación y de todos los diferentes medios de transferencia que conectan estos diferentes dispositivos, y en que la integridad de esta instalación en línea está prevista estanca al aire externo, a los polvos y al abrigo de la luz, en particular a las radiaciones ultravioletas. Entonces, el (o los) depósitos intermedios evocados anteriormente, que pertenecen a la instalación en línea conforme a la presente invención, están previstos igualmente estancos al aire externo, a los polvos y al abrigo de la luz, de manera que el almacenamiento de las bolas secas del primer polímero se efectúa en condiciones estancas frente al exterior.

Merced a la instalación según la invención, es posible impedir la contaminación del primer polímero por medio de polvos y de impurezas procedentes del medio ambiente externo a la instalación.

Igualmente, con el fin de fabricar una fibra óptica con pequeñas pérdidas de transmisión, el metacrilato de metilo y el otro éster (met)acrílico, eventual, que sirven para preparar el primer polímero, se purifican y se destilan con el fin de eliminar casi totalmente el inhibidor de polimerización y las impurezas tales como las que se han citado en la etapa (1) del procedimiento según la invención.

En particular, los iones de los metales de transición, especialmente los del cobalto, del cromo, del cobre, del níquel, del hierro y del manganeso dan fuertes absorciones en la luz visible. Éste es el motivo por el cual es preferible reducir la cantidad de cada un de estos iones al máximo:

-: 1 ppb para el cobalto,

-: 50 ppb para el hierro,

-: 50 ppb para el manganeso,

-: 5 ppb para el cromo,

-: 10 ppb para el cobre,

-: 10 ppb para el níquel,

estando referidas las cantidades anteriormente citadas, expresadas en ppb (o partes por billón) a la cantidad total de los monómeros introducidos en el reactor de polimerización.

Ventajosamente, se purifica el metacrilato de metilo y el o los otros metacrilatos, que sirven para preparar las bolas del primer polímero por polimerización en suspensión acuosa, sometiéndoles separadamente a:

-: una operación de filtración sobre lecho de alúmina básica y activada, preferentemente bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, para disminuir al menos parcialmente los compuestos con hidrógeno lábil, los compuestos fuertemente polares tales como el biacetilo, así como el inhibidor de polimerización;

-: seguido de al menos dos operaciones sucesivas de destilación bajo vacío parcial y bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, de manera que a la salida de estas operaciones de destilación, se haya eliminado la casi totalidad del inhibidor de polimerización, del biacetilo y de los iones de los metales de transición; el gas inerte utilizado durante las destilaciones es igualmente nitrógeno y la presión parcial está comprendida, generalmente, entre 5.000 y 50.000 Pascales, preferentemente del orden de 10.000 Pascales;

-: y, finalmente, una operación de filtración bajo una atmósfera de gas inerte y exenta de polvo, que permite eliminar la casi totalidad de las partículas o de los polvos con un diámetro medio mayor o igual que 0,1 \mum.

A continuación, el metacrilato de metilo purificado y, en caso dado, el o los otros ésteres (met)acrílicos purificados se dirigen directamente hacia el reactor de polimerización, a través de medios herméticamente cerrados, es decir estancos al aire exterior y a los polvos, así como al abrigo de la luz, de una manera más particular de las radiaciones ultravioletas, al mismo tiempo que se les mantiene en una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo. A título de gas inerte, se utiliza preferentemente el nitrógeno. Además, el gas inerte está liberado de polvo, es decir que ha sido filtrado para eliminar los polvos con un diámetro medio mayor o igual que 0,1 \mum. Esta definición de un gas liberado del polvo es válida para el conjunto de la descripción de la presente invención.

Una tercera característica importante del procedimiento según la invención reside en que se utiliza una polimerización en suspensión acuosa para preparar las bolas del primer polímero que sirven para preparar el alma de la fibra óptica. Para hacer esto, se utiliza agua que ha sido, a la vez, desmineralizada, filtrada y desoxigenada, con el fin de alcanzar los grados de pureza (a), (b) y (c) anteriormente citados en la definición general del procedimiento según la invención.

De manera sorprendente, se ha encontrado que es posible fabricar una fibra óptica que tenga excelentes características de transmisión óptica si se respeta el conjunto de las condiciones operatorias enunciadas en la reivindicación 1 y citadas a continuación.

Preferentemente, se purifica igualmente al menos uno de los agentes útiles para la realización de la reacción de polimerización en suspensión acuosa, preferentemente también todos los agentes utilizados, como sigue:

-: se purifica el agente iniciador de la polimerización bien por destilación, o bien por recristalización, operándose bajo atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, y se transfiere el agente iniciador de la polimerización, purificado, hasta el reactor de polimerización a través de medios estancos al aire exterior y a los polvos, al mismo tiempo que se mantiene este agente en una atmósfera de un gas inerte y exento de polvo;

-: se purifica el agente de transferencia de cadena por destilación, operándose bajo atmósfera de gas inerte y exenta de polvo, y se transfiere el agente de transferencia de cadenas, destilado, hasta el reactor de polimerización a través de medios estancos al aire externo y a los polvos, al mismo tiempo que se mantiene este agente en una atmósfera de un gas inerte y exento de polvo;

-: se purifica el agente de suspensión por recristalización, operándose bajo atmósfera de un gas inerte y exento de polvo, y se transfiere el agente de suspensión recristalizado hasta el reactor de polimerización a través de medios estancos al aire externo y a los polvos, al mismo tiempo que se mantiene este agente en una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo.

En la presente invención, el primer polímero que sirve para formar el alma de la fibra óptica, es a base, esencialmente, de metacrilato de metilo y contiene, preferentemente, al menos un 70% en moles de metacrilato de metilo, preferentemente también, al menos, un 90% en moles de metacrilato de metilo, estando referidos estos porcentajes al número total de moles de monómero vinílicos que sirven para preparar el primer polímero.

A título de éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo, se pueden utilizar, para preparar el primer polímero, uno o varios monómeros elegidos del grupo constituido por el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de metilo, el acrilato de propilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de butilo y el metacrilato de butilo.

La realización de la reacción de polimerización en suspensión acuosa necesita la utilización al menos de un agente iniciador de polimerización, de al menos un agente de transferencia de cadenas y de al menos un agente de suspensión, habiendo sido purificados previamente estos agentes, de manera preferente.

A título de agente iniciador de polimerización, es deseable utilizar un agente que favorezca la obtención de una fibra óptica que tenga pequeñas pérdidas de transmisión en la región de la luz visible y que tenga temperaturas de descomposición menores que 110ºC. A este respecto, se pueden citar los agentes iniciadores de polimerización de tipo azoico como el 2,2'-azobisisobutironitrilo, conocido por su elevado grado de pureza, su influencia relativamente pequeña en la región del visible y su temperatura óptima de utilización entre 50 y 80ºC.

Los agentes iniciadores de la polimerización anteriormente citados pueden combinarse con otros que tengas temperaturas de descomposición mayores que 110ºC. A este respecto se pueden citar compuestos de tipo alquilazo como el azo-terc.-butano, el azo-n-butano, el azo-iso-propano y el azo-n-propano.

A título de agente de transferencia de cadenas conveniente para el procedimiento según la invención, se puede citar compuestos de la familia de los mercaptanos lineales como el n-butilmercaptano, el n-propilmercaptano, el n-dodecilmercaptano; compuestos de la familia de los mercaptanos secundarios como el isopropilmercaptano o compuestos de la familia de los mercaptanos terciarios como el terciobutilmercaptano.

A título de agentes de suspensión convenientes para el procedimiento según la invención, se pueden citar los alcoholes polivinílicos, con un grado de hidrólisis al menos igual al 75%, preferentemente del 85 - 90%; los éteres de celulosa tales como la hidroxietilcelulosa; el fosfato de calcio tribásico; los homopolímeros del ácido acrílico o metacrílico o los copolímeros con al menos un 50% en peso de estos ácidos con comonómeros copolimerizables con los mismos, principalmente el metacrilato de metilo, utilizándose estos homopolímeros y copolímeros de manera preferida en forma de sales de metales alcalinos o de sales de amonio, o bien bajo su forma neutralizada con el fosfato disódico. Entre los agentes de suspensión precitados, se utilizan, preferentemente, los homopolímeros y los copolímeros salificados debido a su carácter hidrófilo, que facilita su eliminación durante el lavado de las bolas del primer polímero.

De acuerdo con una variante preferida del procedimiento según la invención, las diferentes materias primas útiles para la preparación del primer polímero, a saber el agua desmineralizada y exenta de polvo, los monómeros purificados y los agentes de suspensión, de transferencia de cadenas y de iniciación de la polimerización, se introducen separadamente en recipientes herméticamente cerrados y barridos con un gas inerte. Estos recipientes están conectados directamente con el reactor de polimerización con, como intermedio, un dosificador para cada recipiente. Además, la introducción de las materias en el reactor de polimerización se conduce, preferentemente, según las etapas
siguientes:

-: en primer lugar se introduce, en el reactor, una cantidad determinada de agua desmineralizada y exenta de polvo directamente procedente de un sistema de producción de agua ultra-pura, y a continuación se introduce el agente de suspensión en solución en el agua, se filtra con un umbral de 0,1 \mum en la ampolla de dosificación, ventajosamente por intermedio de un tapón de caucho, introduciéndose el agente de suspensión, ventajosamente, e imponiéndose una presión ligeramente menor que la presión atmosférica en el reactor. Esta agua se calienta a la temperatura de polimerización y, simultáneamente, se hace burbujear un gas inerte, preferentemente nitrógeno, con el fin de eliminar el oxígeno disuelto en el agua. Esta etapa es, generalmente, bastante larga y puede durar varias horas;

-: a continuación, se introduce en el reactor toda la fase orgánica que comprende los monómeros purificados, el agente de transferencia de cadenas, el o los iniciadores de polimerización, a través de un filtro con una porosidad de 0,1 \mum, por ejemplo ejerciéndose una presión con el nitrógeno exento de polvo; toda la fase orgánica, con inclusión del iniciador para la polimerización, se añade, preferentemente, de una sola vez;

-: se impone, en el medio de la reacción, una agitación más bien turbulenta.

La reacción de polimerización en suspensión se conduce, ventajosamente, bajo una presión sensiblemente igual a la presión atmosférica o ligeramente superior. La temperatura, en el reactor de polimerización, puede variar desde 50ºC hasta 110ºC.

La reacción de polimerización se conduce de manera que el grado de monómeros residuales sea lo más bajo posible, preferentemente menor que el 2% en moles del total de los monómeros utilizados en la realización de esta polimerización.

Ventajosamente, la polimerización en suspensión se conduce con el fin de preparar un primer polímero, en forma de
bolas, cuyo peso molecular en peso (\overline{Mw}) varíe desde 100.000 hasta 200.000 con una polidispersidad (P) del orden

\hbox{de 2.}

Después de la reacción de polimerización, se separan y se lavan las bolas, por medio de agua desmineralizada y exenta de polvo, del primer polímero obtenidas y se secan las bolas en una atmósfera de un gas exento de polvo (es decir exento de polvos o de partículas con un diámetro igual o mayor que 0,1 \mum) y, bajo esta atmósfera, se almacenan las bolas secas en al menos un depósito intermedio.

El (o los) depósitos intermedios pueden ser igualmente el recinto termostatado que sirve para secar las bolas del primer polímero.

Ventajosamente se efectúa una selección entre las bolas obtenidas después de la reacción de polimerización del primer polímero, con el fin de eliminar aquellas cuyo diámetro medio sea menor que 200 \mum. Preferentemente también, para preparar el alma de la fibra óptica, no se utilizan más que bolas del primer polímero cuyo diámetro medio varíe desde 500 \mum hasta 2 mm.

Ventajosamente, se someten las bolas del primer polímero a un tratamiento contra la electricidad estática, antes y/o durante la operación de secado de las bolas.

Como se ha indicado anteriormente, los diferentes dispositivos para la separación, el lavado, la eventual selección, el secado, el eventual tratamiento contra la electricidad estática y el almacenamiento de las bolas del primer polímero, así como los medios de transferencia entre estos dispositivos están previstos estancos al aire externo, a los polvos y al abrigo de la luz, en particular a las radiaciones ultravioletas.

Preferentemente, las operaciones de separación, de lavado, de selección, de secado, de tratamiento antiestático, de almacenamiento y de transferencia de las bolas del primer polímero, que sirven para preparar el alma de las fibras ópticas, se realizan bajo una atmósfera de un gas que está exento de polvo e inerte, por ejemplo nitrógeno.

Según otra preferencia, en los diferentes dispositivos para la separación, el lavado, la eventual selección, el secado, el eventual tratamiento contra la electricidad estática y el almacenamiento de las bolas del primer polímero, así como los medios para la transferencia entre estos dispositivos de coextrusión, es ventajoso trabajar a una ligera sobrepresión con relación a la presión atmosférica, con el fin de evitar que puedan volver a entrar polvos en la instalación.

Las bolas secas del primer polímero son transferidas a continuación desde el depósito intermedio hasta un dispositivo de coextrusión a través de medios estancos y bajo una atmósfera de un gas, exenta de polvo, preferentemente inerte. Se coextruye el alma de la fibra a partir de dichas bolas, así como la vaina de la fibra a partir de un polímero que tenga un índice de refracción menor que el del alma y, preferentemente, en forma de bolas.

De acuerdo con el procedimiento según la invención, la transferencia entre el depósito intermedio y el dispositivo de coextrusión se efectúa sin contacto con el exterior, estando previstos los medios de transferencia estancos al aire exterior, a los polvos y al abrigo de la luz, de una manera más especial a las radiaciones ultravioletas.

La composición de la vaina, utilizada en la presente invención, es un polímero que tiene un índice de refracción menor que el del núcleo. Los polímeros utilizables como vaina son numerosos. Se pueden citar principalmente polímeros o copolímeros de ésteres fluorados de ácido metacrílico, como por ejemplo el poli(triflúoretilmetacrilato), el poli(pentaflúorpropilmetacrilato), el poli(hexaflúor-propilmetacrilato), el poli(heptaflúorbutil-metacrilato); copolímeros de fluoruro de vinilideno (VDF), con el tetraflúoretileno (VDF-TFE) o el hexaflúorpropeno (VDF-HFP); copolímeros (VDF-HFP) o (VDF-TFE) con ésteres fluorados del ácido (met)acrílico.

Preferentemente, para formar la vaina, se eligen polímeros que sean sensiblemente amorfos.

Las bolas secas del primer polímero y el polímero de la vaina, preferentemente en forma de bolas, se funden y se hilan en caliente por paso a través de un dispositivo de coextrusión, que comprende, al menos, una extrusora de tornillo, dotada con una cámara de desgasificación para forma el alma de la fibra y una extrusora de tornillo, que sirve para formar la vaina de la fibra, y un dispositivo de hilatura de la composición del tipo alma-en-vaina.

Preferentemente, la extrusión del primer polímero que sirve para preparar el alma de la fibra óptica se efectúa a una temperatura que no exceda de los 280ºC.

A la salida del dispositivo de coextrusión, al nivel de la hilera, la temperatura es, generalmente, del orden de 220 - 250ºC.

Para el servorizado global de la línea de coextrusión, y con el fin de asegurar la regularidad del diámetro final de la fibra, se procede, preferentemente, de la manera siguiente:

-: un primer servorizado, que tiene en cuenta las temperaturas de los diferentes cuerpos de la extrusora, las presiones, las velocidades de rotación de los tornillos, que permite asegurar una caudal de materia constante a la salida de l cabeza de la hilera;

-: un segundo servorizado, que permite asegurar la regularidad del diámetro final de la fibra: servorizado de la velocidad de tracción por la medida del diámetro en continuo en una zona en la que la fibra a alcanzado una temperatura de 80ºC aproximadamente.

Esta manera de operar permite obviar la zona crítica en la que la materia se encuentra en una fase elástica, que puede inducir una zona de bombeo con fuertes oscilaciones, y por lo tanto variaciones muy importantes del diá-
metro.

La fibra óptica, que sale del dispositivo de coextrusión, se refrigera progresivamente, evitándose una caída brutal de la temperatura de la fibra óptica que podría degradar sus propiedades mecánicas y ópticas por efecto de
temple.

Con el fin de refrigerar progresivamente la fibra óptica que sale del dispositivo de hilatura, se procede, preferentemente, según uno u otro de los dos métodos siguientes:

Primer método: se refrigera la fibra óptica por medio de una corriente gaseosa, a continuación por medio de agua termoregulada, por aspersión, pulverización y/o inmersión. La refrigeración por medio de una corriente gaseosa se realiza, preferentemente, en el interior de una columna protectora que rodea a la fibra con el fin de evitar perturbaciones al nivel de la fibra, que entrañan el riesgo de modificar su geometría, en particular su diámetro. Preferentemente también, la columna protectora está compuesta por varios bloques sucesivos con canalización para la fibra óptica, estando calentado cada uno de estos bloques a una temperatura que decrece a medida que se alejan del dispositivo de hilatura: esto permite asegurar una refrigeración progresiva, lenta y controlada, de la fibra óptica hasta la obtención de una temperatura suficientemente baja como para proceder a la refrigeración con agua sin riesgo de temple.

Segundo método: se refrigera la fibra por medio de agua termoregulada, de manera que no se provoque una caída brusca de la temperatura de la fibra, por aspersión, pulverización y/o inmersión.

Paralelamente a la refrigeración progresiva de la fibra óptica, se procede a su estriado evitándose un grado de estirado demasiado elevado, que podría conducir a una orientación de las cadenas macromoleculares demasiado importante.

Preferentemente, el grado de estirado impuesto varía desde 1,5 hasta 6, todavía mejor desde 2 hasta 4 (correspondiendo el grado de estirado a la relación del cuadrado del diámetro de la hilera sobre el cuadrado del diámetro de la fibra óptica).

La presente invención tiene igualmente por objeto una instalación en línea para la realización del procedimiento anteriormente indicado.

Esta instalación en línea presenta las características siguientes:

-: ésta está prevista de manera completamente estanca al aire exterior, a los polvos y al abrigo de la luz, en particular a las irradiaciones ultravioletas. Para hacer esto, la instalación, en su conjunto, está aislada del medio ambiente externo,

-: ésta comprende:

: medios para purificar el metacrilato de metilo y, en caso dado, medios para purificar al menos un éster (met)acrílico, diferente del metacrilato del metilo, debiendo permitir estos medios de purificación la eliminación casi total del inhibidor de polimerización y de las impurezas tales como:

(a): el biacetilo, en cantidad reducida como máximo a 1 ppm con relación a la cantidad total de monómeros introducidos en el reactor de polimerización,

(b): iones de metales de transición susceptibles de dar fuertes absorciones de luz en el visible,

(c): polvos o partículas, habiendo sido filtradas las diferentes materias primas anteriormente citadas, útiles para la polimerización en suspensión, si es necesario, antes de la polimerización, con un umbral de filtración igual a 0,1 micras;

-: al menos un reactor para la polimerización en suspensión de metacrilato de metilo y, eventualmente, de al menos un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo, en agua desmineralizada, filtrada y desoxigenada, en presencia de al menos un iniciador de polimerización por radicales, de al menos un agente de transferencia de cadena y de al menos un agente de suspensión, estando equipado este reactor con medios de agitación del medio de la reacción, medios que permiten imponer un ligero vacío parcial y una ligera sobrepresión (con relación a la presión atmosférica);

-: medios para la separación del polímero obtenido en forma de bolas en el reactor de polimerización en suspensión acuosa;

-: eventualmente, medios de selección de las bolas;

-: medios para el lavado de las bolas con agua desmineralizada y exenta de polvo;

-: medios para el secado de las bolas en una atmósfera de un gas exento de polvos,

-: eventualmente, medios que permiten suprimir la electricidad estática de las bolas;

-: medios para almacenar las bolas;

-: medios para transferir las bolas desde el reactor de polimerización pasando a través de los medios de lavado, de secado y de almacenamiento, hasta un dispositivo de coextrusión,

-: un dispositivo de coextrusión, que comprende:

\bullet: al menos una extrusora: según el caso, una extrusora con tornillo, dotada con una zona de desgasificación para formar el alma de la figura óptica, o dos extrusoras sucesivas con una zona de desgasificación prevista entre las dos extrusoras;

\bullet: y una extrusora de tornillo para fundir y amasar el segundo polímero que sirve para formar la vaina de la fibra óptica;

: así como un dispositivo de hilatura de material compuesto de tipo alma-en-vaina;

-: medios que permiten refrigerar, de manera progresiva y controlada, la fibra óptica que sale de la instalación de coextrusión;

-: medios de estirado de la fibra óptica con el fin de alcanzar un diámetro total medio de fibra que va desde 250 hasta 2.000 micras.

Ventajosamente, los medios para purificar el metacrilato de metilo y, en caso dado, al menos un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo comprenden, sucesivamente:

-: una hilera constituida por un lecho de alúmina básica y activada, preferentemente bajo una atmósfera de un gas inerte y liberado del polvo, para eliminar al menos parcialmente los compuestos con hidrógeno lábil, los compuestos fuertemente polares tales como el biacetilo, así como el inhibidor de polimerización;

-: al menos un dispositivo de destilación bajo vacío parcial y bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo con el fin de eliminar la casi totalidad del inhibidor de polimerización, del biacetilo y de los iones de metales de transición;

-: y un filtro que permite eliminar la casi totalidad de las partículas o de los polvos de diámetro medio mayor o igual que 0,1 \mum.

Un ejemplo de dispositivo de coextrusión, que conviene para la realización del procedimiento según la invención, está representado en la figura única adjunta a la descripción.

De una manera general, este dispositivo comprende al menos una extrusora (1) dotada con una zona de desgasificación para las bolas del primer polímero, que sirve para formar el alma de la fibra óptica, una extrusora (2) para formar la vaina de la fibra óptica en el dispositivo (3) de hilatura de material compuesto de tipo alma-en-vaina.

La fibra óptica (4), que sale del dispositivo (3) de hilatura se refrigera de manera progresiva y controlada con el fin de evitar un temple del primer polímero que constituye el alma de la fibra:

-: en primer lugar en una zona de refrigeración (5), que tiene la forma de una canalización vertical, con aire o con gas inerte;

-: en segundo lugar en una zona de refrigeración (6) por medio de agua termoregulada por aspersión/ y/o pulverización y/o inmersión.

Paralelamente a la refrigeración en la zona (5) y (6), la fibra óptica es sometida a un estirado en las condiciones anteriormente indicadas.

La fibra óptica se enrolla finalmente y se almacena sobre el cilindro (7).

El alcance de la presente invención no está limitado a las variantes de realización anteriormente indicadas y engloba todas las instalaciones que permitan llevar a cabo el procedimiento según la invención.

Claims

1. Procedimiento discontinuo para la fabricación e una fibra óptica de materias polímeras, comprendiendo esta fibra un alma y una vaina, estando formado el alma por un primer polímero base de metacrilato de metilo y, eventualmente, por un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo, estando formada la vaina por un segundo polímero, que tiene un índice de refracción menor que el del alma, caracterizándose este procedimiento porque se lleva a cabo en una instalación en línea, que tiene un dispositivo para la purificación de las materias primas hasta un dispositivo de hilatura, pasando a través de los diferentes dispositivos de la instalación en línea y de los diferentes medios de transferencia que unen los diferentes dispositivos de la instalación en línea, estando prevista esta instalación de manera estanca al aire externo, a los polvos, así como al abrigo de la luz, en particular a las radiaciones ultravioletas, y porque el procedimiento comprende las etapas siguientes:

(1): se preparan bolas del primer polímero por polimerización en suspensión de metacrilato de metilo purificado y, eventualmente, de al menos un éster (met)acrílico purificado diferente del metacrilato de metilo, en agua desmineralizada, filtrada y desoxigenada, conduciéndose la polimerización en presencia de al menos un agente iniciador de polimerización por radicales, de al menos un agente de transferencia de cadena y de al menos un agente de suspensión, y en ausencia casi total de inhibidor de polimerización y de impurezas, tales como:

(a): el biacetilo, en cantidad reducida como máximo a 1 ppm con relación a la cantidad total de monómeros,

(c): polvos o partículas, habiendo sido filtradas las diferentes materias primas, citadas anteriormente, útiles para la polimerización en suspensión, antes de la polimerización, con un umbral de filtración igual a 0,1 micras;

: conduciéndose la polimerización igualmente bajo agitación, bajo una atmósfera de gas inerte;

(2): a la salida de la etapa (1), se separan y se lavan, por medio de agua desmineralizada y exenta de polvo, y se secan las bolas en una atmósfera de un gas exento de polvos, preferentemente inerte, y bajo esta atmósfera, se almacenan las bolas secas en al menos un depósito intermedio;

(3): siempre en una atmósfera de gas inerte y exenta de polvo, se transfiere, al menos, una parte de las bolas obtenidas como consecuencia de la etapa (2), desde el o desde los depósitos intermedios, hasta un dispositivo de coextrusión y se coextruye el alma de la fibra a partir de dichas bolas, así como la vaina de la fibra a partir de un polímero que tenga un índice de refracción menor que el del alma;

(4): se refrigera progresivamente la fibra obtenida a la salida del dispositivo de coextrusión con el fin de evitar el temple del primer polímero destinado a constituir el alma de la fibra y se procede al estirado de la fibra con el fin de obtener una fibra con un diámetro total medio que puede variar desde 250 hasta 2.000 micras.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer polímero, que sirve para formar el alma de la fibra óptica, se obtiene por polimerización en suspensión acuosa de la menos 70% en moles de metacrilato de metilo, estando referido este porcentaje al número total de moles de monómeros vinílicos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el primer polímero, que sirve para formar el alma de la fibra óptica, se obtiene por polimerización en suspensión acuosa de al menos un 90% en moles de metacrilato de metilo, estando referido este porcentaje al número total de moles de monómeros vinílicos.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizado porque el éster (met)acrílico, diferente del metacrilato de metilo, utilizado para preparar el primer polímero, que sirve para formar el alma de la fibra óptica, se elige del grupo constituido por el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de metilo, el acrilato de propilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de butilo y el metacrilato de butilo.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se purifica el metacrilato de metilo y el o los metacrilatos que sirven para preparar las bolas del primer polímero por polimerización en suspensión acuosa sometiéndoles separadamente a:

-: una operación de filtración sobre lecho de alúmina básica y activada, preferentemente bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, para eliminar, al menos parcialmente, los compuestos con hidrógeno lábil, los compuestos fuertemente polares, tales como el biacetilo, así como el inhibidor de la polimeriza- ción;

-: seguida de, al menos, dos operaciones sucesivas de destilación bajo vacío parcial y bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, de manera que a la salida de estas operaciones de destilación, se haya eliminado la casi totalidad del inhibidor de polimerización, del biacetilo y de los iones de metales de transición;

-: y, finalmente, una operación de filtración bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, que permite eliminar la casi totalidad de las partículas o de los polvos con un diámetro medio mayor o igual que 0,1 \mum,

y porque el metacrilato de metilo purificado y el o los ésteres (met)acrílicos purificados se dirigen a continuación directamente hacia el reactor de polimerización, a través de medios herméticamente cerrados, al mismo tiempo que se les mantiene en una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se purifica el agente iniciador de polimerización, bien por destilación, o bien por recristalización, operándose bajo atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, y porque se transfiere el agente iniciador de polimerización purificado hasta el reactor de polimerización a través de medios estancos al aire externo y a los polvos, al mismo tiempo que se mantiene este agente en una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se purifica el agente de transferencia de cadenas por destilación, operándose bajo atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, y porque se transfiere el agente de transferencia de cadenas, destilado, hasta el reactor de polimerización a través de medios estancos al aire externo y a los polvos, al mismo tiempo que se mantiene este agente en una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se purifica el agente de suspensión por recristalización, operándose bajo atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, y porque se transfiere el agente de suspensión recristalizado hasta el reactor de polimerización a través de medios estancos al aire externo y a los polvos, al mismo tiempo que se mantiene este agente en una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se efectúa la reacción de polimerización en suspensión bajo una presión sensiblemente igual a la presión atmosférica o ligeramente superior.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque entre las bolas secas del primer polímero, obtenidas después de la etapa (2), se eliminan aquellas cuyo diámetro medio sea menor que 200 micras.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque para preparar el alma de la fibra óptica, únicamente se recubren las bolas secas del primer polímero cuyo diámetro medio varíe desde 500 micras hasta 2 mm.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización en suspensión se lleva a cabo con el fin de preparar un primer polímero, en forma de bolas, cuya masa molecular media en peso (\overline{Mw}) varíe desde 100.000 hasta 200.000 con una polidispersidad (P) del orden de 2.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grado de monómeros residuales, que no ha reaccionado como consecuencia de la reacción de polimerización en suspensión, es menor que un 2% en moles con relación al total de los monómeros utilizados en la realización de esta polimerización.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque se efectúan las operaciones de separación, de lavado, de secado, de almacenamiento y de transferencia de las bolas del primer polímero, que sirven para preparar el alma de la fibra óptica, bajo una atmósfera de gas inerte y exenta de polvo.

15. Procedimiento según una cualquier de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se extruyen las bolas del primer polímero, que sirve para prepara el alma de la fibra óptica, a una temperatura de 280ºC como máximo.

16. Instalación en línea para la realización del procedimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque está prevista completamente estanca al aire externo, a los polvos y al abrigo de la luz, y porque comprende:

-: medios para purificar el metacrilato de metilo y, en caso dado, medios para purificar al menos un éster (met)acrílico diferente del metacrilato del metilo, debiendo permitir estos medios de purificación la eliminación casi total del inhibidor de polimerización y de las impurezas, tales como:

(c): polvos o partículas, habiendo sido filtradas las diferentes materias primas precitadas, útiles para la polimerización en suspensión, si es necesario, antes de la polimerización, con un umbral de filtración igual a 0,1 micras;

-: al menos un reactor para la polimerización en suspensión de metacrilato de metilo y, eventualmente, de al menos un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo, en agua desmineralizada, filtrada y desoxigenada, en presencia de, al menos, un iniciador de polimerización por radicales, de al menos un agente de transferencia de cadenas y, de al menos, un agente de suspensión, estando equipado este reactor con medios de agitación del medio de la reacción, medios que permiten imponer un ligero vacío parcial y una ligera sobrepresión (con relación a la presión atmosférica);

-: eventualmente, medios de selección de las bolas;

-: medios para el secado de las bolas;

-: eventualmente, medios para efectuar un tratamiento contra la electricidad estática de las bolas;

-: medios para almacenar las bolas;

-: medios para transferir las bolas desde el reactor de polimerización pasando a través de los medios de secado, hasta la instalación de coextrusión,

-: una instalación de coextrusión, que comprende, al menos, dos extrusoras:

\bullet: una o dos extrusoras de tornillo con una zona de desgasificación para la formación del alma de la fibra óptica;

\bullet: y una segunda extrusora de tornillo para fundir y amasar el segundo polímero, que sirve para formar la vaina de la fibra óptica;

-: medios de estirado de la fibra óptica con el fin de alcanzar un diámetro total medio de la fibra que va desde 250 hasta 2.000 micras.

17. Instalación en línea según la reivindicación 16, caracterizada porque los medios para purificar el metacrilato de metilo y, en caso dado, al menos un éster (met)acrílico diferente del metacrilato de metilo comprenden, sucesivamente:

-: una hilera constituida por un lecho de alúmina básica y activada, preferentemente bajo una atmósfera de un gas inerte y exenta de polvo, para eliminar, al menos parcialmente, los compuestos con hidrógeno lábil, los compuestos fuertemente polares tales como el biacetilo, así como el inhibidor de la polimerización;

-: y un filtro, que permite eliminar la casi totalidad de las partículas o de los polvos con diámetro medio mayor o igual que 0,1 \mum.